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Verfahren zur Herstellung von Wasserstoffperoxyd
Es ist bekannt, Wasserstoffperoxyd nach dem sogenannten Anthrachinonverfahren herzustellen. Hiebei wird ein Anthrachinon, das auch substituiert sein kann, gegebenenfalls im Gemisch mit dem entsprechenden Hydroanthrachinon, in organischer Lösung und in Gegenwart eines Katalysators zunächst mit Wasserstoff hydriert. Die so erhaltene Lösung wird dann mit Luft oder Sauerstoff behandelt. Die oxydierte Arbeitslösung behandelt man mit Wasser, wobei das gebildete Wasserstoffperoxyd in die wässerige Phase übergeht. Die Arbeitslösung kehrt dann im Kreislauf wieder zur Hydrierstufe zurück.
Als Hydrierungskatalysatoren werden bei diesem Verfahren mit gutem Erfolg Metalle der Platingruppe auf Trägern verschiedener Art, z. B. auf Aluminiumoxyd, verwendet.
Neben der Hydrierung und Oxydierung finden verschiedene Nebenreaktionen statt, die unerwünscht sind. Hiebei werden die Anthrachinone zersetzt, so dass sie nicht mehr als Reaktionsträger wirken können. Nach einiger Zeit ist es notwendig, diese Nebenprodukte aus der Arbeitslösung zu entfernen oder diese auf eine andere Art zu regenerieren.
Es wurde nun gefunden, dass für das Zustandekommen dieser Nebenreaktionen nicht nur die eigentlichen Arbeitsbedingungen und das katalytisch wirkende Schwermetall von Bedeutung sind, sondern dass auch die Art des Trägers wichtig ist. Die vorliegende Erfindung beruht auf der Erkenntnis, dass man als Träger für den Katalysator solche Stoffe verwenden soll, die keine zu hohe Oberfläche und keine zu grosse Mikroporosität besitzen. Verwendet man Trägerstoffe, deren Oberfläche weniger als 5 m2 je Gramm und deren Porenvolumen weniger als 0, 03 cm3 je Gramm beträgt, so gelingt es, die Bildung der schädlichen Nebenprodukte weitgehend zu unterdrücken oder zu verringern. Besonders vorteilhaft sind solche Träger dann, wenn der Katalysator nicht in der Arbeitslösung suspendiert, sondern fest angeordnet ist.
Zur Bestimmung der Oberfläche bedient man sich der sogenannten B. E. T.-Methode (Brunauer, Emmet, Teller, Journ. Americ. Chem. Soc. 60 [1938], S. 309), während die Porositätsmessung mittels des Quecksilber-Porosimeters (Ritter und Drake, Ind. Eng. Chem. Anal. Edit. 17 [1945], S. 782,787) vorgenommen wird.
Bei dem erfindungsgemässen Verfahren können als Arbeitslösungen vor allem Lösungen von alkylierten Anthrachinonen in geeigneten Lösungsmitteln verwendet werden, z. B. von 2-Äthylanthrachinon, 2-Isopropylanthrachinon, 2-sek.Butylanthrachinon, 2-tert.-Butylanthrachinon,
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Mischungen dieser Anthrachinone bzw. der entsprechenden Tetrahydroanthrachinone. Als Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemische kommen vor allem solche in Betracht, die nicht in Wasser löslich sind und sowohl das Anthrachinon wie auch das Hydrochinon gut lösen.
Als Hydrierungskatalysatoren verwendet man erfindungsgemäss Metalle der Platingruppe, d. h., Ruthenium, Rhodium, Palladium, Osmium, Iridium oder Platin. Besonders geeignet ist hiebei das Palladium.
Als Träger für den Katalysator kommen z. B. Aluminiumoxyd, Aluminiumsilikat, Magnesiumoxyd, Kalziumkarbonat, Siliziumdioxyd, Siliziumkarbid, Magnesiumkarbonat u. dgl., in Betracht.
Die nachstehende Übersicht zeigt die Überlegenheit der beanspruchten Katalysatorträger.
Zur Prüfung ihrer Eigenschaften wurde wie folgt verfahren :
Eine Lösung von etwa gleichen Mengen von 2-Äthylanthrachinon und seinem Tetrahydroderivat in einer Mischung aus Dimethylnaphthalin und Trioctylphosphat, die im Liter 0, 45 Mol des Anthrachinons enthielt, wurde bei 2 atm und 45-50 C mit Wasserstoff hydriert.
Hiebei wurde die Lösung über einen Katalysator geleitet, der aus 1% Palladium auf verschiedenen Trägern bestand. Zur Herstellung des Katalysators wurden die Träger mit einer Lösung von Palladiumchlorid getränkt und dann reduziert. Die Träger hatten eine Teilchengrösse von 0, 25-4, 75 mm, wobei die Hauptmenge
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innerhalb der Grenzen von 0, 85 bis 2, 00 mm lag. Die Fliessgeschwindigkeit der Lösung wurde so gehalten, dass die Hydrierung 50% der theoretisch möglichen Menge betrug. Nach der Herstellung von 1000 Mol 100% igem Wasserstoffperoxyd wurde die Zersetzung des Anthrachinons geprüft und festgestellt, wie hoch die Verluste durch Bildung unerwünschter Nebenprodukte waren. In der Tabelle sind die entsprechenden Werte eingetragen.
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<tb>
Ober-Poren-Verlust
<tb> Träger <SEP> FLACHE <SEP> VOLUMEN <SEP> IN <SEP> mOL
<tb> m2/g <SEP> cm2/g
<tb> y-Aluminiumoxyd <SEP> 210 <SEP> 0, <SEP> 145 <SEP> 9, <SEP> 3 <SEP>
<tb> Aluminiumsilikat <SEP> 40 <SEP> 0, <SEP> 095 <SEP> 9, <SEP> 3 <SEP>
<tb> Siliziumdioxyd <SEP> < 2, <SEP> 5 <SEP> < 0, <SEP> 001 <SEP> 1, <SEP> 3 <SEP>
<tb> fx-Aluminiumoxyd <SEP> l <SEP> < 0, <SEP> 001 <SEP> 0, <SEP> 25 <SEP>
<tb> Periklas <SEP> k <SEP> 2 <SEP> < 0, <SEP> 003 <SEP> < 0, <SEP> 06 <SEP>
<tb> Kalziumkarbonat <SEP> t <SEP> 0, <SEP> 004 <SEP> < 0, <SEP> 06 <SEP>
<tb> Siliziumkarbid <SEP> 1 <SEP> 0, <SEP> 001 <SEP> < 0, <SEP> 06 <SEP>
<tb> Magnesiumkarbonat <SEP> | <SEP> 1 <SEP> 0,002 <SEP> eO,06 <SEP>
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