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Verfahren zur Herstellung von linearem Chinacridon der ss-Kristallphase Es ist bekannt, dass lineares Chinacridon der Formel
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das durch Oxydation des 6, 13-Dihydrochinacridons mit m-nitrobenzolsulfonsaurem Natrium in alkoholischer Natronlauge erhalten wird, in eine einheitliche Kristallphase (ss-Phase) umgewandelt werden kann (USA-Patentschrift Nr. 2, 844, 485). Diese Kristallphase ist durch bestimmte Linien im Röntgenbeugungsdiagramm, denen Netzebenenabstände von 15, 23, 7, 55, 4, 06 und 3, 31 A entsprechen, gekennzeichnet.
Die B-Kristallphase des Chinacridons stellt im Gegensatz zum Rohchinacridon, das stumpf-rot gefärbt ist, ein schönes rotviolettes Pigment dar, das dem Rohchinacridon in. der Lichtechtheit und Farbstärke wesentlich überlegen ist.
Die bekannte Umwandlung des getrockneten Rohchinacridons in die B-Phase erfolgt durch Vermahlen mit einem anorganischen Salz in Gegenwart von 10 bis 25 Gew.-% eines flüssigen Kohlenwasserstoffes in einer Rollmühle bis zu einer Teilchengrösse, der eine Gesamtoberfläche von mindestens 60 m/g Farbstoff entspricht, oder durch eine Behandlung des getrockneten Rohchinacridons mit Aluminiumchlorid in beispielsweise Nitrobenzol oder Tetramethylensulfon (USA-Patentschrift Nr. 2, 844, 485).
Diese bekannten Verfahrensweisen setzen somit stets eine Trocknung des Rohchinacridons voraus, ohne die eine Umwandlung in die gewünschte B-Phase nicht möglich ist. Sie sind somit nicht anwendbar auf die Verarbeitung feuchter Pasten, in denen das Rohchinacridon schon von der Herstellung her in einer äusserst feinen, für die Umwandlung sehr geeigneten Form vorliegt. Es muss vielmehr zunächst eine Trocknung des Rohchinacridons durchgeführt werden, wobei zwangsläufig eine Vergröberung der einzelnen Teilchen erfolgt, die dann entweder durch Vermahlung mit einem anorganischen Salz in Gegenwart eines flüssigen Kohlenwasserstoffes oder durch Erhitzen mit Aluminiumchlorid in Nitrobenzol oder einem andern Lösungsmittel rückgängig gemacht werden muss.
Bei der Herstellung von nicht substituiertem linearem Chinacridon durch Erhitzen von 2, 5- Dianilino- terephthalsäure oder deren Estern in An- oder Abwesenheit von Lösungs- oder Verdünnungsmitteln bei Temperaturen zwischen 80 und 1800C in PQlyphosphorsäure liegt das lineare Chinacridon vor der Trocknung in äusserst feiner Verteilung vor.
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Es wurde nun gefunden, dass man dieses in Form seiner wässerigen Paste vorliegende Rohchinacridon unter Zuhilfenahme anorganischer Basen und organischer Lösungsmittel in sehr einfacher Weise ohne vorherige Trocknung in seine ss-Kristallphase umwandeln kann, indem man es mit wässerigen Lösungen anorganischer Basen unter Druck 1 - 6 h auf etwa 120 - 2000C erhitzt, u. zw.
- a) in Gegenwart von 5 bis 150/0 - bezogen auf die Gesamtmenge Wasser und Lösungsmittel - eines organischen Lösungsmitteln, wie beispielsweise Äthanol, Propanol, Glykol, Glykolmonomethyläther, Diglykol, Äthyldiglykol, wobei noch keine Bildung des leicht hydrolysierbaren blauen Alkalisalze des Chinacridons erfolgt, worauf man filtriert, den Rückstand neutral wäscht und ihn im Vakuum trocknet, oder b) in Abwesenheit eines organischen Lösungsmittels, wobei das der wässerigen alkalischen Hitzebehandlung unterworfene Chinacridon anschliessend mit einem organischen Lösungsmittel, wie beispielsweise Äthanol, Phenol, Chinolin, Dimethylanilin, Dimethylformamid, bei Anwendung von Überdruck auf etwa 120-180 C, oder ohne Anwendung von Überdruck auf 100-180oC, erhitzt, filtriert,
zur Entfernung des organischen Lösungsmittels mit Wasser oder gegebenenfalls einem tiefersiedenden organischen Lösungsmittel, wie Methanol oder Äthanol, gewaschen und im Vakuum getrocknet wird.
Als anorganische Basen können beispielsweise Natriumhydroxyd, Kaliumhydroxyd, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat und Ammoniak verwendet werden. Auch Mischungen aus den vorstehend beispielsweise genannten Verbindungen können für den genannten Zweck herangezogen werden.
Man verfährt hiebei zweckmässig so, dass man die wässerige Paste mit einer etwa 5 - 20 gew. -o/oigen wässerigen Lösung einer anorganischen Base in einem Druckkessel, zweckmässig unter kräftigem Rühren, mehrere Stunden auf etwa 120 - 2000C erhitzt. Häufig empfiehlt es sich, eine etwa 8-bis 12fache Gewichtsmenge der genannten wässerigen Basenlösung, bezogen auf Rohchinacridon 1000/Dig, anzuwenden.
Nach dem Abkühlen wird abfiltriert und neutral gewaschen.
Für die Erzielung eines weichen Farbstoffkornes und damit einer hohen Farbstärke hat es sich als zweckmässig erwiesen, im Anschluss an die genannte Umwandlung in wässerigem alkalischem Medium eine Behandlung mit einem organischen Lösungsmittel durchzuführen. Hiebei wird der feuchte Pressku-
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abfiltriert, gewaschen und getrocknet. Das angewandte Mengenverhältnis feuchter Presskuchen zu orga- nischem Lösungsmittel ist jedoch nicht an das Verhältnis 1 : 1 gebunden, sondern kann je nach ange- wandtem Lösungsmittel nach oben oder unten schwanken.
Als geeignete organische Lösungsmittel kom- men wasserlösliche oder wasserunlösliche Lösungsmittel, wie beispielsweise substituierte oder nichtsub- stituierte aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe, ferner aliphatische, cycloaliphatische, aro- matische und heterocyclische Basen, ein-und mehrwertige aliphatische Alkohole, Phenole, Äther, Car- bonsäureester oder Carbonsäureamide in Frage.
An Stelle der genannten Nachbehandlung mit einem organischen Lösungsmittel kann man mit glei- chem Erfolg auch so verfahren, dass man das organische Lösungsmittel schon vor der Umwandlung des
Rohchinacridons der wässerigen alkalischen Lösung zusetzt, d. h. man führt die Hitzebehandlung des Roh- chinacridons bei den genannten Temperaturen in Gegenwart einer wässerigen Lösung einer anorganischen Base und von maximal 150/0. bezogen auf die Gesamtmenge Wasser, Farbstoff und Alkali eines alkalibeständigen organischen Lösungsmittels durch. Unter diesen Bedingungen tritt noch keine Bildung des blaugefärbten leichthydrolysierbaren Alkalisalze des Chinacridons ein.
Als organische Lösungsmittel können zu diesem Zweck beispielsweise ein-oder mehrwertige Alkohole, wie Äthanol, Propanol, Butanol, Gly- kol oder zum Teil verätherte mehrwertige Alkohole, wie Diglykol, Methylglykol, Äthylglykol, Butylglykol, Äthyldiglykol bzw. Mischungen aus den vorstehend beispielsweise genannten Lösungsmitteln verwendet werden. Zweckmässig setzt man hiebei der wässerigen alkalischen Lösung etwa die gleiche Gewichtsmenge, bezogen auf Rohchinacridon zig an organischem Lösungsmittel zu. Nach Abkühlung wird neutral gewaschen, mit verdünnter Säure behandelt, abfiltriert, gewaschen und getrocknet.
Die beschriebene Nachbehandlung des feuchten Presskuchens in Form einer Druckerhitzung mit einem organischen Lösungsmittel kann dahingehend abgewandelt werden, dass man den der alkalischen Hitzebehandlung unterworfenen feuchten Presskuchen ohne Anwendung von Überdruck mit der etwa 5- bis 10fachen Gewichtsmenge, bezogen auf lOOiges Rohchinacridon, eines geeigneten organischen Lösungsmittels unter Rühren und gleichzeitiger Abdestillation des Wassers auf etwa 100-180 C, je nach angewandtem Lösungsmittel, erhitzt. Anschliessend lässt man abkühlen, verdünnt mit verdünnter Säure bzw. Base oder Methanol, saugt ab, wäscht und trocknet.
Als organische Lösungsmittel können hiefür die oben beispielsweise für die im Anschluss an die Umwandlung in wässerig alkalischem Medium als geeignet genannten wasserlöslichen oder wasserunlöslichen, organischen Lösungsmittel Verwendung finden.
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An Stelle der Behandlung mit Äthyldiglykol oder Chinolin gemäss den Beispielen 5 und 6 kann auch mit Dimethylformamid, N-Methylacetamid, Malonester, Dimethylanilin, Nitrobenzol, Dichlorbenzol oder Diphenyl-Diphenyloxyd behandelt werden.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung von linearem Chinacridon der ss-Kristallphase aus feinverteiltem Roh- chinacridon, das durch Kondensation von 2, 5-Dianilinoterephthalsäure mit Polyphosphorsäure erhalten wurde, dadurch gekennzeichnet, dass man das bei der Kondensation erhaltene wasserfeuchte Rohchin- acridon mit wässerigen Lösungen anorganischer Basen unter Druck 1 - 6 h auf etwa 120 - 2000C erhitzt a) in Gegenwart von 5 bis 15%-bezogen auf die Gesamtmenge Wasser und Lösungsmittel - eines alkalibeständigen organischen Lösungsmittels, wie beispielsweise Äthanol, Propanol, Glykol, Glykolmo- nomethyläther, Diglykol, Äthyldiglykol, worauf man filtriert, den Rückstand neutral wäscht und ihn im
Vakuum trocknet, oder b)
in Abwesenheit eines organischen Lösungsmittels, wobei das der genannten wässerigen alkalischen
Hitzebehandlung unterworfene Chinacridon anschliessend mit einem organischen Lösungsmittel, wie beispielsweise Äthanol, Phenol, Chinolin, Dimethylanilin, Dimethylformamid, bei Anwendung von Überdruck auf etwa 120-180oC, oder ohne Anwendung von Überdruck auf 100 - 1800C, erhitzt, filtriert, zur Entfernung des organischen Lösungsmittels mit Wasser oder gegebenenfalls einem tiefersiedenden organischen Lösungsmittel, wie Methanol oder Äthanol, gewaschen und im Vakuum getrocknet wird.