AT218004B

AT218004B - Verfahren zur Herstellung von Diphenylaminen

Info

Publication number: AT218004B
Application number: AT684460A
Authority: AT
Inventors: Werner Dr Mueller; Alfred Dr Brack
Original assignee: Bayer Ag
Priority date: 1959-09-18
Filing date: 1960-09-08
Publication date: 1961-11-10

Description


   <Desc/Clms Page number 1> 
 



  Verfahren zur Herstellung von Diphenylaminen 
Es ist bekannt, dass Diphenylamin-2-carbonsäure beim Erhitzen über den Schmelzpunkt Kohlendioxyd abspaltet und in Diphenylamin übergeht. Zur vollständigen Decarboxylierung durch trockenes Erhitzen benötigt man jedoch so hohe Temperaturen (um 300   C oder höher), dass stets ein Teil des Produktes zersetzt wird. Wegen der verhältnismässig hohen Reaktionstemperatur liefern diese Verfahren nur unbefriedigende Ausbeuten und ein unreines Endprodukt. Ferner gelingt es nicht, die zur Decarboxylierung anderer Carboxylverbindungen, beispielsweise der Pyridincarbonsäuren, üblichen Methoden-etwa das Umschmelzen der Alkalisalze mit überschüssigem Alkali oder das Erhitzen mit inerten hochsiedenden Lösungsmitteln, wie Diphenyläther, Nitrobenzol oder   Polychlorbenzol-auf   Diphenylamincarbonsäuren zu übertragen. 



   Es wurde nun gefunden, dass man Diphenylamine in technisch einfacher Weise durch Erhitzen der Lösungen oder Schmelzen von Diphenylamin-2-carbonsäuren in Anilin oder Anilinderivaten oder auch Mischungen verschiedener Anilinderivate auf Temperaturen von 150 bis   250  C,   insbesondere 180 bis   210   C,   herstellen kann. Der überraschend glatte Ablauf der CO2-Abspaltung ist nur durch einen spezifischen Einfluss der Anilinbasen zu erklären, denn in andern Lösungsmitteln, wie den oben erwähnten Verbindungen Diphenyläther, Nitrolbenzol, o-Dichlorbenzol und Trichlorbenzol, tritt die Decarboxylierung erst bei ungefähr 300   C ein, wie beim trockenen Erhitzen in vielen Fällen sogar erst bei höheren Temperaturen und verläuft nur unvollständig.

   Nach der erfindungsgemässen Verfahrensweise ist die Decarboxylierung bei niedrigerer Temperatur   moglich   als bei den vorbekannten Verfahren und man erhält die Diphenylaminbasen in besonders reiner Form mit im allgemeinen vorzüglichen Ausbeuten. 



   Das Verhältnis der zu decarboxylierenden Diphenylamincarbonsäuren zum   Lösungs- bzw. Flussmittel   soll derart gehalten werden, dass die Reaktionslösung oder Schmelze rührbar bleibt. Diese Bedingung wird im allgemeinen beim Verhältnis   1 : 0, 8-10   erfüllt. 



   Eine besondere Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens besteht darin, dass man als   Lösungs- bzw.   Flussmittel dasjenige Diphenylaminderivat verwendet, welches bei der Decarboxylierung der betreffenden Carbonsäure entsteht. Diese Ausführungsform ist besonders vorteilhaft, weil sie als Reaktionsprodukt die Schmelze einer einheitlichen Verbindung liefert, so dass die Entfernung des Lösungsmittels entfällt. 



   Geeignete   Lösungs- bzw. Flussmittel   sind beispielsweise Anilin, 2-, 3-und 4-Toluidin, 2-, 3- und 4Aminoäthylbenzol,   2, 6-Diisopropylanilin,   2-, 3-und 4-Chloranilin, 2-, 3- und 4-Amino-methoxybenzol, 2-, 3- und 4-Aminoäthoxybenzol, N-Monomethylanilin, N-Monoäthylanilin, Diphenylamin, 4-Äthoxydiphenylamin,   N, N- Dimethylanilin, N, N- Diäthylanilin,   N-Methyl-diphenylamin, N-Äthyl-diphenylamin, sowie Mischungen derselben. 



   Die in den folgenden Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteile. 



   Beispiel   l :   100 Teile 4'-Äthoxy-diphenylamin-2-carbonsäure werden mit 120-300 Teilen N-Dimethylanilin im Verlauf von 15 bis 30 Minuten auf   150-160   C   erhitzt. Bei zirka 150   C beginnt die   CO2-Abspaltung.   Man steigert die Temperatur zunächst innerhalb von 1 bis 2 Stunden auf zirka 180   C und weiter innerhalb von 2 bis 3 Stunden auf zirka 200   C. Der Reaktionsablauf kann an der CO2-Entwicklung verfolgt werden. Nach etwa 15 Stunden ist im allgemeinen kein CO2 mehr nachzuweisen. Das Dimethylanilin wird dann unter vermindertem Druck abdestilliert und nahezu vollständig wiedergewonnen. 



  Das zurückbleibende 4-Äthoxy-diphenylamin kristallisiert beim Erkalten und ist bereits für die meisten Verwendungszwecke genügend rein. 



   Durch Vakuumdestillation   (KPo, 2=1400 C)   wird es mit vorzüglicher Ausbeute rein (Fp.   75-76  C   unkorrigiert) erhalten. 



   An Stelle von Dimethylanilin lassen sich in gleicher Weise die auf Seite 2 und 3 der Beschreibung angegebenen andern   Lösungs- bzw.   Flussmittel in diesem Beispiel verwenden. 

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Unter Anwendung der in der folgenden Tabelle angebenen Lösungsmittel und Temperaturbedingungen wurden nach dem Verfahren dieses Beispiels folgende Carbonsäuren decarboxyliert :

   
 EMI2.1 
 
 EMI2.2 
 
<tb> 
<tb> Kp <SEP> des <SEP> decarboxylierten
<tb> R <SEP> R'R" <SEP> Lösungsmittel <SEP> Zeit <SEP> Temperatur <SEP> Produktes
<tb> R <SEP> R' <SEP> R" <SEP> Lösungsmittel <SEP> (Stunden) <SEP> (  <SEP> C)
<tb> (MM)
<tb> H <SEP> 3-Äthoxy <SEP> H <SEP> N, <SEP> N-Dimethylanilin <SEP> 20 <SEP> 200 <SEP> 0, <SEP> 3 <SEP> 142-145 <SEP> 
<tb> H <SEP> 2-Äthoxy <SEP> H <SEP> N.

   <SEP> N-Dimethylanilin <SEP> 15 <SEP> 200 <SEP> 0, <SEP> 3 <SEP> 118-120 <SEP> 
<tb> H <SEP> 2-Methoxy <SEP> H <SEP> N, <SEP> N- <SEP> Diäthy1anilin <SEP> 15 <SEP> 200-210 <SEP> 0, <SEP> 2 <SEP> 112-113 <SEP> 
<tb> H <SEP> 4-Chlor <SEP> H <SEP> o-Toluidin <SEP> 24 <SEP> 210 <SEP> 0, <SEP> 2 <SEP> 150
<tb> H <SEP> 4-Phenyl <SEP> H <SEP> N-Monomethylanilin <SEP> 20 <SEP> 190 <SEP> 0, <SEP> 3 <SEP> 190-195 <SEP> 
<tb> H <SEP> 4-Methoxy <SEP> 2-Methoxy <SEP> Anilin <SEP> 12 <SEP> 180-190 <SEP> 0, <SEP> 3 <SEP> 150
<tb> H <SEP> 3-Äthoxy <SEP> 6-Äthoxy <SEP> Anilin <SEP> 15 <SEP> 180-190 <SEP> 2, <SEP> 0 <SEP> 200-205 <SEP> 
<tb> H <SEP> 2-Methoxy <SEP> 4-Chlor <SEP> N.

   <SEP> N-Dimethylanilin <SEP> 24 <SEP> 200 <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP> 180 <SEP> 
<tb> H <SEP> 3-Methoxy <SEP> 4-Methoxy <SEP> Anilin <SEP> 24 <SEP> 180-190 <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP> 180
<tb> H <SEP> 2-Chlor <SEP> 4-Chlor <SEP> N. <SEP> N-Dimethylanilin <SEP> 24 <SEP> 200 <SEP> 0, <SEP> 4 <SEP> 150
<tb> 3-Äthoxy <SEP> 4-Chlor <SEP> H <SEP> N. <SEP> N-Dimethylanilin <SEP> 24 <SEP> 200 <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP> 185-190 <SEP> 
<tb> 3-Methoxy <SEP> 4-Chlor <SEP> H <SEP> N,N-Dimethylanilin <SEP> 24 <SEP> 200 <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP> 185-188 <SEP> 
<tb> 
 
Beispiel 2 : 100 Teile 4'-Äthoxy-diphenylamin-2-carbonsäure werden in 150-300 Teile geschmolzenes 4-Äthoxy-diphenylamin eingetragen. Man erhitzt im Verlauf von 2 bis 3 Stunden auf   190-200  C   und hält 15 Stunden bei dieser Temperatur. Beim Erkalten kristallisiert die Schmelze zu einheitlichem 4-Äthoxy-diphenylamin.

   Durch Vakuumdestillation lässt sich das Reaktionsprodukt leicht völlig rein erhalten. 



   PATENTANSPRÜCHE : 
1. Verfahren zur Herstellung von Diphenylaminen, dadurch gekennzeichnet, dass man Diphenylamin- 2-carbonsäuren mit Anilin, Anilinderivaten oder Mischungen derselben als Lösungs- bzw. Flussmittel auf Temperaturen von 150 bis   2500 C,   insbesondere   180-210  C,   erhitzt.

Claims

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Lösungs- bzw. Flussmittel dasjenige Amin verwendet, das bei der Decarboxylierung der betreffenden Diphenylamincarbonsäure entsteht.