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Verfahren zur Herstellung von Epoxyharzen
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Epoxyharzen. Die Epoxyharze sind auf dem -Kunststoff gebiet gut eingeführt und erweisen sich als speziell wertvoll für die Herstellung von Überzügen, Giess-und Pressmassen, Klebstoffen u. dgl. Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellten Epoxyharze sind höhermolekular und zeigen gute Farbtönung, Durchsichtigkeit und hohe Klebkraft. Solche höhermolekulare Epoxyharze, welche erfindungsgemäss erstmals grosstechnisch mit ziemlich konstanten Spezifikationen fabriziert werden können, bestehen im wesentlichen aus linearen Kettenmolekülen und können zu harten unschmelzbaren Produkten ausgehärtet werden.
Es wurde schon vorgeschlagen, höhermolekulare Epoxyharze herzustellen, indem man ein Epoxyharz, das ein niedriges Molekulargewicht. bzw. einen niedrigen Schmelzpunkt besitzt, mit einem Diphenol umsetzt. Bei den bekannten Verfahren geht man von einem niedermolekularen Epoxyharz aus, welches durch Kondensation eines Diphenols, wie Bisphenol A (4, 4'-Dioxydiphenyldimethylmethan), mit Epichlorhydrin oder Glycerindichlorhydrin in Gegenwart von Ätzalkalien erhalten wurde. Dieses niedermolekulare Epoxyharz wird weiter mit einem Diphenol umgesetzt, u. zw. in Gegenwart von Alkalimetallhydroxyden, wie Natriumhydroxyd, oder von Metallsalzen, wie Natriumacetat, wobei ein Epoxyharz mit höherem Schmelzpunkt bzw. mit höherem Molekulargewicht entsteht.
Die bisherigen Versuche, unter Verwendung solcher alkalischer Katalysatoren niedermolekulare Epoxyharze in höhermolekulare Epoxyharze überzuführen, zeigten aber, dass es nicht möglich ist, den Reaktionsverlauf zuverlässig zu kontrollieren, und dass man deshalb von Ansatz zu Ansatz höhermolekulare Epoxyharze mit verschiedenen Spezifikationen, wie insbesondere von Fall zu Fall abweichenden Endwerten für die Viskosität, den Erweichungspunkt und das Epoxyäquivalent, enthält. Diese Misserfolge sind teilweise der Anwesenheit wesentlicher Mengen von reaktionsfähigem, organisch gebundenem'Chlor (in Form von Chlorhydringruppen) zuzuschreiben, welches in den meisten handelsüblichen Epoxyharzen enthalten ist.
Katalysatoren, wie Natriumhydroxyd oder Kaliumhydroxyd, wenn sie in katalytischen Mengen verwendet werden, reagieren nämlich mit den reaktionsfähigen Chlorhydringruppen unter Bildung der entsprechenden Natriumoder Kaliumchlorid, die als Katalysatoren unwirksam sind. Verwendet man verhältnismässig grössere Mengen eines dieser beiden Hydroxyde, so erfolgt eine unkontrollierbare und schlecht reproduzierbare Ergebnisse liefernde Kondensation bzw. Polymerisation unter Bildung verzweigter Ketten. Wenn das Alkalimetallhydroxyd in einer Menge von 0, l% oder mehr, berechnet auf das Gewicht der Reaktionsteilnehmer, verwendet wird, so tritt sofortige Gelierung ein, und man erhält unschmelzbare und unlösliche Harze.
Ohne Katalysatoren verläuft die Reaktion nur langsam und unvollständig, sogar bei Anwendung hoher Temperaturen. Die Endprodukte sind dunkel gefärbt und enthalten im allgemeinen verzweigte Ketten oder unerwünschte, hochkondensierte Produkte.
Es wurde nun überraschend gefunden, dass man diese Nachteile vermeiden kann, wenn man als Katalysator ein Lithiumsalz, wie Lithiumchlorid, verwendet.
Das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung von im wesentlichen linearen 1, 2-Epoxyharzen mit höherem Molekulargewicht und höherem Schmelzpunkt, ausgehend von 1, 2-Epoxyharzen mit niedrigem Molekulargewicht und niedrigem Schmelzpunkt, ist somit dadurch gekennzeichnet, dass man ein niedrigmolekulares 1, 2-Epoxyharz mit einem Diphenol in Gegenwart eines Lithiumsalzes, wie insbesondere Lithiumchlorid, als Katalysator umsetzt.
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Das erfindungsgemässe Verfahren liefert höhermolekulare Epoxyharze mit einem solchen Molekulargewicht, das annähernd gleich gross ist wie das theoretische Molekulargewicht eines linearen Epoxyharzes, welches unter der Annahme, dass nur die phenolischen Hydroxylgruppen mit Epoxygruppen reagieren, aus den Mengenverhältnissen der Ausgangsstoffe berechnet werden kann.
Es wurde gefunden, dass diese Kondensation mit gutem Erfolg auch in Anwesenheit von anorganischen Salzen, organisch gebundenem Chlor oder Chlorhydrin-Gruppen durchgeführt werden kann.
Beim erfindungsgemässen Verfahren werden niedrigmolekulare Epoxyharze, insbesondere solche, welche durchschnittlich etwa 2, vorzugsweise zwischen 1, 6 und 2, 2, Epoxygruppen pro Mol enthalten, verwendet. Als Ausgangsmaterial kann jede beliebige 1, 2-Epoxyverbindung in Betracht kommen, beispielsweise : epoxydierte Diolefine, Diene oder cyclische Diene, wie Butadiendioxyd, 1, 2, 5, 6-Diepoxy-
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2, 4, 5-Diepoxycyc1ohexan ;säure ; epoxydierte Verbindungen mit zwei Cyclohexenylresten, z. B. Dicyclohexyldiepoxyde wie Di- äthylenglykol-bis- (3, 4-epoxycyclohexancarboxylat), 3, 4-Epoxycyclohexylmethyl-3, 4-epoxycyclohexan- carboxylat und 3, 4-Epoxy-6-methylcyclohexylmethyl-3, 4-epoxy-6-methylcyclohexancarboxylat.
Ferner kommen Polyglycidylester in Frage, wie sie durch Umsetzung einer Dicarbonsäure mit Epichlorhydrin oder Dichlorhydrin in Gegenwart von Alkali zugänglich sind. Solche Polyester können sich von aliphatischen Dicarbonsäuren, wie Oxalsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelin- säure, Korksäure, Acelainsäure, Sebacinsäure und insbesondere von aromatischen Dicarbonsäuren, wie
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und Diglycidylphthalat sowie Diglycidylester, die der durchschnittlichen Formel :
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entsprechen, worin R, einen aromatischen Kohlenwasserstoffrest, wie einen Phenylenrest, und n eine ganze oder gebrochene Zahl zwischen 0 und 2 bedeuten.
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kohols oder Polyphenols mit Epichlorhydrin oder Dichlorhydrin in Gegenwart von Alkali zugänglich sind.
Diese Verbindungen können sich von Glykolen, wie Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Propylenglykol-1, 2, Propylenglykol-1,3- Butylenglykol-1, 4, Polyalkylenglykolen, z. B. Polyäthylenglykolen und Polypropylenglykolen mit durchschnittlichem Molekulargewicht 100-2000, Pentandiol-1, 5, Hexandiol-1, 6, Hexantriol-2, 4, 6, Glycerin und insbesondere von Polyphenolen, wie Phenol- oder Kresolnovolaken, vorzugsweise solche mit zwei oder wenig mehr als zwei phenolischen Hydroxylgruppen, ferner Resorcin, Brenzcatechin, Hydrochinon, l, 4-Dioxynaphthalin, Bis-[4-oxyphenyl] -methan, Bis- - [4-oxyphenyl]-methylphenylmethan, Bis- [4-oxyphenyl]-tolylmethan, 4, 4'-Dioxydiphenyl, Bis- [4-oxy- phenyl-sulfon und insbesondere 2, 2-Bis-[4-oxyphenyl]-propan (Bisphenol A) ableiten.
Genannt seien Äthylenglykoldiglycidyläther und Resorcinoldiglycidyläther sowie Glycidyläther, die der durchschnittlichen Formel :
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entsprechen, worin Rl und n die gleiche Bedeutung haben wie die Formel I.
Es eignen sich besonders Diglycidyläther der durchschnittlichen Formel :
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worin n eine ganze oder gebrochene Zahl zwischen 0 und 2, insbesondere zwischen 0 und 0, 5, bedeutet.
Als Diphenole, die beim erfindungsgemässen Verfahren verwendet werden können, seien folgende ermähnt : Resorcin, Brenzcatechin, Hydrochinon, 1, 4-Dioxynaphthalin, Bis-4-oxyphenyl-methan, Bis- - 4-oxyphenyl-methylphenylmethan, Bis-4-oxyphenyl-tolylmethan, 4, 4'-Dioxydiphenyl, Bis-4-oxyphenyl-sulfon und insbesondere Bisphenol A. Die Diphenole werden in Mengen von weniger als ein Hydroxyläquivalent des Diphenols pro Epoxydäquivalent des niedermolekularen Epoxyharzes verwendet.
Derart kann man Bis-orthokresol-diglycidyläther leicht mit Bis-orthokresol oder mit Bisphenol A nach dem erfindungsgemässen Verfahren kondensieren. Ebenso kann man den Diglycidyläther von Bisphenol A mit Bis-orthokresol kondensieren. Wegen der leichten Zugänglichkeit der Ausgangsstoffe ist das vorliegende Verfahren besonders geeignet für die Umwandlung der aus Bisphenol A und Epichlorhydrin erhältlichen niedermolekularen 1, 2-Epoxyharze bzw. Polyglycidyläther in höhermolekulare Epoxyharze mittels Bisphenol A.
Die Lithiumsalze können sich von anorganischen oder organischen Säuren ableiten. Man kann im Prinzip jedes beliebige Lithiumsalz verwenden, welches im Reaktionsgemisch Lithiurnionen abspaltet.
Folgende Lithiumsalze liefern beispielsweise gute Ergebnisse :
Lithiumchlorid, Lithiumcarbonat, Dinatrium-lithiumphosphat, Lithiumacetat, Lithiumoxalat, Lithiumbisphenolat. Das Lithiumsalz wird im allgemeinen in katalytischen Mengen verwendet. Vorzugsweise verwendet man 5 - 600 ppm., berechnet auf Diphenol.
Im allgemeinen arbeitet man zweckmässig im Temperaturintervall zwischen 160 und 195 C, je nach dem Schmelzpunkt und der Viskosität des als Endprodukt erhaltenen Harzes.
Arbeitet man bei Temperaturen unter 150 C, so wird die Reaktionsgeschwindigkeit wesentlich verlangsam. Durch das erfindungsgemässe Verfahren, worin man ein Lithiumsalz als Katalysator verwendet, wird eine Kondensation ohne Bildung verzweigter Ketten ermöglicht. Man kann so beispielsweise 7, 3 bis 33, 4 Teile Lithiumchlorid je 1 Million Teile Bisphenol A für die Kondensation von Bisphenol A mit einem Diglycidyläther von Bisphenol A mit einem Epoxygehalt von 5, 3 Epoxydäquivalenten/kg bei einer Temperatur von 160 bis 1650C verwenden ; die Reaktion verläuft glatt unter Bildung eines aus linearen Kettenmolekülen bestehenden Epoxyharzes mit höherem Molekulargewicht.
Die Kondensationsgeschwindigkeit wächst mit steigender Temperatur. Um mit Sicherheit ein linear gebautes Kondensationsprodukt zu erhalten und gleichzeitig dafür zu sorgen, dass die Reaktion nach kurzer Zeit beendet ist, wird die Umsetzung zweckmässig bei hoher Temperatur durchgeführt und die Reaktion kontrolliert, indem man die Temperatur unmittelbar vor Erreichung des Zeitpunktes senkt, wo alles Diphenol verbraucht ist. Ein besonderer Vorteil des erfindungsgemässen Verfahrens besteht darin, dass man für die Reaktion Ausgangsstoffe mit dem handelsüblichen Reinheitsgrad verwenden kann, d. h. die Ausgangsstoffe müssen nicht völlig rein sein, wie z. B. völlig frei von organisch und anorganisch gebundenem Chlor. Man kann deshalb handelsübliche bzw. technische Qualitäten sowohl der Epoxyharze (wie z.
B. den Polyglycidyläthern von Bisphenol A) als auch der Diphenole (wie z. B. Bisphenol A) verwenden.
In den folgenden Beispielen bedeuten Teile Gewichtsteile und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.
Beispiel 1 : 2000 Teile eines Epoxyharzes, das durch Umsetzung von Epichlorhydrin und Bisphenol A (Bis- [4-oxyphenyl]-dimethylmethan) in Gegenwart von Alkali hergestellt wurde und welches einen Epoxygehalt von 5, 2 bis 5,3 Epoxydäquivalenten/kg und ein Molekulargewicht von 385 besitzt, werden mit 565 Teilen Bisphenol A und 0, 025 Teilen Lithiumchlorid versetzt. Die Mischung wird auf 170 - 1750 erhitzt und während zwei Stunden auf dieser Temperatur gehalten. Sodann wird die Temperatur im Verlaufe von 20 Minuten auf 140-145 gesenkt und noch während einer Stunde auf dieser Temperatur gehalten. Dann wird das Harz rasch auf Bleche ausgegossen und abkühlen gelassen.
Das Harz besitzt die folgenden Eigenschaften :
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<tb>
<tb> Mol-Gewicht <SEP> 800 <SEP> - <SEP> 900 <SEP>
<tb> Schmelzpunkt <SEP> (Durran) <SEP> 68. <SEP> 50 <SEP>
<tb> Epoxydgehalt <SEP> 2, <SEP> 17 <SEP> Epoxydäquivalente/kg
<tb> Viskosität <SEP> bei <SEP> 1300 <SEP> 1000 <SEP> cP
<tb>
Beispiel 2:
Es werden die gleichen Ausgangsstoffe und Arbeitsbedingungen gewählt wie in Beispiel 1, mit der Ausnahme jedoch, dass man an Stelle von Lithiumchlorid folgende Lithiumsalze in den angegebenen Mengen verwendet :
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<tb>
<tb> Lithiumbisphenolat <SEP> 0,071 <SEP> Teile
<tb> Lithiumacetat <SEP> 0, <SEP> 06i <SEP> Teile
<tb> Lithiumcarbonat <SEP> 0,022 <SEP> Teile
<tb> Lithiumoxalat <SEP> 0,031 <SEP> Teile
<tb> Dinatriumlithiumphosphat <SEP> 0,087 <SEP> Teile
<tb>
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Die Eigenschaften der mit den verschiedenen Lithiumsalzen erhaltenen Epoxyharze sind in folgender Tabelle angeführt :
Tabelle 1
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<tb>
<tb> Lithiumsslz <SEP> Schmelzpunkt <SEP> Epoxydgehalt <SEP> Viskosität
<tb> Durran <SEP> bei <SEP> 1300
<tb> Lithiumacetat <SEP> 64 <SEP> 2,30 <SEP> Epoxydäqui- <SEP> 990 <SEP> cP <SEP>
<tb> valente/kg
<tb> lithiume <SEP> arbonat <SEP> 65 <SEP> 2,21 <SEP> Epoxydäqui- <SEP> 990 <SEP> cP
<tb> valente/kg
<tb> Lithiumbisphenolat <SEP> 740 <SEP> 2, <SEP> 11 <SEP> Epoxydäqui- <SEP> 1090 <SEP> cP <SEP>
<tb> valente/kg
<tb> Lithiumoxalat <SEP> 620 <SEP> 2, <SEP> 40 <SEP> Epoxydäqui <SEP> - <SEP> 900 <SEP> cP <SEP>
<tb> valente/kg
<tb> Dinatrium-lithiumphosphat <SEP> 70 <SEP> 2,19 <SEP> Epoxydäqui- <SEP> 100 <SEP> cP
<tb> valente/kg
<tb>
Das Molekulargewicht der erhaltenen Epoxyharze beträgt jeweils 800-900.
Die Kondensation wird anscheinend durch das Lithiumion katalysiert, u. zw. unabhängig von der Art des verwendeten Lithiumsalzes. Die Wirkung der Lithiumsalze ist streng spezifisch ; nur Lithiumsalze, nicht dagegen Natrium- oder Kaliumsalze, liefern den gewünschten Effekt.
Beispiel 3 : Es werden die gleichen Ausgangsstoffe und Arbeitsbedingungen wie in Beispiel 1 gewählt, mit der Ausnahme jedoch, dass man die Menge Lithiumchlorid entsprechend den Angaben der nachfolgenden Tabelle variiert. In der Tabelle sind ferner die Eigenschaften der erhaltenen Epoxyharze angeführt :
Tabelle 2
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<tb>
<tb> Lithiumchlorid <SEP> Schmelzpunkt <SEP> Epoxygehalt
<tb> (Lithium <SEP> in <SEP> ppm.,
<tb> berechnet <SEP> auf <SEP> Bisphenol <SEP> A)
<tb> 7, <SEP> 3 <SEP> 68, <SEP> 50 <SEP> 2, <SEP> 17 <SEP> Epoxydäquivalente/kg
<tb> 14, <SEP> 6 <SEP> 71, <SEP> 00 <SEP> 2,11 <SEP> Epoxydäquivalente/kg
<tb> 21, <SEP> 9 <SEP> 74, <SEP> 80 <SEP> 2,12 <SEP> EpoxydäquiValente/kg
<tb> 29, <SEP> 2 <SEP> 74, <SEP> 00 <SEP> 2,11 <SEP> Epxydäquivalente/kg
<tb> 33, <SEP> 4 <SEP> 74,5 <SEP> 2,12 <SEP> Epoxydäquivalente/kg
<tb>
Das Molekulargewicht der erhaltenen Epoxyharze beträgt jeweils 800-900.
Beispiel 4 : 2000 Teile 3,4-Epoxy-6-methylcylohexylmethyl-3,4-epoxy-6-methylcyclohexancarboxylat mit einem Epoxygehalt von 7, 0 Epoxydäquivalenten/kg werden mit 472 Teilen Bisphenol A
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und 0,020 Teilen Lithiumchlorid vermischt und das Ganze auf 160 - 1650 erhitzt. Die Mischung wird während zwei Stunden auf dieser Temperatur gehalten, dann im Verlaufe von 20 Minuten auf 140 - 1550 abgekühlt und während einer Stunde auf dieser letzteren Temperatur gehalten ; darauf wird das Harz auf Bleche gegossen und abkühlen gelassen.
Die Eigenschaften des erhaltenen Harzes sind folgende :
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<tb>
<tb> Molekulargewicht <SEP> 600 <SEP> - <SEP> 700 <SEP>
<tb> Schmelzpunkt <SEP> (Durran) <SEP> 580
<tb> Epoxygehalt <SEP> 3, <SEP> 32 <SEP> Epoxydäquivalente/kg
<tb> Farbindex <SEP> (Gardner) <SEP> 7 <SEP> - <SEP> 8 <SEP>
<tb>
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5 :- 3, 4-epoxy-6-methylcyclohexa' carboxylates werden mit 330 Teilen Resorcin und 0, 015 Teilen Lithiumchlorid vermischt und das Ganze auf 160 - 1650 erhitzt. Die Mischung wird während zwei Stunden auf dieser Temperatur gehalten, dann in'Laufe von 20 Minuten auf 120 - 1300 abgekühlt und während einer Stunde auf dieser letzteren Temperatur gehalten ; darauf wird das Harz auf Bleche gegossen und abkühlen gelassen.
Die Eigenschaften des erhaltenen Harzes sind die folgenden :
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<tb>
<tb> Molekulargewicht <SEP> 700 <SEP> - <SEP> 800 <SEP>
<tb> Schmelzpunkt <SEP> (Durran) <SEP> 880
<tb> Epoxygehalt <SEP> 2, <SEP> 56 <SEP> Epoxyd quivalente/kg <SEP>
<tb> Farbindex <SEP> (Gardner) <SEP> 10 <SEP> - <SEP> 11 <SEP>
<tb>
Beispiel 6 : 1880 Teile eines Epoxyharzes, welches in bekannter Weise durch Kondensation von Epichlorhydrin und einem Propylenglykol mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 425 hergestellt wurde und welches einen Epoxygehalt von 2, 1 Epoxydäquivalenten/kg besitzt, werden mit 106 Teilen Resorcin und 0, 002 Teilen Lithiumchlorid vermischt und auf 170 - 1750 erhitzt. Die Mischung wird
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Bleche ausgegossen und abkühlen gelassen. Die Eigenschaften des erhaltenen Harzes sind folgende :.
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<tb>
<tb>
Molekulargewicht <SEP> 2000 <SEP> - <SEP> 2100 <SEP>
<tb> Viskosität <SEP> bei <SEP> 25 <SEP> 3900 <SEP> cP
<tb> Epoxygehalt <SEP> 0, <SEP> 97 <SEP> Epoxydäquivalente/kg <SEP>
<tb> Farbindex <SEP> (Gardner) <SEP> 11 <SEP> - <SEP> 12 <SEP>
<tb>
Beispiel 7 : 2000 Teile Butandioldiglycidyläther mit einem Epoxygehalt von 7, 6 Epoxydäquivalenten/kg werden mit 860 Teilen Bisphenol A und 0, 02 Teilen Lithiumchlorid vermischt und auf 150 bis i550 erhitzt. Die Mischung wird während zwei Stunden auf dieser Temperatur gehalten, dann im Laufe von 20 Minuten auf 1000 abgekühlt und während einer Stunde auf dieser letzteren Temperatur gehalten ; darauf wird das Harz auf Bleche ausgegossen und abkühlen gelassen.
Die Eigenschaften des Harzes sind die folgenden :
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<tb>
<tb> Molekulargewicht <SEP> 600 <SEP> - <SEP> 700 <SEP>
<tb> Viskosität <SEP> bei <SEP> 250 <SEP> 3690 <SEP> cP
<tb> Epoxygehalt <SEP> 3, <SEP> 15 <SEP> Epoxydäquivalente/kg <SEP>
<tb> Farbindex <SEP> (Gardner) <SEP> 7
<tb>
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung von im wesentlichen linearen 1, 2-Epoxyharzen mit höherem Molekulargewicht und höherem Schmelzpunkt aus 1, 2-Epoxyharzen mit niedrigem Molekulargewicht und niedrigem Schmelzpunkt, dadurch gekennzeichnet, dass man ein niedermolekulares 1, 2-Epoxyharz mit einem Diphenol in Gegenwart eines Lithiumsalzes als Katalysator umsetzt.