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Reinigungs-insbesondere Waschmittel in Stückform auf der
Basis von kapillaraktiven Substanzen
Es ist bekannt, die Eigenschaften bestimmter kapillaraktiver Substanzen durch Zusatz von Fettsäure- amiden, insbesondere von Fettsäurealkylolamiden, zu verbessern. Nun haben Fettsäureamide, insbeson- dere Fettsäurealkylolamide, die Eigenschaft, in Wasser zu quellen, so dass die daraus hergestellten
Waschmittel eine gewisse Wasserempfindlichkeit aufweisen, was vor allen Dingen dann unangenehm ist, wenn die kapillaraktiven Substanzen an sich schon eine gewisse Klebrigkeit oder Hygroskopizität aufwei- sen und daher in Stuckform kerne ausrechenden mechanischen Festigkeitseigenschaften besitzen.
Es wurde nun gefunden, dass diese Nachteile bei Reinigung-, insbesondere Waschmitteln in Stuck- form auf der Basis von kapillaraktiven Substanzen vermieden werden, wenn diese ein Veresterungspro- dukt aus einem Fettsäurealkylolamid und gegebenenfalls einem andern Alkohol einerseits und aus einer
Säure des Bors anderseits enthalten, das weder im Borsäurerest noch im Amidrest eine freie Hydroxyl- gruppe besitzt und bei dem je Boratom wenigstens ein Fettsäurealkylolamidrest vorhanden ist.
Aus der USA-Patentschrift Nr. 2, 052, 192 sind zwar schon Borsäureester von Fettsäurealkylolamiden bekanntgeworden, die als kapillaraktive Substanzen für Schaum-, Netz-oder Waschmittel Verwendung finden können. Dabei handelt es sich aber ausschliesslich um saure Ester, also um Substanzen mit hydrophilem Charakter, während im Gegensatz dazu erfindungsgemäss nur vollveresterte, wasserunlösliche bzw. in Wasser nicht quellbare Produkte in Frage kommen.
Man erhält die erfindungsgemäss zu verwendenden Borsäureester von Fettsäurealkylolamiden in einfacher weise dadurch, dass man Säuren des Bors oder deren Anhydride mit den Fettsäurealkylolamiden erhitzt und gegebenenfalls das dabei entstehende Wasser in an sich bekannter Weise abführt, was beispielsweise mit Hilfe durchgeleiteter Inertgase oder mit Hilfe siedender inerter Lösungsmittel geschehen kann. Unter Anhydriden der Borsäure werden hier alle Verbindungen verstanden, die weniger konstitutionell gebundenes Wasser enthalten als die Borsäure der Formel H 60,'d. h. als Anhydrid der Borsäure kann z. B. die Metaborsäure der Formel Ho, dite Tetraborsäure der Formel HB407 oder das Borsäureanhydrid der Formel B20S verwendet werden.
Erfindungsgemäss kann man auch Mischanhydride verwenden, deren Zusammensetzung keiner einheitlichen chemischen Substanz zugeordnet werden kann. Vorzugsweise verwendet man die Borsäure der Formel H BÖ und schmilzt sie bei Temperaturen von 80 bis 1600C mit der alkoholischen Veresterungskomponente zusammen. Bei dieser Temperatur entweicht dann auch das entstehende Reaktionswasser, und man erhält die im wesentlicher wasserfreien Ester. Die erfindungsgemäss zu verwendenden Borsäureester lassen sich aber auch durch Umesterung von Estern der Borsäuren mit ent- sprechenden Fettsäurealkylolamiden herstellen.
Die Fettsäurealkylolamide, von denen sich die erfindungsgemäss zu verarbeitenden Borsäureester ableiten, können im Fettsäurerest 8-30, vorzugsweise 10-20, Kohlenstoffatome enthalten. Es kann ich dabei um gesättigte oder ungesättigte Fettsäuren natürlichen oder synthetischen Ursprungs handeln, wobei aber den Alkylolamiden geradkettiger Fettsäuren der Vorzug zu geben ist. Die eine Valenz des Stickstoffatoms der Fettsäurealkylolamide ist durch einen Alkylolrest ersetzt, der bis zu 5 Kohlenstoffatome enthalten kann. Die andere Valenz kann durch ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest gebunden sein, wobei Alkylreste ebenfalls bis zu 5 Kohlenstoffatome enthalten können.
Vorzugsweise verarbeitet man Borsäureester von Fettsäurealkylolamiden, die sich vom Monoäthanolamin oder Monopropanolamin, insbesondere vom entsprechenden Isopropanolamin, ableiten.
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Bei der Herstellung der erfindungsgemäss zu verwendenden Stoffe sind Borsäure bzw. Borsäureester und Fettsäurealkylolamid in solchen Mengenverhältnissen anzuwenden, dass pro Boratom 1-3, vorzugsweise 2-3, Moleküle Fettsäurealkylolamid vorhanden sind. Wenn nur 1 oder 2 Moleküle Fettsäurealkylolamid eingesetzt werden, so ist zusätzlich die Anwesenheit eines andern Alkohols erforderlich.
Als solche Alkohole kommen in Frage : niedere aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Alkohole, d. h. Alkohole mit 1 - 8 Kohlenstoffatomen im Molekül. Von besonderem Interesse sind aber Alkylolamid-Alkohol-Mischester, die Reste höherer Alkohole, insbesondere Reste von Fettalkoholen im Molekül enthalten, d. h. Reste von aliphatischen Alkoholen mit 8 - 30, vorzugsweise 10 - 20, Kohlenstoffatomen im Molekül. Bei Verwendung der Fettsäurealkylolamid-Fettalkohol-Mischester ist in diesem das Molverhältnis Fettsäurealkylolamid zu Fettalkohol nicht kleiner als 1 : 2, vorzugsweise ist es jedoch grösser als l, z. B. 3 : 2, 7 : 3, 4 : 1 usw.
Diese Borsäureester sind wasserunlösliche und nicht in Wasser quellbare Stoffe von oft wachsähnlicher Konsistenz. Ihr Schmelzpunkt steigt und fällt vielfach, insbesondere beim Vergleich homologer Reihen, mit dem Schmelzpunkt der darin vorhandenen organischen Komponente. Borsäureester von Fettsäure- äthanolamiden, die sich von geradkettigen gesättigten Fettsäuren mit 10 - 20 Kohlenstoffatomen ableiten, besitzen Schmelzpunkte im Bereich von 80 bis 110 C. Es sind dies die bevorzugt zu verwendenden Produkte. Borsäureester von ungesättigten und bzw. oder verzweigtkettigen Fettsäurealkylolamiden oder Mischester mit Fettalkoholen haben niedrigere Schmelzpunkte. Für die Herstellung von geformten Reinigungsmitteln, wie Stückseife, empfiehlt es sich, Borsäureester mit Schmelzpunkten von wenigstens 40 C, vorzugsweise 500C und höher ; zu verwenden.
Die Menge der zuzusetzenden Borsäureester richtet sich nach der Beschaffenheit der kapillaraktiven Substanzen und nach dem gewünschten Effekt. Im allgemeinen geht man nicht über einen Borsäureesterzusatz hinaus, der grösser ist als die Menge vorhandener anionaktiver Substanz, wobei hier unter anionaktiver Substanz die von Füll-oder Verschnittmitteln freie Aktivsubstanz zu verstehen ist. Vorzugsweise arbeitet man aber mit geringeren Mengen, z. B. solchen unterhalb von etwa 50 Gew.-%. Oft reichen schon viel geringere Mengen, z.
B. solche von 2 bis 15 Gew.- o, zur Erzielung eines befriedigenden
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-0/0gefassten härtebeständigen kapillaraktiven Substanzen, die als wasserlöslichmachende Gruppe vorzugsweise Sulfonsäure-oder Schwefelsäurehalbestergruppen enthalten, wobei diese Gruppen auch neutralisiert sein können.
Die mit den Borsäureestern zu kombinierenden Seifen können sich von Fettsäuren natürlichen oder synthetischen Ursprungs ableiten, wobei es sich bei den Fettsäuren natürlichen Ursprungs auch um gehärtete oder in anderer Weise weiterverarbeitete Fettsäuren natürlicher Herkunft handeln kann, insbesondere um Fraktionen von natürlichen Fettsäuregemischen. Unter den Fettsäuren synthetischen Ursprungs sind
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Wasserstoff an Olefine oder solcher aus der unter dem Namen"Synolsynthese"bekanntgewordenen Kohlenoxydhydrierung erhält.
Als weitere anionische kapillaraktive Substanzen sind die Äthercarbonsäuren zu nennen, die sich aus höhermolekularen aliphatischen oder cycloaliphatischen Alkoholen durch Umsetzung mit den entsprechenden Halogencarbonsäuren, insbesondere mit Chloressigsäure in Gegenwart säurebindender Mittel herstellen lassen, oder die Abkömmlinge von Aminosäuren oder Eiweisshydrolysaten, die Fettsäurereste amidartig gebunden enthalten und nach an sich bekannten Verfahren hergestellt werden können.
Mit besonderem Vorteil werden aber die erfindungsgemässen Präparate zusammen mit den Syndets angewendet. Nach Art des vorhandenen, wasserlöslichmachenden Restes kann man diese Gruppe kapillaraktiver Substanzen in die Sulfonate einteilen, die Salze echter Sulfonsäuren darstellen, und in die Sulfate, d. h. in diejenigen Stoffe, die sich von Schwefelsäureestern ableiten. In der Gruppe der Sulfonate sind als Beispiele die Alkyl- oder Cycloalkylsulfonate zu nennen, die aus aliphatischen oder cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffen gewonnen werden, indem man die Kohlenwasserstoffe unter Bestrahlung mit aktivem Licht oder unter Einwirkung von Katalysatoren mit Gemischen von Schwefeldioxyd und Chlor
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umwandelt.
Besondere Be-punkt oberhalb 50 C, vorzugsweise einen Schmelzpunkt oberhalb von 65 C, besitzen, Stücke von ausge- zeichneter mechanischer Festigkeit.
Die erfindungsgemäss zu verwendenden Borsäureester erteilen den Waschmitteln eine ausgezeichnete
Hautverträglichkeit ; daher eignen sich die Borsäureester vor allen Dingen als Zusätze für Waschmittel, die zur Verwendung auf der Haut bestimmt sind oder die bei ihrer Verwendung zwangsläufig mit der Haut in Berührung kommen.
Bei der Herstellung von stückförmigen Waschmitteln, deren überwiegender Bestandteil aus Aktivsub- stanz besteht, hat man bisher eine grosse Zahl von Füll- und Überfettungsmitteln angewendet. Diese
FUll-und Überfettungsmittel können selbstverständlich auch in die erfindungsgemässen Waschmittel eingearbeitet werden, vor allen Dingen dann, wenn diese Waschmittel Überwiegend aus anionischer Aktiv- substanz bestehen. Die erfindungsgemäss zu verwendenden Borsäureester sind mit derartigen Füll-und Überfettungsmitteln ohne weiteres verträglich. Zu derartigen Stoffen gehören z. B. Paraffine, Fettsäuren,
Fettalkohole, Fettsäureester, insbesondere Fettsäureglyceride, darunter auch Fettsäureteilglyceride, La- nolin, Lecithin, Cellulosederivate usw. und können daher ohne weiteres zusammen mit derartigen Sub- stanzen in die Waschmittel eingearbeitet werden.
Weiterhin können aber die in Waschmitteln, insbeson- dere wenn sie als Stücke hergestellt werden, üblicherweise vorhandenen Füllstoffe oder sonstige Zusätze mitverwendet werden, wie z. B. Parfum, Titandioxyd, Bentonit, Kaolin, kolloidale Kieselsäure, Bor- säure, Harnstoff und andere Verbindungen. Ausserdem können zur Erzielung spezieller kosmetischer oder pharmazeutischer Wirkungen dienende Zusätze eingearbeitet werden, wie z. B. Hautschutzstoffe, Des- odorantien, Desinfektionsmittel und andere medikamentöse Zusätze.
Beispiel l : In einer in der Seifenindustrie üblichen Mischvorrichtung (Crutcher) werden folgende
Komponenten bei etwa 500C gemischt :
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<tb>
<tb> 60 <SEP> kg <SEP> eines <SEP> pastenförmigen <SEP> Fettalkoholsulfates <SEP> (Natriumsalz <SEP> des <SEP> Schwefelsäurehalbesters <SEP> von <SEP> gesättigten <SEP> Fettalkoholen <SEP> mit <SEP> 12 <SEP> - <SEP> 18 <SEP> Kohlenstoffatomen), <SEP> das <SEP> 10 <SEP> Gew.-% <SEP> Wasser <SEP> und <SEP> höchstens
<tb> 6 <SEP> Gew. <SEP> -0/0 <SEP> anorganischer <SEP> Salze <SEP> (im <SEP> wesentlichen <SEP> Na <SEP> SO <SEP> und <SEP> bzw.
<SEP> oder <SEP> NaCl) <SEP> enthält,
<tb> 12 <SEP> kg <SEP> des <SEP> Esters <SEP> aus <SEP> 3 <SEP> Mol <SEP> Kokosfettsäuremonoäthanolamid <SEP> und <SEP> 1 <SEP> Mol <SEP> Borsäure <SEP> (Klarschmelzpunkt <SEP> =
<tb> 98 C),
<tb> 6 <SEP> kg <SEP> eines <SEP> Gemisches <SEP> aus <SEP> ungefähr <SEP> gleichen <SEP> Teilen <SEP> Palmityl- <SEP> und <SEP> Stearylalkohol,
<tb> 15 <SEP> kg <SEP> Paraffin <SEP> vom <SEP> Schmelzpunkt <SEP> 50-52 C,
<tb> 12 <SEP> kg <SEP> Carboxymethylcellulose,
<tb> 1 <SEP> kg <SEP> Parfum.
<tb>
Das Mischen der Komponenten kann in beliebiger Reihenfolge geschehen ; zweckmässigerweise vermischt man zunächst die Fettalkoholsulfatpaste mit den übrigen Komponenten mit Ausnahme des Borsäureesters, wobei es sich empfiehlt, das Mischen bei schwach erhöhter Temperatur, etwa bei 50 C, durchzuführen, und gibt nun bei dieser Temperatur den geschmolzenen Borsäureester zu dem Gemisch. Nach gründliche Durcharbeitung der Masse wird diese dreimal in üblicher Weise piliert. Die anfallenden Späne werden in noch warmem Zustand in einer Vakuumdoppelstrangpresse zu einem endlosen Strang verformt, der in bekannter weise auf Stücke verarbeitet wird.
Die anfallenden Stücke gleichen in ihrem Aussehen bester Toilettenseife. Im Gebrauch geben sie einen feinblasigen Schaum. Die bei bekannten stückförmigen Reinigungsmitteln auf Basis synthetischer waschaktiver Substanzen immer Vorhandene Neigung, während des Gebrauches Wasser aufzunehmen und dadurch zu erweichen, ist durch den Zusatz an Fettsäureäthanolamidborsäureester so gering geworden wie bei Stückseifen. Das einmal aufgenommene Wasser wird gleich wieder abgegeben, ohne dass das Stück dadurch bleibend aufgeweicht wird.
Beispiel 2: In einem dampfbeheizten Kessel werden folgende Substanzen zusammengeschmolzen :
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<tb>
<tb> 10 <SEP> kg <SEP> Alkylbenzolsulfonat <SEP> (Na-Salz, <SEP> Alkylkette <SEP> im <SEP> wesentlichen <SEP> Cul.),
<tb> 40 <SEP> kg <SEP> 1-alkylsulfonsauresNatrium <SEP> (erhalten <SEP> durch <SEP> Umsetzen <SEP> von <SEP> Kokosfettalkoholsulfat <SEP> mit <SEP> N <SEP> SOa)'
<tb> Das <SEP> Alkylbenzolsulfonat <SEP> und <SEP> das <SEP> Allylsulfonat <SEP> enthalten <SEP> je <SEP> etwa <SEP> 5 <SEP> Gew. <SEP> H, <SEP> 0 <SEP> und <SEP> je <SEP> etwa
<tb> 7 <SEP> Gew. <SEP> -0/0 <SEP> anorganische. <SEP> Salze <SEP> (im <SEP> wesentlichen <SEP> Na, <SEP> SO.). <SEP>
<tb>
In <SEP> die <SEP> flüssige <SEP> Mischung <SEP> trägt <SEP> man <SEP> unter <SEP> kräftigem <SEP> Rühren
<tb> 10 <SEP> kg <SEP> eines <SEP> Esters <SEP> aus <SEP> 3 <SEP> Mol <SEP> Kokosfettsäuremonoäthanolamid <SEP> und <SEP> 1 <SEP> Mol <SEP> Borsäure,
<tb> 25 <SEP> kg <SEP> Stearin,
<tb> 10 <SEP> kg <SEP> eines <SEP> Gemisches <SEP> aus <SEP> annähernd <SEP> gleichen <SEP> Teilen <SEP> von <SEP> Palmityl <SEP> und <SEP> Stearylalkohol,
<tb> 5 <SEP> kg <SEP> Polyäthylenglykol <SEP> (Molekulargewicht <SEP> = <SEP> 6000)
<tb> ein.
<tb>
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Das bei einer Temperatur von etwa 900C noch flüssige Gemisch wird in eine Plattenkuhlmaschine gefüllt. Nach 24stündigem Stehen entnimmt man die kernseifenähnlichen Blöcke der Plattenkuhlmaschi- ne, schneidet und stanzt sie in bekannter Weise. Man erhält Stücke mit gutem Schaumvermögen und hoher Reinigungskraft. Trotz des Gehaltes an Alkylbenzolsulfonat tritt beim Gebrauch keine Hautschädi- gung oder Hautreizung auf.
Beispiel 3 : Nach der im Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise werden sttickförmige Reinigungsmittel folgender Zusammensetzung hergestellt :
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<tb>
<tb> 40 <SEP> Gew.-% <SEP> Kokosfettsäuremouoglyceridsulfat <SEP> (Natriumsalz),
<tb> 15 <SEP> Gew.-% <SEP> Alkylbenzolsulfonat <SEP> (Natriumsalz, <SEP> Alkylkette <SEP> etwa <SEP> C),
<tb> 14 <SEP> Gew.-% <SEP> Stearinsäure,
<tb> 4 <SEP> Gew.-% <SEP> Polyäthylenglykol <SEP> (Molekulargewicht <SEP> = <SEP> 6000),
<tb> 5 <SEP> Gew.
<SEP> -0/0 <SEP> eines <SEP> Polyäthers <SEP> der <SEP> allgemeinen <SEP> Formel
<tb>
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mit dem mittleren Molekulargewicht von 8000 und einem Schmelzbereich von etwa 50 bis 55 C, wobei das Molekulargewicht des durch die mittlere Klammer bezeichneten Molekulteiles im Bereich von 1500 bis 1800 liegt (Handelsprodukt Pluronic F 68),
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<tb>
<tb> 10 <SEP> Grew.-% <SEP> eines <SEP> Esters <SEP> aus <SEP> 3 <SEP> Mol <SEP> Stearinsäuremonoäthanolamid <SEP> und <SEP> 1 <SEP> Mol <SEP> Borsäure,
<tb> 1 <SEP> Gew. <SEP> -0/0 <SEP> Parfum, <SEP>
<tb> 1 <SEP> Gew.-% <SEP> Titandioxyd,
<tb> 3 <SEP> Gew.-% <SEP> 3,3',5,5',6,6'-Hexachlor-2,2'-dioxydiphenylmethan,
<tb> 5 <SEP> Gew. <SEP> -% <SEP> Wasser,
<tb> 2 <SEP> Grew.-% <SEP> anorganische <SEP> Salze, <SEP> im <SEP> wesentlichen <SEP> Na. <SEP> SO.. <SEP>
<tb>
Es empfiehlt sich, bei der Herstellung das Halogenphenol im geschmolzenen Borsäureester aufzulösen und das Gemisch den übrigen Bestandteilen in dieser Form zuzusetzen. Man erhält Stücke, die die Haut nicht angreifen und die eine lang anhaltende desodorisierende Wirkung besitzen.
Beispiel 4 : Einem üblichen Seifenansatz, wie er in bekannter Weise zur Herstellung von Fein-
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-0/0 ParfumStrangpresse zu einem endlosen Strang verarbeitet. Durch Schneiden und Stanzen erhält man Toiletten- seifenstucke. In diesen Stucken wirkt der Borsäureester als ausgezeichneter Fixateur für das Parfum und gibt ausserdem beim Gebrauch dem Seifenschaum eine sehr feinporige kremige Struktur.
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& : (jleiche < jewichtstelle(Schmelzpunkt=96 C) und des Anlagerungsproduktes von 9 Mol Äthylenoxyd an 1 Mol eines durch Re- duktion von Kokosfettsäuren hergestellten Fettalkohols werden zu einem homogenen Gemisch zusammengeschmolzen. Dieses Gemisch, das etwa im Bereich von 45 bis 500C schmilzt, wird in Gussformen zu Stangen von etwa 2 cm Durchmesser gegossen.
Die so hergestellten Formstücke eignen sich vorzuglich zur Entfernung von Flecken, insbesondere von Fettflecken aus Textilien, die aus synthetischen Polyamidfasern (Nylon oder Perlon) bestehen. Zu diesem Zweck reibt man die fleckigen Stellen kräftig mit dem Stift ein und wäscht dann gründlich mit warmem Wasser aus.
An Stelle des beschriebenen Fettalkoholpolyglykoläthers können in derselben Weise andere nichtionogene kapillaraktive Substanzen verarbeitet werden, insbesondere wenn sie bei den üblichen Lagertemperaturen von 10 bis 400C als ölige oder pastenförmige Substanzen vorliegen. Hiezu gehören Alkylphenolpolyglykoläther, Fettsäurepolyglykolester sowie Polyglykoläther, die sich von Teiläthern von Fettalkoholen mit mehrwertigen, insbesondere 3-bis 6-wertigen, Alkoholen oder von Teilestern von Fettsäuren mit den genannten mehrwertigen Alkoholen ableiten.
Die erfindungsgemäss verwendbaren nichtionogenen Verbindungen besitzen demnach im Molekül als hydrophobe Komponente aliphatische Kohlenwasserstoffreste mit 8 - 24, vorzugsweise 10-18, Kohlenstoffatomen und als hydrophile Komponente 4-24, vorzugsweise 6-16, Glykolätherreste.
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