<Desc/Clms Page number 1>
Verfahren und Vorrichtung zur Abtrennung wasserarmer Metallsulfate aus Metallsulfatlösungen
Bei den verschiedensten chemischen Erzeugungs- und Verarbeitungsvorgängen, bei welchen Schwefel- säure benutzt wird, kommt es in Gegenwart von Eisen oder andern Metallen in elementarer Form oder als
Metallverbindungen zu einer Auflösung des Metalles und Bildung von Sulfaten. Dies führt zu einem er- heblichen Schwefelsäureverlust, aber auch zum Entstehen eines unerwünschten Nebenproduktes. Das im Falle von Eisen entstehende Heptahydrat, FeSO". 7HzO, hat ungefähr 501o Wassergehalt, diese Wasser- menge muss beim Transport der Salze mitbefördert werden und bei einer Umsetzung oder sonstigen Anwendung der Salze mitberücksichtigt bzw. mitverarbeitet werden.
Besonders grosse Mengen von Sulfaten fallen beim Beizen von Eisen und andern Metallen mit Säuren an, wofür man im allgemeinen Schwefelsäure oder ein Gemisch von Schwefelsäure und Salzsäure verwendet. Beim üblichen Beizen mit po Schwefelsäure bilden sich oft unzulässig grosse Mengen an Eisensulfat. Man muss dann die verbrauchte Säure wieder ergänzen oder aber die erschöpften Beizbäder zur Gänze weggiessen. Dabei ist es zur Vermeidung von biologischen oder technischen Schäden notwendig, eine möglichst vollständige Neutralisation der Beizflüssigkeiten, z. B. mit Kalklösung zu bewirken, womit die für die Wasserläufe schädlichen Stoffe der Beizbäder beseitigt werden, gleichzeitig aber auch die restliche Menge der freien Beizsäure verlorengeht.
Da auch in wirtschaftlicher Hinsicht die Verluste an Chemikalien sehr hoch sind (sie betragen beispielsweise in England jährlich wenigstens 250000 t Eisensulfat und nahezu 200000 t Schwefelsäure), ist daher eine gute, technisch ausführbare und wirtschaftlich tragbare Auffrischung der erschöpften Beizbäder von grosser Bedeutung.
Die bisher zur Regenerierung von Schwefelsäurebeizbädern angewendeten Methoden beruhen im wesentlichen auf einer Auskristallisation des Eisensulfates in Form von Heptahydrat FeSO". 7Hp. Zu diesem Zweck kann man entweder die Löslichkeit des Sulfates durch Zugabe weiterer Schwefelsäuremengen herabsetzen oder die Ausscheidung durch Erreichen der Sättigungsgrenze, sei es durch Eindampfen der Lösung oder durch starkes Abkühlen derselben bewirken. Dabei muss man unter anderem in Betracht ziehen, dass das Heptahydrat schon bei der Temperatur von 68 bis 720C schmilzt, so dass es bei weiterem Erhitzen zum Kleben der einzelnen Teilchen kommt.
In der Praxis hat man sich bisher meistens damit begnügt, das Heptahydrat durch Abdampfen, vorteilhaft unter verrpindertem Druck, abzuscheiden und in einer darauffolgenden Verfahrensstufe die abgetrennten Kristalle durch Erwärmen in das Monohydrat umzuwandeln. Alle diese Schritte stellen technisch schwierig beherrschbar bzw. im Grossbetriebe sehr kostspielige Operationen dar. Dasselbe gilt im erhöhten Masse für andere Regenerierungsverfahren, bei welchen man versucht hat, direkt zu niederen Hydraten zu kommen bzw. das Sulfat direkt auf Schwefelsäure zu verarbeiten oder mittels organischer Lösungsmittel herauszulösen.
EMI1.1
wird von gewissen spezifischen Eigenschaften der Metallsulfate in einem Bereich erhöhter Temperaturen und Drucke Gebrauch gemacht.
Die Erfindung macht sich dabei die Änderung der Löslichkeit der Metallsulfate unter Bildung von Kristallen mit geringerem Wassergehalt, also die Abscheidung von wasserarmen Produkten, insbesondere von Monohydraten, gegebenenfalls zusammen mit Dihydraten, zunutze. Das erfindungsgemässe Verfahren ist im wesentlichen dadurch gekennzeichnet, dass man die Sulfatlösungen, welche Schwefelsäure und allenfalls weitere Säuren enthalten können, der gemeinsamen Einwirkung von erhöhten Temperaturen zwischen 100-280 C, vorzugsweise zwischen 120-200 C, und von erhöhten Drücken von 1/2 bis 40 atü, vorzugsweise von 1 bis 12 atü, unterwirft, und dass unter Vermeidung einer
<Desc/Clms Page number 2>
erheblichen Dampfbildung eine beschleunigte Abscheidung von Monohydraten,
gegebenenfalls mit klei- nerenMengen vonDihydraten des betreffenden Metallsulfates, z. B. von Eisen (II)-sulfatkristallen bewirkt wird.
Durch die beschriebene gleichzeitige Wärme- und Druckanwendung lässt sich eine erhebliche Wasser- dampfbildung vermeiden. Dadurch fällt im Gegensatz zu bekannten Aufarbeitungsmethoden praktisch je- der Wärmeaufwand für die Zufuhr von Verdampfungswärme fort, was das Verfahren sowohl technisch als auch wirtschaftlich sehr verbessert.
Die Ausnutzung der verminderten Löslichkeit der Metallsulfate bei Temperaturen von über 1000C und erhöhten Drücken zur Umwandlung in wasserärmere Verbindungen ist bisher noch nicht vorgeschlagen wor- den. Gerade mit dieser Arbeitsweise kommt man einfach und leicht zu Monohydraten, gegebenenfalls zu- sammen mit etwas Dihydraten.
Durch entsprechende Auswahl der erhöhten Temperaturen und der erhöhten Drücke wird das Auskri- stallisieren des Monohydrates samt kleineren Mengen des Dihydrates an Stelle des unerwünschten Hepta- hydrates ermöglicht. Bei Anwendung des erfindungsgemässen Verfahrens zum Auffrischen von Beizbädern kann beispielsweise durch Abtrennen der verbleibenden Mutterlauge eine Schwefelsäurelösung, z. B. mit einem Eisensulfatgehalt von zulässiger Grösse erhalten werden, wie dies optimalen Arbeitsbedingungen im
Beizbetrieb entspricht.
Die Vermeidung einer erheblichen Dampfbildung unter gleichzeitiger Erzielung einer beschleunig- ten Kristallbildung und-abscheidung lässt sich mit besonderem Vorteil beim Arbeiten in geschlossenen Druckgefässen verwirklichen. Diese Druckgefässe sind zweckmässig in der Weise eingerichtet, dass sie eine schnelle Erhöhung der Temperatur und der Drucke (direkt oder indirekt), die Aufrechterhaltung eines erheblichen Druckunterschiedes zwischen dem Innenraum des Druckgefässes und einer diesem zugeordneten äusseren Druckkammer, eine schnelle Ausscheidung des Monohydrates mit kleineren Mengen des Dihydrates und eine besonders schnelle Abtrennung der abgeschiedenen Kristalle von der Mutterlauge ermöglichen. Dabei kann der Druckunterschied zwischen dem Innenraum des Druckgefässes und der äusseren Druckkammer z. B. das Zehnfache oder mehr betragen.
Gemäss einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindungkann dieAbscheidung der Kristalle in ansich bekannter Weise durch Impfung mit reinen Kristallen, z. B. des Monohydrates oder durch ähnliche Massnehmen zur Kristallkeimbildung bzw. zur besonderen Ausbildung von Kristallen einer bestimmten Kristallgrösse oder Kristallart beeinflusst werden.
Bei der Ausführung des erfindungsgemässenverfahrens erweist es sich als vorteilhaft, die Abscheidung der Monohydrate, der Metallsulfate, gegebenenfalls zusammen mit kleineren Mengen der Dihydrate, in der Weise, z. B. mit einem heissen gasförmigen Medium zu behandeln, dass die abgetrennten Kristalle im wesentlichen frei von weiteren Flüssigkeitsanteilen erhalten werden, in welchem Zustande sie dann unbeschränkt transport-und lagerfähig sind. Diese Behandlung kann sehr zweckmässig mit Heissluft vorgenommen werden.
Besonders vorteilhaft ist es, wenn man die gemeinsame Einwirkung von erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck fortlaufend durchführt und nur durch das Entfernen der abgeschiedenen Metallsulfate unterbricht, worauf man die nach dem Abtrennen der Monohydrate und gegebenenfalls der Dihydrate erhaltene Flüssigkeit im Kreislauf in den Prozess zurückführt. Diese halbkontinuierliche Arbeitsweise erweist sich auch wärmetechnisch als besonders günstig, weil die nach der Kristallabscheidung verbleibende noch unter Überdruck- stehende Flüssigkeit, die beispielsweise eine Temperatur von 120 C haben kann, einen genügenden Wärmeinhalt entweder für das Auflösen weiterer Polyhydratmengen bzw. für das Vorerhitzen neuer Mengen der zu regenerierenden Beizsäure im Wärmeaustausch besitzt.
Das erfindungsgemässe Verfahren ist für viele Zwecke mit Vorteil anwendbar. Mit besonderem Vorteil kann man mehr oder minder grosse Mengen Schwefelsäure enthaltende Metallsulfatlösungen, wie Beizflüssigkeiten, insbesondere zur Regenerierung bestimmte Schwefelsäurebeizbäder verwenden.
Die Abscheidung der Metallsulfate in Kristallform kann am besten in einem derartigen Ausmass vorgenommen werden, dass die verbleibende Schwefelsäure und etwas Metallsulfat enthaltende oder gegebenenfalls schon metallsulfatfreie Mutterlauge nach Ergänzung auf den erforderlichen Schwefelsäuregehalt sofort wieder als Beizbad verwendbar ist.
Zur Erleichterung der Wiederverwendung der erfindungsgemäss behandeltenBeizbäder kann man, auch vor Beginn der Abscheidung der Metallsulfate, die Konzentration der erschöpften Beizbäder durch Einengen od. dgl. so einstellen, dass nach dem Abscheiden der Metallsulfate das Beizbad mit einer für den Beizbetrieb unmittelbar geeigneten Schwefelsäurekonzentration anfällt.
Im Rahmen der Erfindung ist es auch möglich, dass man vor der Abscheidung der Metallsulfate die
<Desc/Clms Page number 3>
in dem erschöpften Beizbad enthaltene Schwefelsäure z. B. durch Zusatz des entsprechenden Metalles, wie Eisenspäne, zur Gänze oder teilweise in das jeweilige Metallsulfat überführt, so dass dann die nach der Abscheidung des Monohydrates, gegebenenfalls zusammen mit kleineren Mengen des Dihydrates der Metallsulfate erhaltene Flüssigkeit als im wesentlichen reines Wasser oder wässerige verdünnte Schwefelsäure anfällt.
Das vorliegend beschriebene Verfahren ist auch für Beizbäder anwendbar, die aus einer Mischung von Schwefelsäure und Salzsäure bestehen, die bei der Einwirkung auf das Eisen Eisen (II)-sulfat und Eisen (II)-chlorid ergeben. Bei der erfindungsgemässen Arbeitsweise wird ausschliesslich die Fällung des Eisensulfates bewirkt, während das Eisen (H)-chlorid in Lösung bleibt. Das allein bedeutet schon einen wesentlichen Vorteil, denn nur das im Überschuss vorhandene Eisensulfat wirkt störend und macht die Auffrischung des Bades notwendig.
Gemäss einer weiteren, besonders vorteilhaften Anwendungsform der Erfindung benutzt man die er-
EMI3.1
hochkonzentrierte Lösung herzustellen, die dann der beschriebenen Behandlung unter Anwendung von er- höhten Temperaturen von 100 bis 280 C, vorzugsweise von 110 bis 1800C. und von erhöhten Drücken von
1/2 bis 40 atü, vorzugsweise von 1 bis 12 atü, zwecks Bildung und Ausfällung von Kristallen des Monohydrates zusammen mit ganz kleinen Mengen des Dihydrates des Metallsulfates unterworfen wird.
Für das Auflösen der Polyhydrate ist es vorteilhaft, eine mehr oder weniger stark verdünnte bzw. kon- zentrierte wässerige Schwefelsäurelösung zu benutzen. Die nach der Abscheidung der Mono- und Dihy- drate verbleibende Mutterlauge kann ebenfalls wieder in den Arbeitsvorgang zurückgeführt werden.
Die Erfindung bezieht sich auch auf eine Vorrichtung, mittels welcher das beschriebene Verfahren der gleichzeitigen Wärme-und Druckbehandlung der Metallsulfatlösungen mit besonderem Vorteil ausgeführt werden kann. Die erfindungsgemässe Vorrichtung ist im wesentlichen in der Weise aufgebaut, dass sie aus einem als Aufnahme- und Absetzbehälter für die zu behandelnde Flüssigkeit dienenden Druckgefäss besteht, dass im Bereich seines Bodens eine vom Innenraum getrennte, Unter verminderten Überdruck setzbare äussere Druckkammer besitzt.
In der Zeichnung ist eine beispielsweise Ausfuhrungsform der erfindungsgemässen Vorrichtung näher veranschaulicht. Fig. l zeigt einen zylindrischen Druckbehälter, während Fig. 2 einen analog aufgebauten Druckbehälter, jedoch mit konischem Unterteil darstellt.
Der Druckbehälter 1 besitzt eine Wandung 2, die zur Vermeidung von Wärmeverlusten mit einer ausreichend starken Isolierung 3 versehen ist. Der Behälter, dessen obere Öffnung zum Einfüllen der zu behandelnden Flüssigkeit bestimmt ist, wird durch eine abhebbare Deckplatte 4 verschlossen, die in üblicher Weise mit einem Sicherheitsventil 5, Thermometer 6 und Manometer 7 ausgestattet ist. Die untere Öffnung des Behälters ist durch einen abnehmbaren Boden 8 verschlossen. Dieser Bodenteil, auf dem sich die abgeschiedenen wasserarmen Metallsulfate absetzen und der zur Erleichterung des Flüssigkeitsablaufes vorzugsweise bombiert ausgebildet ist, kann nach erfolgter Abscheidung der Metallsulfate und Abtrennung von der Flüssigkeit, z. B. hydraulisch, pneumatisch oder mechanisch abgehoben werden.
Der Druckbehälter 1 geht an seinem Unterteil in einen die äussere Druckkammer bildenden Hohlmantel 9 über, der unter einem vom Druck im Innenraum verschiedenen Druck gehalten werden kann. Zu diesem Zweck ist der Hohlmantel 9 gegen den Innenraum des Behälters 1 zu durch eine Wandung 10 aus mikroporöser Keramik od. dgl. halb durchlässigem Material begrenzt. Durch diese Ausbildung der Innenwände des Hohlmantels wird einerseits eine rasche Zuleitung eines heissen gasförmigen Mediums, z. B. von Heissdampf oder Heissluft in den Innenraum und anderseits eine rasche Ableitung der nach Abtrennung der Hydrate verbleibenden Flüssigkeit ermöglicht.
Mit der beschriebenen Vorrichtung kann man beispielsweise ein Verhältnis der Drücke zwischen äusserer Kammer und Innenraum von 1 : 10 und mehr aufrechterhalten, was zu einer Verminderung der Wasserdampfbildung und zu einer raschen Abtrennung der Kristalle 12 von der Mutterlauge 11, z. B. bei einer Temperatur von 1600C und einem Druck von 6 atü im Innenraum, ohne weiteres ausreicht.
Für die Druckgefässe kommen beispielsweise Behälter aus Stahl in Betracht, die in üblicher Weise mit einer säurefesten Auskleidung, z. B. aus Blei, versehen sind. Für die Aufarbeitung grosser Flüssigkeitsmengen eignet sich besonders ein Druckbehälter mit konisch verjüngtem Unterteil, wie dies in Fig. 2 gezeigt ist.
Die beschriebenen Druckgefässe sind also in der Weise eingerichtet, dass sie eine schnelle Erhöhung der Temperatur und der Drücke (direkt oder indirekt, z. B. durch Einführen von Heissdampf oder Frischdampf usw.), eine schnelle Abtrennung von Monohydrat mit kleineren Mengen Dihydrat aus der Lösung
<Desc/Clms Page number 4>
und eine schnelle Abtrennung der abgeschiedenen Kristalle aus der Mutterlauge, insbesondere mittels der mikroporösen Keramikkörper oder Keramikfilter od. dgl.. eventuell auch eine Entfernung der letzten Reste der Feuchtigkeit, z. B. durch Durchblasen der abgeschiedenen Kristalle mit trockener Heissluft usw. ermöglichen.
Die praktische Ausführung des erfindungsgemässen Verfahrens ist in den folgenden Beispielen an Hand der Regenerierung von Beizbädern sowie der Verarbeitung von Polyhydraten auf Mono- und Dihydrate näher beschrieben, ohne jedoch die Erfindung auf diese speziellen Ausführungsformen zu beschränken.
EMI4.1
ein Teil des Eisensulfates abscheiden.
Arbeitet man jedoch in einem Druckgefäss, so wird von den folgenden, erfindungsgemäss festgestellten Löslichkeitsgrenzen Gebrauch gemacht :
EMI4.2
<tb>
<tb> Temperatur <SEP> OC <SEP> Mindestdruck <SEP> Löslichkeit <SEP> abgetrennte <SEP> Menge
<tb> atü <SEP> g <SEP> Fell <SEP> g <SEP> Fe/1
<tb> 100-97, <SEP> 2 <SEP> 76, <SEP> 0 <SEP>
<tb> 120 <SEP> 1, <SEP> 0 <SEP> 55, <SEP> 4 <SEP> 117, <SEP> 8 <SEP>
<tb> 140 <SEP> 2, <SEP> 8 <SEP> 43, <SEP> 2 <SEP> 130, <SEP> 0 <SEP>
<tb> 160 <SEP> 5, <SEP> 3 <SEP> 38, <SEP> S <SEP> 134, <SEP> 4 <SEP>
<tb>
In der letzten Spalte dieser Tabelle sind die aus dem angewendeten Beizbad bei den jeweils angeführten erhöhten Temperaturen und Drücken ungefähr abgeschiedenen Eisenmengen angegeben, die man in Form von Monohydrat mit ganz kleinen Mengen des Dihydrats von Eisensulfat gewinnen kann.
Bei der erfindungsgemässen Behandlung erfolgt unter Vermeidung einer erheblichen Dampfbildung durch das Zusammenwirken von erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck eine beschleunigte Abscheidung des Monohydrates, gegebenenfalls mit kleinere. Mengen des Dihydrates. Die verbleibende Mutterlauge kann man nach Ergänzen mit der nötigen Menge frischer Schwefelsäure wieder als Beizbad benutzen.
Beispiel 2 : Zur Umwandlung von Eisensulfatheptahydrat, wie es z. B. bei der Erzeugung von Titandioxyd in bedeutenden Mengen anfällt, in ein wasserarmes Sulfat stellt man eine möglichst konzentrierte Lösung des Salzes her. Die Grenzlöslichkeit von Eisensulfat in. Wasser erreicht ihren Höchstwert in einem Temperaturbereich von etwa 55 bis 650C. wo die Löslichkeit mindestens 500 g FeSC./l, d. i. etwa 200 g Fe/1 beträgt.
Die Grenzlöslichkeit für höhere Temperaturen liegt für
EMI4.3
<tb>
<tb> 1000C <SEP> und <SEP> l <SEP> ata <SEP> bei <SEP> etwa <SEP> 116 <SEP> g <SEP> Fe/1
<tb> 1200C <SEP> und <SEP> mindestens <SEP> 1 <SEP> atü <SEP> bei <SEP> etwa <SEP> 78 <SEP> g <SEP> Fe/1
<tb> 1400C <SEP> und <SEP> mindestens <SEP> 2, <SEP> 8 <SEP> atü <SEP> bei <SEP> etwa <SEP> 38 <SEP> g <SEP> Fe/1
<tb> 1600C <SEP> und <SEP> mindestens <SEP> 5, <SEP> 3 <SEP> atü <SEP> bei <SEP> etwa <SEP> 0 <SEP> g <SEP> Fe/1.
<tb>
So kann man, wie festgestellt wurde, durch das Arbeitsverfahren nach der Erfindung bei den angeführten Temperaturen und Mindestdrücken jeweils etwa die folgenden Eisenmengen als Monohydrate zusammen mit etwas Dihydrat abscheiden :
EMI4.4
<tb>
<tb> 1000C <SEP> 1 <SEP> ata <SEP> 86 <SEP> g <SEP> Fe <SEP> aus <SEP> 11 <SEP> Sulfatlösung <SEP>
<tb> 1200C <SEP> mindestens <SEP> 1 <SEP> atü <SEP> 122 <SEP> g <SEP> Fe <SEP> aus <SEP> 11 <SEP> Sulfatlösung <SEP>
<tb> 1400C <SEP> mindestens <SEP> 2, <SEP> 8 <SEP> atü <SEP> 162 <SEP> g <SEP> Fe <SEP> aus <SEP> 11 <SEP> Sulfatlösung
<tb> 1600C <SEP> mindestens <SEP> 5, <SEP> 3 <SEP> atü <SEP> 200 <SEP> g <SEP> Fe <SEP> aus <SEP> 11 <SEP> Sulfatlösung. <SEP>
<tb>
Die verbleibende "Mutterlauge", die im wesentlichen aus reinem Wasser besteht, kann man wieder zum Lösen von weiteren Eisensulfaten benutzen.
Das gleiche Verfahren gilt auch für andere Metallsulfate, wie z. B. Mangansulfat, Magnesiumsulfat, Nickelsulfat, Kobaltsulfat, Kadmiumsulfat usw., die etwa im gleichen Temperaturbereich wie Eisensulfat oder höher, ihre Maximalloslichkeit haben, bei weiterer starker Temperaturerhöhung und Druckan-
<Desc/Clms Page number 5>
wendung aber zunehmend schwerer löslich werden und schliesslich als Monohydrate praktisch vollständig abgeschieden werden können.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Abtrennung wasserarmer Metallsulfate aus Metallsulfatlösungen, dadurch gekenn- zeichnet, dass man die Sulfatlösungen, welche Schwefelsäure und allenfalls weitere Säuren enthalten können, der Einwirkung von erhöhten Temperaturen zwischen 100-280 C, vorzugsweise zwischen 120-200 C, und von erhöhten Drücken von 0, 5 bis 40 atü, vorzugsweise von 1 bis 12 atü, unterwirft und dass eine beschleunigt Abscheidung von Monohydraten, gegebenenfalls zusammen mit kleineren
Mengen von Dihydraten des betreffenden Metallsulfates, z. B. von Eisen (II)-sulfatkristallen, bewirkt wird.