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Verfahren zur Darstellung aliphatischer Carbonylverbindungen.
Es ist bekannt durch Erhitzen eines Gemisches aus einem Calcium- oder Bariumsalz einer Fettsäure mit ameisensaurem Calcium oder Barium die Aldehyde der Fettreihe darzustellen (b. 13 [1880] 1413; deutsche Patentschrift Nr. 126736).
Es wurde nun gefunden. dass sieh die l'setzung der Calcium- bzw. Bariumslaze von Fettsäuren mit mehr als zwei Kohlenstoffatomen mit Calcium- bzw. Bariumformiat in vorteilhafterer Weise bewerkstelligen lässt, wenn man in Gewenwart von Läsungsmitteln im Geschlossenen Reaktionsgefäss bei dem der Temperatur entsprechenden Druck arbeitet. Der Zusatz eines Läsungsmittels bewirkt einen wesentlich glatteren und schnelleren Reaktionsverlauf und ermöglicht das Arbeiten bei tieferen Temperaturen. Einen
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terem gearbeitet werden musste. Die Temperatur wird zweckmässig etwa wischen 150 und 4000 geha. lten. Als Lösungsmittel kommen z. B. Tetralin. Dodecan. Butylalkohol, Cyclohexan u. dgl. in Frage. Besonders vorteilhaft ist es jedoch, hiefür den bei der Reaktion als Endprodukt entshenden Aldehyd zu verwenden, z.
B. bei der Verarbeitung von laurinsaurem Caleium. also den Laurinaldehyd. Die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches wird dadurch wesentlich vereinfacht.
Es wurde weiter gefunden, dass man bei diesem Verfahren nicht allein auf die Calcium- bzw. Bariumsalze als Ausgangsstoffe angewiesen ist, sondern mit gleichem Erfolge die Salze des Strontiums und Magnesiums verwenden kann. Ebensogut lassen sich auch die Alkali-und die Sehwermetallsalze der Fettsäuren, wie z. B. Zink-, Nickel-, Kupferseifen, als Ausgasngsstoffe verwenden. An Stelle des ameisensauren Salzes kann auch ein Salz einer andern Fettsäure verwendet werden. Schliesslich kann man auch Gemische von Salzen verschiedener Basen verwenden. In diesem Falle wird das Verfahren in gleicher Weise durchgeführt wie mit den entsprechenden Caleiumsalzen.
Die bei der Reaktion entstehenden Produkte stellen Gemische dar. in welchen, falls man von Formiaten ausgeht, die Aldehyde stark überwiegen : daneben sind in diesen Fällen noch unveränderte Seifen und ausserdem Kohlenwasserstoffe vorhanden. Geht man von formiatfreien Ausgangsstoffen aus. so bestehen die Reaktionsprodukte zum Teil aus Ketonen : daneben sind in grösserer Menge Seifen und Kohlenwasserstoffe vorhanden. Die Aldehyd- und Ketonmengen ändern sich mit der Temperatur und dem Druck. Geht man mit Temperatur und/oder Druck zu hoch, so tritt weitgehende Verkohlung ein. so dass man fast nur Kohlenwasserstoffe, daneben grössere Mengen kohlige Schmieren erhält. Geht man mit Druck und/oder Temperatur zu weit herab, so bleibt die Hauptmenge der Seife unangegriffen.
Die
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werden in 60 Gewichtsteilen prim.-n-Dodecylalkohol unter mässigem Erwärmen gelöst. Man bringt dann das Gemisch in ein geschlossenes Reaktionsgefäss, heizt allmählich auf 350 , wobei der Druck auf ungefähr 30-40 Atm. steigt, und hält bei dieser Temperatur eine Stunde, worauf man abkühlen lässt. Als Reaktionsprodukt erhält man Octylaldehyd in hoher Ausbeute, der durch Destillation von dem als Lösungsmittel dienenden prim.-n-Dodecylalkohol abgetrennt werden kann.
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Beispiel 2 : 5 g stearinsaures Natrium und 1#8 g ameisensaures Calcium werden in 10 g Cyclohexand unter mässigem Erwärmen gelöst. Das Gemisch wird nun zunächst in ein geschlossenes Reaktionsgefäss
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zwei Stunden auf dieser Höhe und lässt dann abkühlen. Als Reaktionsprodukt erhält man. in hoher Ausbeute Stearinaldehvd. der durch Abdestillieren des Lösungsmittels abgetrennt wird.
An Stelle von Cyclohexan od. dgl. kann auch Wasser als Lösungsmittel verwendet werden.
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Die unveränderten Seifen werden in den Betrieb zurückgeführt, während aus dem unverseifbaren Anteil die Ketone. z. B. durch Behandlung mit Bisulfit, isoliert werden. Der aus Kohlenwasserstoffen bestehende Rest kann nach Reinigung zu verschiedenen Zwecken. beispielsweise als Zusatz zu Bohnermassen, ver- wendet werden.
Beispiel 4 : 15 Gewichtsteile buttersaures Caleium und 15 Gewichtsteile ameisensaures Natrium werden in 60 Gewiehtsteilen Butyraldehyd dispergiert. Man erhitzt dann das Gemisch in einem geschlossenen Autoklaven allmählich auf 300. wobei der Druck auf etwa 40-50 Atm. steigt, hält eine Stunde bei dieser Temperatur und lässt dann abkühlen. Als Reaktionsprodukt erhält man fast reinen Butyraldehyd neben geringen Mengen fettsauren Salzen und Kohlenwasserstoffen.
PATENT-ANSPRÜCHE :
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salzes einer Fettsäure mit mehr als zwei Kohlenstoffatomen mit Caleiumformiat. dadurch gekennzeichnet. dass man die Reaktion im geschlossenen Reaktionsgefäss in Gegenwart eines Lösungsmittels durchführt.