AT223208B - Verfahren zur Aufarbeitung carbonat- und/oder oxalathaltiger Alkalilaugen - Google Patents

Description

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Bei der Verwendung flüssiger und gasförmiger organischer Brennstoffe, z. B. ein-oder mehrwertiger Alkohole, Aldehyde, Ketone, Säuren, Oxysäuren, Kohlehydrate, Kohlenwasserstoffe, Aminosäuren, Kohlenmonoxyd   u. a. m.   in Brennstoffelementen mit Alkali-Elektrolyten nimmt die   Hydroxyl-lonen-   Konzentration während des Betriebes des Elementes ab, da das Alkali-Ion an organische Säurereste oder Kohlensäure, die als Zwischen- bzw. Endprodukte bei der Oxydation des kohlenstoffhaltigen Brennstoffes auftreten, gebunden wird. Infolge der Dehydrierung und Oxydation der Brennstoffe wird also Lauge verbraucht, so dass ständig neue Lauge eingesetzt werden muss. 



   In Brennstoffelementen mit alkalischem Elektrolyten, in denen als Kathode eine hydrophobe Luftsauerstoffelektrode benutzt wird, die mit der Atmosphäre in Berührung ist, nimmt der Elektrolyt Kohlendioxyd aus der Luft auf und wird allmählich durch Carbonatbildung erschöpft, selbst wenn der Anode der Zelle reiner Wasserstoff als Brennstoff zugeführt wird. 



   In elektrochemischen Vorrichtungen, die mit   Wasserstoffauflösungs- und Wasserstoffabscheidungs-   elektroden ausgestattet   sind, z. B.   Zellen nach der deutschen Patentschrift Nr. 1023017 zur Gewinnung von schwerem Wasser, wird der alkalische Elektrolyt durch Carbonatbildung verbraucht. Den Anoden dieser Zellen wird Wasserstoff zugeführt, der in ionisierter Form im Elektrolyten gelöst wird, worauf an der Kathode eine entsprechende Menge Wasserstoff durch Entladung der H-Ionen entwickelt wird. Hiebei reichert sich das schwere Wasserstoffisotop im Elektrolyten an. Arbeitet dieses Verfahren in offenen Zellen, so gelangt Kohlendioxyd in den Elektrolyten. Wird der Zelle Wasserstoff, der geringe Mengen Kohlendioxyd enthält, zugeführt, setzt sich letzteres ebenfalls mit dem Elektrolyten um. 



   Bisher wurden derartige Laugen verworfen. Das Ziel der Erfindung war deshalb, ein einfaches und wirtschaftliches Verfahren zur Regeneration derartiger verbrauchter Alkalilaugen zu entwickeln. 



   Es ist bekannt, dass man zur Herstellung von Ätzalkalien Carbonatlösungen mit gelöschtem Kalk behandelt gemäss der Gleichung 
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 Ausserdem bilden verschiedene organische Säuren schwer lösliche Erdalkalisalze, wie z. B. 
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   Ferner ist bekannt, dass man Wasser zur Enthärtung über alkaliionenbeladene Kationenaustauscher leitet, um Erdalkaliionen gegen Alkaliionen auszutauschen. 



   Es wurde nun ein Verfahren zur Aufarbeitung   carbonat-und/oder oxalathaltiger Alkalilaugen, insbe-   sondere der beim Betrieb von Brennstoffelementen mit kohlenstoffhaltigen Brennstoffen unter Verwendung 

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 von Alkalilauge entstehenden Laugen auf praktisch carbonat- und/oder oxalatfreie insbesondere in derartigen Vorrichtungen wieder verwendbare Laugen entwickelt, das dadurch gekennzeichnet   it, dans   man die Laugen in der Wärme mit   Calciumhydroxydoder-oxyd, wie gebranntem oder gelöschtem Kalk,   behandelt, den Niederschlag von Calcium-Carbonat   und/oder -oxal t.   abfiltriert und das Filtrat mit einem mit Alkalien beladenen Kationenaustauscher in Berührung bringt. 



   Der Kationenaustauscher wird zweckmässigerweise mit demselben Alkaliion beladen, das auch als Kation in der Lauge bzw. dem Elektrolyten vorhanden ist. Das Verfahren ist insbesondere geeignet, um 
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 - 8teilhafterweise den Elektrolyten mit Hilfe von Pumpen oder durch   Thermosyphon-Wirkung   kontinuierlich oder diskontinuierlich durch die Zelle um und behandelt ihn an einer beliebigen Stelle des Elektrolytkreislaufes ausserhalb der Zelle in der erfindungsgemässen Weise. 



   Die Temperatur der Behandlung mit dem   Calciumoxid   oder-hydroxyd ist nicht kritisch. Man wählt sie zweckmässigerweise so, dass die Fällung nicht allzu fein wird, sondern der Niederschlag gut abfiltriert werden kann, und dass die Menge des gelösten Calciumcarbonats möglichst gering bleibt. Zur weiteren Behandlung sind die im Handel erhältlichen Austauscher geeignet, die in der   üblichen Weise   regeneriert werden können. Erstaunlicherweise wirkt sich die erwähnte hohe Alkalikonzentration nicht nachteilig auf den Austauscher aus. 



   Nachstehende Beispiele sollen zur Erläuterung des erfindungsgemässen Verfahrens dienen. Sie zeigen, dass es unbedingt erforderlich ist, selbst Calcium-Spuren aus den erwähnten Alkalilaugen, besonders aus alkalischen Elektrolyten, für elektrochemische Zellen zu entfernen. Da die Carbonationen in den erwähnten elektrochemischen Vorrichtungen unter den Arbeitsbedingungen zur Anode wandern, würde nämlich bei Anwesenheit von   Calciumionen   schwerlösliches Calciumcarbonat gebildet, das sich auf der Oberfläche und in den Poren der Elektrode ablagern würde, so dass diese nicht   mehrarbeitsfähigware.   



   Beispiel 1: Ein Glykol-Kalilaugegemisch, das als Elektrolyt in vier hintereinander geschalteten   Flüssigbrennstoff-Elementen   von je   250   ml Fassungsvermögen eingesetzt war, hatte nach einer Stroment- 
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<tb> 
<tb> 3, <SEP> 22 <SEP> n <SEP> KOH <SEP> 
<tb> 0, <SEP> 66nKCO
<tb> 0, <SEP> 93 <SEP> n <SEP> KO
<tb> 0, <SEP> 79 <SEP> n <SEP> CH <SEP> OHCOOK <SEP> 
<tb> 0,58 <SEP> Mol/l <SEP> CHOH. <SEP> CH <SEP> OH
<tb> 
 
Zur Regeneration des Elektrolyten wurde dieser mit Calciumoxyd in einer 100 g Calciumoxyd pro Liter entsprechenden Menge unter Rühren bei 80 C behandelt.

   Danach wurde folgende Zusammensetzung ier behandelten Flüssigkeit ermittelt : 
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<tb> 
<tb> 4, <SEP> 7 <SEP> n <SEP> KOH <SEP> 
<tb> 0,11 <SEP> n <SEP> K2CO3
<tb> 0,00
<tb> K2C2O4
<tb> 0, <SEP> 79 <SEP> n <SEP> CH <SEP> OHCOOK <SEP> 
<tb> 0, <SEP> 58 <SEP> MoI/lGlykol
<tb> 1). <SEP> 10-4 <SEP> n <SEP> Ca <SEP> (OH) <SEP> 
<tb> 
 
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Stromerzeugungrisches Glykol pro Liter zugesetzt. 



    250 ml dieses noch etwas kalkhaltigen Elektrolyten wurden nun in ein Brennstoffelement eingebracht md die Zelle mit 2 mA/cm bei Zimmertemperatur im Dauerbetrieb belastet. Während des Betriebes   

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 positivierte sich das Potential der   Brennstoffelektrode   wesentlich   schneller   als normal und es kam bereits nach 20 Ah zum Zusammenbruch des Brennstoff-Elektroden-Potentials. Es wurde festgestellt, dass sich in den Poren der Elektrode Calciumcarbonat und-oxalat abgelagert hatte. Dieses führte zu einer Verstopfung der Poren und zu einer Verminderung der Anzahl   de'Akti\ stellen.   



   Wurde dagegen die in der   erwähnten   Weise behandelte   Lösung   vor dem erneuten Einsatz im Brennstoffelement über einen mit Kaliumionen beladenen Kationenaustauscher geleitet und dadurch quantitativ von Calciumionen befreit, so konnte die Zelle mit 2 mA/cm bei Zimmertemperatur dauernd belastet werden. Das Potential der Brennstoffelektrode zeigte gegenüber demjenigen einer Elektrode, die mit einem frischen Elektrolyten betrieben wurde, kein anderes Verhalten bezüglich der   Polarisationszunahme.   



  Dem Element konnten im Dauerbetrieb wieder 50 Ah ohne Belegung der Brennstoffelektrode entnommen werden. 



   Beispiel 2 : 800 ml eines Elektrolyten aus einem   Flüssigkeitselement,   das mit einer formiathaltigen Kalilauge als Brennstoff bei   800C   betrieben wurde, zeigte nach 75 Ah folgenden Analysenbefund : 
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<tb> 
<tb> 5,25 <SEP> n <SEP> KOH
<tb> 4,5 <SEP> n <SEP> K2CO3
<tb> 1,25 <SEP> n <SEP> HCOOK
<tb> 
 
Zur Entfernung der Carbonate wurde der Elektrolyt mit 100 g Calciumoxyd 20 Minuten am Rückflusskühler bei Siedetemperatur behandelt und nach dem Abkühlen filtriert. Anschliessend wurde das Filtrat über einen mit Kaliumionen beladenen Kationenaustauscher geleitet. 
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<tb> 
<tb> 



  Analyse <SEP> des <SEP> Elektrolyten <SEP> vor <SEP> und <SEP> nach
<tb> der <SEP> Behandlung <SEP> mit <SEP> K-Austauscher
<tb> n <SEP> KOH <SEP> 7,4 <SEP> 7,45
<tb> n <SEP> K2 <SEP> CO <SEP> 3 <SEP> 0, <SEP> 3 <SEP> 0,3
<tb> n <SEP> HCOOK <SEP> 1, <SEP> 26 <SEP> 1, <SEP> 26
<tb> n <SEP> Ca++ <SEP> - <SEP> -4 <SEP> 0,00
<tb> 
 
Nach der Regeneration verblieben noch 700 ml Elektrolyt. Als Brennstoff wurden 48 ml piger Ameisensäure zugesetzt. Dieser regenerierte Elektrolyt wurde in ein Brennstoffelement gegeben. Die Brennstoffelektrode zeigte gegenüber einer mit einem frischen Elektrolyten betriebenen Elektrode keine Änderung in ihren elektrochemischen Eigenschaften. 



    PATENTANSPRÜCHE :    
1. Verfahren zur Aufarbeitung   carbonat-und/oder oxalathaltiger Alkalilaugen,   insbesondere der beim Betrieb von Brennstoffelementen mit kohlenstoffhaltigen Brennstoffen unter Verwendung von Alkalilauge entstehenden Laugen auf praktisch   carbonat-und/oder oxalatfreie.   insbesondere in derartigen Vorrichtungen wieder verwendbare Laugen, dadurch gekennzeichnet, dass man die Laugen in der Wärme mit   Calciumoxyd   oder-hydroxyd behandelt, den Niederschlag von Calciumcarbonat und/oder-oxalat abfiltriert und das Filtrat mit einem mit Alkaliionen beladenen Kationenaustauscher in Berührung bringt.

Claims (1)

1. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man das Filtrat mit einem Kationenaustauscher in Berührung bringt, der mit demselben Alkaliion beladen ist, das als Kation in der Lauge vorhanden ist.

   3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass eine als Elektrolyt in einer elektrochemischen Vorrichtung dienende, mit Hilfe von Pumpen oder Thermosyphon-Wirkung umgewälzte Alkalilauge kontinuierlich oder diskontinuierlich an einer Stelle des Elektrolyt-Kreislaufes regeneriert wird.