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Verfahren und Vorrichtung zur Durchführung endothermer chemischer Reaktionen
In der brit. Patentschrift Nr. 891, 272 ist ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Durchführung chemi- scher Reaktionen mit einer Salzschmelze als wärmeübertragendes Medium beschrieben. Danach wird die für die Reaktion erforderliche Wärme von einer Salzschmelze aufgebracht, indem die geschmolzene
Masse in einer Regenerationszone mit Sauerstoff oder einem sauerstoffhaltigen Gas zusammengebracht wird, wodurch die bei der Reaktion gebildeten kohlenstoffhaltigen Verunreinigungen, die in der Salz- schmelze suspendiert sind, oxydiert werden.
Erforderlichenfalls kann man weitere Wärmeenergie zufüh- ren, indem in die Regenerationszone ein flüssiger oder gasförmiger Brennstoff eingeleitet und dann mit dem ebenfalls in diese Zone eingeführten Sauerstoff oder sauerstoffhaltigen Gas abgebrannt wird.
Zusätzliche Wärme kann man in die Salzschmelze einbringen, indem man diese durch heisse Ver- brennungsgase eines ausserhalb der Regenerationszone angeordneten Brenners leitet.
Wenn eine beträchtliche Wärmemenge in der Salzschmelze erforderlich ist, was beispielsweise bei stark endothermen Reaktionen oder beim Arbeiten mit sehr hohem Durchsatz der Fall ist, hat es sich manchmal als unmöglich herausgestellt, die erforderliche Wärmeenergie auf oben beschriebene Weise zuzuführen. Weiter wurde beobáchtet, dass dann, wenn nennenswerte Mengen heisser Verbrennungsgase frei durch die flüssige Masse aufwärtsströmen gelassen werden, der Fall eintreten kann, dass die Flüssigkeit aus dem Kessel geschleudert wird. Bei geringerer Spannung bzw. Belastung können grosse Blasen gebildet werden, die jedoch ein ungünstiges Verhältnis von Oberfläche zur Masse ergeben, so dass nur ein ungenügender Wärmeaustausch erfolgt.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Vorrichtung, die es ermöglichen, einem Wärmeübertragungsmedium in Form einer Schmelze die selbst für stark endotherme chemische Reaktionen erforderliche Wärmeenergie zuzuführen, indem man als Wärmeübertragungsmittel Schmelzen von Metallen oder Salzen anwendet.
Die Erfindung bezieht sich daher auf die Durchführung endothermer chemischer Reaktionen bei hohen Temperaturen mit Hilfe einer Schmelze von Metallen oder Salzen als Wärmeträger, wobei die für die Reaktion erforderliche Wärmeenergie der Schmelze durch Verbrennung eines flüssigen oder gasförmigen Brennstoffes in einem oder mehreren Brennern zugeführt wird, und ist dadurch gekennzeichnet, dass die Schmelze von den Verbrennungsgasen in feinverteilter Form durch Ejektorwirkung mitgerissen wird, worauf Gas und Schmelze getrennt werden.
Die Erfindung betrifft weiter eine Vorrichtung zur Durchführung endothermer chemischer Reaktionen bei hohen Temperaturen mit Hilfe einer Schmelze von Metallen oder Salzen als Wärmeträger, die aus einer oder mehreren rohrförmigen Reaktoren mit Zuleitungen für die Ausgangsstoffe und Ableitungen für die Reaktionsprodukte besteht und einen oder mehrere Brenner zur Zufuhr der für die Reaktion erforderlichen Wärmeenergie an die Schmelze enthält, wobei die Brenner mit Zuleitungen für Brennstoff und Sauerstoff oder sauerstoffhaltiges Gas und Ableitungen für die Verbrennungsgase ausgestattet sind.
Die Brenner stehen dabei derart in offener Verbindung mit einem Raum, der mit dem geschmolzenen Wärme- überträger gefüllt ist, dass das geschmolzene Wärmeträgermedium unter der Ejektorwirkung der in Tätigkeit befindlichen Brenner von den Verbrennungsgasen in feinverteiltem Zustand mitgerissen wird ; zu diesem Zwecke sind die Brenner, wie tieferstehend näher angegeben ist, mit einer Düse und einer Steigleitung versehen.
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Im allgemeinen können alle endothermen chemischen Reaktionen, die bei hoher Temperatur ablau- fen und eine kurze Kontaktzeit erfordern, nach dem erfindungsgemässen Verfahren und mit der erfin- dungsgemässen Vorrichtung ausgeführt werden. Die Erfindung ist besonders geeignet für die Herstellung von Äthylen, Propylen und Acetylen durch Cracken höherer Kohlenwasserstoffe, wie Erdgas, Raffinerie- gas, Mineralöldestillate, z. B. Naphtha und Rückstandsöle. Ein Beispiel für eine andere Reaktion, die man nach dem erfindungsgemässen Verfahren bzw. in der erfindungsgemässen Vorrichtung durchführen kann, ist die Herstellung von Vinylchlorid durch Pyrolyse von Dichloräthan.
Die Temperatur des Wärmeübertragers muss selbstverständlich der jeweiligen Reaktion angepasst wer- den. Für die Herstellung von Äthen und Propen durch Cracken höherer Kohlenwasserstoffe werden Tempe- raturen zwischen 800 und 1000 C, je nach der Art des Ausgangsmaterials, bevorzugt. Für die Herstellung von Acetylen aus ähnlichen Ausgangsstoffen werden etwas höhere Temperaturen verlangt, z. B. 1100 bis
1300 C.
Als wärmeübertragendes Medium verwendet man vorzugsweise ein Metallsalz oder eine Mischung von
Metallsalzen, welches bzw. welche unter den Reaktionsbedingungen eine geringe Flüchtigkeit besitzt, so dass aus der Vorrichtung keine Salze mit den Reaktionsprodukten oder den Verbrennungsgasen entweichen.
Werden Salzgemische verwendet, so zieht man die eutektischen Mischungen vor. Besonders geeignete Salze sind die Halogenide, vorzugsweise Chloride, der Alkali- und Erdalkalimetalle, wie Natrium-, Ka- lium-und Bariumchlorid bzw. die entsprechenden Fluoride und Mischungen dieser Salze. Man kann jedoch auch andere Metallsalze, wie Sulfate, Sulfide und Cyanide, und Metalle, wie Blei oder Zinn, sowie Legierungen, wie Wood'sches Metall, verwenden.
Die für das erfindungsgemässe Verfahren und die Vorrichtung verwendeten Brenner bestehen in ihrer einfachsten Form aus einer Düse mit Zuleitungen für Brennstoff und Sauerstoff oder sauerstoffhaltiges Gas und einem Steigrohr, welches dem der Düse benachbarten Ende mit Öffnungen zum Ansaugen des geschmolzenen Wärmeträgers versehen ist und am andern Ende offen ist. Die Speiseleitung für den Brennstoff befindet sich vorzugsweise in der Mitte der Düse und der Sauerstoff oder das sauerstoffhaltige Gas tritt durch einen koaxialen Ringschlitz um die Brennstoffzuführung ein. Das Steigrohr ist vorzugsweise koaxial mit der Brennerdüse verbunden..
Es ist klar, dass je länger die Steigleitung ist, umso besser der Wärmeübergang sein wird. Anderseits soll eine unnötige Länge dieser Steigleitung vorzugsweise aus konstruktiven Gründen vermieden werden.
Im allgemeinen wird die Länge der Steigleitung so gewählt, dass ein Verhältnis Länge zu Durchmesser zwischen 5 und 30 erhalten wird.
Die Steigleitung wird vorzugsweise in ungefähr vertikaler Stellung mit dem offenen Ende nach oben angeordnet und ist oben mit einer Vorrichtung zur Trennung der Verbrennungsgase von der mitgerissenen Flüssigkeit versehen. Bei einer für diese Zwecke sehr geeigneten Konstruktion wird die Zentrifugalkraft ausgenutzt, durch die die mitgerissene Flüssigkeit gegen eine gekrümmte Wand geschleudert und so von den Verbrennungsgasen getrennt wird. Die Verbrennungsgase werden vorzugsweise in einer solchen Richtung abgezogen, dass sie nicht in den Flüssigkeitsstrom zurücktreten können. So wird verhindert, dass die Flüssigkeit in dem Gasstrom neuerlich dispergiert wird.
Mit der beschriebenen Brennerkonstruktion kann in manchen Fällen bei sehr grossen Durchsätzen eine explosionsartige Verbrennung auftreten, wodurch die Schmelze unter heftigem Stossen bewegt wird oder die Verbrennung sogar ausserhalb der Steigleitung stattfindet. Eine Bauweise, die diese Möglichkeit ausschaltet und daher bevorzugt wird, weist eine Vorverbrennungskammer mit einer oder mehreren Düsen - jede mit einer Zuleitung für Brennstoff und Sauerstoff oder sauerstoffhaltiges Gas - und mit einer Steigleitung auf, die an dem einen Ende mit der Vorverbrennungskammer verbunden ist und in der Nähe davon Öffnungen zum Ansaugen des geschmolzenen Wärmeträgers besitzt, und an dem andern Ende offen ist.
Die Speiseleitungen für den Brennstoff befinden sich vorzugsweise in der Mitte der Düse und die Speiseleitungen für Sauerstoff oder sauerstoffhaltiges Gas sind um die Brennstoffleitungen koaxial angeordnet.
Die Brennerdüsen sind vorzugsweise mit einem Kühlmantel umgeben, um ein zu hohes Ansteigen deren Temperatur zu verhindern. Im allgemeinen ist der Durchmesser der Öffnungen der Vorverbrennungskammer, durch welche die Verbrennungsgase in die Steigleitung, mit der sie direkt verbunden ist, entweichen können, etwas kleiner als der Durchmesser der Steigleitung, um einen guten Ejektoreffekt zu gewährleisten und zu verhindern, dass der Wärmeträger in die Vorverbrennungskammer gelangt. Die Steigleitung liegt vorzugsweise koaxial zu den Öffnungen der Vorverbrennungskammer.
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der Wärmeträgerschmelze sind konstruktiv in der Steigleitung knapp über der Vorverbrennungskammer angeordnet.
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Wegen der sofortigen, besonders innigen Mischung von Brennstoff und Sauerstoff oder sauerstoffhalti- gem Gas in der Steigleitung ist eine Vormischung nicht erforderlich.
Zur Einstellung der Temperatur und Strömungsgeschwindigkeit der Verbrennungsgase in der Steig- leitung kann man einen zusätzlichen Gasstrom entweder in die Vorverbrennungskammer oder in die Steig- leitung einführen. Dieser Strom kann Luft oder ein inertes Gas sein.
Durch die hohe Geschwindigkeit der Verbrennungsgase in der Steigleitung wird die wärmeübertra- gende Schmelze durch die Öffnungen in der Steigleitung gesaugt und die kinetische Energie der Verbren- nungsgase zum Teil auf den Wärmeträger übertragen, so dass eine beträchtliche Zirkulation des Wärme- trägers stattfindet. Es ist demnach möglich, eine besondere Regeneration der Schmelze durch Oxydation der kohlenstoffhaltigen Verunreinigungen zu unterlassen. Die Entfernung dieser Verunreinigungen ge- schieht durch Zuführung eines kleinen Sauerstoffüberschusses in den Brenner, wodurch die Verunreinigun- gen in dem in der Steigleitung mitgerissenen Wärmeträger zu Kohlenoxyd, Kohlendioxyd und-wenn die
Verunreinigungen auch Wasserstoff enthalten - Wasser oxydiert werden.
Infolge der hohen Zirkulationsgeschwindigkeit der Schmelze in dem Brenner ist die durchschnittliche
Zeit zwischen Wärmeübertragung im Reaktor und Regeneration im Brenner sehr kurz und folglich wird die
Oxydation der kohlenstoffhaltigen Verunreinigungen bereits bewirkt, ehe sie zur Bildung von Graphit füh- ren können. Es ist klar, dass dieser Graphit durch Oxydation nur sehr schwer entfernt werden kann und so zu einer dauernden Verunreinigung des Wärmeträgers führen würde.
Die Erfindung wird an Hand der Zeichnungen näher erläutert. In diesen ist Fig. 1 ein Längsschnitt durch die Vorrichtung mit rechteckigem Querschnitt und mit röhrenförmigem Reaktor und zwei Brennern auf jeder Seite des Reaktors. Fig. 2 ist ein Querschnitt durch einen Röhrenreaktor. Fig. 3 stellt einen
Querschnitt durch einen Brenner dar und Fig. 4 zeigt eine Detailansicht eines Brenners mit einer Vorver- brennungskammer.
Die Vorrichtung ist aus einem Stahlmantel 1 mit einer Ausmauerung aus wärmeisolierenden Zie- geln 2 aufgebaut. Der Raum 3, der den Wärmeüberträger enthält, wird von einer Ziegelmauer 4 umge- ben, die sowohl gegen die hohe Temperatur des Mediums als auch seinen chemischen Angriff wider- standsfähig ist. In diesem Raum 3 befindet sich ein Röhrenreaktor 5 mit zwei Brennern 6. Diese können aus Röhren, beispielsweise aus keramischem Material bestehen, sie können jedoch auch einfach ein Kanal in der Mauer 4 sein. Der Einsatz wird durch die Düse 7 in den Röhrenreaktor 5 eingeführt und strömt mit grosser Geschwindigkeit aufwärts. Gleichzeitig wird der Wärmeträger durch die Öffnungen 8 angesaugt und in dem aufsteigenden Strom dispergiert.
Am oberen Ende des Reaktors wird der Wärmeträger in der
Trennvorrichtung 9 von dem Reaktionsprodukt getrennt und fliesst über einen Kanal 10 in den Raum 3 zu- rück. Das Reaktionsprodukt wird über die Leitungen 11 ausgetragen.
Brennstoff und Sauerstoff oder sauerstoffhaltiges Gas strömen durch die Düse 12 in die Brenner. Durch die Öffnungen 13 wird derWärmeüberträger angesaugt und in den Verbrennungsgasen, die durch die Spei- seleitungen 14 strömen, dispergiert. Nach Trennung von den Verbrennungsgasen tropft der Wärmeträger wieder in den Raum 3 zurück und die Verbrennungsgase entweichen über die Leitungen 15.
Zur Abtrennung des Wärmeträgers von den Verbrennungsgasen ist eine Trennvorrichtung 9a oberhalb der Steigleitung des Brenners angeordnet. Darin wird der Gasstrom durch die Wände 18 im wesentlichen in einer Richtung gekrümmt abgelenkt. Durch die Zentrifugalkraft, die dabei auftritt, werden die Trop- fen gegen diese Wände geschleudert und rinnen in Form eines Flüssigkeitsfilms die Wände herunter. Die
Verbrennungsgase entweichen in einer Richtung parallel zu den gekrümmten Wänden, ohne dass sie mit den abgetrennten Tropfen in Kontakt kommen.
Die Trennvorrichtung 9 oberhalb des Röhrenreaktors entspricht vollständig den Trennvorrichtungen 9a oberhalb der Brenner.
Der in Fig. 4 gezeigte Brenner weist eine Vorverbrennungskammer 16 auf, in der die Verbrennung eingeleitet wird. Die Vorverbrennungskammer ist mit einer Steigleitung 14 über die Öffnung 17 verbun- den. Die Öffnungen 13 für den Wärmeträger sind oberhalb der Vorverbrennungskammer angeordnet.
Beispiel l ; Folgendes Beispiel beruht auf einem Versuch in einer Vorrichtung entsprechend der vorstehend beschriebenen Konstruktion. Die beiden Brenner sind mit einer Vorverbrennungskammer, die eine Länge von 25 cm und einen Durchmesser von 6 cm besitzt, und mit einer Steigleitung ausgestattet, welche 120 cm lang ist und einen Durchmesser von 6,5 cm besitzt.
Diese Vorrichtung wurde für die Herstellung von Äthylen und Propylen aus Propan verwendet. Sie wurde mit 600 kg einer Mischung von 80% Bariumchlorid und 201o Natriumchlorid gefüllt ; diese Mischung wurde durch Verbrennung von Propan in beiden Brennern auf einer Temperatur von 9000C gehalten. Bei. einer Zuführungsgeschwindigkeit von 8 kg/h Propan zu jedem Brenner stand eine Wärmemenge von 5,6 x 107 kcai/m3 zur Verfügung, die zu 63% auf das Salz übertragen wurde.
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Propan wurde dem Reaktor mit einer Geschwindigkeit von 75 kg/h zugeführt.
Das erhaltene Reaktionsprodukt hatte folgende Zusammensetzung :
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<tb>
<tb> Viol.-% <SEP> Gew.-%
<tb> H <SEP> 16, <SEP> 9 <SEP> 1, <SEP> 5 <SEP>
<tb> 2
<tb> CH <SEP> 31, <SEP> 4 <SEP> 22, <SEP> 3 <SEP>
<tb> 4
<tb> CH <SEP> 30, <SEP> 4 <SEP> 37, <SEP> 8 <SEP>
<tb> 2 <SEP> 4
<tb> CH <SEP> 4, <SEP> 7 <SEP> 6, <SEP> 3 <SEP>
<tb> 1 <SEP> 6
<tb> CH <SEP> 6, <SEP> 1 <SEP> 11, <SEP> 3 <SEP>
<tb> CH <SEP> 9, <SEP> 6 <SEP> 18, <SEP> 6 <SEP>
<tb> 3 <SEP> 8
<tb> CH <SEP> 0, <SEP> 9 <SEP> 2, <SEP> 2 <SEP>
<tb> 4 <SEP> 6
<tb>
Von der eingesetzten Menge wurden weniger als 1% in kohlenstoffhaltige Verunreinigungen umgesetzt, die bei der Regeneration aus dem Wärmeträger entfernt wurden.
Die Umsetzung von Propan zu Äthylen und Propylen betrug 49.1%
Beispiel 2 : Zum Cracken von Benzin zu einer Gasmischung, enthaltend Äthylen und Propylen, wurde die in Beispiel 1 beschriebene Vorrichtung verwendet. Als Einsatz wurde ein Benzin mit einem Siedebereich von 40 bis 1000C verwendet. Die Temperatur des Wärmeträgers, eine Mischung von Bariumund Natriumchlorid, wurde durch die Verbrennung von Propan entsprechend obigem Beispiel auf einem Wert von 8500C gehalten.
Bei einem Durchsatz von 100 kg/h Benzin erhielt man ein Reaktionsprodukt folgender Zusammensetzung :
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<tb>
<tb> Vol.-% <SEP> Gew.-% <SEP>
<tb> H <SEP> 14, <SEP> 6 <SEP> 1, <SEP> 1 <SEP>
<tb> 2
<tb> CH <SEP> 29, <SEP> 6 <SEP> 18, <SEP> 3 <SEP>
<tb> 4
<tb> CH <SEP> 31, <SEP> 0 <SEP> 33, <SEP> 5 <SEP>
<tb> CH <SEP> 3, <SEP> 2 <SEP> 3, <SEP> 7 <SEP>
<tb> CH <SEP> 10, <SEP> 3 <SEP> 16, <SEP> 7 <SEP>
<tb> CH, <SEP> 2, <SEP> 0 <SEP> 3, <SEP> 4 <SEP>
<tb> höhere <SEP> Kohlenwasserstoffe <SEP> 9, <SEP> 3 <SEP> 23, <SEP> 3 <SEP>
<tb>
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