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Verfahren zur Anreicherung von Deuterium in solches enthaltendem Wasserstoff oder
Wasserstoff enthaltenden Gasen oder in Ammoniak
Zur Anreicherung und Gewinnung von Deuterium sind bereits die verschiedensten Wege vorgeschlagen worden. Von den neueren Entwicklungen auf diesem Gebiet ist die Verwendung von Heiss-Kalt-Austauschsystemen bekannt geworden. Das Prinzip dieser Anlagen beruht darauf, dass die Gleichgewichtskonstante einer Austauschreaktion :
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worin H X eine beliebige wasserstoffhältige Verbindung darstellt, von der Temperatur abhängig ist.
Es kann daher ein Kreislaufsystem erstellt werden, in dem das Deuterium bei niederer Temperatur in einer seiner Verbindungen angereichert wird, anschliessend aber bei hoher Temperatur wieder aus dieser Verbindung in einen Wasserstoffstrom übergeht, der dann eine entsprechend höhere Konzentration an Deuterium hat.
Die in einer solchen Austauschstufe erzielbare Anreicherung an Deuterium hängt bei sonst gleichen Bedingungen von dem Verhältnis der Gleichgewichtskonstanten der Austauschreaktion bei den gewählten Arbeitstemperaturen ab. Durch Hintereinanderschalten von mehreren derartigen Stufen (Kaskade) ist eine beliebig hohe Anreicherung erzielbar.
Die bisher bekannten Heiss-Kalt-Austauschsysteme arbeiten nach der Schaltung gemäss Fig. l der Zeichnung. Der das Deuterium enthaltende gasförmige Rohstoff (beispielsweise Synthesegas) tritt bei F in die heisse Kolonne III ein und wird durch eine gegenströmende flüssige Wasserstoffverbindung (beispielsweise Ammoniak) an Deuterium angereichert. Am Kopf der heissen Kolonne III wird bei P ein Teil dieses Stromes als deuteriumreiches Produkt abgezogen, der Rest tritt in die kalte Kolonne I ein, wo er das Deuterium wieder an die gegenströmende Flüssigkeit abgibt. Am Kopf der kalten Kolonne I tritt bei W der abgereicherte Strom aus und kann einer beliebigen weiteren Verwendung zugeführt werden. Der Flüssigkeitskreislauf ist in sich geschlossen.
Das zugehörige Arbeitsdiagramm (nach McCabe-Thiele, vgl. z. B. Benedict u. Pigford, Principles of Nuclear Chemical Engineering, New York 1957, S. 459-461) zeigt Fig. 2. Auf der Abszisse ist die Konzentration x des Deuteriums in der Flüssigkeit, auf der Ordinate die Konzentration y im Gas aufgetragen. Die Geraden tl und t2 stellen die Gleichgewichtskurven in der kalten bzw. in der heissen Kolonne dar. Es sind ferner die den Stellen F (Feed), P (Product) und W (Waste) der Fig. I entsprechenden Punkte eingetragen.
Man erkennt sofort, dass selbst bei unendlich langen Kolonnen das Verhältnis der Gaskonzentrationen an Deu-
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stellbaren Temperaturextremen hinausgehen kann, dass also die Punkte F und W nur innerhalb der Gleichgewichtslinien tl und t2'u. zw. auf einer gemeinsamen y-Ordinate, liegen können.
Man half sich durch Hintereinanderschalten mehrerer zweiteiliger Heiss-Kalt-Austauschsysteme (s. österr. Patentschrift Nr. 198728). Die Fig. 3 und 4 der Zeichnung zeigen jedoch, dass die Anreicherung auch hier einer den gegebenen Verhältnissen entsprechenden Beschränkung unterworfen ist (Ordinate C-D in Fig. 4).
An den Beschränkungen für Anreicherung und Ausbeute für alle diese Verfahren ändert sich aber auch dann nichts, wenn man beispielsweise den Rücklauf aus einer zweiten Stufe eines mehrstufigen Verfahrens an jener Stelle der heissen Kolonne der ersten Stufe aufgibt (B in Fig. 4), in welcher die gleiche Konzentration an Deuterium herrscht.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren, das es gestattet, in Wasserstoff oder einem wasserstoffhältigen Gas oder in Ammoniak schon in einer einzigen Austauschstufe eine theoretisch beliebig hohe Anreicherung an Deuterium zu erzielen-ebenso wie in bekannten Verfahren-gleichzeitig aber auch, u. zw. im Gegensatz zu den bekannten Verfahren, eine ebenso beliebig hohe Ausbeute an Deuterium, d. h. eine optimale Abreicherung des Deuterium liefernden Stoffes. Das erfindungsgemässe Verfahren lässt, beispielsweise bei einer Deuteriumanreicherung auf das rund zehn-
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fache der Ausgangskonzentration, eine Ausbeute von über 90% zu, im Gegensatz zu den bekannten Zweikolonnenverfahren, die hiebei
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ergeben. Zur Anreicherung wird gemäss der Reaktion :
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vorgegangen, deren Gleichgewichtskonstanten z.
B. bei 0 C 6, 85 und bei 100 C 4, 10 be- tragen.
Das gegenständliche Verfahren hat also die
Anreicherung von Deuterium in solches ent- haltendem Wasserstoff oder Wasserstoff ent- haltenden Gasen oder in Ammoniak zum Ziel und benützt den an sich bekannten Gegen- stromaustausch von Wasserstoff oder Wasser- stoff enthaltenden Gasen mit flüssigem Am- moniak in einer kalten Absorber- (I) und einer heissen Abstreifer- (III) -Kolonne. Der er- findungsgemässe Schritt zu einer weit darüber hinausgehenden Anreicherung in einem der beiden hiebei möglichen Endprodukte bei gleich- zeitig optimaler Ausbeute besteht nun darin, dass der in einer kalten Austauschkolonne I (Fig.
5) mit Deuterium angereicherte flüssige, gegebenenfalls einen Katalysator enthaltende Am- moniak auf dem Wege zu einer heissen Aus- tauschkolonne III einem zusätzlichen Gegen- stromaustausch mit dem, aus dem Abstreifer III kommenden, an Deuterium angereicherten Wasser- stoff oder Wasserstoff enthaltenden Gas unter- worfen wird, wobei als Endprodukt entweder deuteriumreiches Gas (PJ auf dem Wege vom
Abstreifer III zu einer erfindungsgemäss zwischen
I und III geschalteten zusätzlichen Kolonne II oder an Deuterium angereicherter Ammoniak (P2) auf dem Wege von der Kolonne II zum Abstreifer III oder beide gleichzeitig an diesen
Stellen abgezogen werden.
Die hiezu benützte Vorrichtung besteht somit, wie Fig. 5 der Zeichnung zeigt, aus drei
Kolonnen, u. zw. dem an sich bekannten Absorber I, der erfindungsgemässen Austauschkolonne II und dem bekannten Abstreifer III.
Die Kolonnen I und II werden bei möglichst tiefer, die Kolonne III bei möglichst hoher Temperatur gefahren.
Als Austauscherkolonnen für das vorliegende Verfahren können solche üblicher Bauart, wie z. B. Füllkörperkolonnen oder solche mit Glockenböden od. dgl., verwendet werden.
In die Kolonne I wird von unten der Wasserstoff oder das wasserstoffhältige Gas, das als Rohstoff zur Deuteriumgewinnung dient, eingeführt (FI). Es wird im Gegenstrom mit an ; Deuterium armem flüssigem Ammoniak bei der tiefen Arbeitstemperatur t, gewaschen, gibt hiebei einen Teil des in ihm enthaltenen Deuteriums an den Ammoniak ab und tritt am oberen Ende der Kolonne I aus. Ein Teil dieses Endgases wird in die Kolonne III zurückgeführt, der
Rest kann in gegenüber dem Eingangsgas prak- tisch unveränderter Form für beliebige Zwecke weiter verwendet werden (il).
In der Kolonne II wird der vom Absorber I kommende flüssige Ammoniak bei tiefer Tem- peratur tl durch aus dem Abstreifer III kommen- den deuteriumreichen Wasserstoff weiter ange- reichert.
In der Abstreiferkolonne III wird bei der hohen Arbeitstemperatur t2 das Deuterium vom aus Kolonne II kommenden flüssigen Ammoniak wieder zurück in den aus der Kolonne I kommen- den deuteriumarmen Wasserstoff getauscht. Der von III nach II gehende Wasserstoff wird also umso reicher an Deuterium, je reicher der aus II entgegenkommende Ammoniak ist. Umgekehrt wird auch der aus 11 kommende Ammoniak umso reicher an Deuterium, je reicher der aus III kommende Wasserstoff ist. Dadurch entsteht ein Kreislauf, in welchem der Deuteriumgehalt des Wasserstoffs und des Ammoniaks an diesen
Stellen immer höher wird. Hat der Gehalt die gewünschte Höhe erreicht, so wird ein Teil entweder des angereicherten Ammoniaks (P2) oder des angereicherten Wasserstoffs (Pj), oder von beiden zugleich abgezogen.
Es kann natürlich nur soviel Deuterium als Produkt abgezogen werden, als dem System im Rohstoff zugeführt wird, abzüglich der mit dem verarmten End- produkt abgehenden Restmenge an Deuterium.
Die gewünschte Konzentration von Deuterium in einem der beiden möglichen Produkte ist frei wählbar. Entsprechend dem gewünschten Anreicherungsfaktor ist die Höhe der Kolonnen 11 und III bzw. deren Anzahl an theoretischen
Böden und das Verhältnis von Ammoniak zu Wasserstoff in Kolonne II, das deren Durchmesser bestimmt, zu bemessen.
Die angewendeten Arbeitstemperaturen müssen natürlich im Existenzgebiet des flüssigen Ammoniaks liegen. Die untere Arbeitstemperatur tl ist durch die Reaktionsgeschwindigkeit der Austauschreaktion, die mit sinkender Temperatur immer kleiner wird, begrenzt ; durch Zusatz eines gegebenenfalls bekannten Katalysators kann aber die Reaktion beschleunigt werden, so dass schliesslich der Erstarrungspunkt des Ammoniaks (-77 C) die untere Grenze darstellt. Die obere Grenze der Temperatur t2 hängt vom Siedepunkt des Ammoniaks bei dem gewählten Arbeitsdruck ab und wird endgültig von der kritischen Temperatur des Ammoniaks (133 C) begrenzt.
Für den Arbeitsdruck ergibt sich aus tech- : nischen Gründen eine obere Grenze bei rund 1000 atü.
Zweckmässig ist natürlich, das Anreicherungsverfahren bei jenem Druck durchzuführen, bei dem sich beispielsweise die Deuterium enthaltende Gaskomponente anbietet z. B. bei Synthesegas für die Ammoniaksynthese eben beim üblichen Synthesedruck.
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Das Produkt kann aus den Strömen zwischen
Abstreifer III und der Kolonne 11 entweder als an Deuterium angereicherter Wasserstoff (PI) oder als an Deuterium angereicherter Am- moniak (P) abgenommen werden. Im letzteren
Falle muss eine entsprechende Menge Ammoniak in III nachgefüllt werden (F2), um die um- laufende Ammoniakmenge konstant zu halten.
Wie schon weiter oben erwähnt, ist das Ver- hältnis der Deuteriumkonzentrationen im Pro- dukt zu der im Rohstoff beliebig einstellbar.
In der Praxis führt jedoch ein zu hohes An- reicherungsverhältnis zu sehr grossen Umlauf- mengen an Wasserstoff und Ammoniak, so dass es wirtschaftlicher ist, zwei oder mehrere Systeme hintereinander zu schalten und die Anreicherung in einer Stufe auf nicht mehr als das 10-30fache des Ausgangsgehaltes zu steigern. Dass das er- findungsgemässe Verfahren gegenüber bekannten
Verfahren zu einer überraschend hohen Deu- teriumausbeute führt, ist aus dem Arbeits- diagramm Fig. 6 deutlich zu ersehen. Da aus dem Kreislauf der ersten Stufe jeweils nur ein
Teil des angereicherten Gases oder Ammoniaks in das zweite, hier nicht dargestellte, System zur
Durchführung der zweiten Verfahrensstufe über- geführt wird, ist das zweite System entsprechend dieser geringeren Menge an Umlaufstoffen kleiner zu dimensionieren.
Im allgemeinen errechnen sich aus den Arbeitsdiagrammen entsprechend den Konzentrationsänderungen auch andere technische Bedingungen für die Austauschkolonnen der zweiten Stufe nach bekannten Methoden.
Das erfindungsgemässe Verfahren und eine Vorrichtung zur Durchführung desselben in einer
Stufe ist in den Fig. 5 und 6 der Zeichnung und im nachfolgenden Ausführungsbeispiel erläutert.
Die Erfindung ist aber nicht auf das dargestellte Beispiel beschränkt. Wie schon erwähnt, bestehen weite Grenzen der Variierbarkeit hinsichtlich der Deuterium enthaltenden Eintauschstoffe und ihrer Mengen und damit der anzuwendenden Temperaturen, Drücke und Anzahl der theoretischen Böden in den einzelnen Austauscherkolonnen.
Es ist weiterhin möglich, den Erfindungsgegenstand mit gleicher Wirkung in Heiss-KaltAustauschaggregaten anzuwenden, bei denen an Stelle des deuteriumreichen Ammoniaks hoch angereicherter Wasserstoff oder ein diesen enthaltendes Gas oder beide nebeneinander als Produkt abgezogen werden oder bzw. und bei denen an Stelle oder neben dem Deuterium enthaltenden Wasserstoff od. dgl. beispielsweise Deuterium enthaltender flüssiger Ammoniak als Rohstoff aufgegeben oder vorangereicherter flüssiger Ammoniak aus der ersten Stufe abgezogen und in der nächsten Stufe aufgegeben wird.
Beispiel : Bei Fi der Fig. 5 der Zeichnung eintretendes Wasserstoffgas (4950 Nm3/h,
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lonne I (-20 C) geleitet, wo es im Gegenstrom mit Kaliumamid als Katalysator ent- haltendenAmmoniak (1, 5 t/h, Eingang 0, 005Atom- % D, Ausgang 0, 06 Atom-% D) gewaschen wird. Von dem die Kolonne I verlassenden
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andere Teil (8250 Nrn/h) wird in die Kolonne III zurückgeführt.
Der in der Kolonne I an Deuterium aus dem Wasserstoff angereicherte Ammoniak (1, 5 t/h, 0, 06 Atom-% D) wird in der Kolonne 11 (-20 C) durch einen weiteren Gegenstromaustausch mit dem aus der Kolonne III kommenden Umwälzwasserstoff (7800 Nm3jh, Eingang 0, 14 Atom- % D, Ausgang 0, 014 Atom-% D) weiter angereichert auf 0, 4 Atom-% D.
In der Kolonne 111 (+130 C) wird der aus
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Ammoniak (1, 5 t/h, Eingang 0, 4 Atom-% D, Ausgang 0, 005 Atom-% D) an Deuterium angereichert auf 0, 14 Atom-% D. Ein Teil dieses Wasserstoffs (450 Nm3/h) wird als Produkt PI am Kopf der Kolonne III abgezogen.
Das ganze System arbeitet bei einem Druck von 300 atü.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Anreicherung von Deuterium in solches enthaltendem Wasserstoff oder Wasserstoff enthaltenden Gasen oder in Ammoniak durch Gegenstromaustausch von Wasserstoff oder Wasserstoff enthaltenden Gasen, mit flüssigem Ammoniak unter Benützung einer kalten (I) und einer heissen (III) Austauscher- kolonne, dadurch gekennzeichnet, dass der in einer kalten Austauscherkolonne (I) mit Deuterium aus dem Wasserstoff angereicherte flüssige, gegebenenfalls einen Katalysator enthaltende Ammoniak auf dem Wege zu einer heissen Abstreiferkolonne (III) zwecks weitergehender Anreicherung einem zusätzlichen Gegenstromaustausch (II) zwischen der kalten Austauscherkolonne (I) und Abstreiferkolonne (III) mit dem, aus dem Abstreifer (III) kommenden, an Deuterium angereicherten Wasserstoff oder Wasserstoff enthaltenden Gas unterworfen wird,
wobei das deuteriumhältige Frischgas am Boden der kalten Austauscherkolonne (I) zugeführt wird, während als Endprodukt entweder deuteriumreiches Gas (PI) auf dem Wege von der Abstreiferkolonne (III) zu einer zusätzlichen Austauscherkolonne (II) oder an Deuterium angereicherter Ammoniak (pus) auf dem Wege von der zusätzlichen Kolonne (II) zur Abstreiferkolonne (III) oder beide gleichzeitig an diesen Stellen abgezogen werden.