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Aufbewahrung und Transport von Wasserstoffsuperoxydlösungen in Aluminiumbehältern.
Zur Lagerung und zum Transport von Wasserstoffsuperoxydlösungen hat man bisher fast aus- schliesslich Behälter aus Glas oder anderem keramischen Material verwendet. Metallgefässe hat man insbesondere für langfristige Lagerung und Transport bisher hauptsächlich deshalb nicht verwendet, weil die in Betracht kommenden Metalle von den Wasserstoffsuperoxydlösungen angegriffen werden und katalytische Zersetzungen des Wasserstoffsuperoxyds zu bewirken vermögen.
Versuche der Anmelderin, Gefässe aus Aluminium zu verwenden, haben ergeben, dass diese durch handelsübliche Wasserstoffsuperoxydlösungen, insbesondere säurehaltige Wasserstoffsuperoxydlösungen sowie auch durch daraus entwickelte Dämpfe angegriffen werden. Der Angriff erfolgt, wie festgestellt wurde, auf zwei Arten, nämlich
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Behälters, wobei das Aussehen der metallischen Oberfläche nur wenig verändert wird,
2. durch lokalisierte Angriffe, bei welchen das Metall an verschiedenen Stellen unter Bildung von Höhlen oder Narben angegriffen wird, wobei verhältnismässig viel Metall an den angegriffenen Stellen in Lösung geht unter Zurücklassung einer rauhen, dunkel gefärbten, etwa narbigen Oberfläche.
Es hat sich gezeigt, dass mit Abnahme der Acidität der Wasserstoffsuperoxydlösung der Angriff durch Narbung zunimmt, während der Vorgang der gleichmässigen Auflösung nicht abnimmt. Durch Auflösen von Aluminium wird die Zersetzung des Wasserstoffsuperoxyds beschleunigt. Bei Nichtvorhandensein von Stabilisatoren ist die katalytische Wirkung der Aluminiumionen, wie gefunden wurde, am geringsten bei pH-Werten der Lösung zwischen etwa 4'5 und 5'5.
Weitere Versuche haben ergeben, dass die Korrosion des Aluminiums vermutlich wesentlich bedingt ist durch in der Wasserstoffsuperoxydlösung befindliehe Verunreinigungen, die selbst bei Anwesenheit in sehr geringen Mengen, z. B. 1 Teil auf 1, 000.000 Teile Wasserstoffsuperoxydlösung, schädliche Wirkungen zu entfalten vermögen.
Nach der Erfindung gelingt es, die korrodierenden Einwirkungen von Wasserstoffsuperoxydlösungen auf Aluminium und Aluminiumlegierungen so weitgehend zu verhindern bzw. zu vermindern, dass es möglich ist, alle handelsüblichen Sorten von säurehaltigen bzw. nichtalkalischen Wasserstoffsuperoxydlösungen in Aluminiumbehältern auch längere Zeit zu lagern und (z. B. auch auf dem Seewege) zu transportieren.
Wie gefunden wurde, kann man die besonders gefährlichen, örtlichen Korrosionen (Narbung) des Aluminiums durch Zusatz geringer Mengen bestimmter Stoffe zu der Wasserstoffsuperoxydlösung hintanhalten. Als solche Stoffe kommen insbesondere solche in Betracht, die das Radikal der Salpetersäure enthalten. Die Nitrationen können in Form von Salpetersäure oder eines löslichen Nitrats, z. B. Ammonnitrat oder Natriumnitrat, in die Wasserstoffsuperoxydlösung eingeführt werden. Nitrate, deren Kationen schädliche Wirkungen, z.'B. katalytische Zersetzung des Superoxyds, ausüben können, wie Verbindungen des Kupfers, Eisens usw. oder deren Kationen, wie z. B. Barium oder Calcium, sich mit vorhandenen Stabilisatoren unter Bildung unlöslicher Verbindungen umsetzen können, sind natürlich zu vermeiden.
Im allgemeinen haben sich Mengen von etwa 0'l-0'5 g eines geeigneten Nitrats pro Liter Lösung als ausreichend erwiesen. In gewissen Fällen, insbesondere bei Wasserstoffsuperoxydlösungen, die grössere Mengen von Verunreinigungen enthalten, empfiehlt sich der Zusatz grösserer Nitratmengen, z. B. bis zu etwa 10 g pro Liter. Die jeweils bestgeeigneten Mengen können durch Vorversuche leicht ermittelt werden.
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Es hat sich weiterhin als vorteilhaft erwiesen, den pH-Wert der Wasserstoffsuperoxydlösung auf einen Betrag einzustellen, bei dem auch der Vorgang der gleichmässigen Auflösung von Aluminium möglichst verhindert wird. Der pH-Wert kann z. B. auf einen 1'5 nicht oder nicht wesentlich unterschreitenden Betrag, vorzugsweise auf einen zwischen 3'5 und 6 liegenden Wert eingestellt werden.
Nach einer Ausführungsform der Erfindung wird das mit der Wasserstoffsuperoxydlösung, insbesondere aber das mit Wasserstoffsuperoxyddämpfen in Berührung kommende Aluminium einer inaktivierenden Behandlung unterworfen. Es ist zwar bekannt, Aluminium durch Einwirkung starker Salpetersäure zu inaktivieren und hiedurch seine Widerstandsfähigkeit gegen den Angriff korrodierender Chemikalien zu erhöhen.-Diese Behandlung genügt zwar nicht, um die korrodierende Wirkung von Wasserstoffsuperoxydlösungen zu beseitigen. Dagegen ist sie geeignet, die korrosionsverhindernden Wirkungen der in die Lösung eingeführten Nitrationen zu unterstützen.
Der besondere Wert der Inaktivierung des Aluminiums besteht darin, dass hiedurch die Korrosion der durch Wasserstoffsuperoxydlösung nicht abgedeckten Metallflächen durch Wasserstoffsuperoxyddämpfe hintangehalten wird. Im übrigen wirkt die Vorbehandlung des Aluminiums mit Salpetersäure der Zersetzung des Wasserstoffsuperoxyds entgegen ; wahrscheinlich infolge Entfernung der Verunreinigungen von der Metalloberfläehe.
Zum Inaktivieren des Aluminiums kann starke, z. B. etwa 50-100% ige Salpetersäure verwendet
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des Aluminiums mit 50% iger Salpetersäure während 9-16 Stunden bei Temperaturen zwischen 15 und 35 . Durch Erhöhung der Temperatur und/oder der Stärke der Säure kann die Behandlungsdauer abgekürzt werden. Die Säurebehandlung kann so durchgeführt werden, dass der Gewichtsverlust des Metalls etwa 1% oder mehr beträgt. Indessen kann auch eine nur zu geringeren Gewichtsverlusten führende Säurebehandlung ausgezeichnet wirksam sein. Es empfiehlt sich, nach der Säurebehandlung mindestens die Hauptmenge der an der Metallfläehe anhaftenden Säure durch Waschen mit Wasser zu entfernen. Unbedingt nötig ist dies nicht ; indessen bietet es Vorteile, für genau bestimmte Mengen von Nitrationen in der Wasserstoffsuperoxydlösung Sorge zu tragen.
Versuche haben gezeigt, dass bei Verwendung von mit Salpetersäure inaktivierten Aluminiumbehältern zur Aufbewahrung von Wasserstoffsuperoxydlösungen, denen passende Mengen von Nitrat, z. B. 0'1-0'5 g Ammonnitrat pro Liter zugesetzt waren und welche auf einen pH-Wert zwischen 3'5 und 6 eingestellt waren, Korrosionserscheinungen weder an der mit Flüssigkeit bedeckten noch an der mit Dämpfen in Berührung kommenden Behälterwand auftraten.
Es empfiehlt sich, die Wasserstoffsuperoxydlösungen mit geeigneten Stabilatoren zu versetzen.
Die Erfindung sei nachstehend an einigen Beispielen erläutert. Die Konzentrationen der hiebei verwendeten Wasserstoffsuperoxydlösungen sind ausgedrückt in Volumprozenten, d. h. in Volumteilen von in der Volumeinheit der Lösung verfügbarem Sauerstoff.
Beispiel 1 : Eine 100volumprozentige Lösung von Wasserstoffsuperoxyd-mit etwa 0'2 g festen Rückständen pro Liter Lösung wurde in 5 Portionen unterteilt und diese auf pH-Werte von 2,3, 4,5, 6 eingestellt. Zu jeder Portion wurde 0'3 g Ammonnitrat pro Liter zugefügt. In jede Portion wurde ein abgewogenes Aluminiumblech, dessen Abmessungen etwa 5x2x 0'16 cm und dessen Gewicht etwa 4'5 g betrug, eingehängt und sämtliche Ansätze während eines Monats auf 320 C gehalten. Nach Ablauf dieser Zeit zeigte keines der behandelten Aluminiumbleche irgendwelche Korrosionserscheinungen ; die Lösungen waren klar.
Kontrollproben, welche mit gleichen auf gleiche pH-Werte eingestellten, aber nitratfreienwasserstoffsuperoxydlösungen durchgeführt wurden, ergaben, dass alle Bleche narbige Korrosionen zeigten.
Die mit nitratfreien Lösungen von höheren pH-Werten behandelten Bleche zeigten starke Narbung und erhebliche Gewichtsverluste. Das mit nitratfreier Lösung (pH = 5) behandelte Blech zeigte einen Gewichtsverlust von 0'3851 g und das mit nitratfreier Lösung (pH = 6) behandelte Blech einen Gewichtsverlust von 0'6405 g. Dagegen wies das mit nitrathaltiger Lösung (pH = 5) einen Gewichtsverlust von O'OOOl auf, während das mit nitrathaltiger Lösung (pH = 6) behandelte Blech eine Gewichtszunahme von
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bereits nach 24 Stunden geringe Korrosionen aus.
Aluminiumbleche, welche in die gleiche, aber mit O'l g Ammonnitrat pro Liter versetzte Lösung eingehängt wurden, zeigten auch nach längerer Zeit nicht den geringsten Angriff.
Beispiel 3 : Aluminiumbleche, welche oberhalb einer 100volumenprozentigen Wasserstoffsuperoxydlösung aufgehängt waren, zeigten nach Ablauf eines Monats durchweg Korrosion durch Narbung.
Aluminiumbleche, welche durch 16stündige Behandlung in 50% iger Salpetersäure inaktiviert
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Beispiel 4 : Die Innenflächen zweier zylindrischer Aluminiumbehälter von 15 cm Höhe und 15 cm Durchmesser wurden bei Raumtemperatur 16 Stunden mit 15% iger Salpetersäure behandelt
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pH-Wert von etwa 4'5 hatte, 0'3 gAmmonnitrat im Liter enthielt und durch Zusatz von Natriumstannat (10 mg Sn) im Liter sowie mit Natriumpyrophosphat (10 mg im Liter) stabilisiert war, zum Teil beschickt.
Nach einmonatlicher Lagerung bei 32 C waren die Innenflächen der Behälter völlig korrosionsfrei.
Andere Partien derselben Wasserstoffsuperoxydlösung wurden in Behältern aus Pyrexglas unter gleichen Bedingungen gleich lang gelagert. Eine vergleichende Untersuchung der Zersetzung der in Aluminiumbehältern einerseits und Pyrexglasbehältern anderseits gelagerten Wasserstoffsuperoxydlösungen ergab, dass in beiden Fällen bei 30tägiger Lagerung nur ein Verlust von im Durchschnitt 0'2 Volumsprozent Sauerstoff aufgetreten ist.
Die Erfindung gestattet, Wasserstoffsuperoxyd in allen praktisch in Betracht kommenden Konzentrationen in Behältern aus Aluminium oder Aluminiumlegierungen, welche als Hauptbestandteil Aluminium enthalten, zu lagern.
Die Menge der der Wasserstoffsuperoxydlösung zuzusetzenden Schutzmittel, z. B. Nitrate, richtet
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melderin zumeist weitgehend abhängt von der Menge der vorhandenen Verunreinigungen. Bei stark verunreinigten Wasserstoffsuperoxydlösungen, z. B. solchen, welche 78 9 und mehr feste Rückstände pro Liter aufweisen, ist der Nitratzusatz verhältnismässig hoch, z. B. bis zu 8-10 g pro Liter Wasserstoffsuperoxydlösung zu wählen.
PATENT-ANSPRÜCHE :
1. Aufbewahrung und Transport von gegebenenfalls Stabilisatoren enthaltenden Wasserstoffsuperoxydlösungen in Gefässen, Behältern od. dgl. aus Aluminium oder Aluminiumlegierungen, gekennzeichnet durch Verwendung von nicht alkalischen Wasserstoffsuperoxydlösungen, welche die Korrosion des Aluminiums bzw. der Aluminiumlegierungen verhindernde oder vermindernde Schutzstoffe, wie Salpetersäure, Ammonnitrat, Alkalinitrat u. dgl. enthalten.