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Verfahren zur Herstellung von Polyadduktschaumstoffen Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polyadduktschaumstoffen aus hydroxylhaltigen Polykondensaten, Polyisocyanaten, Aktivatoren und Blähmitteln unter Mitverwendung von hochmolekularen Substanzen, die bei etwa 2500C regeneriert worden sind.
Es wurde bereits vorgeschlagen, Polyurethan-Schaumabfälle in Polyester bei zirka 2500C zu lösen und diese Lösung genauso wie reinen Polyester mit Diisocyanat und Wasser zu neuem Polyurethanschaumstoff zu verarbeiten. Diese Verfahrensweise ergibt braungefärbte, unansehnliche Erzeugnisse. Zum Vermindern dieser unerwünschten Verfärbung wurde das Möglichstniedrighalten der Lösetemperatur empfohlen. Die Möglichkeiten zum Beeinflussen der Lösetemperatur sind jedoch durch die Eigenart des Verfahrensablaufes begrenzt, weil bei niedriger Lösetemperatur die zum Lösen erforderliche Zeit länger und damit das Verfahren unwirtschaftlich wird. Darüber hinausgehend wird bei einem Herabsetzen der Löse - temperatur die Verfärbung des Erzeugnisses unwesentlich vermindert, da mit der erhöhten Lösezeit auch die Zeit der Lufteinwirkung, also die Crackungszeit, verlängert wird.
Der richtigen Erkenntnis folgend, dass die Lufteinwirkung die Hauptursache der Verfärbung ist, wurde auch bereits das Anwenden von Vakuum erwogen. Eine derartige Verfahrensweise verlangsamt jedoch den Lösevorgang sehr und führt durch die verlängerte Lösezeit infolge thermischer Crackung doch zu einem dunkel gefärbten Regenerat. Der Abfall löst sich offenbar erst dann, nachdem er in irgendeiner Weise abgebaut ist.
Es wurde nun überraschend gefunden, dass ein helles Regenerat dann erreicht wird, wenn die zu regenerierenden hochmolekularen Substanzen aus Polyaddukten mit Urethan- und/oder Harnstoffbindungen und/oder thermoplastischen Polykondensaten bestehen, die durch Eintragen in das hydroxylhaltige Polykondensat unter Verhinderung des Luftzutrittes regeneriert werden und bei dem Regenerieren niedermolekulare organische Substanzen mit reaktionsfähigem Wasserstoff als Zusatz erhalten, wobei gegebenenfalls Unterdruck angewendet wird, dessen Stärke auf den Siedepunkt der zugesetzten niedermolekularen Verbindung abgestimmt ist, in der Weise, dass die niedermolekulare organische Verbindung während des Regeneriervorganges den Dampfraum ausfüllt.
Die zugesetzten niedermolekularen organischen Substanzen mit reaktionsfähigem Wasserstoff fördern durch Solvolyse das Aufspalten der Polymer-Moleküle des Abfallproduktes bzw. sättigen die bei dem thermischen Abbau entstehenden Molekülbruchstücke ab, beschleuleugen daher das Regenerieren und verhindern das Entstehen von undefinierten, dunkel gefärbten, später oft wieder verharzenden Crack-Erzeugnissen. Die zugesetzten organischen Stoffe erzeugen ergänzend im Dampfraum eine inerte Atmosphäre. Diese eintretenden und erwünschten Wirkungen werden erfindungsgemäss durch geeignete Auswahl des Zusatzstoffes bzw. eines Zusatzstoffgemisches und durch verfahrenstechnische Massnahmen unterstützt.
Dies kann erreicht werden, indem bei dem Regenerieren weitere niedermolekulare Substanzen zugesetzt oder als Gas eingeleitet werden, die entweder ebenfalls aktiven Wasserstoff besitzen oder aber die überhaupt nicht mit den einer Reaktion zuzuführenden Stoffen reagieren, sondern nur für eine inerte Atmosphäre im Gasraum sorgen. Werden feste Polyesterabfälle mitverwendet, dann kann der feste Polyester in flüssigem Polyester ohne Zusatz niedermolekularer organischer Substanzen mit reaktionsfähigem Wasserstoff gelöst werden.
Als Zusatzstoffe kommen vorzugsweise sekundäre, primäre Amine und mehrwertige Alkohole in Frage. Reine, niedermolekulare organische Lösungsmittel, die bei über 1800C sieden, wurden an sich
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bereits zum Auflösen von Abfällen vorgeschlagen. Dieses ältere Verfahren ist unwirtschaftlich, da hiebei viel Lösungsmittel verbraucht wird und nachträglich abdestilliert werden muss. Das auf diese Weise hergestellte Regenerat ergibt auch bei Verschnitt mit reinem hydroxylhaltigem Polykondensat einen Schaum mit sehr schlechten physikalischen Eigenschaften.
Erfindungsgemäss werden demgegenüber die vorerwähnten Amine, mehrwertigen Alkohole und sonstigen, aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindungen nur als Zusatzstoffe zu dem als Lösungsmittel benutzten Polyester verwendet, wobei diese Zusatzstoffe auch einen Siedepunkt unter 1800C haben können. Die erwähnten reinen, niedermolekularen organischen Substanzen des älteren Vorschlages werden nur als Lösungsmittel erwähnt. Die eingangs nachgewiesene Solvolyse-Wirkung wurde bei dem älteren Verfahren von Grund auf nicht erkannt.
Dass die erfindungsgemäss vorgeschlagenen Zusatzstoffe nicht einfach als Lösungsmittel wirken, sondern wirklich in den Abbaumechanismus eingreifen, ist daran erkennbar, dass aromatische Kohlenwasserstoffe, obwohl sie gute Lösungsmittel sind und sich homogen mit dem Regeneriergemisch vereinigen, nicht die erfindungsgemässe Wirkung zeigen, da ihnen die erforderliche Reaktionsfähigkeit fehlt.
Aus verfahrenstechnischen Gründen muss das zu regenerierende Gemisch in kaltem Zustand zusammengegeben werden. Der Zutritt von Luft wird durch das Verwenden eines geschlossenen Gefässes mit Überdruckventil'oder durch Anlegen von Vakuum verhindert. Dabei richtet sich die Stärke des Vakuums nach dem Siedepunkt des Zusatzstoffes. Da die Lösetemperatur bei etwa 2500C ein Optimum der Lösegeschwindigkeit bei geringer Verfärbung des Regenerates hat und damit vorgegeben ist, muss das Vakuum so gewählt werden, dass der Zusatzstoff während des Regenerierens langsam abdestilliert und auf diese Weise den Dampfraum während des ganzen Lösevorganges erfüllt. Der mit Polyester gemischt vorliegende Zusatzstoff verlangt ein höheres Vakuum als rein verwendeter Zusatzstoff.
Liegt der Siedepunkt des Zusatzstoffes bei Normaldruck unter 140 C, dann kann auf das Vakuum verzichtet und mit einem Überdruck-
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angewendet.
Das Vakuum übt in Verbindung mit der Solvolyse auch auf die physikalischen Eigenschaften des Regeneratschaumes einen wesentlichen Einfluss aus. Je geringer das Vakuum im Verhältnis zum Siedepunkt des Zusatzstoffes ist, je mehr Zusatzstoff also im Regenerat verbleibt, desto weicher wird der Regeneratschaum. Zum Vermeiden zu weichen Regeneratschaumes wird im allgemeinen das Vakuum nicht zu niedrig gewählt oder werden nach dem Beendigen des Regeneriervorganges die Reste des Zusatzstoffes durch Anwenden eines erhöhten Vakuums entfernt. Die Eigenschaften des Regeneratschaumes können auch durch Dosieren des Zusatzstoffes und durch Verdünnen des Regenerates mit frischem Polyester gesteuert werden. Ein Zurückgewinnen des Zusatzstoffes ist durch das Kühlen der Abgase möglich.
Auch Gemische von Zusatzstoffen können angewendet werden. Dabei enthält vorzugsweise der jeweils höher siedende Stoffanteil aktiven Wasserstoff und übt den chemischen Einfluss auf den Abbau der Polyurethane aus. Der leichter siedende Stoffanteil hält sodann die inerte Atmosphäre im Dampfraum aufrecht. Dieser zweite Stoffanteil braucht folglich nicht reaktionsfähig zu sein und kann z. B. aus einem reinen Kohlenwasserstoff oder aus eingeleitetem inertem Gas bestehen.
Das erfindungsgemässe Verfahren eignet sich auch zu dem Auflösen von Polyurethan-Abfällen in Polyäther. Dabei muss allerdings auf ein Sichlösen des Zusatzstoffes bei der zu dem Regenerieren vorge-
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den. Der Abfall soll bei der Regeneriertemperatur möglichst keine heterogene Schmelze bilden. In der heterogenen Phase kann notfalls bei intensivem Rühren regeneriert werden. Als homogen lösliche Zusatzstoffe können unter anderem Hexantriol, Dibutylamin, Hexamethylendiamin und Resorcin verwendet werden. Bei dem Auflösen von Polyurethanabfällen in Polyäther dispergiert der Abfall zunächst in dem Poly- äther, worauf er dann bis zu dem völligen Auflösen der Feststoffteilchen noch zirka 1 h erhitzt werden muss.
Das sich hiebei ergebende Regenerat bleibt etwas trüb, lässt sich aber gut mit den für Polyäther geeigneten Aktivatoren verschäumen.
Polyester und Polyäther werden während der üblichen Verschäumung nicht nur durch Urethan-, sondern auch durch Harnstoffbindungen vernetzt. Nach dem erfindungsgemäss vorgeschlagenen Verfahren ist nicht nur das Regenerieren von Schäumen dieser Art möglich, sondern auch das Regenerieren von reinen Polyurethanen, reinen Polyharnstoffen, festen Polyestern und festen Epoxydharzen in flüssigem Polyester und Polyäther. Bei dem Regenerieren von festem in flüssigem Polyester kann auf Zusatzstoffe verzichtet werden. Da der Abbau dann nicht so stark ist, ergibt sich ein entsprechend festeres Erzeugnis.
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Beispiel 1 : In ein evakuierbares Glasgefäss werden 7 Teile flüssiger Polyester, 3 Teile verflockter Schaumabfall auf Polyesterurethan-Basis und 0,5 Teile Glyzerin (Kp 290 C) gefüllt. Das Gefäss wird mit einer Wasserstrahlpumpe evakuiert und das Gemisch auf 250 - 2600C erhitzt. In 30 - 60 min sind die Flocken aufgelöst. Man verdünnt dieses 30% igue Regenerat mit der doppelten Menge Polyester und verschäumt es nach der gleichen Rezeptur wie bei reinem Polyester mit Diisocyanat, Wasser, Emulgatoren und Aktivatoren. Aus weissem oder gelbem Abfall entsteht hellgelber bis weisser Regeneratschaum. Aus blauem Abfall entsteht hellgrüner Regeneratschaum. Alle andern Abfallfarben werden fast nicht verändert, sondern nur aufgehellt.
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Physikalische <SEP> Eigenschaften <SEP> : <SEP> normal <SEP> : <SEP> nach <SEP> 22 <SEP> h <SEP> bei <SEP> 70 C <SEP> : <SEP>
<tb> Zugfestigkeit <SEP> kg/cm2 <SEP> 2,20 <SEP> 2, <SEP> 17 <SEP>
<tb> Bruchdehnung <SEP> 240 <SEP> 220
<tb> Härte <SEP> (Tellergrösse <SEP> 25 <SEP> mm <SEP> Durchmesser) <SEP> g <SEP> 410
<tb> Elastizität <SEP> % <SEP> 18
<tb> Weiterreissfestigkeit <SEP> kg <SEP> 1,27 <SEP> 1,32
<tb> Raumgewicht <SEP> kg/mS <SEP> 31,7
<tb> Druckmodul <SEP> 40 < %) <SEP> g/cm <SEP> 29, <SEP> 0
<tb> bleibende <SEP> Verformung <SEP> (Compr.-Set) <SEP> % <SEP> 12 <SEP> 20
<tb> Prüftemperatur <SEP> 23, <SEP> 5 C <SEP>
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Beispiel 2 : 17 Teile Polyester, 3 Teile Polyesterurethanschaumabfall und 3 Teile Dibutylamin (Kp 159 C) werden in ein Glasgefäss gefüllt. Das Gefäss wird geschlossen und mit einem Überdruckventil versehen.
Wahlweise kann auch geringer Unterdruck (400 - 500 Torr) angewendet werden. Das Gemisch wird auf 250 - 2600C erhitzt. Sobald die Lösung homogen ist, wird abgekühlt und das Regenerat in üblicher Weise verschäumt.
Beispiel 3 : Verfahren wie Beispiel 2, jedoch wird als Zusatzstoff nicht Dibutylamin, sondern 1 Teil Glyzerin (Kp 2900C) und 1 Teil Xylol (Kp etwa 1400C) verwendet.
Beispiel 4 : Verfahren wie Beispiel 1, jedoch wird als Zusatzstoff Äthylenglykol (K p 197, 40C) statt Glyzerin angewendet und ein Vakuum von nur 300 - 400 Torr angelegt.
Beispiel 5 : Verfahren wie Beispiel 4, jedoch wird nicht Äthylenglykol, sondern Cyclohexylamin (Kp 1340C) als Zusatzstoff verwendet.
Beispiel 6 : Verfahren wie Beispiel 2, jedoch wird nicht Dibutylamin, sondern die gleiche Menge Propionsäure (Kp 140, 70C) als Zusatzstoff verwendet.
Beispiel 7 : 17 Teile Polyester, 3 Teile Polyesterurethanschaumabfall und 1 Teil Glyzerin werden in ein Glasgefäss gegeben und Stickstoff in das Gefäss eingeleitet. Man erhitzt auf zirka 250oC. Sobald die Lösung homogen ist, wird abgekühlt und wie üblich verschäumt.
Beispiel 8 : 17 Teile Polyäther, 3 Teile Polyätherurethanschaumabfall und 3 TeileDibutylamin (Kp 1590C) werden in ein evakuierbares Glasgefäss gegeben. Bei einem Unterdruck von 500 bis 700 Torr wird auf 250 - 2600C erhitzt. Nachdem der Abfall bereits im Polyäther dispergiert ist, wird noch etwa 1 h erhitzt, bis kein Feststoff mehr vorhanden ist. Die Lösung bleibt etwas trüb, ist aber mit. den für Polyätherschaum geeigneten Aktivatoren gut verschäumbar.
Beispiel 9 : Verfahren wie Beispiel 8, jedoch wird nicht Polyätherurethanschaumabfall, sondern Polyesterurethanschaumabfall in Polyäther gelöst.
Beispiel 10 : Verfahren wie Beispiel 1, jedoch wird ein reines Polyurethan aus äquivalenten Mengen Hexantriol und Toluylendiisocyanat statt Polyesterurethanschaumabfall verwendet.
Beispiel 11 : Verfahren wie Beispiel 1, jedoch wird ein reiner Polyharnstoff aus äquivalenten Mengen Äthylendiamin und Touylendiisocyanat statt Polyesterurethanschaumabfall verwendet.
Beispiel 12 : Verfahren wie Beispiel 8, jedoch werden 3 Teile Hexantriol statt 3 Teilen Dibutylamin als Zusatzstoff verwendet.
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Beispiel 13 : In ein evakuierbares Glasgefäss werden 17 Teile flüssiger Polyester aus Adipinsäure,
Diäthylenglykol und Triol sowie 3 Teile fester Polyester aus Äthylenglykol und Terephthalsäure gefüllt.
Das Gefäss wird mit einer Wasserstrahlpumpe evakuiert und das Gemisch auf 250 - 2600C erhitzt. Sobald die Lösung homogen ist, wird abgekühlt und das Regenerat in üblicher Weise verschäumt.
Beispiel 14 : Verfahren wie Beispiel 13, jedoch werden dem Gemisch noch 3 Teile Glyzerin zu- gefügt. Das Produkt ist dünnflüssiger als das in Beispiel 13 ; es ist ebenfalls gut verschäumbar.
Beispiel 15 : Verfahren wie Beispiel 8, jedoch werden 3 Teile Resorcin statt 3 Teilen Dibutyl- amin verwendet.
Bei spiel 16 : Verfahren wie Beispiel 8, jedoch werden 3 Teile Hexamethylendiamin statt 3 Tei- len Dibutylamin verwendet.
Beispiel 17 : Verfahren wie Beispiel 8, jedoch wird ein Epoxydharz aus Epichlorhydrin und Di- phenylolpropan statt Polyätherurethanschaum verwendet.
. Beispiel 18 : Verfahren wie Beispiel 8, jedoch wird ein Polyurethan aus äquivalenten Mengen Hexantriol und Toluylendiisocyanat statt Polyätherurethanschaumabfall eingesetzt.
Beispiel 19 : Verfahren wie Beispiel 1, jedoch wird ein Epoxydharz (vgl. Beispiel 17) statt Polyesterurethanschaum verwendet.
Beispiel 20 : Verfahren wie Beispiel 1, jedoch wird Polyätherurethanschaumabfall statt Polyesterurethanschaumabfall verwendet.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung von als Ausgangsstoff für die Polyadduktschaumstoffherstellung dienenden OH-Gruppen aufweisenden harzartigen Produkten durch Lösen von Urethan- und/oder Harnstoffgruppierungen aufweisenden Polykondensaten in OH-Gruppen aufweisenden Polykondensaten bei erhöhter Temperatur, dadurch gekennzeichnet, dass organische Stoffe mit OH- und/oder Amingruppen zugesetzt werden, die eine partielle Solvolyse bewirken, die dabei entstehenden sauren Gruppen absättigen und zugleich allein oder in Kombination mit andern Zusatzstoffen, gegebenenfalls bei Unterdruck, für eine inerte Atmosphäre im Gasraum sorgen.