AT219050B - Verfahren zur Herstellung von neuen N-heterocyclischen Verbindungen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von neuen N-heterocyclischen VerbindungenInfo
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Description
<Desc/Clms Page number 1>
Verfahren zur Herstellung von neuen N-heterocyclischen Verbindungen
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von neuen N-heterocyclischen Verbindungen, welche wertvolle Zwischenprodukte für die Herstellung von Farbstoffen und Arzneimitteln darstellen.
Es wurde überraschenderweise gefunden, dass man N-heterocyclische Verbindungen der allgemeinen Formel
EMI1.1
worin X die direkte Bindung oder einen zweiwertigen Rest mit 1-2 Atomen in direkter Kette zwischen den beiden Benzolkernen und Y und Z, unabhängig voneinander, Wasserstoff oder Halogenatome, niedere Alkyl-, Alkoxy- oder Alkylmercaptogruppen bedeuten, herstellen kann, indem man Verbindungen der allgemeinen Formel
EMI1.2
worin R einen sekundären Alkylrest oder einen Arylmethylrest bedeutet und X, Y und Z die unter der allgemeinen Formel (I) angegebene Bedeutung haben, mit Aluminiumchlorid oder-bromid erhitzt, vorzugsweise auf Temperaturen um 200-260 , wobei man als Verdünnungsmittel z. B. Phenol oder Natriumchlorid zufügen kann.
Die Ausgangsstoffe der allgemeinen Formel (II) sind beispielsweise durch Erhitzen von N-heterocyclischen Verbindungen der allgemeinen Formel
EMI1.3
worin X, Y und Z die oben angegebene Bedeutung haben, mit Estern von geeignet substituierten Malonsäuren und substituierten Phenolen, insbesondere 2, 4-Dichlorphenol, oder von niederen Alkanolen auf
<Desc/Clms Page number 2>
Temperaturen um 250-300 erhältlich. x-substituierte Malonsäure-bis- (2, 4-dichlorphenyl)-ester eignen sich wegen der fehlenden Neigung zur Eigencyclisierung besser als z. B. x-substituierte Malonsäurediphenylester, welche unter den Reaktionsbedingungen, je nach der Reaktionsfähigkeit der heterocyclischen Ausgangsstoffe, zu einem kleineren oder grösseren Teil in 3-substituierte 4-Hydroxy-cumarine übergehen.
Bei Verwendung der leicht zugänglichen x-substituiertenMalonsäurediäthylester müssen teilweise geringere Ausbeuten in Kauf genommen werden. Als Ausgangsstoffe der allgemeinen Formel (II) seien beispielsweise
EMI2.1
und 4, 5- Isopropylmalony1-iminodibenzyl genannt.
Durch Umsetzung von Alkalimetallsalzen von Verbindungen der allgemeinen Formel (I) mit Tertiäraminoalkylhalogeniden erhält man Verbindungen, welche insbesondere, antiallergische Wirksamkeit bei geringen vegetativen Nebenwirkungen, sowie analgetische und antipyretische Wirksamkeit besitzen.
Die erfindungsgemäss herstellbaren Verbindungen der allgemeinen Formel (I) eignen sich im weiteren auch als Kupplungskomponenten für die Herstellung von Azofarbstoffen.
Die folgenden Beispiele sollen die Ausführung der erfindungsgemässen Verfahren näher erläutern, ohne sie darauf zu beschränken. Teile bedeuten darin Gewichtsteile, die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.
Beispiel 1 : 1, 95 Teile Iminodibenzyl (lO. ll-Dihydro-5 H-dibenzo [b, f]-azepin) werden mit 4, 8 Teilen Benzylmalonsäure-bis- (2, 4-dichlor-phenylester) 2 Stunden auf 2500 erhitzt. Die in der Kälte kristallin erstarrte Schmelze wird mit Benzol verrieben und nach dem Absaugen aus Nitrobenzol, Tetrachloräthan oder Dioxan umkristallisiert. Man erhält das 4, 5-Benzylmalonyl-iminodibenzyl (2-Benzyl-l, 3-dioxo- 2, 3, 7, 8-tetrahydro-1 H-chinolo[8, 8 a, l-a, b]benzo[f]azepin) in Blättchen vom Fp. 253 o.
9 Teile 4, 5-Benzylmalonyl-iminodibenzyl werden mit 13, 5 Teilen Aluminiumchlorid und 20 Teilen Phenol während 10 Minuten auf 240 erhitzt. Dann zersetzt man das Reaktionsgemisch mit Wasser und verreibt die ausgeschiedene Substanz gut mit 25%igem Alkohol. Nach dem Trocknen kristallisiert man das 4, 5-Malonyl-iminodibenzyl aus Nitrobenzol um, worauf es bei 2890 schmilzt.
Beispiel 2 : 1, 7 Teile Carbazol werden mit 6 Teilen Benzylmalonsäure-bis-(2,4,-dichlor-phenylester) 1 Stunde auf 2500 erhitzt. Das Rohprodukt wird mit Xylol verrieben und abgesaugt. Das 8, 9-Benzol- malonyl-carbazol (5-Benzyl-4,6-dioxo-5,6-dihydro-4 H-pyrido [3,2,1-d,e]carbazol) kristallisiert aus Eisessig in Nadeln, aus Chlorbenzol, Tetrachloräthan oder Dioxan in derben Nadeln und schmilzt bei 248 .
1, 6 Teile 8, 9-Benzylmalonyl-carbazol werden mit 2, 7 Teilen Aluminiumchlorid in 4 Teilen Phenol
EMI2.2
lisiert das Sublimat aus Nitrobenzol um, wobei man das im Beispiel 1 beschriebene 8, 9-Malonyl-carbazol erhält.
Beispiel 3 : 1 Teil Phenthiazin wird mit 2, 4 Teilen Benzylmalonsäure-bis- (2, 4-dichlor-phenyl-ester) 35 Minuten auf 2500 erhitzt, dann das entstandene 2, 4-Dichlor-phenol abdestilliert und das erstarrte Rohprodukt mit Benzol angerieben und abgesaugt. Aus Eisessig, Nitrobenzol oder Chlorbenzol kristallisiert
EMI2.3
9 Teile 9, 10-Benzylmalonyl-phenthiazin werden mit 13, 5 Teilen Aluminiumchlorid und 20 Teilen Phenol während 10 Minuten auf 2400 erhitzt. Man zersetzt das Reaktionsgemisch mit Wasser und wäscht das rohe Reaktionsprodukt mit Alkohol. Nach dem Trocknen kristallisiert man das 9, 10-Malonyl-phen- thiazin aus Nitrobenzol um, worauf es bei 268 schmilzt.
Claims (1)
- PATENTANSPRUCH : Verfahren zur Herstellung von N-heterocyclischen Verbindungen der allgemeinen Formel : EMI2.4 worin X die direkte Bindung oder einen zweiwertigen Rest mit 1-2 Atomen in direkter Kette zwischen den beiden Benzolkernen und Y und Z, unabhängig voneinander, Wasserstoff oder Halogenatome, niedere Alkyl-, Alkoxy- oder Alkylmercaptogruppen bedeuten, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der allgemeinen Formel : <Desc/Clms Page number 3> EMI3.1 worin R einen sekundären Alkylrest oder einen Arylmethylrest bedeutet und X, Y und Z die oben angegebene Bedeutung haben, zur Abspaltung des Restes R, bei erhöhter Temperatur mit Aluminiumchlorid behandelt.
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