<Desc/Clms Page number 1>
EMI1.1
Die Reaktion zwischen Titantetrachlorid und Aluminium in Gegenwart eines Aluminiumhalogenids bei Temperaturen tiber 2000C ist bekannt und führt nach Ruff und Neumann, Z. f. anorg. Chemie, 128
EMI1.2
wird, Mischkristalle erhalten werden.
Die Erfindung betrifft die Herstellung kristalliner Al-Ti-CI-Produkte, denen als Mischkristalle eine ungefähre Zusammensetzung von AlTisCI zukommt und die sich als Komponenten von Katalysatoren für die Polymerisation von Vinylgruppen enthaltenden Olefinen, insbesondere von Propylen, eignen. Die er- findungsgemässen kristallinen Al-Ti-Cl-Produkte gelangen mit einer metallorganischen Aluminiumver- bindung als Katalysator zur Anwendung.
Erfindungsgemäss werden die kristallinen Al-Ti-Cl-Produkte hergestellt, indem Aluminium und Ti- tantetrachlorid miteinander in Gegenwart von Bortrichlorid bei einer Temperatur im Bereiche von 80 bis
2200C umgesetzt werden. In dem erhaltenen Produkt sind Aluminium, Titan und Chlor chemisch miteinander in einem Kristallgitter gebunden, das Produkt ist im Vakuum bei Temperaturen bis zu 2500C stabil. Um die Umsetzung zu erleichtern und ein Produkt mit höherem Reinheitsgrad zu erhalten, wird die Temperatur im Bereich von 100 bis 2000C gehalten.
Die kristallinen Produkte weisen annähernd ein AI : Ti : Cl-Verhältnis von 1 : 3 : 12 auf, wobei dieses
Verhältnis jedoch auch etwas von diesem ganzzahligen Verhältnis abweichen kann.
Das überschüssige Bortrichlorid kann, infolge seines niedrigen Siedepunktes, aus den kristallinen Verbindungen leichter als ein Aluminiumhalogenid entfernt werden.
Das Bortrichlorid kann gasförmig oder flüssig mit dem Titantetrachlorid und dem Aluminium in Berührung gebracht werden.
Die Reaktion zwischen Titantetrachlorid und Aluminium kann gegebenenfalls in Gegenwart oder Abwesenheit eines inerten Verdünnungsmittels, wie z. B. eines Paraffinkohlenwasserstoffes, durchgeführt werden. Überschüssiges Titantetrachlorid kann vom Reaktionsprodukt durch Destillation abgetrennt werden, es wird jedoch vorgezogen, in Gegenwart des inerten Verdünnungsmittels-welches gegebenenfalls erst nach der Beendigung der Reaktion zugesetzt werden kann-zu arbeiten und das kristalline Produkt beispielsweise durch Filtrieren, Dekantieren oder Zentrifugieren abzutrennen und so aus der den Überschuss an Titantetrachlorid und Bortrichlorid enthaltenden Lösung zu entfernen.
Auf diese Weise können die kristallinen Produkte in Form nicht klumpiger, kleiner Teilchen, mit denen leicht gearbeitet werden kann, erhalten werden, wobei das überschüssige Titantetrachlorid in einem im wesentlichen reinen Zustand aus der Lösung in dem Verdünnungsmittel, z. B. durch Destillation, wieder gewonnen werden kann.
Das Titanchlorid soll, um eine Verunreinigung des Reaktionsproduktes zu vermeiden, vorzugsweise in einer Menge vorliegen, die grösser ist als die zur Umsetzung mit dem Aluminium erforderliche stöchiometrische Menge, also mehr als 3 Mol Titantetrachlorid pro Grammatom Aluminium. Wie bereits aufgezeigt, soll dieser Überschuss an Titantetrachlorid, sowie auch der Überschuss an Bortrichlorid, aus dem zu gewinnenden Reaktionsprodukt nach der Beendigung der Reaktion entfernt werden.
Die Reaktion zwischen dem Titantetrachlorid und dem Aluminium soll vorzugsweise, zwecks Abfuh- rung der Reaktionswärme, unter Rückfluss ausgeführt werden.
<Desc/Clms Page number 2>
Um die Umsetzung leichter durchführen zu können, soll die Reaktionstemperatur vorzugsweise bei dem Siedepunkt des Titantetrachlorids bei atmosphärischem Druck liegen.
Der Druck, bei welchem das Titantetrachlorid mit dem Aluminium umgesetzt wird, soll zumindest so gross sein, dass das Titantetrachlorid und gegebenenfalls das inerte Verdünnungsmittel im flüssigen Zu- stand bleibt.
Die erfindungsgemäss erhaltenen Mischkristalle weisen Kristallschichtgitter auf, in welchen die Chloratome in dicht gepackten Schichten vorliegen. Es wird angenommen, dass die Aluminium- und
Titanatome zusammen in Schichten zwischen den Schichten der Chloratome so angeordnet sind, dass jede dritte Schicht im Kristallgitter eine Schicht von Aluminium-und Titanatomen ist. Die Mischkristalle können eine kubische oder hexagonale dichte Packung der Chloratome oder ein Gemisch dieser beiden Kristauformen aufweisen.
Um bei der Verwendung der kristallinen Produkte als Katalysatorbestandteile für Polymerisa, tionsre- aktionen die besten Resultate zu erzielen, werden die kristallinen Verbindungen, vorzugsweise im trokkenen Zustand (z. B. in einer Kugelmühle), zu feinen Teilchen vermahlen.
Beispiel : 600 g Titantetrachlorid, 12 g pulverförmiges Aluminium und 12 g Bortrichlorid wurden in einer inerten Atmosphäre in einem mit einem Rückflusskühler versehenen Kolben vermischt. Unter Rühren wird die Mischung unter Rückfluss 32 Stunden auf 1370C, den Siedepunkt des Titantetrachlorids bei atmosphärischem Druck, erhitzt. Das Reaktionsgemisch wurde rötlich, wobei sich eine feste, lilafarberie Verbindung abschied. Es wurde abgekühlt und mit 400 cms Petroläther (Sp. 40 - 600C) verdünnt und dann das Reaktionsgemisch zwecks Isolierung der festen Verbindung, die bei 25 C unter 1 mm Druck getrocknet wurde, abfiltriert.
Es wurden 220 g des festen Produktes erhalten, das laut Analyse 23, 5% Titan und 68, 1% Chlor enthielt, was einem Chlor : Titan-Verhältnis von 3,92 entspricht (AlTiCl enthält 24, 10/0 Ti und 71, 3% Cl ; Cl : Ti = 4). Dieses Produkt zeigte ein Röntgenstrahlenbeugungsbild, das eine im wesentlichen hexagonale dichte Packung der Chloratome in der Kristallgitterschicht anzeigte.
PATENTANSPRÜCHE : 1. Verfahren zur Herstellung von Mischkristallen der ungefähren Zusammensetzung AlTi Cl, die bei Temperaturen bis zu 2500C stabil sind, durch Umsetzung von Aluminium mit Titantetrachlorid, da- durch gekennzeichnet, dass die Umsetzung in Gegenwart von Bortrichlorid bei einer Temperatur im Bereiche von 80 bis 2200C erfolgt.