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Verfahren zur Herstellung von Melamin In der österr. Patentschrift Nr. 164797 ist beschrieben, dass Harnstoff und andere Substanzen, wie Guanylhamstoff, Biuret, Cyanursäure, Ammelin, Ammelid u. dgl., durch Erhitzen mit Ammoniak auf etwa 300 C, vorzugsweise auf höhere Temperaturen, in Melamin umgewandelt werden können ; auch Dicyandiamid und andere Melamin bildende Stoffe können bei diesen hohen Temperaturen in Melamin übergeführt werden.
Zweckmässig wird zur Durchführung des Verfahrens eine Lösung der Melamin bildenden Substanzen, wie Harnstoff, Dicyandiamid od. dgl., in flüssigem Ammoniak hergestellt und diese durch ein von aussen auf solche Temperaturen erhitztes Rohr hindurchgeschickt, dass die Reaktion während dieses Durchganges vollendet wird.
Diese Lösung kann etwas, doch nicht allzuweit vorgewärmt werden, insbesondere, wenn rasch umwandelbare Substanzen wie Dicyandiamid verwendet werden, weil sonst die Reaktion schon vor dem Zeitpunkt vor sich geht, in dem die Lösung die Reaktionszone erreicht, und Melamin entsteht, das sich dann an den Apparatwandungen ablagert und den Durchgang der Lösung verhindert.
Zur Erzielung der optimal erforderlichen hohen Temperaturen, d. i. 400 bis 550 C, muss eine beträchtliche Wärmemenge durch das die Reaktionszone bildende Rohr hindurchgeschickt werden. Dabei ergeben sich eine Anzahl Schwierigkeiten. Mangels Durchmischung der das Reaktionsrohr durchziehenden Gase ist es, besonders bei Verwendung weiter Rohre, nicht immer möglich, im ganzen System eine gleichmässig hohe Temperatur aufrechtzuerhalten ; insbesondere in der Rohrmitte können Teile der Gase nicht heiss genug sein. Diese Schwierigkeiten stellen sich ganz besonders dort ein, wo Reaktionsrohre über etwa 40 mm Durchmesser verwendet werden. Daher wurde die Durchführung des Verfahrens auf verhältnismässig enge Reaktionsrohre beschränkt, wobei aber die Leistungsfähigkeit des Systems herabgesetzt wild.
Bei dem Bestreben, die Reaktionstemperatur durch Rohrerhitzung zu erreichen, treten andere Übelstände infolge örtlich überhitzter Stellen auf, die im System entstehen können. Es können sich Ablagerungen von Zerfallsprodukten von Mdamin bilden und ein Mass erreichen, das einen gleichmässigen Durchzug verhindert. An anderen Stellen wieder kann die Temperatur derart sein, dass sich dortselbst Melamin an den Oberflächen der Apparatur kondensiert und dadurch ebenfalls den Durchfluss der Gase durch das Reaktionsrohr hindert. Derartige Verhältnisse können auch infolge ungleichmässigen Flusses der zutretenden Stoffe hervorgerufen werden, so dass die Wärmeabfuhr von den Rohrwandungen ungleichmässig ist, was dann zu unerwünschten Schwankungen in der Temperatur der Reaktionszone führt.
Ein weiterer Übelstand des vorbekannten Verfahrens besteht darin, dass manche Baumaterialien für die Apparatur bei den erforderlichen hohen Temperaturen angegriffen werden, wenn die Reaktionszone durch das Material ihrer Wandungen hindurch erhitzt wird.
Es wurde nun gefunden, dass das bekannte Melaminherstellungsverfahren aus Melamin bildenden Substanzen, wie Harnstoff oder Dicyan- diamid und flüssigem Ammoniak bei Tempera- turen von 400 bis 550 n C unter erhöhtem Druck dadurch ungemein verbessert werden kann, dass man die notwendige Wärme für die Reaktion zum überwiegenden Teile durch Erhitzung des verwendeten Ammoniaks zuführt.
Man hat bei der Melaminherstellung unter
Druck aus Dicyandiamid bereits vorgeschlagen, das dabei verwendete flüssige Ammoniak an- zuwärmen. Diese Anwärmung des Ammoniaks in seinem Behälter auf die der gewünschten
Dampfspannung entsprechende Temperatur be- zweckt, während der ganzen Reaktionszeit unter einem konstanten, etwa zwischen 20-40 atm. gegenüber sonst 100-200 atm. liegenden Druck zu arbeiten. Erfindungsgemäss wird jedoch durch entsprechend hohe Erhitzung des Ammoniaks die
Wärme erzeugt, die für das Einsetzen und den
Verlauf der Reaktion bei hohen Drücken und
Temperaturen von 400 bis 5500 C nötig ist.
Gemäss dem erfindungsgemässen Verfahren wird eine Lösung von Melamin bildender Sub- stanz in Ammoniak hergestellt und gewünschten- falls auf Temperaturen unterhalb der Bildungs- temperatur von Melamin vorerwärmt. Diese
Lösung wird dann mit einer solchen Menge von
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erhitztem Ammoniak gemischt, so dass das entstehende Gemisch eine Temperatur von 400 bis 550 C hat, wodurch die gelöste Substanz zu Melamin umgewandelt wird, welches dann zu- sammeln mit dem überschüssigen Ammoniak aus dem Reaktionsgefäss entfernt wird. Das kondensierte Melamin wird hierauf vom Ammoniak getrennt, das wieder erhitzt und in das System rückgeführt werden kann.
In der Zeichnung ist ein Ausführungsbeispiel einer Vorrichtung zur Durchführung der Erfindung veranschaulicht, u. zw. stellt Fig. 1 eine Ansicht der Vorrichtung, Fig. 2 einen lotrechten Schnitt durch den Oberteil derselben mit einer Einrichtung zur zweckmässigen Zuführung des Melamin bildenden Materials sowie des erhitzten Ammoniaks ; Fig. 3 eine gleiche Darstellung einer baulichen Abänderung und Fig. 4 einen Querschnitt nach der Linie 4-4 der Fig. 3, in der Pfeilrichtung gesehen, dar.
Die Vorrichtung besteht im Wesen aus einem Rohr 1 aus rostfreiem Stahl oder sonstigem korrosionsbeständigen Material, das den Betriebstemperaturen standzuhalten vermag. Auf die Rohrenden sind Kappen 2 und 3 aufgebolzt oder aufgeschweisst. Die die langgestreckte Reaktionskammer enthaltende Vorrichtung kann, wie bei 5 dargestellt, wärmeisoliert oder mit einem (nicht dargestellten) Heizmantel mit zirkulierender Heizflüssigkeit ausgestattet sein. An einem Ende der Reaktionskammer befindet sich die Zuleitung 6 mit Regelungshahn 7 für die Melamin bildenden
Substanzen und ferner die Zuleitung 8 für das heisse Ammoniak. Beide Leitungen münden nahe aneinander ; zur Verteilung des Stromes von heissem Ammoniak in Richtung der Pfeile dient eine Leitplatte 9 (Fig. 2). Ein Hahn 10 in der
Zuleitung 8 dient zur Regelung des heissen
Ammoniakstromes.
Am andern Ende des Rohres ist die Austrittsleitung 11 für die Abfuhr des
Melamins und der heissen Ammoniakgase an- geschlossen, wobei ein selbsttätiges Ventil 12 für die Erhaltung eines bestimmten Druckes sorgt.
Die aus der Vorrichtung austretenden Gase können in einen (nicht dargestellten) Zyklon- scheider oder in andere Vorrichtungen geleitet werden, in denen sich Melamin kondensiert und vom heissen Ammoniak abgeschieden wird.
Letzteres wird dann wieder unter Druck gesetzt, neuerlich erhitzt und nach Erfordernis wieder in die Vorrichtung zurückgeführt.
Die Einrichtungen zum Mischen der Melamin bildenden Substanz mit dem heissen Ammoniak können verschiedene sein ; eine Ausführungs- form zeigen die Fig. 3 und 4. Dabei wird die
Substanz in gelöstem oder in geschmolzenem
Zustand durch die Leitung 13 eingeführt, die
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wird durch Leitung 15 zu einem Verteilring 16 mit den Austrittsöffnungen 17 geleitet, wobei letztere die heissen Gase gegen die Düse 14 führen. Eine derartige Anordnung verhindert die Bildung von Ablagerungen von Melamin, Melam od. dgl. auf der Düse. Bei dieser Ausführung der Vorrichtung soll die Leitung 13 nicht zu weit in die Reaktionszone hineinreichen, weil sonst eine vorzeitige Melaminbildung und damit ein Verstopfen der Leitung eintreten könnte.
Für die Durchführung des Verfahrens bzw. für den Betrieb der eben beschriebenen Vorrichtung wird eine Lösung einer Melamin bildenden Substanz in flüssigem Ammoniak hergestellt. Wird Dicyandiamid verwendet, so enthält die Lösung etwa 20-50, gegebenenfalls auch mehr Gew.-% Dicyandiamid. Verwendet man Harnstoff, so kann die Lösung konzentrierter sein und bis 75 Gew.-% oder mehr Harnstoff enthalten. Es ist auch möglich, Harnstoff in geschmolzener Form in die Vorrichtung einzuführen.
Die genannte Lösung kann auf Raumtemperatur gehalten oder vorzugsweise auf Temperaturen vorerhitzt werden, die unterhalb jenen liegen, bei welchen Melaminbildung eintritt und die bei Verwendung von Dicyandiamid nicht höher als 100-150 C, bei Verwendung von Harnstoff dagegen höher liegen. Das Ammoniak wird um etwa 50-100 C höher erhitzt als die in der Reaktionszone erwünschte Temperatur. Die genaue Temperatur schwankt etwas mit der dem System zugeführten Menge an Ammoniak und wegen des Umstandes, dass die Reaktion der Melaminbildung manchmal exothermisch ist.
Da der Apparat bevorzugt mit ungefähr 10 kg Ammoniak auf je 1 kg Melamin bildender Substanz beschickt wird, ist die Temperatur des zutretenden Ammoniaks im allgemeinen etwa 500 bis 600 C. Selbstverständlich kann mehr oder weniger Ammoniak-im Verhältnis von etwa 6 : 1 bis 15 : 1-der Vorrichtung zugeführt werden, unbedingt aber muss eine ausreichende
Menge zugesetzt werden, um die Wärmezufuhr zum System dadurch so hoch zu halten, dass die Temperatur in der Reaktionszone auf der gewünschten Höhe, nämlich 400-550 C, vor- zugsweise zwischen etwa 450 und 500 C, ge- halten werden kann.
Bei den hohen Reaktionstemperaturen findet die Umwandlung der Melamin bildenden Sub- stanzen zu Melamin ziemlich rasch und in wenigen
Sekunden statt. Wird Dicyandiamid verwendet, ist zu empfehlen, die reagierenden Gase etwas länger in der Reaktionszone zu halten, um eine
Rückumwandlung von Melam, Melem und anderen sich allenfalls bildenden Produkten zu Melamin zu ermöglichen. Demzufolge müssen die Länge der Reaktionskammer und die Strömung der
Gase derart sein, dass die Verweilzeit in der
Reaktionszone etwa 5-30 Sekunden beträgt. Ver- wendet man Dicyandiamid, so wird ein Verweilen von etwa 10 bis 15 Sekunden bevorzugt. Bei das
Melamin langsamer bildendem Harnstoff soll die
Verweilzeit in der Zone länger sein.
Das Verfahren wird vorzugsweise bei Drucken von etwa 50 kg bis 350 kg/cm2 durchgeführt. Bei den meisten derartigen Betriebsverhältnissen be- findet sich das gebildete Melamin in der Dampfpnase, obgleich bei höheren Drücken auch einiges
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Melamin in flüssiger Form vorhanden sein kann.
Bevorzugt wird, die Vorrichtung so zu betreiben, dass der Druck im vorhin angegebenen Temperaturbereich etwa 100-140 kg per cm2 beträgt.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung von Melamin aus Melamin bildenden Stoffen, wie Harnstoff oder Dicyandiamid und flüssigem Ammoniak bei 400 bis 5500 C und erhöhtem Druck, dadurch gekennzeichnet, dass die notwendige Reaktionstemperatur durch Zufuhr von heissem Ammoniak erzielt wird, worauf zur Trennung des gebildeten Melamins vom überschüssigen Ammoniak in an sich bekannter Weise eine Abkühlung des Reaktionsgemisches erfolgt.
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