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Verfahren zur Herstellung von neuen Thiophosphorsäureestern
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von neuen Thiophosphorsäureestern der allgemeinen Formel
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in welcher R und R', unabhängig voneinander, einen Alkylrest mit höchstens 4 Kohlenstoffatomen, oder, beide gemeinsam, einen Alkylenrest bedeuten, Y für Sauerstoff oder Schwefel steht, und n gleich Null, 1 oder 2 ist, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man Verbindungen der allgemeinen Formel
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umsetzt mit Verbindungen der allgemeinen Formel
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in welchen Formeln R, R'und n die oben angegebene Bedeutung besitzen, während Hal für ein Halogenatom steht, oder dass man Verbindungen der allgemeinen Formel
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umsetzt mit Verbindungen der allgemeinen Formel (III)
zu Verbindungen der allgemeinen Formel
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auf welche man Schwefel oder Schwefel abgebende Mittel einwirken lässt, in welchen Formeln Ri R', Hai und n die oben genannte Bedeutung haben, oder dass man Verbindungen der allgemeinen Formel
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mit Verbindungen der allgemeinen Formel
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Zu einer Lösung von 30 Gew.-Teilen 3-Hydroxy-trimethylensulfid in 40 Vol. -Teilen Pyridin und 40 Vol. -Teilen Chloroform werden bei 5-10 C 64 Gew.-Teile O,O-Diäthylthionophosphorsäurechlorid zugetropft. Man rührt 2 h bei 20 C und giesst auf Eis und verd. Salzsäure. Danach werden noch 200 Vol. Teile Benzol zugegeben, die organische Schicht wird abgetrennt, mit Wasser gewaschen und über Calciumchlorid getrocknet.
Der entstandene Thiophosphorsäureester lässt sich durch fraktionierte Destillation reinigen : Kpop 125 - 1350Ci 20 4 nu'1, 5080
Analyse : C gO2P (242, 3) ber. : S 26, 4% P 12. 8% gef. : S 25, 3% P 13, 55%
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Beispiel 2 :
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Zu einer Lösung von 30 Gew.-Teilen 3-Hydroxy-trimethylensulfid in 40 Vol. -Teilen Pyridin und 40 Vol. -Teilen Chloroform werden bei 5 - 100C 55 Gew.-Teile O,O-Dimethylthionophosphorsäurechlorid zugetropft. Man rührt noch 2 h bei 200C und arbeitet, wie in Beispiel 1 angegeben, auf. Die Verbindung zersetzt sich bei Temperaturen über 100 C. Zur Analyse wurden die Lösungsmittel bei 900C im Hochvakuum entfernt.
Analyse : CsH O2P (214, 24) ber. : P 14, 45% gef. : P 14, 6%
Beispiel 3 :
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Eine Lösung von 23 Gew.-Teilen 0, 0-diäthyl-thionothiolphosphorsaurem Kalium in 200 Vol.-Teilen Aceton wird mit 22 Gew.-Teilen des Kaliumsalzes der 3-Hydroxy-trimethylensulfid-0-sulfonsäure versetzt und 3 hunter Rückfluss erhitzt. Danach wird das Lösungsmittel abdestilliert, der Rückstand mit Wasser verrührt und mit Benzol extrahiert.
Die Benzollösung wird über Calciumchlorid getrocknet und im
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Beispiel 4 :
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Zu einer Lösung von 30 Gew.-Teilen 3-Hydroxy-trimethylensulfid in 40 Vol. -Teilen Pyridin und 60 Vol.-Teilen Toluol tropft man unter Überleiten von Stickstoff bei 15 - 20 C 47 Gew.-Teile Phospho- rigsäurediäthylester-monochlorid in 100 Vol. -Teilen Toluol. Nachdem die Umsetzung beendet ist, gibt man bei 300C in mehreren Anteilen 9,6 Gew.-Teilen Schwefel zu und erwärmt zuletzt noch 15 min auf
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ganische Schicht noch zweimal mit Wasser, trocknet über Calciumchlorid und destilliert das Toluol in Vakuum ab. Man erhält als öligen Rückstand den O,O-Diäthyl-O-(3-thia-cyclobutyl)-thionophosphorsäureester.
Beispiel 5 :
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Man löst 22 Gew.-Teile des gemäss Beispiel 1 erhältlichen O,O-Diäthyl-O-(3-thia-cyclobutyl)-
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- thionophosphorsäureesters in 150 Vol.-Teilen Eisessig, versetzt diese Lösung bei 300C mit 11 Gew. -Teilen 40o/oigem Wasserstoffperoxyd. rührt das Reaktionsgemisch anschliessend 4 h bei 30 - 400C nach und destilliert dann das Lösungsmittel im Vakuum ab. Der Rückstand wird mit 200 Vol.-Teilen Benzol verdünnt, die benzolische Lösung mit einer 20% eigen Natriumchloridlösung gewaschen, über Calciumchlorid getrocknet und das Benzol im Vakuum abdestilliert.
Man erhält etwa 20 Gew.-Teile O,O-Diäthyl-O-(3-thia-cyclobutyl-S-oxyd)-thionophosphorsäureester in Form eines viskosen Öles.
Beispiel 6 :
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Zu einer Suspension von 22, 5 Gew. -Teilen O, O-diäthylthionothiolphosphorsaurem Kalium in 250 Vol. -Teilen Aceton tropft man bei 200C ISGew.-Teile 3-Chlor-thiacyclobutan-S-dioxyd in 20Vol.-
Teilen Aceton, erhitzt das Reaktionsgemisch anschliessend noch 2 h unter Rückfluss und destilliert dann das Lösungsmittel weitgehend ab. Der Rückstand wird in 200 Vol. -Teilen Benzol aufgenommen, die ben- zolische Lösung mit 20%figer Natriumchloridlösung gewaschen, über Calciumchlorid getrocknet und das Lösungsmittel abdestilliert. Man erhält den O,O-Diäthyl-S-(3-thia-cyclobutyl-S-dioxyd)-thionothiol- phosphorsäureester in Form eines viskosen, wasserlöslichen Öles. Die Ausbeute beträgt etwa 18 Gew.-
Teile.