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Verfahren zum Entparaffinieren von Kohlenwasserstoff-Ölen
Die Erfindung betrifft Verfahren zum Entparaffinieren von Kohlenwasserstoff-Ölen mittels Addukten aus Harnstoff und Paraffinen.
Bei der Entparaffinierung von Kohlenwasserstoff-Ölen durch Adduktbildung mit Harnstoff treten im technischen Betrieb durch Agglomierung von Harnstoffaddukten Störungen auf, die sich in Verstopfungen der Rührgeräte, Pumpen und Leitungen äussern. Es hat sich gezeigt, dass diese Störungen jedes Mal dann erscheinen, wenn die Adduktbildung nicht zu Ende geführt ist, wenn also neben den bereits ausreagierten
Adduktteilen solche mit noch umsetzungsfähigem Harnstoff vorliegen. Das Gemisch aus diesen beiden
Adduktformen ist klebrig und schmierig und backt zusammen. Diese Backfähigkeit tritt nicht auf, wenn das Addukt vollkommen ausreagiert ist.
Die Harnstoff-Adduktbildung ist bekanntlich eine Zeitreaktion-d. h. Beginn und Ende fallen nicht wie bei Momentan-Reaktionen fast gleichzeitig zusammen-sondern sie erstreckt sich über einen relativ grossen Zeitraum. Die adduktfreudigen Paraffine bilden beinahe spontan Addukt, während sich die trägeren erst allmählich mit Harnstoff umsetzen. Im Verlaufe dieser Umsetzung treten nun die schon oben erwähnten schmierigen und klebrigen Zwischenzustände auf.
Ziel der Erfindung ist es, diese Zwischenzustande auszuschalten und die Adduktbildung rascher zu beenden. Hiezu war es nötig, den Harnstoff in einer besonders aktivierten Form zu verwenden.
Es wurde nun gefunden, dass für den Harnstoff in dispergierter Form ein besonderer Temperaturbereich existiert, in dem der Harnstoff in einer aktivierten Form vorhanden ist. Wird der Harnstoff in dieser Form zur Entparaffinierung verwandt, so wird die Adduktbildung in kurzer Zeit beendet und die klebrigen und schmierigen Adduktphasen werden ausgeschaltet.
Der erfindungsgemässe Temperaturbereich ist gekennzeichnet durch eine untere Temperatur, bei der der Harnstoff nicht mehr aus dem System Harnstoff-Dispersionsmittel sedimentiert und eine obere Temperatur, bei der das System Harnstoff-Dispersionsmittel fast schlagartig auseinanderfällt. Die untere Temperatur wird als Bildungs-, die obere als Entmischungstemperatur bezeichnet.
Diese Temperaturen werden auf folgende Weise ermittelt : Eine gesättigte Harnstofflösung wird bei beliebiger höherer Temperatur hergestellt und unter Rühren mit einem geeigneten organischen Dispersionsmittel versetzt. Hierauf wird entweder direkt, z. B. durch Verdampfen des zugesetzten Dispersionsmittel, oder indirekt gekühlt. Zunächst fällt Harnstoff aus dem System Harnstofflösung-Dispersionsmittel aus und sedimentiert. Von einer ganz bestimmten Temperatur ab hört dieser Sedimentationsvorgang auf, aus dem System Harnstofflösung-Dispersionsmittel sedimentiert kein Harnstoff mehr, und das System lässt sich unverändert weiter abkühlen.
Im praktischen Betrieb wird die z. B. bei 800C gesättigte Harnstofflösung, die bei tY850C anfällt, durch Zusatz von überschüssigem Methylenchlorid und unter Rühren herabgekühlt. Auch hier fällt zunächst Harnstoff aus dem System Harnstofflösung-Methylenchlorid aus und sedimentiert. Bei weiterer Abkühlung hört dieser Sedimentationsvorgang von einer bestimmten Temperatur an auf ; der Harnstoff liegt in einer milchigen Dispersion vor, die sich unverändert weiter abkühlen lässt.
Die Temperatur, bei der der Sedimentationsvorgang beendet ist, ist die sogenannte Bildungstemperatur, Bildungstemperatur deshalb, weil bei dieser Temperatur die Bildung-des hochaktiven, nicht mehr sedimentierenden Zustandes eintritt.
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Wird das in diesem Zustand vorliegende System nun allmählich erwärmt, so tritt bei einer bestimm- ten Temperatur fast schlagartig die Entmischung des Systems in Harnstofflösung und Methylenchlorid ein.
Diese Temperatur ist die sogenannte Entmischungstemperatur.
Um diesen hochaktiven Dispersionszustand zu erreichen, kann der Harnstoff sowohl in einer wässerigen Lösung, wie auch in trockenem Zustand, vorliegen. Vorzugsweise werden wässerige Lösungen, die bei 55 - 800C an Harnstoff gesättigt sind, verwendet, da sie im kontinuierlichen Betrieb anfallen.
Als Dispersionsmittel kommen alle diejenigen organischen Stoffe in Frage, in denen sich Harnstoff bzw. Harnstoff und Wasser dispergieren lassen. Sehr gut geeignet sind zu diesem Zweck halogenierte Kohlenwasserstoffe, die sowohl ein Halogenelement wie auch verschiedene Halogenelemente enthalten kön- nen, also gemischt halogeniert sind, wie z. B. die Fluorchlorkohlenwasserstoffe. Weiter erwiesen sich Ketone und aliphatische Kohlenwasserstoffe (soweit die letzteren in dem Adduktbildungsbereich nicht adduktieren) als günstig, auch Ester, Äther, aliphatische Amine können verwendet werden.
Bei der Herstellung der hochaktiven Dispersion hat das Rühren insofern einen Einfluss, als sich diese Dispersion bei langsamem Rühren erst allmählich, bei Intensivrühren dagegen sehr viel rascher einstellt.
Der erfindungsgemässe hochaktive Zustand existiert also für alle sich hieraus ergebenden Systeme, z. B. für das System trockener Harnstoff in Methylenchlorid oder in Aceton oder in Octan sowie für die entsprechenden Systeme mit wässerigen Harnstofflösungen.
Ist die Bildungstemperatur einmal ermittelt, so braucht die hochaktive Harnstoffdispersion natürlich nicht durch Abkühlung einer heisseren, noch sedimentierenden Harnstoffdispersion hergestellt zu werden.
Es ist vielmehr ohne weiteres möglich, diesenZustand durch Zusammenmischen von Harnstoff, gegebenenfalls Wasser, und dem Dispersionsmittel bei der betreffenden Bildungstemperatur zu erreichen.
Fällt jedoch im Betrieb eine heisse Harnstofflösung an, so ist der oben beschriebene Weg zur Ermitt- lung des Temperaturbereiches auch gleichzeitig der einfachste Weg zur Herstellung der hochaktiven Harn- stoffdispersion.
Der erfindungsgemässe Temperaturbereich ist abhängig von der Art und Menge des Dispersionsmittels und der Konzentration der wässerigen Harnstofflösung. Aus der folgenden Tabelle 1 ergibt sich, dass die Bildungstemperatur bei gleichem Dispersionsmittel und gleichem Verhältnis "Harnstofflösung zu Disper- sionsmittel"ansteigt, wenn die Sättigungstemperaturen der wässerigen Hamstofflösung ebenfalls ansteigen.
(Versuch 1,2, 4 7 und 9 sowie 12 und 13).
Dagegen sinkt die Bildungstemperatur bei Verwendung des gleichen Dispersionsmittels und der gleichen Sättigungstemperatur der wässerigen Harnstofflösung mit steigendem Verhältnis "Harnstofflösung zu Dispersionsmittel" (Versuch 3, 4 5 und 6). Bei Verwendung von trockenem Harnstoff ist die Bildungstem- peratur abhängig von der Art des Dispersionsmittels, aber anscheinend nicht die Entmischungstemperatur. (Versuch 14 und 15). Die Entmischungstemperatur ist dagegen von dem Verhältnis "Harnstofflösung-Dis- persionsmittel"fast unabhängig. Sie hängt in schwachem Mass von der Sättigungstemperatur der wässerigen Harnstofflösung ab.
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Tabelle 1
EMI3.1
<tb>
<tb> Nr. <SEP> Sättigungstemperatur <SEP> der <SEP> Dispersionsmittel <SEP> Verhältnis <SEP> Bildungstempetatur <SEP> Aufl¯sungstemperatur
<tb> wasserigen <SEP> Harnstofflösung <SEP> C <SEP> Harnstofflösung <SEP> : <SEP> Dispersionsmittel <SEP> C <SEP> C
<tb> 1 <SEP> 55 <SEP> Methylenchlorid <SEP> 1 <SEP> :5 <SEP> +8 <SEP> +25
<tb> 2 <SEP> 60 <SEP> Methylenchlorid <SEP> 1 <SEP> :5 <SEP> +11 <SEP> +28
<tb> 3 <SEP> 70 <SEP> Methylenchlorid <SEP> l <SEP> 6 <SEP> +14 <SEP> +34 <SEP>
<tb> 4 <SEP> 70 <SEP> Methylenchlorid <SEP> 1 <SEP> 5 <SEP> 5 <SEP> + <SEP> 17 <SEP> + <SEP> 34 <SEP>
<tb> 4a <SEP> 70 <SEP> Methylenchlorid <SEP> 1 <SEP> 4 <SEP> 4 <SEP> + <SEP> 20 <SEP> + <SEP> 34 <SEP>
<tb> 5 <SEP> 70 <SEP> Methylenchlorid <SEP> 1 <SEP> 2, <SEP> 5 <SEP> + <SEP> 23 <SEP> + <SEP> 34 <SEP>
<tb> 6 <SEP> 70 <SEP> methylenchlorid <SEP> 1:
1, <SEP> 6 <SEP> + <SEP> 27 <SEP> + <SEP> 34 <SEP>
<tb> 7 <SEP> 80 <SEP> Methylenchlorid <SEP> 1:5 <SEP> +23 <SEP> +34
<tb> 8 <SEP> 80 <SEP> Methylenchlorid <SEP> 1 <SEP> 3, <SEP> 5 <SEP> + <SEP> 29 <SEP> + <SEP> 34
<tb> 9 <SEP> 95 <SEP> Methylenchlorid <SEP> 1:5 <SEP> +28 <SEP> +34
<tb> 10 <SEP> 70 <SEP> Äthylenchlorid <SEP> 1, <SEP> 2 <SEP> 1 <SEP> 5-20 <SEP> + <SEP> 5
<tb> 11 <SEP> 70 <SEP> Aceton <SEP> 1 <SEP> :
<SEP> 5 <SEP> + <SEP> 10 <SEP> + <SEP> 30 <SEP>
<tb> 12 <SEP> 80 <SEP> Octan <SEP> 1:5 <SEP> 0 <SEP> +31
<tb> la <SEP> 105 <SEP> Octan <SEP> 1 <SEP> +15 <SEP> +31
<tb> 14 <SEP> trockener <SEP> Harnstoff <SEP> Methylenchlorid <SEP> 1:5 <SEP> +5 <SEP> +34
<tb> 15 <SEP> trockener <SEP> Harnstoff <SEP> Octan <SEP> 1 <SEP> +23 <SEP> +34
<tb>
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Die auf die beschriebene Weise gewonnene hochaktive Harnstoffdispersion kann dem zu entparaffinierenden Öl bei allen üblichen Adduktbildungstemperaturen zugesetzt werden. Es ist also nicht erforderlich, sie lediglich in dem Bereich zwischen Bildungs- und Entmischungstemperatur zu verwenden. Unterhalb der Entmischungstemperatur ist sie stabil und kann demzufolge bei allen Adduktbildungstemperaturen, die gleichfalls unter der Entmischungstemperatur liegen, angewendet werden.
Häufig ist es aber auch möglich, sie dann einzusetzen, wenn die Adduktbildung oberhalb der Entmischungstemperatur vorgenommen wird, weil die Reaktion des hochdispergierten Harnstoffes mit den Paraffinen schneller erfolgt als die Umwandlung der feinen, dispergierten Phase in entsprechend gröbere Kristalle.
Im kontinuierlichen Betrieb gewinnt man die hochaktive Harnstoffdispersion auf folgende Weise :
Das aus dem Adduktbildungsgemisch abgetrennte Addukt erwärmt man auf etwa 70 C, indem man es indirekt erhitzt und gleichzeitig Dampf einbläst. Dabei zersetzt sich das Addukt ; es bilden sich eine obere Schicht aus Paraffinen und eine untere Schicht aus der, wegen der Zugabe von Dampf verdünnten, Harnstofflösung. Diese wird in einem Eindicker auf eine Sättigung von -800C eingeengt und verlässt ihn, um unterwegs nicht einzufrieren, bei einer Temperatur von - 85oC.
Diese konzentrierte wässerige Harnstofflösung mischt man unter kräftigem Rühren in etwa 5 Teile Methylenchlorid. Dabei verdampft Methylenchlorid, zunächst gegen die Atmosphäre, danach bei Anwendung von Vacuum, bis sich bei der Bildungstemperatur von - 290C die hochaktive Harnstofflösung einstellt.
Die Verkürzung der Adduktbildungszeit bei Verwendung der hochaktiven Harnstoffdispersion gegen- über einer normalen Dispersion ergibt sich aus Beispiel 1 und 2 :
Beispiel 1 : 1 Teil Harnstofflösung (Sättigung 700C) wird mit 5 Teilen Methylenchlorid bei +170C unter Rühren vermischt und die so gewonnene hochaktive Dispersion einem Spindelöldestillat bei +300 C zugesetzt.
Der Ausgangsstockpunkt von +140C sank im Verlauf von 30 Minuten wie folgt ab :
EMI4.1
<tb>
<tb> nach <SEP> 1 <SEP> Minute <SEP> auf <SEP> - <SEP> 40C <SEP>
<tb> nach <SEP> 3 <SEP> Minuten <SEP> auf <SEP> - <SEP> 160c <SEP>
<tb> nach <SEP> 5 <SEP> Minuten <SEP> auf <SEP> - <SEP> 230 <SEP> C <SEP>
<tb> nach <SEP> 7 <SEP> Minuten <SEP> auf <SEP> - <SEP> 280C <SEP>
<tb> nach <SEP> 9 <SEP> Minuten <SEP> auf-28 C
<tb> nach <SEP> 12 <SEP> Minuten <SEP> auf-28 C
<tb> nach <SEP> 15 <SEP> Minuten <SEP> auf-28 C
<tb> nach <SEP> 20 <SEP> Minuten <SEP> auf <SEP> - <SEP> 280C <SEP>
<tb> nach <SEP> 30 <SEP> Minuten <SEP> auf-28 C.
<tb>
Der Endstockpunkt von -280C ist also nach einer Adduktbildungszeit von 7 Minuten erreicht.
Beispiel 2 : Konzentration der Harnstofflösung, Verhältnis Harnstofflösung zu Methylenchlorid, Spindelöldestillat und Adduktbildungstemperatur sind die gleichen wie in Beispiel 1. Der Unterschied besteht nur darin, dass die Harnstoffdispersion bei der Adduktbildungstemperatur selbst, also bei +300C, hergestellt wird und daher leicht sedimentiert.
Bei Zusatz dieser Dispersion zu dem Spindelöldestillat sank der Ausgangsstockpunkt von +14 C folgendermassen ab :
EMI4.2
<tb>
<tb> nach <SEP> 1 <SEP> Minute <SEP> auf <SEP> + <SEP> 14 C
<tb> nach <SEP> 3 <SEP> Minuten <SEP> auf <SEP> + <SEP> 6 C
<tb> nach <SEP> 5 <SEP> Minuten <SEP> auf-6 C
<tb> nach <SEP> 7 <SEP> Minuten <SEP> auf <SEP> - <SEP> 140C <SEP>
<tb> nach <SEP> 9 <SEP> Minuten <SEP> au-lac
<tb> nach <SEP> 12 <SEP> Minuten <SEP> auf-ITC
<tb> nach <SEP> 15 <SEP> Minuten <SEP> auf <SEP> - <SEP> 200C <SEP>
<tb> nach <SEP> 20 <SEP> Minuten <SEP> auf <SEP> - <SEP> 210C <SEP>
<tb> nach <SEP> 30 <SEP> Minuten <SEP> auf <SEP> - <SEP> 210C <SEP>
<tb>
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Der Endstockpunkt von -28oC, der im Beispiel 1 nach 7 Minuten Adduktbildungszeit vorlag,
wird hier selbst nach einer Adduktbildungszeit von 30 Minuten nicht erreicht.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zum Entparaffinieren von Kohlenwasserstoff - Ölen mittels Addukten aus Harnstoff und Paraffinen, dadurch gekennzeichnet, dass der Harnstoff - gegebenenfalls in wässeriger Lösung durch Verrühren in einem nicht adduktbildenden Lösungsmittel dispergiert wird, wobei der Dispersionszustand von der Menge des Harnstoffes bzw. von der Menge und Konzentration der Harnstofflösung und der Art des Öllösers abhängig ist und zwischen einer unteren Bildungstemperatur, unter welcher der Harnstoff nicht mehr aus der Dispersion sedimentiert, und einer oberen Entmischungstemperatur, bei welcher die Dispersion fast momentan auseinanderbricht, stabil ist, und dass der Harnstoff in dieser Form bei der Adduktbildung verwendet wird.