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Vergleichs-Halbelement für eine Konzentrationskette zweiter Art Zur
Messung elektromotorischer Kräfte galvanischer Ketten benutzt man als Elektrode
bekannten Potentials zweckmäßig Vergleichs-Halbelemente zweiter Art, die aus einem
Metall und einem schwer löslichen Salz dieses Metalls bestehen, z. B. die Kalomelelektrode
oder die Silberchloridelektrode.
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Diese Elektroden oder Halbelemente haben aber den Nachteil, daß immer
dann, wenn ein Salz gleichen Anions wie das schwer lösliche Salz des Halbelementes
durch Diffusion von der zu messenden Lösung in das Vergleichs-Halbelement eindringt,
die elektromotorische Kraft der Kette infolge Änderung der Anionenkonzentration
im Vergleichs-Halbelement stark geändert wird. Demgegenüber wird die elektromotorische
Kraft durch das Vorhandensein anderer Anionen im Vergleichs-Halbelement fast gar
nicht beeinflußt. Dringt beispielsweise bei der mit Kaliumchlorid gesättigten Kalomelelektrode
ein Chlorid eines anderen leichter löslichen Metalles ein, so wird die Chlorionenkonzentration
und dadurch das Potential des Vergleichs-Halbelementes geändert, weil nach dem Massenwirkungsgesetz
durch das Ansteigen der Chlorionenkonzentration die Quecksilberionenkonzentration
herabgesetzt wird. Durch ungleichartige Anionen wird das Löslichkeitsprodukt demgegenüber
fast gar nicht beeinträchtigt.
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Den beschriebenen Mangel hat man bei den Vergleichs-Halbelementen
bisher in der Weise zu beheben versucht, daß man das Vergleichs-Halbelement und
das Meß-Halbelement durch eine aus einem Elektrolyten bestehende Lösung (Brücke)
miteinander in Verbindung brachte und die Einrichtung so traf, daß aus einem Vorratsbehälter
die verbindende Lösung dauernd in die Meßelektrode hineinströmte und von dort aus
zusammen mit der zu messenden Lösung abgeführt wurde. Wenn in diesem Fall die Strömungsgeschwindigkeit
der verbindenden Lösung größer ist als die Diffusionsgeschwindigkeit der in dem
Meß-Halbelement vorhandenen Ionen, so war durch diese Einrichtung bereits die geschilderte
Aufgabe gelöst.
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Bei Benutzung der Erfindung gelangt man jedoch ohne Verwendung einer
solchen Brücke und ohne die Benutzung eines darin enthaltenen Zwischenelektrolyten
zu dem gleichen Ziel. Das Vergleichs-Halbelement für eine Konzentrationskette. zweiter
Art nach der Erfindung ist nämlich dadurch gekennzeichnet, daß die Beeinflussung
des elektrischen Potentials im Halbelement durch etwa von der Meßflüssigkeit eindringende
Anionen dadurch
verhindert ist, daß außer dem Bodenkörper, welcher
aus denn Stoff der betreffenden Elektrode und den eindringenden Anionen besteht,
mindestens ein - Salz mit größerer Löslichkeit als weiterer Bodenkörper vorhanden
ist, welches sich mit etwa eindringenden Anionen zu einem bereits als Bodenkörper
vorhandenen Salz umsetzt.. Dadurch ist also erreicht, daß bei etwa in das Vergleichs-Halbelement
eindringenden Anionen diese das Potential in dem Vergleichs-Halbelement nicht verändern
können, weil sie sofort zu schwer löslichem Satz umgesetzt werden, so daß sich ihre
Konzentration in dem Vergleichs-Halbelement nicht verändern kann und dadurch das
Potential des Vergleichs-Halbelements ständig erhalten. bleibt.
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'Als weiterer Bodenkörper kann ein Salz benutzt werden, dessen Löslichkeit
größer ist als die desjenigen Bodenkörpers, der sich aus den eindringenden Anionen
bildet. -Es ist erfindungsgemäß ferner möglich, als weiteren Bodenkörper ein Salz
mit zum Stoff der betreffenden Elektrode ungleichem Kation zu benutzen. Als zusätzlicher
Bodenkörper wird in diesem Fall noch ein Salz zugegeben, das ein zum Stoff der betreffenden
Elektrode ungleiches Kation besitzt, wobei außerdem als Bodenkörper ein solches
Salz dient, dessen Anion mit den in die Elektrode etwa eindringenden Anionen und
dessen Kation mit dem des zugesetzten weiteren Bodenkörpers übereinstimmt. Außerdem
ist es- zweckmäßig, als weiteren Bodenkörper ein Salz möglichst geringer Löslichkeit
zu benutzen. Diese Löslichkeit muß aber größer sein als die Löslichkeit desjenigen
Salzes, welches sich beim Eindringen der Meßflüssigkeit in dem Vergleichs-Halbelement
bildet.
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In der Zeichnung sind zwei Ausführungsbeispiele eines im Sinne der
Erfindung wirkenden Vergleichs-Halbelementes dargestellt. Fig. i gibt eine Silberchloridvergleichselelctrode
unter der Annahme wieder, daß als eindringende Anionen Chlorionen in Frage kommen.
In Fig:2 ist eine kalomelartige Vergleichselektrode für dieselbe Voraussetzung veranschaulicht.
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In Fig. i ist mit i ein Gefäß aus Isoliermaterial, beispielsweise
Glas; bezeichnet, in das durch einen Stopfen 2 ein Isolierstab 3 hineinragt, durch
den die Stromzuführung 4 zur Elektrode 5 des Vergleichs-Halbelementes-geleitet ist.
Die Elektrode 5 besteht aus einem Silberstab, auf den entweder in an sich bekannter
Weise Silberchlorid elektrolytisch niedergeschlagen ist; oder es wird die Flüssigkeit
6, mit der das Gefäß i gefüllt ist und mit der der Silberstab in Berührung steht;
mit Silberchlarid gesättigt; so-daß dieses als Bodenkörper 7 vorhanden ist. Der
Bodenkörper 7 wird außerdem auch noch aus einem zweiten Stoff gebildet, der die
im vorstehenden bereits beschriebenen Bedingungen erfüllt (z. B. Silbersulfat).
Die Flüssigkeit in die die Elektrode 5 eintaucht, enthält demnach eine konstante
Menge Silberionen, Chlorionen und Sulfationen. Um die Leitfähigkeit des Elementes
zu vergrößern, können zweckmäßig außerdem beliebige andere Salze zugesetzt werden,
die jedoch keine Ionen mit den bereits vorhandenen schwer löslichen Salzen gemeinsam
haben (z. B. Kaliumnitrat). Der Inhalt des Gefäßes i steht über ein poröses Filter
8 mit der zu untersuchenden Flüssigkeit in leitender Verbindung.
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In Fig, z ist wieder mit i ein Gefäß bezeichnet, das die zum Aufbau
des Halbelementes erforderlichen Stoffe enthält. In eine Glaskapillare 2, die einen
stromzuführenden Platindraht 3 umgibt, ist Quecksilber 4. eingefüllt. Dieses Quecksilber
4 steht mit einer Paste 5 aus Quecksilber-r-chlorid und Quecksilber-i-sulfat in
leitender Verbindung. Über der Pate 5 befindet sich die Füllflüssigkeit 6, die also
Quecksilber-, Chlor- und Sulfationen enthält. Außerdem kann auch hier z. B. Kaliumnitrat
der Flüssigkeit 6 zugesetzt werden. Die Füllflüssigkeit 6 steht über ein poröses
Filter 7 mit der zu untersuchenden Flüssigkeit in Verbindung.
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In dem Silberchlorid-Halbelernent (Fig. i) kann statt eines Silbersalzes,
wie z. B. SilbersuIfat, als. zweiter Bodenkörper 7 auch ein ,5alz mit einem anderen
Kation als dem der Elektrode 5 benutzt werden, z. B. Quecksilbersulfat. Es muß dann
aber außerdem als weiterer Bodenkörper Kalomel zugesetzt werden, damit durch etwa
in das Vergleichs-Halbelement eindringende Chlorionen, die mit dem Ouecksilbersulfät
in der Lösung sich zu Ouecksilber-i-chIorid umsetzen, die Chlorionenkonzentration
des Vergleichs-Halbelementes ungeändert bleibt.
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- Die geschilderten Vergleichs-Halbelemente eignen sich vorzüglich
zur Bestimmung der Konzentration von solchen Anionen, die mit dem Anion übereinstimmen,
welches in dem Vergleichs-Halbelement potentialbestimmend ist. Beispielsweise wird
zur ChIorionenbestimmung in beliebigen Flüssigkeiten als Meßelektrode eine gewöhnliche
Silberchloridelektrode benutzt. -Da die Vergleichselektrode beim Eindringen von
Meßflüssigkeit ihre Chlorionenkonzentration nicht ändert und die übrigen Salze ohne
Einfluß auf die Messung sind, ist die elektromotorische Kraft dieser Kette über
lange Zeiten hin ein außerordentlich gutes Maß für die Chlorionenkonzentration.
Die
Erfindung kann nicht nur bei der Bestimmung von Chlorionenkonzentrationen benutzt
werden, sondern auch zur Bestimmung der Konzentration anderer Anionen, wie z. B.
Sulfat- oder Carbonationen, unbeeinflußt durch die übrigen Bestandteile in der zu
messenden Lösung.