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Verfahren zur Herstellung von Copolymeren
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Copolymeren und im besonderen auf ein Verfahren zur Herstellung von Copolymeren aus Äthylen und einem a-Olefin bei sehr hohen Drucken.
Feste Copolymere aus Äthylen und einem a-Olefin wurden kürzlich bei relativ niedrigen Drucken, atmosphärigen oder etwas überatmosphärischen Drucken und relativ niedrigen Temperaturen durch An- wendung eines von Dr. Karl Ziegler und seinen Mitarbeitern entdeckten Katalysatorkomplexes hergestellt.
Diese Katalysatorkomplexe bestehen unter anderem aus einer Organometallverbindung, worin das Metall den Gruppen IA, IIA oder IIIB des Periodensystems (Auflage 1956, veröffentlicht von der W. M. Welch Manufacturing Company, Chicago, Illinois) und einem Halogenid eines Übergangsmetalles, das den Gruppen IVA, VA oder VIA des Periodensystems angehört. Vor der Entdeckung Dr. Zieglers konnten jedoch keine echten Copolymere aus Äthylen und einem a-Olefin erfolgreich hergestellt werden, obwohl viel
Zeit und Aufwand für solche Versuche verwendet wurden. Ein Nachteil von Dr. Zieglers Verfahren liegt darin, dass oft grosse Mengen niedermolekularer Wachse gebildet werden, die zu entfernen sind. Auch die Katalysatorkomponenten werden als Ruckstand im Polymeren eingebettet und müssen entfernt werden.
Es ist jedenfalls bekannt, dass Äthylen einer Telomerisationsreaktion mit verschiedenen Verbindungen einschliesslich a-Olefinen bei Drucken bis etwa 2800 kg/cm unter Bildung von Telomeren unterliegt.
In der österr. Patentschrift Nr. 201853 wird eine Mischung von Äthylen und 0, 2-3 Vol.-% (bezogenauf Äthylen) eines a-ungesättigten Olefins mit mindestens 3 C-Atomen bei einem Druck von 1414 bis 2828 kg/cm2 bei Temperaturen zwischen 160 und 3500C zur Reaktion gebracht. Die Natur der Telomerisationsreaktion, die im wesentlichen eine Übertragungs-oder Kettenabschlussreaktion ist, wurde klar definiert in der USA-Patentschrift Nr. 2, 395, 292.
Die Telomerisation wird dort als Reaktionsverfahren beschrieben, wobei unter Polymerisationsbedingungen ein Molekül YZ (ein"Telogen") mit mehr als einer Einheit einer polymerisierbaren Verbindung mit C=C-Doppelbindungen (ein"Taxogen") reagiert, wobei Produkte ("Telomere") gebildet werden, die eine neue Kohlenstoff-Kohlenstoffbindung enthalten und die Formel Y (A) Z aufweisen, worin (A), eine zweiwertige Gruppe ist, die aus einer Vielzahl von TaxogenMolekülen gebildet wird und die Einheit A"Taxomon"genannt wird, n eine Zahl grösser als l und Y und Z Bruchteile des Telogens sind, die am Ende der Kette des Taxomons verbunden sind.
In der erwähnten Patentschrift wird weiter festgestellt, dass die Telomerisation nicht mit Interpolymerisation oder Copolymerisation zu verwechseln ist.
Die Telomeren, die durch Telomerisation von Äthylen und einem a-Olefin hergestellt werden, sind von wahren Copolymeren leicht dadurch zu unterscheiden, dass die Telomeren im Infrarotspektrum für die Verzweigungen, die auf das zweite a-Olefin zurückzuführen sind, keine Absorptionsbande zeigen, während die echten Copolymeren dies zeigen, wie aus den Zeichnungen hervorgeht, welch. Infrarotspektren eines Homopolymeren, eines Äthylen-Propylentelomeren und eines Äthylen-Propylencopolymeren der Erfindung darstellen.
Fig. l zeigt einen Teil der Infrarotkurve zwischen 6 und 10 Mikron, die an einem 0, 11 mm-Film eines homopolymeren Polyäthylen unter Anwendung eines Natriumchlorid-Prismas erhalten wurden. Das Polyäthylen wurde ähnlich wie in Beispiel 1 (A) beschrieben, hergestellt. Im Bereich von 8,4 bis 8, 7 Mikron ist kein Hinweis auf eine Methylverzweigung.
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Fig. 2 zeigt einen Teil der Infrarotkurvezwischen6und 10 Mikron, erhalten an einem 0, 20 mm-Film des Äthylen-Propylentelomeren, hergestellt in Beispiel 1 (A) dieser Beschreibung. Im Bereich 8, 4-8, 7
Mikron ist kein Hinweis auf eine Methylverzweigung, wodurch gezeigt wird, dass bei einem Polymerisa- tionsdruck von etwa 2100 kg/cm2 ein Telomeres und kein Copolymeres gebildet wurde. i Fig. 3 zeigt einen Teil der Infrarotkurve zwischen 6 und 10 Mikron, erhalten an einem 0, 4 mm-
Film eines Äthylen-Propylencopolymeren, das in Beispiel 2 hergestellt wurde. Die Anwesenheit einer
Methylverzweigung geht aus den Peaks im Bereiche 8, 4 - 8, 7 Mikron hervor und zeigt, dass ein echtes
Copolymeres gebildet wurde.
Die Methylverzweigung im copolymeren Molekül beruht auf copolymeri- siertem Propylen. Ein Vergleich der drei infrarotkurven zeigt, dass Adsorption auf Grund der Verzweigung nur vom echten Copolymeren, hergestellt nach dem erfindungsgemässen Verfahren, bewirkt wird.
Es zeigte sich, dass echte Copolymere aus Äthylen und einem -Olefin, welches für die Zwecke der
Erfindung als ungesättigter Kohlenwasserstoff der Formel CnH2n mit wenigstens 3 Kohlenstoffatomen, wo- bei die Mehrfachbindung zwischen den a-und ss-Kohlenstoffatomen liegt, definiert wird, durch Um- setzung einer Mischung aus Äthylen und einem a-Olefin mit einem Polymerisationskatalysator aus einem freien Radikal bei einem Druck von wenigstens etwa 3500 kg/cm2 hergestellt werden können. Die Bildung echter Copolymerer und nicht einfacher Telomerer wird leicht durch Infrarotanalyse der erfindungsgemäss hergestellten Copolymeren bewiesen.
Die Infrarotanalyse der erfindungsgemässen Copolymeren zeigt die charakteristische Verzweigung der Copolymerkette, bedingt durch echte Copolymerisation des a-Olefins, z. B. eine Methylverzweigung bei 8,7 Mikron mit Propylen als Comonomeres, Äthylverzweigung bei
13,0 Mikron mit Buten-1 und Isopropylverzweigung bei 12,0 Mikron mit 3-Methylbuten-1.
Im Falle der Telomerisationsreaktion finden sich endständige Vinylgruppen, wie durch die Infrarot- absorptionsbande bei 11,0 Mikron gezeigt wird. Dies resultiert aus dem Anhängen von Bruchstücken des
Telogens an das Ende der Polymerkette, wie aus der folgenden Gleichung am Beispiel des Propylens ge- zeigt wird :
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Durch das erfindungsgemässe Verfahren findet die Telomerisationsreaktion wohl noch immer statt, jedoch, verglichen zur echten Copolymerisationsreaktion, nur in einem untergeordneten Ausmass. Dies zeigt sich durch eine viel geringere Konzentration an endständigen Vinylgruppen im Copolymeren im Vergleich zur Konzentration der Kettenverzweigungen, die aus der echten Copolymerisation hervorgehen.
Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellten echten Copolymeren entstehen durch Bildung einer neuen Kohlenstoff-Kohlenstoffbindung mit den ungesättigten Kohlenstoffatomen des a-Olefin- Comonomeren eher als mit dem-gesättigten Kohlenstoffatom, welches in a-Stellung zum ungesättigten Kohlenstoffatom ist. Die Reaktion, die nach dem erfindungsgemässen Verfahren stattfindet, kann durch folgende Gleichung mit Propylen als Beispiel veranschaulicht werden :
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Der für das erfindungsgemässe Verfahren angewendete Mindestdruck ist kritisch und er sollte etwa 3500 kg/cnr betragen, um eine echte Copolymerisation zu bewirken. Unterhalb dieses Druckes erfolgt Telomerisation, während oberhalb 3500 kg/cm2 eine echte Copolymerisation, wie hier beschrieben, die Hauptreaktion ist.
Der anwendbare Maximaldruck ist nur durch die verwendeten Geräte begrenzt und Drucke von etwa 3500 bis etwa 8800 kg/cm2 oder höher können leicht angewendet werden. Der bevorzugte Druckbereich liegt zwischen etwa 4900 bis etwa 7000 kg/cm2. Die Reaktionstemperatur kann etwa 70 bis etwa 2500C und vorzugsweise etwa 100 bis etwa 2250C betragen. Zur Vermeidung von Zersetzung müssen Druck, Temperatur und Konzentration der Reaktionsteilnehmer ausgeglichen sein ; dies ist den Poly- merisations-Fachlenten bekannt.
Die Konzentration des zugeführten a-Olefins beträgt etwa 3 bis etwa 40 Mol-% des Gemisches. Die bevorzugte Konzentration etwa 5 bis etwa 30 Mol-%. Unter den a-Olefinen, die mit Äthylen copolymerisiert werden können, finden sich jene, die 3 bis etwa 12 Kohlenstoffatome und vorzugsweise 3 bis etwa G Kohlenstoffatome enthalten. Beispiele solcher a-Olefine sind : Propylen, n-Buten, n-Penten, n-Hexen,
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3-Methylbuten-1, 4-Methylpenten-1, 2-Äthylhexen-1, n-Decen, n-Dodecen u. ähnl.
Erfindungsgemäss geeignete Katalysatoren sind solche aus freien Radikalen. Der hier verwendete Ausdruck "freier Radikal-Katalysator" bezieht sich auf Verbindungen, die -0-0- oder -N=N-Einheiten enthalten oder diese Einheiten durch Einwirkung verdünnter anorganischer Säuren bilden können. Als geeignete Katalysatoren können angewendet werden : Sauerstoff, Wasserstoffperoxyd, Acyl- oder Aroylper- oxyde wie Benzoylperoxyd, Acetylperoxyd, Lauroylperoxyd, tertiäres Butelperoxyd, ditertiäres Butylper- oxyd, Dibenzoylperoxyd, Methylbenzoylperoxyd, Acetylbenzoylperoxyd, Peressigsäure, Alkalimetallper- sulfate, z. B. Natrium- und Kaliumpersulfate, Alkalimetall- und Ammoniumperborate und-percarbonate, Azobisbutyronitril usw.
Die Konzentration des freien Radikal-Katalysators kann etwa 10 bis etwa 5000 ppm und vorzugsweise etwa 25 bis 250 ppm, bezogen auf die eingesetzten Monomeren, betragen.
Die Polymerisationsreaktion kann kontinuierlich in einem Röhrenreaktor, halb-kontinuierlich oder diskontinuierlich, erfolgen. In jedem Fall sind intensives Rühren und gutes Kühlen erforderlich, um die Polymerisationswärme rasch abführen zu können.
Das verwendete Äthylen sollte etwa 90 Grew.-% und vorzugsweise mehr als 95 Gew.-% Äthylen enthalten und der Rest sollte aus andern Kohlenwasserstoffen, meist inerten, wie z. B. Äthan und Propan, bestehen. Spuren anderer Verunreinigungen, wie z. B. C02 und Acetylen, sind ebenfalls zulässig. Die gleichen Ansprüche werden an die angewendeten a-Olefine gestellt.
Die erfindungsgemäss hergestellten Copolymeren enthalten wenigstens 1 Mol-% copolymerisiertes a-Olefin. Die Copolymeren können mit weiten Bereichen der Dichte und des Schmelzindexes durch Ver- ändern der Konzentration der Reaktionspartner und der Polymerisationsbedingungen hergestellt werden.
Der Gehalt an a-Olefin wird leicht durch Infrarotanalyse auf verzweigte Gruppen, die an der Polymer-
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Die Copolymeren aus Äthylen und einem a-Olefin können zur Herstellung von Filmen, Fasern, Über- zügen extrudierten Materialien, Formen usw. verwendet werden und besitzen gegenüber den bisher herge- stellten Telomeren überlegene physikalische Eigenschaften.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, begrenzen sie jedoch nicht.
Beispiel l : Eine Mischung aus Äthylen mit 3 Mol-% Propylen und etwa 75 ppm Sauerstoff wurde in einem Röhrenreaktor (1, 02 m lang, Innendurchmesser 4, 8 mm) auf 4200 atm komprimiert. Die Temperatur wurde auf 1990C erhöht und der Druck von 4200 atm durch Zugabe weiteren Einsatzgemisches konstant gehalten. Nach einer Reaktionszeit von 15 min wurden die Polymerisationsprodukte und nicht umgesetzte Monomere in einen 3 1-Zylinder geleitet, der Aceton enthielt. Nicht umgesetzte Monomere wurden entfernt und die Harzaufschlämmung filtriert. Das getrocknete Copolymere aus Äthylen und Propylen wog 0, 96 g. Dieses Verfahren wurde noch zweimal wiederholt, die drei Produkte vermischt, worauf 3, 02 g Copolymeres erhalten wurde.
Das Copolymere hatte einen Schmelzindex von 1, 12 Decigramm pro Minute bei 190 C und eine Dichte von 0, 9304 g pro cm3. Das Infrarot-Spektrum zeigte die Anwesenheit einer Methylverzweigung bei 8, 7 Mikron, entsprechend einem Propylengehalt im Copolymeren von 1, 5 Mol-Ufo.
Beispiel l (A) : Die obige Reaktion wurde bei 2100 atm unter Anwendung des gleichen Einsatzgemisches wiederholt. Die Ausbeute betrug 1, 44 g Harz, das Infrarot-Spektrum zeigte keine Adsorption im Bereich 8, 7 Mikron, die für copolymerisiertes Propylen charakteristisch ist. Die Bande der endständigen Vinylgruppe bei 11, 0 Mikron war vorhanden.
Beispiel 2: Äthylen wurde zur Verminderung des Sauerstoffgehaltes bei 1500C über reduziertes Kupferoxyd geleitet. Esenthielt 2, 9 Mol-% Rcopylen und wurde bei 1970C auf 7030 atm komprimiert. Das Reaktionsrohr war ähnlich dem in Beispiel 1 beschriebenen. Die Polymerisationswärme verursachte einen plötzlichen Temperaturanstieg im Reaktor um 18 C. Die Temperatur fiel dann allmählich wieder auf 197 C. Es wurden 2, 02 g eines weissen Copolymeren aus Äthylen und Propylen erhalten. Nach zweimaliger Wiederholung dieses Verfahrens wurden insgesamt 6,52 g Äthylen-Propylen-Copolymeres mit einem Schmelzindex von 3, 6 Decigramm pro Minute und einer Dichte von 0, 930 erhalten. Die Infrarotanalyse ergab einen Propylengehalt von 2, 7 Mol-%.
Beispiel 3 : Eine Mischung aus Äthylen mit 28, 2 MOI-% Propylen wurde auf etwa 6900 atm komprímiert. Diese Mischungwurde ähnlich wie in Beispiel 1 10 min bei 195 C behandelt. Es wurden 1, 24 g eines etwas klebrigen körnigen Äthylen-Propylen-Copolymeren erhalten, welches 29, 0 Mol-% Propylen enthielt, wie die Infrarotanalyse zeigte.
Beispiel 4 : EineMischung aus Äthylenmit3, 8Mol-% Buten-1 und etwa 75 ppm Sauerstoff wur- de auf 3500 atm komprimiert. Diese Mischung wurde etwa 25 min, ähnlich wie in Beispiel 1 bei 1970C
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polymerisiert. Drei solcher Ansätze ergaben 0, 81 g eines weissen Copolymeren aus Äthylen und Buten-1 mit einem Schmelzindex von 9, 8 Decigramm pro Minute und einer Dichte von 0, 938 g pro cm8. Die In- frarotanalyse zeigte eine Äthylverzweigung, was darauf hinweist, dass das Buten-1 copolymerisiert wurde.
Beispiel 5 : Die gleiche Einsatzmischung wie in Beispiel 4 wurde bei 7030 atm und 1980C poly- merisiert. Es wurden 1, 79 g eines weissen Äthylen-Buten-1-Copolymeren mit einem Schmelzindex von 179 und einer Dichte von 0. 940 g pro ems erhalten. Die Infrarotanalyse zeigte auf Grund der Äthylver - zweigung eine mittlere Absorptionsbande bei 13 Mikron, was darauf hinweist, dass das Buten-1 mit dem Äthylen copolymerisierte.
Beispiel 6: Ein Einsatzgemisch ausÄthylenmitllMol-% Buten-lundetwa75ppm Sauerstoff wurde auf etwa 5600 atm komprimiert und dann ähnlich wie in Beispiel 1 bei diesem Druck und etwa 1970C polymerisiert. Drei solcher Ansätze ergaben 2,52 g Copolymeres aus Äthylen und Buten-1. Das Copolymere hatte eine spezifische Viskosität von 0, 0971 (bestimmt an einer Lösung von 0, 4 g Harz in 100 Milliliter Methylcyclohexan bei 700C). Das Harz hatte eine Dichte von 0, 9162 g pro cm's. Die Infrarotanalyse zeigte eine starke Äthylverzweigung bei 13 Mikron, was ein Hinweis auf die Bildung eines Copolymeren aus Äthylen und Buten-1 ist.
Beispiel 7 : Eine Mischung aus Äthylen mit 5, 5 Mol-% 3-Methyl-buten-1 und etwa 75 ppm Sauer- stoff wurde auf 7030 atm komprimiert. Diese Mischung wurde ähnlich wie in Beispiel 1 etwa 7 min bei 198 C polymerisiert. Der Versuch wurde wiederholt und die zwei erhaltenen Produkte ergaben 1, 08 g Co- polymeres aus Äthylen und 3-Methylbuten-l mit einer Dichte von 0, 9375 g pro cm3. Die Infrarotanalyse des Copolymeren zeigte eine Absorptionsbande bei ]2 Mikron, die auf die Isopropylgruppe im 3-Methylbuten-1 zurückzuführen ist.
Beispiel 8 : Ein Stahlzylinder mit einer Kapazität von 3 l wurde evakuiert. Dann wurden 217 Teile Benzol, die 0, 45 Teile Benzoylperoxyd enthielten, eingesaugt. Der Zylinder wurde mit 61 Teilen Buten-1 und 1013 Teilen Äthylen mit einem Sauerstoffgehalt von etwa 75 ppm beschickt. Nach gründliche Vermischung des Inhaltes wurde dieser in flüssiger Phase in den Röhrenreaktor von Beispiel 1 bei 7030 atm gepumpt und 30 min auf 1010C erhitzt. Dasaus drei solchen Versuchen erhaltene Äthylen-Buten-1-Copo- lymere hatte eine Dichte von 0, 9574 g pro cm3. Die Infrarotanalyse zeigte eine starke Absorption bei 13 Mikron, was ein Hinweis darauf ist, dass das Buien-1 mit Äthylen ein echtes Copolymeres gebildet hat und kein Telomeres.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung eines Copolymeren aus Äthylen mit einem a-Olefin, das 3 - 12 Kohlenstoffatome enthält, wobei das Copolymere einen a-Olefingehalt von wenigstens 1 Mol-% hat, dadurch gekennzeichnet, dass eine Mischung aus Äthylen mit 2, 5-40 Mol-% eines ct-Olefins zusammen mit einem "freien Radikal-Polymerisationskatalysator" bei einem Druck von 3500 bis 8800 atm und einer Temperatur von 70 bis 2500C umgesetzt wird.
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