AT220126B - Verfahren zur Herstellung von Katalysatorkomponenten aus Aluminium, Titan und Chlor für die Olefinpolymerisation - Google Patents

Description

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  Verfahren zur Herstellung von Katalysatorkomponenten aus
Aluminium, Titan und Chlor für die Olefinpolymerisation 
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Katalysatorkomponenten für die   Oleflnpoly-   merisation aus Aluminium, Titan und Chlor. 



   Nach einem nicht zum Stand der Technik gehörenden Vorschlag werden Zusammensetzungen mit einem Al : Ti : Cl-Verhältnis von annähernd 1 : 3 : 12 als Komponenten von Katalysatoren eingesetzt, ! welche für die Polymerisation von die Vinylgruppe enthaltenden Olefinen, insbesondere von Propylen zu
Polypropylen, von hohem isotaktischem Gehalt verwendbar sind. Allgemein können diese Zusammenset- zungen durch Umsetzung von feinzerteiltem Aluminium mit Titantetrachlorid bei einer Temperatur im
Bereich von 80 bis   220 C,   vorzugsweise im Bereich von 100 bis 200oC, hergestellt werden, wobei etwa vorhandenes, nicht umgesetztes Titantetrachlorid dann entfernt wird. Normalerweise wird die Reaktion zwischen Aluminium und Titantetrachlorid durch Aluminiumhalogenid, z. B.

   Aluminiumchlorid, kata- lysiert und das gebildete Produkt, ein harter Kuchen, im Vakuum getrocknet, um nicht umgesetztes Ti- tantetrachlorid und etwa vorhandenes freies Aluminiumhalogenid zu entfernen. Gemäss einem ebenfalls nicht zum Stand der Technik gehörenden Vorschlag wird die Masse in der Kugelmühle gemahlen, ehe das
Produkt mit einer Lösung einer aluminiumorganometallischen Verbindung gemischt wird. Die auf diese
Weise erhaltene Katalysatorsuspension wird zur Polymerisation von Olefinen verwendet. Bei der Herstel- lung der Stoffzusammensetzung in grossen Mengen ist die Manipulation des harten Kuchens jedoch schwie- rig. 



   Es wurde nun gefunden, dass sich das bei diesem Verfahren erhaltene Produkt in einem feinpulveri- gen Zustand befindet und ohne weiteres z. B. in Filtrier- und Trockenverfahren manipuliert werden kann, wenn man Aluminium verwendet, das unter den Reaktionsbedingungen im wesentlichen oxydfreie Ober- flachen hat oder zu bilden geeignet ist. 



   Die Temperatur der Reaktion wird natürlich so gesteuert, dass sie die vorstehend genannte Grenze von 220 bzw. 2000C nicht überschreitet. 



   Eine Art der Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens besteht in der Verwendung von Alumi- sium in Pigmentqualität, das in Anwesenheit eines flüssigen Kohlenwasserstoffes, wie beispielsweise Pe- troläther oder Benzol, eingesetzt wird. Unter"Aluminium in   Pigmentqualität"wird   ein Aluminium ver- standen, bei welchem an der Oberfläche der Teilchen eine Fettsäure, beispielsweise Stearinsäure, vor- handen ist, die in dem Reaktionsmedium weggelöst wird, so dass im wesentlichen oxydfreie Aluminium- oberflächen erhalten werden. 



   Wenn die Reaktionstemperatur im Bereich von 130 bis 1500C liegt, verwendet man vorzugsweise das
Titantetrachlorid in einer Konzentration von weniger als 0,5 g je cm'des flüssigen Kohlenwasserstoffes.
Wenn das Titantetrachlorid in einer höheren Konzentration verwendet wird, ist es schwierig, die Reaktion einzuleiten, obwohl anzunehmen ist, dass bei den höheren Reaktionstemperaturen von 150 bis 2200C das
Titantetrachlorid in Konzentrationen bis zu 1 g Titantetrachlorid pro   cm8   flüssigen Kohlenwasserstoffes verwendet werden könnte. 



   Die auf diese Weise hergestellte Zusammensetzung wird vorzugsweise durch Filtrieren, Zentrifugie- ren usw. abgetrennt und dann im Vakuum getrocknet, um etwa vorhandenes, nicht umgesetztes Titantetrachlorid zu entfernen. Das so erhaltene frei fliessende Pulver wird vorzugsweise im trockenen Zustand, beispielsweise in der Kugelmühle, gemahlen. 

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 einer Temperatur von etwas über   1350C.   Man erhielt das Produkt in einer Ausbeute von 81%, bezogen auf die Gesamtmenge des verwendeten Aluminiumpulvers   (960/0   freies Metall). Das Produkt ähnelte dem des Beispiels 1. 



   Beispiel 4 : Eine aus rostfreiem Stahl bestehende Mühle mit einem Durchmesser von 30, 5 cm und einer Länge von 10,2 cm wurde mit 6 Prallfläche zum Anheben der Kugeln versehen und zu   45%   ihres Volumens mit Kugeln von 13 mm Durchmesser aus rostfreiem Stahl gefüllt, mit Stickstoff ausge-   blasen und mit 18,5 g Aluminium (Äquivalent von 390 g TiCL) und 786, 5 g TiC\ beschickt. Die Mühle wurde 10 Stunden lang mit 3 1/2 Umdr/min gedreht und in einem Ölbad erhitzt, das auf 148 - 1520C gehalten wurde. Überschüssiges TiCl wurde dann von der Mühle abdestilliert und das Produkt in der Muhle bei 1800C unter einem Vakuum getrocknet. Nach dem Abkühlen der Mühle wurde ein Teil des   aus dem frei fliessenden Pulver bestehenden Produkts entfernt, und es wurde festgestellt, dass dieses etwa 0, 05 Gew.-% nicht umgesetztes Aluminium enthielt.

   Das Produkt war kristallin und enthielt Aluminium, Titan und Chlor im wesentlichen als   AlTi. Cl,   gebunden. Die Ausbeute des aus einem frei fliessenden Pulver bestehenden Produkts in diesem Stadium betrug 387 g (94, 5% bezogen auf die Gesamtmenge Aluminiumpulver mit einem Gehalt von   960/0   freiem Metall). 



   Das Material wurde dann noch 18 Stunden lang in der Kugelmühle verarbeitet, und 1 g wurde wie folgt zur Polymerisation von Propylen verwendet. Ein mit einem Rührer versehener 5 1-Autoklav wurde mit Stickstoff ausgeblasen und mit 2 1 Petroläther (Siedepunkt   60-80 C),   26 Millimol Diäthylalumi-   niumchlorid, 1 g des in der Kugelmühle verarbeiteten AITisCI12 und 220 cms Propylen beschickt. Das Gemisch wurde gerührt und rasch auf 700C erhitzt, worauf Polymerisation eintrat. Nach 5 1/4 Stun-   den wurde das Polymer (91 g) als feines Pulver erhalten, das zu   100/0   in Äther löslich war. 
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 einer Stickstoffatmosphäre und unter Rückfluss gekocht, um Luft zu entfernen.

   Eine gewogene Probe des Reaktionsprodukts (etwa 1 g) wurde in die heisse Lösung hineingeworfen und das Gemisch 1/2 Stunde lang unter Stickstoff und unter Rückfluss gekocht. Man erhielt eine tiefblaue Lösung. Eine kleine Menge Aluminium setzte sich ab und wurde unter Stickstoff auf einem Sinterglasfilter (Porengrösse   20 - 30   Mikron) filtriert und mit 200 cms Petroläther gewaschen. Der Sinter wurde getrocknet und das freie Aluminium in dem unlöslichen Rückstand aus der Menge des Wasserstoffs bestimmt, der sich bei der Auflösung des   RUckstandes   in n-Ätznatronlösung entwickelte. 



    PATENTANSPRÜCHE :    
1. Verfahren zur Herstellung von Katalysatorkomponenten aus Aluminium, Titan und Chlor für die Olefinpolymerisation mit einem Al : Ti : Cl-Verhältnis von annähernd 1 : 3 : 12 durch Umsetzung von feinzerteiltem Aluminium mit Titantetrachlorid bei einer Temperatur von 80 bis   220 C,   vorzugsweise von 100 bis 200 C, dadurch gekennzeichnet, dass Aluminium verwendet wird, das unter den Reaktionbedingungen im wesentlichen oxydfreie Oberflächen hat oder zu bilden geeignet ist.

Claims (1)

1. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Aluminium Pigmentqualität besitzt und in Gegenwart eines flüssigen Kohlenwasserstoffes eingesetzt wird.

   3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktion in einer erhitzten Mahlvorrichtung, vorzugsweise. einer Kugelmühle, durchgeführt wird.

   4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass nach Beendigung der Reaktion das Produkt im Vakuum getrocknet und dann, vorzugsweise in einer Kugelmühle, trocken gemahlen wird.

   5. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass nach Durchführung der Reaktion Titantetrachlorid abdestilliert, das Produkt in der Kugelmühle im Vakuum getrocknet und dann in derselben Kugelmühle in trockenem Zustand weitergemahlen wird.

   6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass Titantetrachlorid in einer mehr als stöchiometrischen Menge angewendet wird.