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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Ätzalkalilösungen, insbesondere hochkonzentrierter Ätzalkalilösungen, aus Alkaliamalgamen sowie eine hiefür geeignete Vorrichtung.
Bei der bekannten Herstellung von Ätznatron durch Umsetzung in einem wässerigen Medium in Gegenwart eines Metallamalgam zersetzenden Materials, z. B. Graphit, wird das Natriumamalgam durch Elektrolyse einer Kochsalzlösung in Quecksilberzellen gebildet, wobei entweder das wässerige Medium die kontinuierliche und das Amalgam die disperse Phase oder das Amalgam die kontinuierliche und das wässerige Medium die disperse Phase bilden kann ; zur Ausführung dieser Verfahren wurden verschiedenartige Amalgamzersetzer, z. B. mit Graphit gefüllte Türme, vorgeschlagen. Die sogenannten De Nora-Turmzersetzer können z. B. aus KohlenstoffstahlTürmen bestehen, die mit 19 mm grossen Graphitstücken gefüllt und mit einer wässerigen, im Gegenstrom zu einer dispersen Amalgamphase fliessenden Phase beschickt werden.
Mit solchen Zersetzern wird in einem Einstufenverfahren nur eine nichterhitzte Kolonne verwendet und eine 50%ige Laugenlösung hergestellt, wogegen in einem Zweistufenverfahren unter Verwendung von zwei übereinander angeordneten Kolonnen, von denen die untere Kolonne mit einem Dampfmantel versehen ist, Natronlauge in Konzentrationen von bis zu 73% hergestellt werden kann.
In den Turmzersetzern nach Mathieson wird Amalgam durch einen mit Graphit gefüllten Turm strömen gelassen und das wässerige Medium in dem Amalgam dispergiert, wobei die beiden Flüssigkeiten in gleichgerichtetem Strom oder im Gegenstrom eingesetzt werden. In der bevorzugten Ausführungsform wird ein konzentriertes Amalgam in den oberen Teil der Kolonne eingebracht und nach abwärts im Gegenstrom sowohl zum aufsteigenden, im Amalgam dispergierten, wässerigen Medium als auch zum aufsteigenden Wasserstoff, der durch die Zersetzung des Amalgams ensteht, strömen gelassen.
Da die Amalgamzersetzung in den MathiesonZersetzern durch eine grosse Anzahl kurzgeschlossener Zellen bedingt ist, in welchen das Amalgam die Anode und der Graphit die Kathode bildet, wird angenommen, dass die grosse Wirksamkeit derartiger Zersetzer darauf zurückzuführen ist, dass das Wasser oder die Laugenlösung seinen bzw. ihren Weg in einem sehr dünnen Film zwischen den Amalgam- und Graphitoberflächen erzwingen muss, so dass der Widerstand zwischen der Anode und der Kathode ein Minimum beträgt.
In den Mathieson-Zersetzern muss die Graphitfüllung an Ort und Stelle gehalten werden, um deren Bewegung zu verhindern und um gleichfalls zu verhindern, dass der entwickelte aufsteigende Wasserstoff den Graphit zerbröckelt, wodurch der Turm verstopft und die Laugenlösung verunreinigt werden kann.
Die Erfahrung lehrt, dass bei Turmzersetzern nach De Nora die Wirksamkeit der Kolonne von der Grösse der eintretenden Amalgamtröpfchen mehr oder weniger unabhängig ist und daher die Grösse der Öffnungen im Verteiler an der Spitze der Kolonne nicht ein entscheidender Faktor ist, dass ferner, innerhalb der durch das Fliessen, den Tropfendruck und die Kontaktzeit gesetzten Grenzen, die Wirksamkeit vom Durchmesser der Kolonne unabhängig ist und ferner, dass die Wirksamkeit verbessert werden kann, indem die wirksame Oberfläche der Füllkörper zur Herstellung einer erhöhten Anzahl von Dreiphasenkontakten vergrössert wird, was durch Vergrösserung der Kolonnenhöhe oder besser durch Verwendung einer Füllung mit einer grösseren Oberfläche pro Volumseinheit erreicht wird.
Zur Herstellung einer 70%igen Laugenlösung mit Zersetzern nach De Nora oder solchen nach Mathieson muss das Alkaliamalgam in zwei Stufen zersetzt werden, von denen eine unter Erhitzung mit Dampf vorzunehmen ist.
Gemäss dem Verfahren nach vorliegender Erfindung wird durch Verwendung eines speziellen turmartigen Zersetzers erreicht, dass die während des Verfahrens entwickelte Erwärmung hinreicht,
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von Wärme von aussen herzustellen, und die Menge des bei der Zersetzung des Amalgams zurückgehaltenen Quecksilbers sowie auch die zum Pumpen des Quecksilbers von dem Zersetzer zurück zur Quecksilberzelle erforderliche Energie verringert wird.
Erfindungsgemäss wird von dem bekannten Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung hochkonzentrierter Ätzalkalilösungen aus Alkaliamalgam in Türmen, mittels zweier, in Reihe angeordneter, mit Alkaliamalgam zersetzendem Material, wie z. B. Graphit, gefüllter Zersetzer, ausgegangen, wobei das aus der Elektrolysezelle austretende Amalgam erst durch einen senkrechten Zersetzer fliesst, in welchem das Amalgam durch ein wässeriges Medium nur teilweise zersetzt wird und hierauf im zweiten Zersetzer die praktisch völlige Zersetzung des Amalgams durch ein wässeriges Medium vor sich geht.
Das Verfahren gemäss vorliegender Erfindung besteht darin, dass das Alkaliamalgam in Form einer Dispersion eines wässerigen Mediums in diesem Amalgam in den, eine Kolonne darstellenden, ersten Zersetzer unten eingebracht wird, von dessen oberem Teil das erhaltene, teilweise zersetzte Alkaliamalgam sowie die darüber befindliche Schichte der wässerigen Phase in einen, den zweiten Zersetzer darstellenden, Ringraum, der die Kolonne, d. h.
den ersten Zersetzer, umgibt, übergeführt und darin im Gleichstrom oder Gegenstrom zueinander bewegt werden, worauf die gebildete Ätzalkalilösung aus dem oberen oder unteren Teil dieses Ringraumes, je nachdem, ob das nur teilweise zersetzte Amalgam in den zweiten Zeisetzer unten oder oben eingebracht wird, und das gebildete Quecksilber aus dem unteren Teil dieses Ringraumes entfernt wird, während der Wasserstoff durch den oberen Teil der Kolonne und den diese umgenden Ringraum austritt.
Das erfindungsgemässe Verfahren kann ferner vorteilhafterweise auch so ausgeführt werden, dass die Gegensticmbehandlung in dem den zweiten Zersetzer darstellenden Ringraum dadurch bewirkt wird, dass die im oberen Teil des ersten Zersetzers anfallende wässerige Phase von dem teilweise zersetzten Alkaliamalgam getrennt wird, durch Umleitung über einen von Alkaliamalgam zersetzendem Material freien zweiten Ringraum zu dem unteren Teil des gefüllten, den zweiten
Zersetzer darstellenden Ringraumes geleitet wird und diesen im Aufwärtsstrom durchfiesst, wäh- lend das teilweise zersetzte Alkaliamalgam nach feiner Verteilung den den zweiten Zersetzer bildenden gefüllten Ringraum von oben nach unten durchströmt.
Eine andere Ausführungsform des erfindunggemässen Verfahrens besteht darin, dass dem als zweiten Zersetzer dienenden, mit einem Alkali- amalgam zersetzenden Material gefüllten Ring- raum das aus dem ersten Zersetzer oben aus- tretende, teilweise zersetzte Alkaliamalgam mit darin dispergiertem wässerigem Medium, vorzugs- weise Wasser, aufgegeben wird und die im zweiten Zersetzer erhaltene Ätzalkalilösung, in frischem Alkaliamalgam dispergiert, in die Kolonne unten eingeführt wird, worauf vom oberen Teil dieser Kolonne hochkonzentrierte Ätzalkalilösung ausgetragen wird.
Das wässerige Medium kann entweder reines Wasser oder eine verdünnte Laugenlösung sein.
Eine erfindungsgemässe Vorrichtung zur Durchführung obiger Verfahren weist folgende Konstruktion auf : Sie besteht aus einer Kolonne, die mit einem die Zersetzung von Alkaliamalgam bewirkenden Material, z. B. Graphit, gefüllt und von einem ebenfalls mit Alkaliamalgam zersetzendem Material gefüllten Ringraum umgeben ist ; die Kolonne weist Einlässe für das Alkaliamalgam und einen Einlass in ihrem unteren Teil zur Einführung des wässerigen Mediums und Dispersion desselben im Alkaliamalgam auf ; im oberen Teil der Wandung der Kolonne sind Verbindungsvorrichtungen vorgesehen, die ermöglichen, dass eine über teilweise zersetztem Alkaliamalgam im Oberteil der Kolonne befindliche wässerige Phase in den Ringraum gelangt und diesen durchströmt ;
der Oberteil der Wandung dieser Kolonne weist einen Auslass auf, durch den das teilweise zersetzte Alkaliamalgam zu Verteilungsvorrichtungen kommt, die in dem oberen Teil des Ringraumes so angeordnet sind, dass das teilweise zersetzte Alkaliamalgam zerteilt in den oberen Teil des Ringraumes gelangt ; der Ringraum ist mit einem Auslass für die Ätzalkalilösung und an seinem unteren Teil mit einem Auslass für das Quecksilber versehen ; die Kolonne und der Ringraum stehen mit einer Austrittsöffnung für den Wasserstoff in Verbindung.-
Gemäss einer andern Ausführungsform der er- findungsgemässen Vorrichtung wird vorgesehen, dass die Verbindungsvorrichtungen im oberen Teil der Wandung der Kolonne so angeordnet sind, dass die auf dem teilweise zersetzten Amalgam befindliche wässerige Phase in den gefüllten Ringraum überfliesst.
In den gefüllten Kolonnen der Vorrichtungen gemäss vorliegender Erfindung geht die Zersetzung des Alkaliamalgams in der gleichen Weise wie in Zersetzern nach Mathieson vor sich, wobei jedoch die erfindungsgemässe Kolonne viel enger sein kann, als dies bei Mathieson-
Zersetzern gewöhnlich der Fall ist. Das Alkaliamalgam und das wässerige Medium strömen durch die Kolonne im gleichgerichteten
Strom nach aufwärts. Die Zersetzung des Alkaliamalgams in dem gefüllten Ringraum
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Zersetzer nach De Nora.
Heisses starkes Amalgam wird vorzugsweise von einer Sole-Zelle so durch ein Rohr zu dem unteren Teil der gefüllten Kolonne geführt, dass es diese durchflutet und in dem Rohr mit dem in der gefüllten Säule aufsteigenden Amalgam in Wärmeaustausch nach dem Gegenstromprinzip steht.
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Wenn Graphit als Alkaliamalgam zersetzendes Material verwendet wird, kann dieser in Form von 12, 7 bis 25, 4 mm Stücken oder Raschigringen mit einem Durchmesser von 12, 7 mm eingesetzt werden. Die Oberfläche des zersetzenden Materials, die durch 12, 7 mm Durchmesser Raschigringe gebildet wird, ist ungefähr dreimal so gross als jene von 12, 7 bis 25, 4 mm Stücken. Wasser wird unter Druck durch einen Verteiler in den unteren Teil der Kolonne eingeführt, so dass das Wasser und das konzentrierte Amalgam durch die Füllung zusammen mit dem durch die Zersetzungsreaktion gebildeten Wasserstoff nach aufwärts strömen. Infolge der grossen Differenz der spezifischen Gewichte scheidet sich die wässerige Phase von der Amalgamphase sehr leicht ab. Die in der mit Graphit gefüllten Kolonne befindliche obere, wässerige Phase strömt z.
B. zu dem nicht gefüllten Ringraum, durch welchen sie zu dem unteren Teil des gefüllten Ringraums geleitet wird. Die im oberen Teil der mit Graphit gefüllten Kolonne befindliche Amalgamphase gelangt in einen Verteiler, der das Amalgam in zahlreiche Ströme oder Tröpfchen unterteilt, um dieses dann in dem gefüllten Ringraum zu dispergieren und zu zersetzen. Konzentrierte Ätzalkalilösung wird z. B. aus dem oberen Teil des gefüllten Ringraumes abgeleitet, wogegen das Quecksilber von dessen unterem Teil zurück zu der Sole-Zelle gepumpt wird.
In der Vorrichtung gemäss vorliegender Erfindung wird Wärme in sehr wirksamer Art und Weise gespeichert. Wie schon erwähnt, befindet sich das aus der Sole-Zelle kommende heisse Amalgam mit dem in der mit Graphit gefüllten Kolonne aufsteigenden Amalgam im Wärmeaustausch nach dem Gegenstromprinzip.
Hinzu kommt noch, dass es auch in Wärmeaustausch mit dem in der mit Graphit gefüllten Kolonne aufsteigenden Wasser steht. Der Zersetzungsvorgang in der zweiten Stufe wird so verwertet, dass die Verwendung eines Mantels für den ersten Zersetzer überflüssig wird. Die erfindungsgemässe Vorrichtung kann jedoch auch einen Mantel aufweisen.
Ein Ausführungsbeispiel der Vorrichtung gemäss vorliegender Erfindung zur Ausführung des erfindungsgemässen Verfahrens soll an Hand der Fig. 1 erläutert werden. In dieser ist 1 die äussere Wandung eines zylindrischen Zersetzers 2 dessen Basisteil, 3 der Deckel und 4 die die Mittelkolonne 5 umgebende Wandung. Die Kolonne 5 ist mit einem Mittelrohr 6 versehen, das unter Ausbildung eines Spaltes 7 in die Nähe des Basisteils 2 führt. Die Kolonne 5 ist mit Graphitringen 8, der die Kolonne 5 umgebende Ringraum 10 mit Graphitstücken 11 gefüllt. Die Wandung 9 dieses Ringraumes bildet mit der äusseren Zylinder-Wandung 1 einen nichtgefüllten Ringraum 12. In dem unteren Teil der Wandung 9 sind mehrere Öffnungen 13 vorgesehen.
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auf, die zu dem oberen Teil des Ringraumes 12 führen.
Die Wandung 4 ist unterhalb der Einkerbungen 14 mit Ausnehmungen 16 versehen, in welchen über einem Verteiler 18 angeordnete Verteiler 17 angebracht sind. Der Verteiler 18 hat die Form eines ringförmigen Troges mit Öffnungen in dessen Boden. 19 ist eine Feder in der Kolonne 5, welche die aus Graphitringen bestehende Füllung 8 in der richtigen Lage hält. Mit 20 sind Federn im Ringraum 10 bezeichnet, welche die Füllung 11, bestehend aus Graphitstücken, in der richtigen Lage halten.
Mit 21 ist ein Verteiler bezeichnet, der beim Basisteil 2 in die Mittelkolonne 5 führt. 22 ist ein Rohr, welches durch den Basisteil 2 hindurchführt. Ein Ende desselben befindet sich unten am Ringraum 10. Mit 23 ist ein Rohr bezeichnet, das durch den Basisteil 2 hindurchführt, wobei ein Ende desselben sich in dem oberen Teil des Ringraumes 10 befindet. Mit 24 ist ein Gasaustrittskanal bezeichnet, der durch den Deckel führt.
Heisses Alkaliamalgam 25 wird von der SoleZelle (nicht gezeigt) kommend durch das Rohr 6, 6 a und dann durch den Spalt 7 zu dem unteren Teil der mit Graphitringen gefüllten Kolonne 5 geführt und diese vom Alkaliamalgam durchflutet. Wasser wird unter Druck durch den Verteiler 21 eingeführt, so dass das Wasser und das Alkaliamalgam durch die Graphitringe, zusammen mit dem durch die Zersetzungsreaktion gebildeten Wasserstoff, der dann durch das Rohr 24 entweicht, nach aufwärts strömen. Im oberen Teil der Kolonne 5 bildet sich auf dem teilweise zersetzten Alkaliamalgam eine wässerige Phase 26. Diese strömt durch die Überströmungsrinnen 15 in den nichtgefüllten Ringraum 12, durch welchen diese Phase durch Ausnehmungen 13 in der Wandung 9 zum Unterteil des gefüllten Ringraumes 10 geleitet wird.
Das teilweise zersetzte Alkaliamalgam tritt aus der Kolonne 5 durch Ausnehmungen 16 in den ersten Verteiler 17 und dann in den zweiten Verteiler 18 ein, der es in zahlreiche Ströme und Tröpfchen aufteilt, die dann in dem mit Graphit gefüllten Ringraum 10 dispergiert und zersetzt werden.
Konzentrierte Ätzkalilösung wird von dem oberen Teil des mit Graphit gefüllten Ringraumes 10 durch das Rohr 23 abgeleitet, wobei Quecksilber von dessen unterem Teil bei dem Basisteil 2 durch das Rohr 22 abgeleitet und zu der Sole-Zelle (nicht gezeigt) zurückgepumpt wird.
In zahlreichen Versuchen wurde der hier beispielsweise beschriebene, erfindungsgemässe Zersetzer mit einem zweistufigen De NoraTurmzersetzer verglichen. Hiebei wurde festgestellt, dass das Zurückhalten von Quecksilber bei dem erfindungsgemässen Zersetzer um ungefähr 25% niedriger ist, dass ferner ohne Erhitzen von aussen, Ätzkali von 68 bis 70%iger Stärke hergestellt werden kann und dass schliesslich
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für Pumpzwecke ungefähr bloss die Hälfte an Energie verbraucht wird.
Gemäss einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens wird vorgesehen, dass die Zersetzung einer Dispersion, die aus einem wässerigen, in Alkaliamalgam dispergierten Medium besteht, in einer mit einem Alkaliamalgam zersetzenden Material, z. B. Graphit, gefüllten Kolonne vor sich gehen gelassen wird, das erhaltene, unter der erhaltenen Schichte der wässerigen Phase befindliche, teilweise zersetzte Alkaliamalgam von dem oberen Teil der Kolonne in einen mit Alkaliamalgam zersetzendem Material, z. B.
Graphit, gefüllten Ringraum gebracht wird, der die Kolonne umgibt, und ein wässeriges Medium in den gefüllten Ringraum eingeführt wird, so dass in diesem gefüllten Ringraum eine Dispersion des teilweise zersetzten Alkaliamalgams in dem wässerigen Medium gebildet wird, die erhaltene Ätzalkalilösung aus diesem Ringraum entfernt und in den unteren Teil der Kolonne eingeführt wird, wobei die Dispersion eines wässerigen, in Alkaliamalgam dispergierten Mediums gebildet wird, und schliesslich die erhaltene Schichte der wässerigen Phase in der Kolonne als hochkonzentrierte Ätzalkalilösung entfernt wird.
Eine andere Ausführungsfbrm einer ernndungs- gemässen Vorrichtung ist in Fig. 2 dargestellt.
In dieser ist 27 die äussere Wandung eines zylindrischen Zersetzers, 28 dessen Basisteil, 29 der Deckel und 30 die äussere Wandung einer mit Graphitringen 34 gefüllten Mittelkolonne 31.
Die Kolonne 31 ist mit einem Mittelrohr 32 versehen, das unter Ausbildung eines Spaltes 33 in die Nähe des Basisteiles 28 führt. Die Wandung 30 und die äussere Wandung 27 bilden einen Ringraum 35 aus, der mit Graphitstücken 36 gefüllt ist. Die Wandung 30 weist ausnehmungen 37 auf, durch welche das teilweise zersetzte Alkaliamalgam zu dem Ringraum 35 geführt wird. Mit 38 ist eine Feder in der Kolonne 31 bezeichnet, die die Graphitringe in der richtigen Lage hält.
Mit 39 sind Federn im Ringraum 35 bezeichnet, welche die Graphitstücke 36 in der richtigen Lage halten. 40 ist ein Verteiler, der bei dem Basisteil 28 in die Mittelkolonne 31 führt. 41 und 42 sind Rohre, welche durch den Basisteil 28 hindurchführen ; ein Ende derselben befindet sich unten am Ringraum 35. 43 ist ein Austrittskanal für das Gas, der durch den Deckel 29 führt. 44 ist ein Austrittskanal für die den oberen Teil der Kolonne 31 verlassende konzentrierte Lauge. 45 ist eine Pumpe, mit deren Hilfe die schwache Lauge von dem oberen Teil des Ringraumes 35 durch die Rohre 46 und 47 zu dem Verteiler 40 und durch diesen zu dem Basisteil der Kolonne 31 gebracht wird.
Heisses Alkaliamalgam 48 wird von der SoleZelle (nicht gezeigt) kommend durch das Rohr 32, 32 a und dann durch den Spalt 33 zu dem unteren Teil der mit Graphitringen gefüllten Kolonne 31 geführt und die Kolonne 31 vom Alkaliamalgam durchflutet. Schwache Laugenlösung wird durch den Verteiler 40 eingeführt, so dass die schwache Laugenlösung und das Alkaliamalgam durch die Graphitringe zusammen mit dem durch die Zersetzungsreaktion gebildeten Wasserstoff, der dann durch das Rohr 43 entweicht, nach aufwärts strömen. Im oberen Teil der Kolonne 31 scheidet sich die konzentrierte Ätzalkalilösung von dem teilweise zersetzten Amalgam ab, wonach die Ätzalkalilösung durch das Rohr 44 abgeleitet wird.
Das teilweise zersetzte Alkaliamalgam tritt aus der Kolonne 31 durch Ausnehmungen 37 aus, welche es in zahlreiche Ströme und Tröpfchen unterteilen, um es in der wässerigen Phase zu dispergieren und in dieser in dem mit Graphit
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rige Phase in dem Ringraum 35 wird durch Zusatz von Wasser durch das Rohr 42 aufrechterhalten. Die Pumpe 45 zieht schwache Laugenlösung von dem oberen Teil des Ringraumes 35 durch die Rohre 46 und 47 ab, um diese über dem Verteiler 40 zu dem unteren Teil der Kolonne 31 zu bringen.
Von dem unteren Teil des Ringraumes 35 wird bei dem Basisteil 28 Quecksilber durch das Rohr 41 abgeleitet und dann zu der Sole-Zelle (nicht gezeigt) zurückgeführt.
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