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Pulvermetallurgisches Verfahren zur Herstellung von Körpern aus Magnesium oder einer Legierung mit überwiegendem
Magnesiumgehalt
Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von Körpern durch Verdichten eines Pulvers aus Magnesium oder einer Magnesiumlegierung.
Die Erfindung bezieht sich weiterhin auf Pulver und Körper, wie sie nach dem Verfahren hergestellt werden können.
Bekanntlich hängt die Anwendungsmöglichkeit derartiger Körper im wesentlichen von ihren mechanischen Eigenschaften und ihrer Widerstandsfähigkeit gegenüber Oxydation in einem bestimmten Tempe-
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gestellten Körper'auf. Weiterhin wird die Oxydation an der Luft bereits sehr merklich und beschleunigt sich schnell, wenn die Temperatur beispielsweise über Werte von 350 bis 4500C ansteigt. Das Metall ist in oxydierender, trockener oder feuchter Atmosphäre oder in einem nicht oxydierenden, aber feuchten Milieu vollkommen unverwendbar.
Bekannte Verfahren zur Verbesserung der mechanischen Festigkeit des Magnesiums bestehen im wesentlichen darin, dass man Legierungen benutzt oder besser Magnesiumkörper aus Pulvern herstellt, die vor, während und/oder nach der Verdichtung oder dem Pressen des Pulvers eine Oxydation erfahren.
Nun ist aber ein in bestimmten Grenzen zu haltendes Oxydieren von feinen Magnesiumpartikeln eine schwierige Aufgabe, insbesondere bei feinen Pulvern, die der verdichteten Masse eine hohe mechanische Festigkeit verleihen. Das gleiche gilt für die feinen Partikel in Pulvermischungen mit bestimmter gegebener Granulometrie. Bei feinen Pulvern führt das Oxydieren zu übermässig starken Oxydfilmen, wenn nicht-infolge nicht zu beherrschender Temperatursteigerung - eine fast vollständige Oxydation eintritt, die sich gegebenenfalls über den gesamten Körper erstrecken kann.
Die nach diesen bekannten Verfahren gewonnenen Produkte weisen die folgenden Nachteile auf : - Relativ geringe Bruchfestigkeit, weil es aus den oben genannten Gründen unmöglich ist, Pulver genügender Feinheit zu verwenden ; - geringe Bruchdehnung beim Zugversuch sowohl in warmem als auch in kaltem Zustand, was auf übermässige allgemeine oder örtlich begrenzte Oxydation zurückzuführen ist ; - ungleichmässige und innerhalb der Körper auch ungleich verteilte Eigenschaften, wenn die Erhitzung der Pulver vor ihrem Verpressen oder Verdichten nicht genügend hoch war ; - schliesslich keine Verbesserung des Widerstandes gegenüber einer Oxydation.
Die Erfindung, die ein Verfahren zur Herstellung von Körpern auf Magnesiumbasis betrifft, beseitigt die oben erwähnten Nachteile und macht es möglich, aus Magnesium- oder Magnesiumlegierungs- Pulvern derartige Körper zu erhalten ; diese Körper haben sowohl in kaltem als auch in warmem Zustand ausgezeichnete mechanische Eigenschaften sowie eine vorzügliche Korrosionsfestigkeit bei höherer Temperatur in oxydierender und feuchter Atmosphäre.
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Das erfindungsgemässe Verfahren ist im wesentlichen dadurch gekennzeichnet, dass man das Metall- pulver vor oder während des Pressens bzw. den Presskörper bei einer Temperatur zwischen 0 und 600 C fluoriert. indem man eine ein Fluorierungsmittel enthaltende Atmosphäre einwirken lässt, bis das Metallpulver bzw. der Presskörper 0, 1 - 15 Gew. -0/0 gebundenes Fluor enthält.
Weitere Merkmale des erfindungsgemässen Verfahrens, einzeln oder in Kombination angewendet, sind : - Die für die Fluorierung zu verwendenden Reaktionsmittel können gasförmiges Fluor, Fluorwasser- stoffsäure oder irgendeine Fluorverbindung sein, die ihr Fluor leicht abgibt ; alle diese Fluorierungsmittel können gegebenenfalls durch ein inertes Gas, beispielsweise durch Argon, verdünnt sein.
- Die Granulometrie des als Ausgangsmaterial verwendeten Pulvers umfasst Partikelgrössen von 1000 bis 2000 Mikron.
- Das Verfahren lässt sich mit Pulvern durchführen, deren Partikel oder Körper eine beliebige Form haben, beispielsweise Kugel- oder dendritische Form ; es sind auch Pulver geeignet, deren Partikel oder Körner ganz unregelmässige Formen haben.
- Die Temperatur, bei der die Fluorierung durchgeführt wird, liegt zwischen der Umgebungstemperatur und einem Wert von 6000C.
Die Dauer der Fluorierung hängt von der Zusammensetzung der dabei angewendeten gasförmigen Phase sowie der Temperatur ab ; sie liegt im allgemeinen zwischen 2 und 5 h.
Die Fluorierungsbehandlung kann gemäss der Erfindung in unterschiedlicher Weise vorgenommen werden.
Bei einer ersten Durchführungsweise wird das zu fluorierende Metallpulver vor seiner Verdichtung in einen aus geeignetem Material, wie beispielsweise Nickel oder nicht oxydierendem Stahl bestehenden Behälter eingebracht ; dieser Behälter wird in einen dicht abgeschlossenen ortsfesten Horizontalofen eingesetzt, der aus geeignetem Material, beispielsweise aus Kupfer, besteht.
Das Ganze wird sodann mit inertem Gas durchspült, beispielsweise mit Argon ; dann führt man gasförmiges Fluor oder eine Fluor-Verbindung als Fluorierungsmittel - das gegebenenfalls durch ein inertes Gas verdünnt sein kann-in den Ofen ein. Das Einlassen der Gase und gegebenenfalls die Beheizung werden derartig geregelt, dass die Temperatur zwischen der Umgebungstemperatur und einem Wert von 6000C liegt.
Eine andere Arbeitsweise, bei der die Fluorierung ebenfalls vor der Verdichtung des Pulvers vorgenommen wird, besteht darin, in einem drehbaren Ofen zu arbeiten, der im Innern Kugeln enthält ; in diesem Falle wird das Pulver ständig in Bewegung gehalten und zerteilt, während es fluoriert wird. Die Kugeln können aus geeignetem Material bestehen, beispielsweise aus mit Magnesium überzogenem . Stahl.
Dieses Verfahren gestattet es, sehr feine Partikel zu erhalten und zum Erreichen eines gleichen Gehaltes an gebundenem Fluor, wie bei der ersten'Durchführungsart, bei einer viel niedrigeren Temperatur zu arbeiten. Ausserdem führt die schliessliche Verdichtung des so behandelten Pulvers leichter zu einem Material oder einem Körper mit guten mechanischen Eigenschaften.
Man kann die Fluorierungsbehandlung auch an einem aus dem Pulver herzustellenden Pressling gleichzeitig mit der plastischen Deformation dieses Presslings, beispielsweise durch Walzen oder Strangpressen, vornehmen.
Schliesslich kann man auch ein Fluorierungsmittel auf einen mehr oder weniger verdichteten, durch Pressen des Pulvers erhaltenen Körper einwirken lassen. Der Körper selbst kann durch Pressen des Pulvers in kaltem Zustand oder bei einer wesentlich höheren Temperatur hergestellt worden sein. Auf diese Weise lässt sich ein Pressling, der aus einem nicht fluorierten Pulver oder einem nach dem Verfahren bereits fluorierten Pulver besteht, behandeln.
Welche Durchführungsweise des Verfahrens auch gewählt werden mag, man erzielt auf den Metallkörnchen oder Partikeln eine dünne Oberflächenschicht aus Magnesiumfluorid, deren Stärke in der Grö- ssenordnung eines einhundertstel Mikron liegt. Es erweist sich als zweckmässig, den Gehalt des an das Metall gebundenen Fluors auf einen Wert zwischen 0, 1 und 15 Gel.-% des fluorierten Produktes einzustellen. Für ein gegebenes Pulver bestimmter Art ist der Fluorgehalt, der es gestattet, bestimmte mechanische Eigenschaften zu erzielen, von der Granulometrie des Pulvers abhängig.
So soll bei feinen Pulvern, deren Partikelgrösse kleiner als 60 Mikron ist, der Gehalt an gebundenem Fluor vorzugsweise zwischen 0,5 und 2% liegen, wenn man eine gute Verformbarkeit und gleichzeitig eine ausreichende Widerstandsfähigkeit gegenüber Fliessen erhalten will.
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Ganz allgemein lässt sich sagen ; dass bei zunehmender Partikelgrösse des Pulvers der Wert für die Zerreiss- oder Bruchfestigkeit abnimmt, während der Wert der Bruchdehnung steigt. Bei einem Pulver mit gegebener Granulometrie wird durch eine Erhöhung des Fluorgehaltes der Wert der Bruchfestigkeit nur wenig erhöht und der Wert der Bruchdehnung verhältnismässig schnell verringert. Infolgedessen gestattet es die Anwendung des erfindungsgemässen Verfahrens, mechanische Eigenschaften zu erhalten, die man vorher dadurch bestimmen kann, dass man entweder die Granulometrie des Pulvers oder den Fluorgehalt oder schliesslich diese beiden Faktoren gleichzeitig variiert.
Das Verdichten oder Pressen der fluorierten Pulver wird in mehreren Stufen durchgeführt :
Zunächst verdichtet man das Pulver in kaltem Zustand mit einem Verdichtungsdruck zwischen 4 und 60 kg/mrn ?. Beim Arbeiten im Bereich der geringen Verdichtungen erweist es sich als vorteilhaft, das Pulver vorher in einen Hilfsbehälter aus Magnesium einzubringen.
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wendeten Pulvers bei Temperaturen unterhalb von 6000C gearbeitet wird.
Wenn man Pulver verdichtet, deren Korn-oder Partikelgrösse unter 100 Mikron liegt, ist es günstig, nacheinander zwei oder drei Verdichtungen bei ansteigenden Temperaturen vorzunehmen ; wenn man nämlich nach der Kaltverdichtung unmittelbar die Verdichtung bei der höchsten Temperatur durchführen würde, könnte eine Oxydation, vielleicht sogar eine Entzündung des Magnesiumpulvers eintreten.
Die so erhaltenen Körper können dann einer plastischen Verformung durch bekannte Massnahmen unterworfen werden, wie Walzen oder Strangpressen ; auf diese Weise lassen sich Körper mit gewünschten Formen und Abmessungen erhalten. Wenn man ein Strangpressverfahren anwendet, ist es zweckmässig, Strangpressdüsen mit progressiv veränderlichem Profil vorzusehen, wie sie üblicherweise bei Magnesiumlegierungen benutzt werden.
In der folgenden Zusammenstellung sind die Ergebnisse unterschiedlicher Durchführungsweisen des erfindungsgemässen Verfahrens zusammengefasst ; diese Beispiele stellen keine Einschränkung der Erfindung dar ; sie sind nur als Beispiele ihrer Anwendung zu werten.
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;die Temperatur von 4500C gebracht. Sämtliche Pulvermuster wurden nach der Fluorierung einer Verdichtungsbehandlung in einer Strangpresse unterworfen, bei der das Querschnittsverhältnis S/s beim Strangpressen gleich 49 und der Pressdruck etwa 40 kg/mm ? betrug. Es wurde in vier Stufen gearbeitet : - Kaltverdichten - Verdichten bei 3500C - Verdichten bei 4500C - Verdichten bei 5000C.
Zum Vergleich sind in der letzten rechten Spalte der Zusammenstellung entsprechende Ergebnisse der'Verarbeitung eines auf gleiche Weise verdichteten Körpers angegeben, zu deren Herstellung jedoch ein Pulver aus einer nicht fluorierten Mg-MgO-Zusammensetzung verwendet wurde, dessen Partikelabmessungen zwischen 100 und 200 Mikron lagen. Der aus diesem Material erhaltene Körper wurde bis auf eine Temperatur von 450 C an der Luft erhitzt.
Es ist bei dieser Gelegenheit noch darauf hinzuweisen, dass bei Verwendung eines noch feineren Mg-MgO-Pulvers,. dessen Partikelabmessungen zwischen 10 und 65 Mikron liegen, die aus diesem Pulver erhaltenen Körper sich an der Luft entzünden, wenn die Temperatur einen Wert von 4000C erreicht.
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<tb> Bereich <SEP> der <SEP> Partikel-10-65 <SEP> Mikron <SEP> 10-65 <SEP> Mikron <SEP> 10-65 <SEP> Mikron <SEP> 5-40 <SEP> Mikron <SEP> Zusammensetzung
<tb> grösse <SEP> des <SEP> Magne-Mg-MgO, <SEP> Partisiumpulvers <SEP> kelgrösse <SEP> 100-200
<tb> Mikron
<tb> Spezifische <SEP> Ober- <SEP> 0,25 <SEP> 0,25 <SEP> 0,25 <SEP> 0,50
<tb> fläche <SEP> in <SEP> m2/g
<tb> Art <SEP> der <SEP> Behand-Flusssäure <SEP> HF <SEP> Fluorgas <SEP> 2 <SEP> h <SEP> Fluorgas <SEP> 2 <SEP> h <SEP> Fluorgas <SEP> 2 <SEP> h <SEP> keine <SEP> Fluorielung <SEP> gasförmig <SEP> 1 <SEP> h <SEP> bei <SEP> 3300C <SEP> bei <SEP> 4750C <SEP> bei <SEP> 4750C <SEP> rungsbehandbei <SEP> 2900C <SEP> lung
<tb> Fluorgehalt <SEP> in <SEP> 0,
<SEP> 88% <SEP> 2% <SEP> 650 <SEP> 12%
<tb> Gew.-% <SEP> des <SEP> Produktes
<tb> Stärke <SEP> der <SEP> Fluorid- <SEP> 0,02 <SEP> 0,05 <SEP> 0,14 <SEP> 0,14
<tb> schicht <SEP> auf <SEP> den <SEP> Partikeln <SEP> in <SEP> Mikron
<tb> Mittelwerte <SEP> der <SEP> mechanischen <SEP> Eigenschaften <SEP> bei <SEP> 200C
<tb> #B <SEP> in <SEP> kg/mm2 <SEP> 33,7 <SEP> 32,3 <SEP> 34,8 <SEP> 35 <SEP> 28
<tb> E <SEP> in <SEP> kg/mm2 <SEP> 31,4 <SEP> 30,6 <SEP> 33,1 <SEP> 34,0 <SEP> 21
<tb> # <SEP> %(Dehnung) <SEP> 4,5 <SEP> 3,6 <SEP> 2,01 <SEP> 1,4 <SEP> 3
<tb> #67 <SEP> S
<tb> A <SEP> (Brinell-Härte) <SEP> 57,5 <SEP> 53,4 <SEP> 59 <SEP> 69 <SEP> 47
<tb> Mittelwerte <SEP> der <SEP> mechanischen <SEP> Eigenschaften <SEP> bei <SEP> 4500C
<tb> #B <SEP> in <SEP> kg/mm2 <SEP> 1,65 <SEP> 2,03 <SEP> 2,6 <SEP> 2,8 <SEP> 1,2
<tb> E <SEP> in <SEP> kg/mm2 <SEP> l.
<SEP> 4 <SEP> 1, <SEP> 75 <SEP> 2,2 <SEP> 2,5 <SEP> 1
<tb> 6% <SEP> (Dehnung) <SEP> 13, <SEP> 13,9 <SEP> 10,5 <SEP> 4,3 <SEP> 4
<tb> V67 <SEP> S
<tb>
Die Zusammenstellung zeigt deutlich die Verbesserung der mechanischen Eigenschaften, die man durch die Anwendung des neuen erfindungsgemässen Verfahrens erzielen kann. So sind die Werte für die Zug- oder Bruchfestigkeit oB'die Elastizität E und die relative Bruchdehnung 6 sowohl in kaltem wie in heissem Zustand wesentlich günstiger als die entsprechenden Werte des in üblicher Weise hergestellten Materials auf Magnesiumbasis, beispielsweise der Magnesiumlegierungen oder Zusammensetzungen der Type Mg-MgO.
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Der neue fluorierte und verdichtete Körper, der nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellt wird, hat neben seinen günstigen oben angegebenen mechanischen Eigenschaften noch den für seine An- wendung wesentlichen Vorteil, dass seine Widerstandsfähigkeit gegenüber Korrosion an der Luft bemer- kenswert gross ist. Der Körper kann in mit Feuchtigkeit gesättigter Luft bis auf 5000C erhitzt werden, ohne eine nennenswerte Korrosion zu erfahren ; die Gewichtserhöhung ist nach 800 h Einwirkung kleiner als
1 mg/cm, während bei den bekannten Körpern auf Magnesiumbasis bei 4000C in Luft bereits eine starke
Schädigung eintritt, selbst von 3500C ab beginnt die Oxydation merkbar zu werden und schädliche Wir- kungen zu erzeugen.
Die Entzündungstemperatur des neuen Körpers in feuchter Luft, die 6400C beträgt, liegt ungefähr 40 bis 500C höher als die des reinen Magnesiums. Die Verbrennung ist zwar lebhaft, aber weniger heftig.
Die Anwendung des Verfahrens gemäss der Erfindung führt also zu einem neuen Körper, dessen Verwendung sich wegen der im folgenden aufgeführten Vorzüge als besonders vorteilhaft erweist : - Gute mechanische Eigenschaften in kaltem und insbesondere in warmem Zustand, die denen der besten bekannten Körper auf Magnesiumbasis weit überlegen sind.
- Die Möglichkeit, sehr unterschiedliche, jeweils den Ansprüchen anzupassende mechanische Kennwerte zu erzielen, einerseits durch entsprechende Bemessung der Granulometrie und der Korn- oder Partikelform des als Ausgangsstoff zu verwendenden Pulvers und anderseits durch den Gehalt an gebundenem Fluor, der insbesondere dadurch beeinflusst werden kann, dass man die Temperatur und/oder die Dauer der Fluorierungsbehandlung sowie die Zusammensetzung der verwendeten gasförmigen Phase variiert.
- Eine Widerstandsfähigkeit gegenüber Oxydation an der Luft. selbst feuchter Luft, die bei hohen Temperaturen wesentlich besser ist und die Verwendung des Magnesiums bis zu einer Temperatur von 5000C gestattet, während man bisher auf die Anwendung bei Temperaturen von 3500C beschränkt war.
Diese charakteristischen Werte und Eigenschaften, die bisher noch nicht erreicht werden konnten, machen den neuen Körper besonders geeignet zur Verwendung als Hüllen-Baustoff für Brennstoffelemente in Kernreaktoren, die bei hoher Temperatur betrieben werden.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Pulvermetallurgisches Verfahren zur Herstellung von Körpern aus Magnesium oder einer Legierung mit überwiegendem Magnesiumgehalt, dadurch gekennzeichnet, dass man das Metallpulver vor oder während des Pressens bzw. den Presskörper bei einer Temperatur zwischen 0 und 6000C fluoriert, indem man eine ein Fluorierungsmittel enthaltende Atmosphäre einwirken lässt, bis das Metallpulver bzw. der Presskörper 0, 1 - 15 Gew. -% gebundenes Fluor enthält.