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Verfahren zur Polymerisation von Propylen
Das österreichische Patent Nr. 225411 bezieht sich auf ein Verfahren zur Polymerisation von Ole- finen, die die Vinylgruppe enthalten, wie von Äthylen und Propylen, indem man wenigstens ein solches
Olefin mit einem Katalysator in Berührung bringt, der durch Vermischen eines Chlorids des dreiwertigen
Titans mit einer metallorganischen Verbindung des Aluminiums, in der wenigstens eine Alkyl-, Alkynyl-,
Cycloalkyl-, Aryl- oder Aralkylgruppe an das Aluminiumatom gebunden und jede freie Wertigkeit durch
Wasserstoff oder Halogenatome gesättigt ist, hergestellt wurde, wobei das dreiwertige Titanchlorid das
Produkt der Reduktion von Titantetrachlorid mit Aluminium ist.
Dieses Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass das Titantetrachlorid und das Aluminium erhitzt werden, so dass ein kristallines, dreiwertiges Titanchlorid erhalten wird, in welchem das Aluminium, das Titan und das Chlor in Kristallgittern, die bei Temperaturen bis zu 250 C im Vakuum stabil sind, chemisch aneinander gebunden sind, und von welchem das Aluminium in Gegenwart eines Metallalkyls eines Elementes der Gruppe II und III des periodischen Systems der Elemente nicht herausgelöst wird, wodurch sich das kristalline dreiwertige Titanchlorid von einem Gemisch aus Titantrichlorid und Aluminiumchlorid unterscheidet, und dass nach dem Erhitzen alles nicht umgesetzte Titantetrachlorid entfernt wird.
Das dabei erhaltene Polypropylen ist wegen seiner hohen Schmelzviskosität, eine Folge seines hohen Molekulargewichtes, schwierig zu verarbeiten. Das Molekulargewicht kann durch Martikation reduziert werden, wonach das Produkt zäh ist. Ein Martikationsprozess jedoch ist ein Abbauprozess und folglich als Massnahme zur Reduzierung des Molekulargewichtes von Polypropylen nicht wünschenswert, insbesondere, weil solche Prozesse nicht leicht überwacht werden können.
Gegenstand der Erfindung ist die Schaffung eines Verfahrens, nach welchem ein Polypropylen mit reduziertem Molekulargewicht und brauchbarer Zähigkeit erhalten werden kann ; ein solches Polymeres besitzt allgemeinere Anwendungsfähigkeit zum Formen und Strangpressen. Weiters kann, wie in der Folge beschrieben wird, die Zähigkeit weiter verbessert werden, indem man das Polypropylen mit einem gummiartigen Polymeren des Isobutylens verbindet.
Das Wesen der Erfindung ist in einer Modifizierung des vorerwähnten Polymerisationsverfahrens zu erblicken, gemäss welchem das verwendete Aluminiumalkyl ein Aluminiumtrialkyl oder Dialkylaluminiumchlorid ist, wobei auch eine metallorganische Zinkverbindung zugegen ist und das Molverhältnis von metallorganischer Zinkverbindung zum Aluminiumalkyl im Bereich von 0, 002 : 1 bis 0, 2 : 1 liegt. Zur Erzielung höchster Ausbeuten und um Polymere mit am günstigsten reduzierter Schmelzviskosität zu erhalten, liegt dieses Verhältnis vorzugsweise in einem Bereich von 0, 01 : 1 bis 0, 1 : 1.
Der Katalysator kann auf verschiedene Weise erhalten werden, beispielsweise indem man die drei Komponenten zusammenmischt, u. zw. indem man die Komponenten a) und b) miteinander vermischt und sodann die Zinkverbindung zusetzt (wie z. B. wasserfreies Zinkchlorid), welche eine metallorganische Zinkverbindung in Gegenwart der Komponente b) bildet, die in einer für die Reaktion mit der Zinkverbindung ausreichenden Menge zugegen ist, oder indem man die Komponente b) mit einer Zinkverbindung obiger Art vermischt, um eine metallorganische Zinkverbindung zu bilden, wonach man die Komponente a) hinzufügt.
Das Molverhältnis von metallorganischer Zinkverbindung zu Aluminiumalkyl ist das Verhältnis der Mole der metallorganischen Zinkverbindung (im Katalysator gebunden oder frei) zu den Molen des Aluminiumalkyls (im Katalysator gebunden oder frei), die nach erfolgter Reaktion zurückbleiben, nötigenfalls mit einer Zinkverbindung, die die metallorganische Zinkverbindung bildet.
Die bevorzugten Zinkverbindungen sind die Zinkdialkyle, da dieselben leicht erhältlich und sehr wirksam sind. Von den Zink- und Aluminiumalkylen werden die niederen Alkyle vorgezogen, d. h. solche, in welchen jede Alkylgruppe bis zu fünf Kohlenstoffatome aufweist, da diese Verbindungen leicht hergestellt werden können und verhältnismässig billig sind. Besonders gut verwendbare Alkyle sind das Zinkdiäthyl und die Aluminiumäthyle. Die bevorzugten Aluminiumalkyle sind die niederen Trialkyle, da sie im allgemeinen Produkte ergeben, welche die besten Zähigkeitseigenschaften aufweisen.
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Die kristallinen Zusammensetzungen, die erfindungsgemäss verwendet werden, können durch Um- setzung von Titantetrachlorid mit Aluminium erhalten werden, zweckmässigerweise indem eine Mischung von Aluminium, Aluminiumchlorid und Titantetrachlorid bei Temperaturen im Bereich von vorzugs- weise 100-2000 C, gewünschtenfalls in Gegenwart eines inerten Verdünnungsmittels, z. B. eines flüssigen
Kohlenwasserstoffs, erhitzt wird, wonach nicht ungesetztes Titantetrachlorid mit dem als Katalysator verwendeten Aluminiumchlorid entfernt wird.
Die kristallinen Zusammensetzungen, die auf diese Weise hergestellt werden, weisen Kristallschicht- gitter auf, in welchen die Chloratome in dicht gepackten Schichten vorliegen, wobei die Aluminium-und die Titanatome zusammen in Schichten zwischen den Schichten der Chloratome so angeordnet sind, dass jede dritte Schicht in dem Kristallgitter eine Schicht von Aluminium- und Titanatomen ist. Die Zu- sammensetzungen können eine kubische oder hexagonale dichte Packung der Chloratome bzw. eine Mi- schung dieser beiden Kristallformen aufweisen. Beide Kristallformen haben dieselben katalytischen Eigen- schaften. Die atomaren Anteile von AI : Ti : Cl liegen im allgemeinen ungefähr bei 1 : 3 : 12, können je- doch auch etwas von diesem ganzzahligen Verhältnis abweichen.
Zur Erzielung der besten Resultate sollen diese kristallinen Zusammensetzungen sehr gut, vorzugsweise in trockenem Zustand, z. B. in einer
Kugelmühle, zu feinen Teilchen, die jedoch nicht kolloidale Grössen aufweisen, vor Verwendung in dem erfindungsgemässen Verfahren vermahlen werden. Die optimalen Bedingungen zum Vermahlen in der
Kugelmühle werden von der Art der Mühle, der Rotationsgeschwindigkeit und der Vermahlungszeit und dem Verhältnis der Kugeln zu dem vermahlenen Material abhängig sein. Die Dauer des Vermahlens in der Kugelmühle soll so gewählt werden, dass Katalysatoren erhalten werden, bei deren Verwendung in einem Polymerisationsverfahren ein Propylen mit einem hohen Gehalt an isotaktischem Polypropylen gebildet wird.
Die erfindungsgemäss erzielbare Verbesserung kann erhalten werden, auch wenn das Verhältnis, in welchem die Aluminiumalkylverbindung und die metallorganische Zinkverbindung mit dem Produkt vermischt werden, das durch Umsetzung eines Titantetrahalogenids mit Aluminium hergestellt worden war, in weiten Bereichen variiert wird. Verhältnisse (Mole von Aluminiumalky1+metallorganische Zinkverbindung zu Grammatomen von Titan in der kristallinen Zusammensetzung) innerhalb des Bereiches von 10 : 1 bis 1 : 1 sind geeignet, da bei Einhaltung derselben eine katalytische Reaktion ohne zu grossem Katalysatorverbrauch erhalten wird.
Für eine besonders wirtschaftliche Verwendung der Katalysatoren, die optimale Ausbeuten und optimale Reaktionsgeschwindigkeiten erlaubt, wird vorgezogen, dass das obige Verhältnis innerhalb des Bereiches von 8 : 1 bis 2 : 1 liegt.
Das erfindungsgemässe Verfahren kann bei sehr verschiedenen Drücken ausgeführt werden, d. h. von atmosphärischem Druck bis zu einem Druck von vielen hundert Atmosphären, wobei es jedoch nicht notwendig ist, hohe Drücke zu verwenden. Für die besten Ausbeuten an Polymeren im Verhältnis zu dem Katalysatorverbrauch wird ein Druck bevorzugt, der hinreicht, um das Propylen in der flüssigen Phase zu halten, wobei zwecks Erleichterung der Durchführbarkeit des Verfahrens der Druck im Bereiche von 3 bis 20 absoluten Atmosphären liegen kann. Es ist zweckmässig, Temperaturen von 20 bis 100 C zu verwenden.
Nicht wünschenswert ist es, bei Temperaturen von über 100 C zu arbeiten, weil dann Polymere, welche die bei der Polymerisation verwendeten Flüssigkeiten enthalten bzw. durch diese Flüssig- keiten gequollene Polymere erhalten werden können, wodurch die zu folgende Aufarbeitung schwierig wird. Um eine gute Reaktionsgeschwindigkeit und ein Polypropylen in einer erwünschten Form zu erhalten, werden Temperaturen von 50 bis 800 C vorgezogen.
Das erfindungsgemässe Verfahren wird zweckmässig in Gegenwart eines inerten flüssigen Verdünnungsmittels vorgenommen, in welchen Propylen löslich ist, z. B. in Gegenwart eines flüssigen Kohlenwasserstoffs. Dieser flüssige Kohlenwasserstoff soll vorzugsweise schwefelhaltige Verunreinigungen nicht enthalten, da diese die Katalysatoren vergiften können ; im allgemeinen werden vorzugsweise aliphatische, flüssige Kohlenwasserstoffe eingesetzt, um Polymere zu erhalten, die leicht verarbeitet werden können.
Da die Katalysatoren durch Sauerstoff, Wasser, Alkohole usw. zersetzt werden, sollen die Katalysatoren unter Ausschluss von Sauerstoff, Wasser, Alkoholen usw. oder in Gegenwart nur geringer Mengen dieser Substanzen hergestellt und auch das erfindungsgemässe Verfahren unter diesen Bedingungen ausgeführt werden.
Auf Grund der reaktionsfreudigen Natur und der Färbung der Katalysatoren ist es wünschenswert, dieselben nach Beendigung der Polymerisation aus den Polymeren zu entfernen. Die Katalysatoren können durch Behandlung von dieselben enthaltenden Polymeren mit hydroxylgruppenhaltigen Verbindungen, z. B. Wasser, Dampf und Alkohol, einschliesslich trockener Alkohole, wie wasserfreiem Methanol oder wasserfreiem Butanol, zersetzt werden. Die Zersetzungsprodukte können dann durch Waschen mit z. B.
Methanol oder einer Säure oder einem alkalischen Medium entfernt werden.
Um die im Handel am meisten verlangten Polypropylene zum Formpressen oder Spritzgiessen herzustellen, soll das molekulare Verhältnis der metallorganischen Zinkverbindungen zu der Aluminiumalkylverbindung so gewählt werden, dass (nach Extraktion mit Äther) ein Polypropylen mit einer Schmelz-
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Polypropylens wird von der Menge der eingesetzten metallorganischen Zinkverbindung und den allgemeinen Bedingungen der Polymerisation abhängig sein.
Letztere werden gewöhnlich so gewählt, dass, bei Nichtvorhandensein einer Zinkverbindung, Polypropylene (nach Extraktion) mit Schmelzviskositäten im Be-
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Corganischer Zinkverbindung unter Berücksichtigung der Schmelzviskosität, die unter den verwendeten
Bedingungen bei Nichtvorhandensein einer metallorganischen Zinkverbindung erhalten worden wäre, so gewählt wird, dass die erwünschte Schmelzviskosität erhalten wird.
Es wurde festgestellt, dass die Brüchigkeit (gemessen als Schlagfestigkeit und Bruchfestigkeit, wie weiter unten definiert) der gemäss vorliegender Erfindung hergestellten geformten Polypropylenprodukte mit der Zeit nach Herstellung derselben zunimmt, wobei diese Zunahme der Brüchigkeit herabgesetzt werden kann, wenn das Polymere mit 5-30 Gew.-% eines gummiartigen Polymeren des Isobutylens gemäss der österr. Patentschrift Nr. 225410 versetzt ist. Zusammensetzungen, die zwischen 8 und 15 Gew.-
Prozent eines solchen gummiartigen Polymeren enthalten, vereinen eine besonders wertvolle Kombination von Schlagfestigkeit, Bruchfestigkeit, Bruchfestigkeit auch bei tiefen Temperaturen, Härte und Festigkeit für verschiedenste Anwendungsgebiete.
Weitere Einzelheiten, die das Behandeln des Polypropylens mit gummiartigen Polymeren des Isobutylens zwecks Verhinderung der mit der Zeit vor sich gehenden Brüchigkeit betreffen, können der österr. Patentschrift Nr. 225410 entnommen werden.
Unter einem gummiartigen Polymeren wird ein Material mit einem Elastizitätsmodul, gemessen bei - 250 C von nicht mehr als 70, 21 kg/cm2 verstanden, wenn eine Dehnung von 2% plötzlich vorgenommen und die Spannung eine Sekunde nachher festgestellt wird. Zu erfindungsgemäss verwendbaren Isobutylenpolymeren zählen nicht nur die Polyisobutylene selbst, sondern auch Copolymere des Isobutylens, z. B.
Mischpolymerisate von Isobutylen und Isopren, die als Butylkautschuk bekannt sind und gewöhnlich ungefähr 1-5 Gew.-% Isoprenradikale enthalten. Es konnte festgestellt werden, dass Polymere des Isobutylens mit Molekulargewichten von 80. 000 bis 100. 000 Zusammensetzungen mit besonders wertvollen Eigenschaften ergeben.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung ohne jedoch dieselbe einzuschränken.
Beispiel 1 : 10 g Aluminiumpulver und 10 g frisch sublimiertes Aluminiumchlorid wurden 500 cm3 Titanchlorid unter Stickstoff zugesetzt. Die Mischung wurde gerührt und die Temperatur allmählich auf ungefähr 1300 C gebracht, wobei eine heftige Reaktion einsetzte. Das Erhitzen wurde dann unterbrochen, bis sich die Reaktionsgeschwindigkeit mässigte und hierauf das Reaktionsgemisch unter Rückfluss 17 Stunden erhitzt. Der Überschuss des Titantetrachlorids und des freien Aluminiumtrichlorides wurde bei atmosphärischem Druck abdestilliert, wonach das zurückbleibende feste Material zwecks Entfernung von zurückgebliebenem Titantetrachlorid auf 200 C bei 0, 2 mm Hg absolutem Druck 5 Stunden erhitzt wurde.
Es wurden 174 g einer schwach rosafarbenen festen Substanz erhalten, die laut Analyse 23, 61% Titan, 5, 25% Aluminium und 68, 85% Chlor enthielt.
1, 6 1 trockener Petroläther, Sp. 60-800 C wurden unter Rühren in einen 5 l-Autoklaven eingebracht, aus welchem Luft und Feuchtigkeit zuvor durch Reinigung mit trockenem stickstofffreiem Sauerstoff entfernt worden waren. Insgesamt 0, 026 Mole eines Gemisches von Aluminiumtriäthyl und Zinkdiäthyl wurden in den in Tabelle 1 angeführten Anteilen, als eine 20% ige Lösung in Methylcyclohexan, in den Autoklaven eingeführt und mit 2 Teilen Petroläther, je 100 cm3, gewaschen. 1, 3 g von mit Aluminium reduziertem Titantetrachlorid (0, 0065 Grammatome Titan), das wie oben beschrieben hergestellt und 5 Stunden in einer Kugelmühle trocken vermahlen worden war, wurden dann hinzugefügt und mit etwas Petroläther (200 cm3) gewaschen.
Hierauf wurden 220 cm3 flüssiges Propylen aus einer Druckbürette zugesetzt, wonach mit dem Erhitzen begonnen wurde. Die Polymerisation wurde bei 70 C 5 Stunden lang vor sich gehen gelassen ; sodann wurden 2, 5 1 Methanol zugesetzt. Nach Entfernung der Aufschlämmung aus dem Autoklaven wurde das Polymere abfiltriert und mehrere Male mit Methanol gewaschen.
Das Polypropylen wurde dann getrocknet ; nach Behandlung mit einem Antioxydationsmittel (wie unten angegeben) wurden die physikalischen Eigenschaften bestimmt (Tabelle l) ; ein solches Propylen enthielt ataktisches und isotaktisches Polypropylen und wird in der Tabelle als nichtextrahiertes Polypropylen" bezeichnet.
Nach Trocknung wurde zusätzliches Propylen durch eine 24stündige Extraktion in einem Soxhlet-Apparat gewonnen, wonach nach Behandlung mit einem Antioxydationsmittel die physikalischen Eigenschaften (Tabelle 1) bestimmt wurden ; dieses Polypropylen enthielt nur isotaktisches Polypropylen und wird in den Tabellen als extrahiertes Polypropylen"bezeichnet. In Tabelle 1 wird auch der perzentuelle Anteil des "extrahierten Polypropylens" in dem gesamten Polypropylen (% isotaktisches Polypropylen) angeführt.
Das Polypropylen wurde mit einem Antioxydationsmittel (0, 2 Gew./Gew.-% "Sontonox", eingetragene Schutzmarke, 2, 2' -Dimethyl-4, 4' -dihydroxy-5, 5' -ditert. -butyldiphenylsulfid) bei 165 C in einer offenen Walzenmühle zwei Minuten vermischt.
Tabelle 1 siehe auf Seite 4.
Ein Muster des Polypropylens (Versuch Nr. 5 nachstehender Tabelle 1) wurde mit 10 Gew./Gew.-% eines Butylkautschuks vermischt ("Polysar"-"Butyl 101", eingetragene Schutzmarke) ein nichtfärbendes, nicht stabilisiertes Mischpolymerisat von Isobutylen und Isopren mit 0, 65 Mol-% an verbliebener Unge- sättigtkeit. Während des Mischverfahrens wurde das Polypropylen (13, 5 g), das mit Äther extrahiert worden war, mit fein zerkleinertem Kautschuk (1, 5 g) und dem Antioxydationsmittel Santonox", eingetragene Schutzmarke (0, 2 Gew./Gew.-%) geschüttelt. Die Mischung wurde dann in eine offene Walzen-
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Tabelle 1 :
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<tb>
<tb> Molfraktion <SEP> Nicht <SEP> extrahiertes <SEP> Polypropylen <SEP> Extrahiertes <SEP> Polypropylen
<tb> Versuch <SEP> von <SEP> Zn-diäthyl <SEP> Schlagfestig-'BruchfestigNr. <SEP> zu <SEP> dem <SEP> System <SEP> Ausbeute <SEP> Unlöslich <SEP> in <SEP> Schmelzviskosi- <SEP> keit, <SEP> # <SEP> Tag <SEP> keit <SEP> nach <SEP> Schmelzviskosi- <SEP> Schlagfestig- <SEP> BruchfestigAl-triäthyl <SEP> und <SEP> g <SEP> Äther <SEP> % <SEP> tät <SEP> poise <SEP> nach <SEP> Verfor- <SEP> # <SEP> Tag <SEP> tät <SEP> poise <SEP> keit/# <SEP> Tag <SEP> keit/# <SEP> Tag
<tb> Zn-diäthyl <SEP> mung <SEP> kg/cm <SEP> % <SEP> kg/cm <SEP> %
<tb> 1 <SEP> 0 <SEP> 97 <SEP> 85, <SEP> 5 <SEP> 6 <SEP> #105 <SEP> 4,6 <SEP> 70 <SEP> 2, <SEP> 6 <SEP> X <SEP> 106 <SEP> 4, <SEP> 4 <SEP> 4
<tb> 2 <SEP> 0 <SEP> 113 <SEP> 82, <SEP> 2 <SEP> 8 <SEP> x105 <SEP> 4,
<SEP> 6 <SEP> 75 <SEP> 1, <SEP> 7#106 <SEP> 3,7 <SEP> 17
<tb> 3 <SEP> 0 <SEP> 96 <SEP> 82, <SEP> 0 <SEP> 8 <SEP> xlQ5 <SEP> 5, <SEP> 3 <SEP> 58 <SEP> 2, <SEP> 5x106 <SEP> 2, <SEP> 3 <SEP> 0 <SEP>
<tb> 4 <SEP> 0, <SEP> 0127 <SEP> 95, <SEP> 5 <SEP> 93, <SEP> 5 <SEP> 4, <SEP> 8 <SEP> X <SEP> 105 <SEP> 3, <SEP> 3 <SEP> 15 <SEP> 6 <SEP> x105 <SEP> 3, <SEP> 5 <SEP> 10
<tb> 5 <SEP> 0, <SEP> 0175 <SEP> 96 <SEP> 92, <SEP> 8 <SEP> 4 <SEP> X <SEP> 105 <SEP> 2, <SEP> 8 <SEP> 4 <SEP> 3 <SEP> X <SEP> 105 <SEP> 2, <SEP> 8 <SEP> 0 <SEP>
<tb> 6 <SEP> 0,0205 <SEP> 90+* <SEP> 95,0 <SEP> 6,4#105 <SEP> 2,7 <SEP> 11 <SEP> 6 <SEP> #105 <SEP> 3,2 <SEP> 0
<tb> 7 <SEP> 0, <SEP> 024 <SEP> 91 <SEP> 96,8 <SEP> 2,4#015 <SEP> 5,0 <SEP> 33 <SEP> 4 <SEP> #105 <SEP> 4,5 <SEP> 10
<tb> 8 <SEP> 0, <SEP> 0254 <SEP> 93 <SEP> 91, <SEP> 5 <SEP> 9, <SEP> 7x105 <SEP> 5, <SEP> 2 <SEP> 56 <SEP> 9 <SEP> X <SEP> 105 <SEP> 3,
<SEP> 3 <SEP> 39
<tb> 9 <SEP> 0, <SEP> 0254 <SEP> 101 <SEP> 89, <SEP> 8 <SEP> 1, <SEP> 2x106 <SEP> 5, <SEP> 2 <SEP> 77 <SEP> 9, <SEP> 7x105 <SEP> 4, <SEP> 0 <SEP> 2
<tb> 10 <SEP> 0, <SEP> 0333 <SEP> 88 <SEP> 92,5 <SEP> 1,4#105 <SEP> 3,5 <SEP> 0 <SEP> 2,4#105 <SEP> 1,9 <SEP> 0
<tb> 11 <SEP> 0, <SEP> 052 <SEP> 82 <SEP> 93, <SEP> 7 <SEP> 7 <SEP> X <SEP> 104 <SEP> 1, <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 3, <SEP> 9x105 <SEP> 2, <SEP> 5 <SEP> 0 <SEP>
<tb> 12 <SEP> 0, <SEP> 059 <SEP> 91 <SEP> 96,8 <SEP> 1,8#105 <SEP> 3,0 <SEP> 0 <SEP> 2,3#105 <SEP> 3,0 <SEP> 0
<tb> 13 <SEP> 0, <SEP> 106 <SEP> 97 <SEP> 95, <SEP> 6 <SEP> 3 <SEP> X <SEP> 105 <SEP> 3, <SEP> 6 <SEP> 17 <SEP> 8 <SEP> X <SEP> 104 <SEP> 1, <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP>
<tb> 14 <SEP> 0, <SEP> 162 <SEP> 49 <SEP> 90, <SEP> 7 <SEP> 6 <SEP> xlQ5 <SEP> 3, <SEP> 7 <SEP> 12 <SEP> 9, <SEP> 6x105 <SEP> 3, <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP>
<tb> 15 <SEP> 0,
<SEP> 268 <SEP> 17 <SEP> 87, <SEP> 7 <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP>
<tb> 16 <SEP> 0, <SEP> 264 <SEP> 15 <SEP> 90, <SEP> 1 <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP>
<tb> 17 <SEP> 1, <SEP> 000 <SEP> 0------- <SEP>
<tb> 18 <SEP> 1,000 <SEP> 0 <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> -
<tb> *) <SEP> Es <SEP> war <SEP> nicht <SEP> möglich, <SEP> diese <SEP> Ausbeute, <SEP> die <SEP> mehr <SEP> als <SEP> 90 <SEP> g <SEP> betreg, <SEP> genau <SEP> zu <SEP> bestimmen.
<tb>
mühle eingebracht und die Temperatur bei ungefähr 165 C gehalten, bis eine kreppartige Masse gebildet und eine innige Mischung erhalten worden war (Vermahlungszeit zumindest 5 min).
Die physikalischen Eigenschaften dieser Mischung (und als Vergleich dazu auch diejenigen des ursprünglichen extrahierten Polypropylens nach Versuch Nr. 5) sind in der Tabelle 2 angeführt.
Tabelle 2 :
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<tb>
<tb> gemessen <SEP> nach <SEP> 3 <SEP> Stunden <SEP> gemessen <SEP> nach <SEP> 3 <SEP> Tagen
<tb> Untersuchtes <SEP> Material <SEP> Schmelzviskosi- <SEP> Elastizitätsmodul
<tb> tät <SEP> poises <SEP> (Young) <SEP> Schlagfestigkteit <SEP> Bruchfestigkeit <SEP> Schlagfestigkeit <SEP> Bruchfestigkeit
<tb> kg/cm <SEP> % <SEP> kg/cm <SEP> %
<tb> PolypropylenButylkautschuk <SEP> ..... <SEP> 4,2#105 <SEP> 1,71#105 <SEP> 5,6 <SEP> 68 <SEP> 4,9 <SEP> 57
<tb> nichtextrahiertes
<tb> Polypropylen <SEP> ....... <SEP> 4#105 <SEP> 2,04#105 <SEP> 2,8 <SEP> 4 <SEP> 3,0 <SEP> 0
<tb> extrahiertes
<tb> Polypropylen <SEP> ....... <SEP> 3#105 <SEP> 2,02#105 <SEP> 2,8 <SEP> 0 <SEP> 2,1 <SEP> 0
<tb>
In obigen Tabellen 1 und 2 wurden die Schmelzviskositäten mit einem Parallelplattenplastometer (parallel plate plastometer) bei 190 C bestimmt.
Die Schlagfestigkeiten der Muster wurden unter Verwendung einer Dynstat"-Vorrichtung nach dem Verfahren der British Standard Specification Nr. 1330 bestimmt. Gemäss dieser Bestimmung wird ein "Dynstat#-Pendel Nr. 1 aus einem Winkel von 600 zu der Vertikalen ausgelassen, wobei dieser eine Energie von 10 kg/cm in dem Mittelpunkt der Schwingbewegung aufweist, wo er auf eine 1 cm2 grosse Fläche eines 1, 587 mm dicken Musters auftrifft. Dieses Muster wird längs einer Kante in einer im rechten Winkel zu der Ebene der Schwingbewegung des Pendels liegenden Linie gehalten, der auf das quadratische Muster 2t mm von der Linie der Einspannvorrichtung auftrifft.
Die durchschnittliche von diesen Schlägen auf die Muster absorbierte Energie wird als Schlagenergie in kg/cm bestimmt ; dies ist die durchschnittliche Energie, die der Pendel beim Passieren des Musters verliert. Nachdem ein Muster eine kurze Zeit (ungefähr 10 min) bei Raumtemperatur ruhen gelassen worden
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gebrochen wird, wird die absorbierte Energie bei dem zweiten Schlag 12 und demnach auch die Bruchfestigkeit beinahe Null sein, wogegen, wenn nur eine geringe Bruchbildung eintritt, die absorbierte Energie bei dem zweiten Schlag 12 wenig verschieden sein wird, von der beim ersten Schlag 11 absorbierten Energie ; die Bruchfestigkeit des Musters wird in diesem Fall hoch sein.
Der Elastizitätsmodul (Young's Modul) wurde unter Verwendung eines 3-Punkt-Belastungssystems unter geringen Spannungen bestimmt.
Beispiel 2 : Es wurde wie im Beispiel 1 verfahren, wobei jedoch a) Diäthylaluminiumchlorid an Stelle von Aluminiumtriäthyl und b) eine Mischung eines Teils von Diäthylaluminiumchlorid und ein Teil Aluminiumtriäthyl an Stelle von zwei Teilen Aluminiumtriäthyl eingesetzt wurden. Es wurden Resultate erhalten, die den in Tabelle 1 angeführten sehr ähnlich sind.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Polymerisation von Propylen, indem man Propylen mit einem Katalysator in Berührung bringt, der von einem Aluminiumtrialkyl oder Dialkylaluminiumchlorid, vorzugsweise von einem Aluminiumtrialkyl und einem dreiwertigen Titanchlorid abgeleitet ist, und das Produkt der Reduktion von Titantetrachlorid mit Aluminium ist, welche Reduktion durch Erhitzen des Titantetrachlorids und des Aluminiums durchgeführt wird, so dass ein kristallines, dreiwertiges Titanchlorid erhalten wird, in dem das Aluminium, das Titan und das Chlor in Kristallgittern, die bei Temperaturen bis zu 250 C im Vakuum stabil sind, chemisch aneinander gebunden sind, und von welchem das Aluminium in Gegenwart eines Metallalkyls eines Elementes der Gruppe II und III des periodischen Systems der Elemente nicht herausgelöst wird,
wodurch sich das kristalline dreiwertige Titanchlorid von einem Gemisch aus Titantrichlorid und Aluminiumchlorid unterscheidet, und dass nach der Reduktion alles nicht umgesetzte Titantetrachlorid entfernt wird, wonach die erhaltene kristalline Zusammensetzung vorzugsweise einer trockenen Mahlbehandlung unterworfen wird, nach Patent Nr. 225411, dadurch gekennzeichnet, dass im Reaktionsgemisch oder im Katalysator gebunden eine metallorganische Zinkverbindung, vorzugsweise ein Zinkdialkyl, in einem Molverhältnis von metallorganischer Zinkverbindung zu Aluminiumalkyl im Bereich von 0, 002 : 1 bis 0, 2 : 1, vorzugsweise 0, 01 : 1 bis 0, 1 : 1, zugegen ist.