AT233689B - Verfahren zur Verbesserung der Pigmenteigenschaften substituierter linearer Chinacridone - Google Patents

Verfahren zur Verbesserung der Pigmenteigenschaften substituierter linearer Chinacridone

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  Verfahren zur Verbesserung der Pigmenteigenschaften substituierter linearer Chinacridone 
Es ist bekannt, substituierte lineare Chinacridone entweder durch Erhitzen der entsprechenden substituierten 2,   5-Diarylamino-3, 6-dihydro-terephthalsäureester in hochsiedenden   Lösungsmitteln und   anschlie-   ssende Oxydation des primär gebildeten Dihydrochinacridons (USA-Patentschriften Nr. 2, 821, 529 und Nr. 2, 821,530) oder durch Cyclisierung der substituierten 2, 5-Diarylaminoterephthalsäuren mit Borsäure (H. Liebermann, Liebigs Annalen der Chemie   518, S. 245-251),   mit wasserfreier Flusssäure (franz. Patentschrift Nr. 1. 245. 971), mit wasserfreien   Metallhalogeniden (franz.

   Patentschrift Nr. 1. 253. 985) oder mit   Polyphosphorsäure (belgische Patentschrift Nr.   583317) herzustellen.   



   Bei diesen bekannten Verfahren fallen die substituierten Rohchinacridone in einer Form an, in der sie beim Trocknen zu grobkristallinen,   kornharten   Produkten agglomerieren, die zur Verwendung als Pigmentfarbstoffe nicht geeignet sind. 



   Während beim nicht substituierten, linearen Chinacridon die Verfahren zur Umwandlung in die reinen Kristallphasen gleichzeitig zu feinkristallinen, kornweichen Produkten führen, müssen die substituierten Rohchinacridone, bei denen eine Umwandlung in eine andere Kristallphase nicht möglich ist, da sie nur in einer Struktur kristallisieren, einer gesonderten Behandlung unterworfen werden, um sie in einer für die Verwendung als Pigmentfarbstoffe geeigneten Form zu erhalten. 



   Es ist bekannt, dass man solche kornharten, substituierten Rohchinacridone durch Vermahlen in Gegenwart wasserlöslicher, anorganischer Salze, wie Natriumchlorid oder Natriumsulfat, wobei man gegebenenfalls geringe Mengen organischer Lösungsmittel zusetzen kann   (USA-Patentschrift Nr. 2, 821, 530),   oder durch Vermahlen in einer Rollmühle und anschliessendes Kneten des vorgemahlenen Produktes mit 
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 bringen kann. Diese bekannten Verfahren gestatten aber nicht die Verarbeitung der bei der Herstellung anfallenden wässerigen Pasten, bei denen die Rohchinacridone vorwiegend schon in sehr feinverteilter Form vorliegen. Sie setzen vielmehr eine Trocknung des Rohchinacridons voraus, wobei aber zwangsläufig eine Vergröberung und Verhärtung der Teilchen eintritt, die dann durch das anschliessende Vermahlen wieder rückgängig gemacht werden muss.

   Darüber hinaus erfordern diese Verfahren einen kostspieligen apparativen Aufwand und lange   Verarbeitungszeiten.   



   Es wurde nun gefunden, dass man die nur in einer Kristallphase existierenden, substituierten linearen Chinacridone der allgemeinen Formel 
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   worin die Substituenten R Halogenatome, Alkyl-, Aryl-, Alkoxy- oder Phenoxygruppen oder annellierte aromatische oder heterocyclische Ringe bedeuten, dadurch in ihren Pigmenteigenschaften in hohem Masse verbessern kann, indem man die wässerig feuchten Pasten der entsprechenden Rohchinacridone, in denen diese schon in sehr feiner Verteilung vorliegen, mit der etwa 4- bis 10fachen Gewichtsmenge organischer i Lösungsmittel - bezogen auf 1000/oiges Chinacridon - etwa 1/2 - 5 h bei etwa 80 - 1500C erhitzt.

   Die auf diese sehr einfache und technisch leicht durchführbare Weise erhaltenen substituierten Chinacridone agglomerieren und verhärten beim Trocknen nicht mehr und genügen hinsichtlich Kornweichheit und Feinver- teilung allen an Pigmente zu stellenden Anforderungen. 



  Zweckmässig verfährt man so, dass man das durch kurzes Erhitzen mit verdünnten wässerigen Alkalilaugen von nicht umgesetzten Ausgangsprodukt befreite und neutralgewaschene feuchte Rohchinacridon in einem Rührgefäss mit der etwa 4- bis 10fachen Gewichtsmenge eines organischen Lösungsmittels anteigt und etwa 1/2 - 5 h bei etwa 80 - 1500C erhitzt, wobei man bei 100 C oder höher entweder unter Abdestillieren des Wassers oder unter Druck arbeitet. Es versteht sich von selbst, dass man bei Anwendung einer Behandlungstemperatur, die über'dem Siedepunkt des angewendeten organischen Lösungsmittels liegt, ebenfalls unter Druck arbeitet. 



  Die eingesetzte Lösungsmittelmenge muss so gross sein, dass eine rührfähige Paste entsteht und alle Farbstoffteilchen mit dem Lösungsmittel in Berührung kommen. Zur Aufarbeitung wird das Gemisch je nach verwendetem Lösungsmittel in Wasser, verdünnte Mineralsäure oder Methanol bzw. Äthanol gegeben, dann das Pigment abfiltriert-, gewaschen-wobei man vorteilhaft höhersiedende Lösungsmittel mit tiefersiedende entfernt-und getrocknet.   
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 keiten angewendet werden, die die substituierten Chinacridone unter den Verfahrensbedingungen nicht oder nicht nennenswert lösen, wie beispielsweise Kohlenwasserstoffe sowie deren   Halogen- und Nitrosub-   stitutionsprodukte, ferner ein-und mehrwertige Alkohole und Phenole, Äther, Ketone, Carbonsäuren,
Carbonsäureester,

   gegebenenfalls N-substituierte   Carbonsäureamide   oder aliphatische, aromatische und heterocyclische Basen. 



   Feuchte Pasten substituierter Rohchinacridone, in denen die Farbstoffe bereits in sehr feiner Verteilung vorliegen und die für die Überführung in kornweiche, farbstarke Pigmente nach dem erfindungsgemässen Verfahren gut geeignet sind, erhält man, indem man die entsprechenden substituierten 2,5-Diarylaminoterephthalsäuren in Polyphosphorsäure, wasserfreier Flusssäure, Titantetrachlorid oder in einer Aluminiumchlorid-Natriumchlorid-Schmelze cyclisiert oder indem man die nach irgendeinem der bekannten Verfahren hergestellten Rohchinacridone aus konz. Mineralsäure, wie Schwefelsäure oder Polyphosphorsäure, oder aus alkoholischer Alkalilauge umfällt. 



   Das Verfahren hat gegenüber den oben angegebenen bekannten Verfahren eindeutige Vorteile. So ermöglicht das neue Verfahren die Verarbeitung der bei der Kondensation anfallenden, wässerigen Pasten der Rohchinacridone, erspart damit den Arbeitsaufwand des Trocknens und das   Rückgängigmachen   der beim Trocknen auftretenden   Kornvergröberung und-verhärtung durch kostspieliges und   zeitraubendes Vermahlen. Durch den Einsatz wässeriger Pasten bleibt die Feinverteilung, in der die Rohchinacridone bei der Herstellung anfallen, erhalten, so dass durch den Einfluss des Lösungsmittels in kurzer Zeit, bei relativ niedrigen Temperaturen und unter technisch einfachen Bedingungen die Überführung der Rohchinacridone in eine Kristallform erreicht wird, in der sie nach dem Trocknen als Pigmente verwendbar sind.

   Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellten Chinacridonpigmente besitzen einen hohen Verteilungsgrad und ein weiches Korn. Sie sind hervorragend zum Färben von Lacken und plastischen Massen geeignet. In bezug auf die Brillanz des Farbtons und die färberischen Eigenschaften sind sie den durch Vermahlung erhaltenen Chinacridonfarbstoffen häufig überlegen. 



   Beispiel 1 : 110   Gew. -Teile feuchtes Rohchinacridon (entspricht 25 Gew. -Teilen100%igem   Farbstoff), erhalten durch Kondensation von 2,   5-Di- (p-toluidino)-terephthalsäure   mittels Polyphosphorsäure, werden in einem Druckgefäss mit 100   Gew.-Teilen   Äthylalkohol 1 h bei 125 C gerührt. Nach dem Abkühlen wird der Farbstoff abfiltriert, mit Äthanol nachgewaschen und im Vakuum bei   80-100 C   getrocknet. Dasso erhaltene 2,   9-Dimethylchinacridon   eignet sich hervorragend zum Färben von Lacken und plastischen Massen in rotvioletten Tönen mit ausgezeichneten Echtheitseigenschaften. 



   Verwendet man statt Äthylalkohol Methanol, Propanol, Butanol, Aceton oder Tetrahydrofuran und arbeitet im übrigen wie vorstehend beschrieben, so gelangt man zum gleichen Ergebnis. 



   Beispiel 2 : 110   Gew.-Teile   des nach Beispiel 1 hergestellten feuchten Rohchinacridons werden mit 125   Gew.-Teilen   Eisessig 3 h bei   1100C   erhitzt. Der Farbstoff wird abfiltriert, durch Waschen mit Methanol vom Eisessig befreit und im Vakuum bei 80 - 1000C getrocknet. Man erhält so das 2,9-Dime- 

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 thylchinacridon in kornweicher und feinverteilter Form mit hervorragenden Pigmenteigenschaften. 



   Beispiel 3 : 120 Gew.-Teile feuchtes,aus2,5-Di-(3-chloranilino)-terephthalsäure mittels Poly- phosphorsäure hergestelltes Rohchinacridon (entspricht 20   Gew.-TeilenlOO gemFarbstoff)   werden mit 150
Gew.-Teilen Äthyldiglykol unter Rühren und gleichzeitigem Abdestillieren des Wassers so lange erhitzt, ibis die Temperatur auf   130 - 1350C   angestiegen ist. Nach dem Abkühlen wird die Suspension mit 150   Gew.-Teilen   Methanol verdünnt, der Farbstoff abfiltriert, mit Methanol gewaschen und im Vakuum bei   80-100 C   getrocknet. Das so in feinverteilter Form erhaltene Pigment färbt Lacke und plastische Massen in blaustichig roten Tönen mit hervorragenden Echtheiten an. 



   Verwendet man an Stelle von Äthyldiglykol Dichlorbenzol, Nitrobenzol, Anisol, Dimethylformamid oder N-Methylpyrrolidon und verfährt im übrigen wie vorstehend beschrieben, so gelangt man zum glei- chen Ergebnis. 



   B e i s p i e l 4: 100 Gew.-Teile eines feuchten Rohchinacridons, das durch Cyclisierung von 2, 5-Di-   - (4'-bromanilino) -terephthalsäure   mittels Polyphosphorsäure hergestellt wurde, werden mit 125 Gew.-
Teilen tertiärem Butanol 3 h unter Rühren und Rückfluss erhitzt. Nach dem Filtrieren, Waschen mit Me- thanol und Trocknen im Vakuum erhält man das   2, 9-Dibromchinacridon   als kornweiches, rotviolettes
Pulver, das sich hervorragend als Pigmentfarbstoff eignet. 



   Beispiel 5 : In einem Rührgefäss werden 60   Gew.-Teile   feuchtes Rohchinacridon, hergestelltdurch
Kondensation von 2,5-Bis-(2',4'-dichloranilino)-terephthalsäure mittels Polyphosphorsäure, mit 150   Gew.-Teilen   Äthylalkohol 30 min unter   Rückfluss   erhitzt. Nach dem Abfiltrieren und Trocknen im Va- kuum erhält man 20   Gew.-Teile   eines sehr kornweichen Pigmentes, das Lacke und plastische Massen in scharlachroten Tönen anfärbt. 



   Beispiel 6 : 120   Gew.-Teile   feuchtes   2, 9-Diphenoxychinacridon   (entspricht 25   Gew.-Teilen     100loigem Farbstoff),   die bei der Kondensation von 2,   5-Di- (4'-phenoxyanilino)-terephthalsäure   erhalten wurden, werden in einem Druckgefäss mit 125   Gew.-Teilen   Äthylalkohol 3 h unter Rühren auf 150 C er- hitzt. Der Farbstoff wird abfiltriert und im Vakuum bei   80 - 1000C   getrocknet. Er eignet sich gut zum
Färben von Lacken und plastischen Massen in blauvioletten Tönen. 



   Verwendet man an Stelle von Äthylalkohol Glykol, Butandiol, Glykolmonomethyläther oder N-Me- thylacetamid und verfährt im übrigen wie vorstehend beschrieben, so gelangt man zu demselben Er- gebnis. 



   Beispiel 7 : 100   Gew.-Teiledesdurch Cyclisierungvon 2, 5-Di- (4'-chloranilino)-terephthalsäure   mittels   wasserfreier Flusssäure   bei 1500C hergestellten feuchten Rohchinacridons werden mit 200 Gew.-
Teilen Äthyldiglykol angeteigt und unter Rühren und gleichzeitigem Abdestillieren des Wassers 5 h bei   1400C erhitzt. Anschliessend   wird die Suspension in 250   Gew.-Teile   Methanol gegeben, der Farbstoff ab- filtriert, mit Methanol gewaschen und im Vakuum bei 80 - 900C getrocknet. Das so erhaltene 2, 9-Di- chlorchinacridon färbt Lacke und plastische Massen in violetten Tönen mit sehr guten Echtheiten. 



    Beispiel 8 : 120 Gew.-Teile eines feuchten Rohchinacridons, das durch Kondensation von 2, 5-Di-      - (2'-methoxyanilino)-terephthalsäure   mittels Polyphosphorsäure erhalten wurde, werden mit 150 Gew.-
Teilen Chinolin 3 h bei 1300C gerührt. Das Gemisch wird nach dem Abkühlen in 1000   Gew.-Teile     10% igue   Schwefelsäure gegeben und filtriert. Der so isolierte Farbstoff wird mit Wasser neutral gewaschen und im Vakuum bei   80 - 1000C   getrocknet. Man erhält 23   Gew.-Teile   eines roten Pigmentes, das zum Färben von Lacken und Kunststoffen geeignet ist. 



   An Stelle von Chinolin kann mit dem gleichen Erfolg beispielsweise Pyridin, Cyclohexylamin oder Triäthanolamin verwendet werden. 
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 wasser wieder ausgefällt, abfiltriert und neutralgewaschen. Der feuchte Presskuchen wird mit 250 Gew.Teilen Alkohol 5 h bei   1300C   gerührt. Nach dem Abfiltrieren und Trocknen im Vakuum erhält man ein kornweiches Pigment, das Lacke und plastische Massen in blaustichig roten Tönen färbt. 



   Die folgende Tabelle enthält noch weitere substituierte lineare Chinacridone, die nach dem Verfahren in Form ihrer wässerigen Pasten leicht in eine so kornweiche und feinverteilte Form gebracht werden können, dass sie den an Pigmente zu stellenden Anforderungen genügen. 

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Claims (1)

  1. Chinacridon Farbe hergestellt nach ErhitzungsdauerPATENTANSPRÜCHE : 1. Verfahren zur Verbesserung der Pigmenteigenschaften substituierter, linearer Chinacridone der allgemeinen Formel EMI8.1 worin die Substituenten R Halogenatome, Alkyl-, Aryl-, Alkoxy- oder Phenoxygruppen oder annellierte aromatische oder heterocyclische Ringe bedeuten, dadurch gekennzeichnet, dass man wässerige feuchte Pasten der Rohchinacridone, in denen diese schon in sehr feiner Verteilung vorliegen, mit der etwa 4-bis 10fachen Gewichtsmenge (bezogen auf 100'iges Chinacridon) organischer Lösungsmittel, die bei Raum- und Reaktionstemperatur für die obengenannten Rohchinacridone eine Löslichkeit von weniger als 1 Gel.-% besitzen, etwa 1/2-5 h auf etwa 80 - 1500C, gegebenenfalls unter Druck, erhitzt,
    die Chinacridone nach dem Abkühlen abfiltriert, gegebenenfalls wäscht und anschliessend trocknet.
    2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man beim Erhitzen auf 1000C oder höher entweder unter Abdestillieren des vorhandenen Wassers oder unter Druck arbeitet.
AT468062A 1961-06-13 1962-06-12 Verfahren zur Verbesserung der Pigmenteigenschaften substituierter linearer Chinacridone AT233689B (de)

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