<Desc/Clms Page number 1>
Vergleichshalbelement für eine Konzentrationskette zweiter Art.
Zur Messung elektromotorischer Kräfte galvanischer Ketten benutzt man als Elektrode bekannten Potentials zweckmässig Vergleichshalbelemente zweiter Art, die aus einem Metall und einem schwerlöslichen Salz dieses Metalles bestehen, z. B. die Kalomelelektrode oder die Silberschloridelektrode. Diese Elektroden oder Halbelemente haben aber den Nachteil, dass immer dann, wenn ein Salz gleichen Anions wie das schwerlösliche Salz des Halbelementes durch Diffusion von der zu messenden Lösung in das Vergleichshalbelement eindringt, die elektromotorische Kraft der Kette infolge Änderung der Anionenkonzentration im Vergleichshalbelement stark geändert wird. Demgegenüber wird die elektromotorische Kraft durch das Vorhandensein anderer Anionen im Vergleichshalbelement fast gar nicht beeinflusst.
Dringt beispielsweise bei der mit Kaliumchlorid gesättigten Kalomelelektrode ein Chlorid eines andern leichter löslichen Metalles ein, so wird die Chlorionenkonzentration und dadurch das Potential des Ver- gleiehshalbplementes geändert, weil nach dem Massenwirkungsgesetz durch das Ansteigen der Chlorionenkonzentration die Quecksilberionenkonzentration herabgesetzt wird. Durch ungleichartige Anionen wird das Löslichkeitsprodukt demgegenüber fast gar nicht beeinträchtigt.
Den beschriebenen Mangel hat man bei den Vergleichshalbelementen bisher in der Weise zu beheben versucht, dass man das Vergleichshalbelement und das Messhalbelement durch eine aus einem Elektrolyten bestehende Lösung (Brücke) miteinander in Verbindung brachte und die Einrichtung so traf, dass aus einem Vorratsbehälter die verbindende Lösung dauernd in die Messelektrode hineinströmte und von dort zusammen mit der zu messenden Lösung abgeführt wurde. Wenn in diesem Fall die Strömungsgeschwindigkeit der verbindenden Lösung grösser ist als die Diffusionsgeschwindigkeit der in dem Messhalbelement vorhandenen Ionen, so war durch diese Einrichtung bereits die geschilderte Aufgabe gelöst.
Bei Benutzung der Erfindung gelangt man jedoch ohne Verwendung einer solchen Brücke und ohne die Benutzung eines darin enthaltenen Zwischenelektrolyten zu dem gleichen Ziel. Das Vergleichshalbelement für eine Konzentrationskette zweiter Art nach der Erfindung ist nämlich dadurch gekennzeichnet, dass die Beeinflussung des elektrischen Potentials im Halbelement durch etwa von der Messflüssigkeit eindringende Anionen dadurch verhindert ist, dass ausser dem Bodenkörper, welcher aus dem
Stoff der betreffenden Elektrode und den eindringenden Anionen besteht, mindestens ein Salz mit grösserer Löslichkeit als zweiter Bodenkörper vorhanden ist, welches sich mit etwa eindringenden Anionen zu einem bereits als Bodenkörper vorhandenen Salz umsetzt.
Dadurch ist also erreicht, dass bei etwa in das Vergleichshalbelement eindringenden Anionen diese das Potential in dem Vergleichshalbelement nicht verändern können, weil sie sofort zu schwer löslichem Salz umgesetzt werden, so dass sich ihre
Konzentration in dem Vergleichshalbelement nicht verändern kann und dadurch das Potential des
Vergleichshalbelementes ständig erhalten bleibt.
Als zweiter Bodenkörper kann ein Salz benutzt werden, dessen Löslichkeit grösser ist als die desjenigen Bodenkörpers, der sich aus den eindringenden Anionen bildet. Es ist erfindungsgemäss ferner möglich, als zweiten Bodenkörper ein Salz mit zum Stoff der betreffenden Elektrode ungleichen Kation zu benutzen. Als dritter Bodenkörper wird in diesem Falle noch ein Salz zugegeben, das ein zum Stoff der betreffenden Elektrode ungleiches Kation besitzt und dessen Anion mit dem in die Elektrode etwa
<Desc/Clms Page number 2>
EMI2.1
In der Zeichnung sind zwei Ausführungsbeispiele von erfindungsgemässen Vergleichshalbelementen dargestellt. Fig. 1 zeigt ein Element mit einer Silberchloridvergleichselektrode unter der Annahme, dass als eindringende Anionen Chlorionen in Frage kommen. In Fig. 2 ist eine Element mit einer Quecksilberchloridvergleichselektrode für dieselbe Voraussetzung veranschaulicht.
In Fig. 1 ist 1 ein Gefäss aus Isolierstoff, z. B. Glas, in das durch einen Stopfen 2 ein Isolierstab 3 hineinragt, durch den die Stromzuführung 4 zur Elektrode 5 des Vergleichshalbelementes geleitet ist. Die Elektrode 5 besteht aus einem Silberstab, auf den entweder Silberchlorid elektrolytisch niedergeschlagen ist, oder es wird die Flüssigkeit 6, mit der das Gefäss 1 gefüllt ist und mit der der Silberstab in Berührung steht, mit Silberchlorid gesättigt, so dass dieses als Bodenkörper 7 vorhanden ist. Der Bodenkörper ? wird ausserdem auch noch aus einem zweiten Stoff gebildet, der die im vorstehenden bereits beschriebenen Bedingungen erfüllt (z. B. Silbersulfat). Die Flüssigkeit 6, in die die Elektrode 5 eintaucht, enthält demnach eine gleichbleibende Menge Silberionen, Chlorionen und Sulfationen.
Um die Leitfähigkeit des Elementes zu vergrössern, können ausserdem beliebige andere Salze zugesetzt werden, die jedoch keine Ionen mit den bereits vorhandenen schwerlöslichen Salzen gemeinsam haben (z. B. Kalziumnitrat). Der Inhalt des Gefässes 1 steht über ein poröses Filter 8 mit der zu untersuchenden Flüssigkeit in leitender Verbindung.
In Fig. 2 ist 11 ein Gefäss, das die zum Aufbau des Halbelementes erforderlichen Stoffe enthält.
In eine Glaskapillare 1, 9, die einen stromzuführenden Platindraht 13 umgibt, ist Quecksilber 14 eingefüllt.
Dieses Quecksilber 14 steht mit einer Paste 15 aus Quecksilber-1-chlorid und Quecksilber-l-sulfat in leitender Verbindung. Über der Paste 15 befindet sich die Füllflüssigkeit 16, die also Quecksilber-, Chlor-
EMI2.2
Verbindung.
In dem Silberchloridhalbelement (Fig. 1) kann statt eines Silbersalzes, wie z. B. Silbersulfat, als zweiter Bodenkörper 7 auch ein Salz mit einem andern Kation als dem der Elektrode 5 benutzt werden, z. B. Quecksilbersulfat. Es muss dann aber ausserdem als dritter Bodenkörper Kalomel zugesetzt werden, damit durch etwa in das Vergleichshalbelement eindringende Chlorionen, die mit dem Quecksilbersulfat in der Lösung sich zu Quecksilber-l-chlorid umsetzen, die Chlorionenkonzentration des Vergleichshalbelementes ungeändert bleibt.
Die beschriebenen Vergleichshalbelemente eignen sich vorzüglich zur Bestimmung der Konzentration von solchen Anionen, die mit dem Anion übereinstimmen, welches in dem Vergleichshalb-
EMI2.3
beim Eindringen von Messflüssigkeit ihre Chlorionenkonzentration nicht ändert, und die übrigen Salze ohne Einfluss auf die Messung sind, ist die elektromotorische Kraft dieser Kette über lange Zeiten hin ein ausserordentlich gutes Mass für die Chlorionenkonzentration.
Die Erfindung kann nicht nur bei der Bestimmung von Chlorionenkonzentrationen benutzt werden, sondern auch zur Bestimmung der Konzentration anderer Anionen, wie z. B. Sulfat-oder Karbonationen unbeeinflusst durch die übrigen Bestandteile in der zu messenden Lösung.
PATENT-ANSPRÜCHE :
1. Vergleichshalbelement für eine Konzentrationskette zweiter Art, dadurch gekennzeichnet, dass ausser dem Bodenkörper, welcher aus dem Stoff der betreffenden Elektrode und den etwa eindringenden Anionen besteht, mindestens ein Salz mit grösserer Löslichkeit als zweiter Bodenkörper vorhanden ist, welches sich mit etwa eindringenden Anionen zu einem bereits als Bodenkörper vorhandenen Salz umsetzt und dadurch die Beeinflussung des elektrischen Potentials im Halbelement durch etwa von der Messflüssigkeit eindringende Anionen verhindert.