AT224620B - Verfahren zur Herstellung neuer organischer Ammoniumverbindungen - Google Patents

Description

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  Verfahren zur Herstellung neuer organischer Ammoniumverbindungen 
Die vorliegende Erfindung betrifft neue organische Ammoniumverbindungen, Verfahren zur Herstellung derartiger Verbindungen und ihre Verwendung als Mittel zur Verhütung der elektrostatischen Aufladung von synthetischen Hochpolymeren. 



   Die organischen Ammoniumverbindungen der vorliegenden Erfindung entsprechen der allgemeinen Formel 
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 ätherte und/oder veresterte Hydroxylgruppen und/oder carbocyclische und/oder heterocyclische Reste, und der für   R4   stehende Alkylenrest kann ebenfalls Substituenten tragen, insbesondere Alkyl-, Hydroxyalkyl- oder Arylreste. 



   Organische Ammoniumverbindungen der angegebenen Formel sind dadurch erhältlich, dass man organische Amine mit Epoxyden und Schwefeldioxyd in äquimolaren Mengen umsetzt. 



   Als organische Amine kommen primäre, sekundäre oder tertiäre Amine in Betracht, u. zw. insbesondere solche der aliphatischen und cycloaliphatischen Reihe, wie Propylamin, Butylamin, Hexylamin, Dodecylamin, Octadecylamin, Äthylmethylamin, Propyläthylamin, Dodecylmethylamin, Dodecyläthylamin, Octadecylmethylamin, Octadecylpropylamin, Trimethylamin, Triäthylamin, Tributylamin, Äthyldimethylamin, Diäthylmethylamin, Isopropyldimethylamin, Butyläthylmethylamin, Dodecyldimethylamin, Octadecyldimethylamin, Octadecyldiäthylamin, Cyclohexyldimethylamin, Benzyldimethylamin, Äthanolamin, Diäthanolamin, Triäthanolamin,   Dimethyläthanolanün,   Diäthyläthanolamin, Dipropyläthanolamin, Cyclohexyläthyläthanolamin, Benzylmethyläthanolamin, Methyldiäthanolamin, Hexyldiäthanolamin, Oleyldiäthanolamin, Benzyldiäthanolamin, Äthylmethylpropanolamin,

     Äthylmethylisopropanolamin,   ferner die   Eester   von Alkanolaminen mit Carbonsäuren, vorzugsweise höheren Fettsäuren, z. B. 



  Stearinsäure oder Ölsäure, weiterhin die Äther aus Alkanolaminen und einwertigen oder mehrwertigen Alkoholen wie Methanol, Äthylenglykol oder Polyäthylenglykol, ausserdem peralkylierte Polyalkylen- 
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   Die Umsetzung kann in Abwesenheit und auch in Anwesenheit von inerten Lösungsmitteln, wie Wasser, Dioxan oder Methylenchlorid, durchgeführt werden. 



   Wenn als Epoxyd Äthylenoxyd eingesetzt werden soll, kann man statt der Mischung aus Äthylenoxyd und Schwefeldioxyd auch das Additionsprodukt aus Äthylenoxyd und Schwefeldioxyd verwenden ; in einem solchen Falle empfiehlt es sich, die Umsetzung mit dem Amin in Abwesenheit von Lösungsmitteln oder in Gegenwart von inerten organischen Lösungsmitteln, wie Dioxan oder Methylenchlorid, durchzuführen, u. zw. bei Temperaturen von   etwa-20  C   bis +10  C. 

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   Sollen zur Herstellung organischer Ammoniumverbindungen der eingangs angegebenen allgemeinen   Formel I tertiäre Amine eingesetzt werden, so kann die Umsetzung auch mit Glykolsulfiten statt mit Epoxyden und Schwefeldioxyd durchgeführt werden. Die Umsetzung erfolgt dann nach dem Schema   
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 in dem R5, R6 und   R7   Kohlenwasserstoffreste, insbesondere Alkylreste, bedeuten, die Substituenten tragen können, vor allem freie, verätherte und/oder veresterte Hydroxylgruppen und/oder carbocyclische und/ oder heterocyclische Reste, und in der zwei der Reste   Rg, Rg   und   R7   unter Ausbildung eines heterocyclischen Ringes miteinander verknüpft sein können, während   Rg   für Wasserstoff bzw. einen Alkyl-oder Arylrest steht.

   Die Umsetzung verläuft bei   erhöhter   Temperatur, vorzugsweise bei Temperaturen oberhalb 100   C, glatt und mit ausgezeichneter, häufig quantitativer Ausbeute und kann in Gegenwart oder in Abwesenheit von inerten Lösungsmitteln vorgenommen werden. 



   Die organischen Ammoniumverbindungen der vorliegenden Erfindung besitzen eine Reihe wertvoller Eigenschaften : sie lassen sich z. B. mit Erfolg als reduzierende Komponente im Redoxsystem bei der Polymerisation ungesättigter Verbindungen einsetzen ; ausserdem können sie als Emulgatoren, als Dispergatoren für Füllstoffe bei der Verarbeitung von natürlichem oder synthetischem Kautschuk sowie als Desinfektionsmittel verwendet werden. 



   Die in den nachfolgenden Beispielen angegebenen Teile sind Gewichtsteile. 



    Beispieli : In eine aus 217 Teilen Dodecyldimethylamin und 400 Teilen Wasser gebildete Suspension    leitet man unter kräftigem Rühren ein gasförmiges Gemisch aus 44 Teilen Äthylenoxyd und 64 Teilen Schwefeldioxyd ein. Die Reaktionsmischung erwärmt sich dabei in kurzer Zeit auf 75   C. Die nach etwa einer Stunde entstandene klare wässerige Lösung bildet beim Abkühlen eine Paste, die in Sodalösung ohne Trübung löslich ist und eine starke Reduktions- und Schaumwirkung besitzt. 



     Beispiel 2 :   In 8530 Teilen Dodecyldimethylamin, die   auf-20  C   abgekühlt sind, tropft man langsam ein aus 1760 Teilen Äthylenoxyd und 2560 Teilen Schwefeldioxyd hergestelltes Additionsprodukt in dem Masse ein, dass die Temperatur der Reaktionsmischung nicht   tuber -50 C   ansteigt. Mit fortschreitender Reaktion tritt eine Verdickung des zunächst flüssigen Reaktionsgemisches ein. Wenn das gesamte Additionsprodukt zugetropft ist, wird die Mischung noch solange   gerührt,   bis eine Paste entstanden ist. Die erhaltene Ammoniumverbindung ist in Wasser vollkommen klar löslich und ergibt auf Zusatz von Natronlauge oder Sodalösung keine Trübung. Kaliumpermanganat und Bromwasser werden durch das Reaktionsprodukt entfärbt.

   Die Substanz liefert folgende Analysenwerte für die Verbindung der Formel 
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<tb> 
<tb> :C <SEP> H <SEP> N <SEP> S
<tb> Berechnet <SEP> 59, <SEP> 8 <SEP> 10, <SEP> 9 <SEP> 4, <SEP> 3 <SEP> 9, <SEP> 9 <SEP> ; <SEP> 
<tb> Gefunden <SEP> 59, <SEP> 1 <SEP> 11, <SEP> 2 <SEP> 4, <SEP> 2 <SEP> 9, <SEP> 5. <SEP> 
<tb> 
 
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 ebenfalls keine Trübung ergeben und Kaliumpermanganat und Bromwasser entfärben. 



   Beispiel 3 : Zu einer Lösung von 64 Teilen Cyclohexyldimethylamin in 150 Teilen Methylenchlorid fügt man eine Lösung von 56 Teilen des Additionsproduktes von Äthylenoxyd und Schwefeldioxyd in 150 Teilen Methylenchlorid bei   00 C   hinzu. Die nach dem Abdampfen des Lösungsmittels erhaltene Ammoniumverbindung ist in Wasser klar löslich und durch Laugen nicht ausfällbar. 



    Beispie14 : In115TeileflüssigesSchwefeldioxydtropftmanbei-15'Clangsam104TeilePropylen-    oxyd und anschliessend eine Lösung von 509 Teilen Stearylmethylamin in 2000 Teilen Methylenchlorid ein. Die Temperatur steigt   hiebei bis +20'C.   Die entstandene klare gelbgrüne Lösung wird noch 12 Stunden gerührt und das Lösungsmittel wird dann im Vakuum bei   50-60 0 C ab destilliert.   Man erhält 513 Teile einer hellbraunen, seifenartigen Substanz, die in verdünnter Säure, Lauge und Wasser unter starker Schaumbildung klar löslich ist.

   Die Substanz entspricht der Formel 

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<tb> 
<tb> :C <SEP> H <SEP> N <SEP> S
<tb> Berechnet <SEP> 65, <SEP> 20 <SEP> 11, <SEP> 60 <SEP> 3, <SEP> 46 <SEP> 7, <SEP> 90 <SEP> 
<tb> Gefunden <SEP> 65, <SEP> 07 <SEP> 11, <SEP> 73 <SEP> 3, <SEP> 82 <SEP> 7, <SEP> 75 <SEP> 
<tb> 65, <SEP> 08 <SEP> 11, <SEP> 97. <SEP> 
<tb> 
 



   Beispiel 5 : In eine Mischung aus 88 Teilen Äthylenoxyd und 128 Teilen Schwefeldioxyd tropft man unter Rühren   bei-5   C   bis +5   C eine Lösung von 392 Teilen Dodecylamin in einem Gemisch aus 1000 Teilen Essigsäureäthylester und 100 Teilen Methanol. Man lässt dann die Temperatur des Reaktionsgemisches auf Raumtemperatur steigen und rührt die Mischung dann noch 12 Stunden. Nach dem Abdestillieren des Lösungsmittels im Vakuum bei 50  C verbleiben 545 Teile einer seifenartigen, stark reduzierenden Substanz, die der Formel 
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 entspricht und folgende Analysenwerte für   CHOgNS   (Molgewicht 293) liefert : 
N S Berechnet 4, 95 10, 93 Gefunden   5, 14 10, 7.   



   Beispiel 6 : 55 Teile des Additionsproduktes aus Athylenoxyd und Schwefeldioxyd werden bei   - 100   C mit 390 Teilen Methylenchlorid verdünnt und   bei-5   C   bis +5   C unter Rühren tropfenweise mit 176 Teilen oxäthyliertem Triäthanolamin vom Molgewicht 347 versetzt. Die in schwach exothermer Reaktion entstehende klare Lösung wird dann bei Raumtemperatur noch 12 Stunden gerührt. Nach dem Abdestillieren des Methylenchlorids im Vakuum bei   500 C   erhält man 200 Teile einer in Wasser löslichen, nicht schäumenden Substanz, die mit Säure und Lauge keine Trübung ergibt und Kaliumpermanganat stark reduziert.

   Die Substanz entspricht der Formel 
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 und liefert folgende Analysenwerte für C17H37O10,3SN (Molgewicht = 455) : 
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<tb> 
<tb> N <SEP> S
<tb> Berechnet <SEP> 3, <SEP> 08 <SEP> 7, <SEP> 04 <SEP> 
<tb> Gefunden <SEP> 3, <SEP> 35 <SEP> 7, <SEP> 1. <SEP> 
<tb> 
 



   Beispiel 7 : Zu 213 Teilen Dodecyldimethylamin tropft man innerhalb   t   Stunde unter mässigem Rühren bei 140   C 108 Teile Glykolsulfit. Nach dem Abkühlen auf Zimmertemperatur erhält man 320 Teile einer festen, fast farblosen seifenartigen Substanz, die in Wasser unter starker Schaumbildung löslich ist, Kaliumpermanaganatlösung entfärbt und für die Verbindung der Formel C16H35O3NS (Molgewicht = 321) folgende Analysenwerte liefert : 
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<tb> 
<tb> C <SEP> H <SEP> N
<tb> Berechnet <SEP> 59, <SEP> 8 <SEP> 10, <SEP> 9 <SEP> 4, <SEP> 36 <SEP> 
<tb> Gefunden <SEP> 59, <SEP> 5 <SEP> 11, <SEP> 1 <SEP> 4, <SEP> 05 <SEP> 
<tb> 59, <SEP> 2 <SEP> 11, <SEP> 2 <SEP> 4, <SEP> 07. <SEP> 
<tb> 
 



   Beispiel 8 : Unter den Reaktionsbedingungen des Beispieles 7 erhält man aus 149 Teilen Triäthanolamin und 108 Teilen Glykolsulfit 250 Teile eines dickflüssigen Öls, das in Wasser löslich ist und reduzierende Eigenschaften zeigt. Für die Verbindung der Formel   CsHONS   (Molgewicht 257) erhält man folgende Analysenwerte : 

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<tb> 
<tb> C <SEP> H <SEP> N
<tb> Berechnet <SEP> 37, <SEP> 4 <SEP> 7, <SEP> 38 <SEP> 5, <SEP> 44 <SEP> 
<tb> Gefunden <SEP> 37, <SEP> 8 <SEP> 7, <SEP> 4 <SEP> 5, <SEP> 35 <SEP> 
<tb> 37, <SEP> 7 <SEP> 7, <SEP> 7. <SEP> 
<tb> 
 
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 als Redox-Komponente bei der Polymerisation von Acrylnitril verwenden will, so kann man in folgender Weise vorgehen :

   In ein Gefäss, aus dem Luft   durch Stickstoff verdrängt   ist, werden 256 Teile destilliertes, ausgekochtes Wasser,   1, 3   Teile in Schwefelsäure, 19 Teile Acrylnitril, 1 Teil Acrylsäuremethylester sowie 16 Teile einer   0, 2-molaren   wässerigen Lösung einer der organischen Ammoniumverbindungen und 8 Teile einer 0, 2-molaren wässerigen   Kaliumperoxydisulfatlösung   eingefüllt. Nach dem Verschliessen des Gefässes wird die Reaktionsmischung 3 Stunden bei   500 geschüttelt.   Man erhält dann in einer Ausbeute von 93% ein weisses Polymerisat von gleichmässiger und feiner Körnung, das sich sehr gut filtrieren und trocknen lässt. 



   PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung neuer organischer Ammoniumverbindungen der allgemeinen Formel 
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 rend   R4   für einen gegebenenfalls substituierten Alkylenrest steht, dadurch gekennzeichnet, dass man die entsprechenden organischen Amine mit Epoxyden und Schwefeldioxyd in äquimolaren Mengen umsetzt.

Claims (1)

1. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die organischen Amine mit dem Additionsprodukt aus Äthylenoxyd und Schwefeldioxyd umsetzt.

   3. Abänderung des Verfahrens nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass man tertiäre Amine mit Glykolsulfiten umsetzt.