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Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung von Phosphatdüngemitteln.
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in besonderem Masse der fortgesetzten mechanischen Bewegung der Masse während der Behandlungdauer zuzuschreiben, wodurch bei weitestgehender Ausnutzung des Aufsehlussmittels ein besonders gut aufgeschlossenes und hoch angesäuertes Produkt von neuen mechanischen Eigenschaften gewonnen wird. Bei erfindungsgemässem Vorgehen wird bei gleichzeitiger Regelung des Druckes die freie Wärme der Reaktionsmasse ausgenutzt und dadurch ein Produkt der gewünschten Trockenheit gewonnen.
Die bemerkenswerteste Folge der Behandlungsart besteht darin, dass das Material an den Wandungen des Behälters nicht haften bleibt und ein Endprodukt von körniger Struktur erzielt wird.
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kontinuierlich mechanisch umgewälzt und die Trocknung im Vacuum und unter Erwärmen vorgenommen.
Vielfache Betriebsversuche haben gezeigt, dass die beste praktische Ausführungsform der vorliegenden Erfindung darin besteht, dass das feinverteilte Phosphatmehl und die flüssige Säure unter Verwendung
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während dieser Zeit der Partialdruek des Dampfes durch Einblasen desselben unter Entfernung der Reaktionsgase erhöht. Schliesslich wird das Reaktionsgemiseh bei dauernder mechanischer Umwälzung- im Vaeuum zur Trocknung gebracht.
In der Zeichnung sind zwei bevorzugte Ausführungsbeispiele der zur Durchführung des neuen Verfahrens dienenden Vorrichtung veranschaulicht.
Fig. 1 zeigt die Gesamtanordnung der Apparatur, Fig. 2 zeigt ein anderes Ausführungsbeispiel der Vorrichtung, bei welcher ein Heizmittel während des Aufschlusses der Masse verwendet wird.
Das Verfahren kann auf die Weise ausgeführt werden, dass bestimmte und genau bemessene Mengen einer Säure, z. B. Schwefel- oder Phosphorsäure, und ein fein zerkleinertes Phosphatmaterial in einen rotierenden Autoklaven gefördert werden. Um die besten Resultate zu erhalten, müssen, wie später noch genauer auseinandergesetzt werden soll, die Konzentration der Säure und der Feinheitsgrad des Phosphatmehles genau in Abhängigkeit von der Zeit, in welcher eine bestimmte Materialladung in den Autoklaven gefördert wird, geregelt werden. Der Autoklav rotiert vorzugsweise um eine horizontale Achse und ist mit Hohlwellen versehen.
Durch eine dieser Hohlwellen wird die Ladung, das ist die Mischung aus dem Phosphatmehl und die Säure, in den Autoklaven geleitet, während durch die andere Hohlwelle Gase und (oder) Dämpfe aus dem Autoklaven entfernt werden, um den Druck innerhalb des Autoklaven zu regeln und um bei einem bestimmten Zeitpunkt der Behandlung den Druck zwecks Trocknung des Produktes herabmindern zu können.
Nach erfolgter Beschickung wird der Autoklav abgeschlossen und das Material eine gewisse Zeit bei kontinuierlicher Rotation des Autoklaven in diesem belassen, worauf dann die entstandenen Dämpfe und Gase abgesaugt und zwecks Trocknung des Produktes ein Unterdruck in dem Autoklaven erzeugt wird. Während der ganzen Füll-, Aufschluss- und Trocknungsperiode rotiert der Autoklav.
Dank der während der Reaktionsperiode erfolgenden Rotation wird die Masse in dem Autoklaven umgewälzt und und verdichtet, so dass immer neue Oberflächen des noch nicht aufgeschlossenen Phosphates mit der Säure in Berührung kommen ; die Rotation des Autoklaven während der Vacuumperiode hat zur Folge, dass die Masse weiter umgewälzt und zu Kugeln geformt wird ; dadurch wird die der Behandlung ausgesetzte Oberfläche vergrössert, so dass die Entfernung der Feuchtigkeit erleichtert und dieErlangung eines knötchen- oder körnehenförmigen Endproduktes befördert wird.
In dem vorliegenden Verfahren entsteht durch die während der Aufschliessungsreaktion sieh bildenden Dämpfe und Gase, die in dem Autoklaven belassen werden, eine Druckerhöhung. Diese kann beibehalten oder in irgendeinem gewünschten Masse geregelt werden, dadurch, dass die entwickelten Dämpfe und Gase durch ein entsprechend angeordnetes Ventil abgelassen werden. Die Reaktion zwischen Phosphat und der Säure kann auch dadurch beschleunigt werden, dass der Reaktionsmasse Wärme zugeführt wird.
Dies kann z. B. auf die Weise geschehen, dass der Autoklav mit einem Heizmantel versehen wird, durch den kontinuierlich ein Heizmittel, z. B. Dampf von beispielsweise 23 kg Druck, hindurchgeleitet wird.
Die Erhitzung der Reaktionsmasse kann auch so durchgeführt werden, dass der Dampf auf eine später genauer beschriebene Weise unmittelbar in das Innere des Autoklaven geleitet wird. In beiden Fällen bei der Verwendung von Dampf als direktes oder indirektes Heizmittel wird der Reaktionsmasse so viel Wärme zugeführt, dass die Reaktionen wesentlich beschleunigt und überdies der Masse Wärmemengen zugeführt werden, die in der Masse absorbiert und dann später bei Trocknung derselben unter Vacuum frei werden und so das Trocknen unterstützen.
Bei dem bevorzugten Ausführungsbeispiel des Verfahrens wird während der Aufschlussperiod & eine Temperatur von etwa 150 C bis 1670 C aufrechterhalten.
Bei Verwendung von 72 B. P. L. Florida-Rock und Schwefelsäure im Verhältnis von 100 : 811 (z. B. 32-7 kg mit für 520 Bé berechneten Säure und 45 36 kg Phosphatmehl, wobei der tatsächliche Konzentrationsgehalt der Säure 54 Be beträgt) kann die Masse durch einen Zeitraum von ungefähr einer halben Stunde in dem Autoklaven belassen werden ; während dieser Zeit erfolgt der Aufschluss des
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Phosphates, wobei das Material durch Rotation des Autoklaven ständig mechanisch umgewälzt wird.
Obwohl die Reaktionsprodukte unter anderem Mono-Kalziumphosphat und Kalziumsulfat enthalten wird die Masse in einem mehr oder weniger flüssigen Zustand erhalten : wenn der Autoklav am Ende der Digerierungsperiode geöffnet wird, so findet man, dass das Material nicht wie bei den Düngemitteln, die durch die Grubenmethoden erzeugt werden, eine schwammartig aufgeschwellte Struktur hat, sondern eine dichte kittartige Masse bildet. Dies ist wahrscheinlich darauf zurückzuführen, dass die Temperatur zu hoch ist, um eine Kristallisation des Kalziumsulfates zu gestatten und offenbar auch durch den Umstand bedingt, dass, da die Reaktion in einem geschlossenen Gefäss durchgeführt wird, kein nennenswerter Wasserverlust eintritt.
Wenn man ein Düngemittel mit verschiedenen Düngestoffen erhalten will, können stiekstoffhältige Substanzen, wie Ammoniumsulfat oder Harnstoff und (oder) Pottaschematerial, wie Kaliumsulfat oder Carnallit, zugesetzt werden, z. B. indem diese Stoffe mit dem zerkleinerten Phosphatmaterial vermischt oder in der Schwefelsäure aufgelöst werden.
Nachdem die Masse vollkommen zur Reaktion gebracht wurde, was ungefähr nach einer halben Stunde der Fall ist, werden die bis dahin in dem Autoklaven aufrechterhaltenen Verhältnisse zwecks Trocknung des Produktes geändert. Zuerst können die Gase und Dämpfe, die sich während des Aufschlusses angesammelt haben (wenn mit Überdruck gearbeitet wird), abgeblasen werden, bis in dem Autoklaven der normale Druck erreicht wird. Gegebenenfalls kann der Autoklav durch Anschluss einer Vacuumpumpe evakuiert werden, so dass die Aufschlussgase durch das Vacuumrohr abgesaugt werden.
In beiden Fällen wird der Autoklav, nachdem der Druck auf den atmosphärischen Druck gesenkt wurde, unter Vaeuum gesetzt. Bei dem üblichen Arbeitsvorgang wird die Vacuumpumpe ungefähr eine halbe Stunde lang an den Autoklaven angeschlossen und ein Vacuum von 56 mm bis 73'6 mm vorzugsweise von 66 mm erzeugt. Hiebei wird die Masse durch fortgesetzte Rotation des Autoklaven weiter umgewälzt.
Um das Trocknen des Materials zu erleichern, ist es in manchen Fällen, insbesondere wenn während der Aufschlussperiode die direkte Beheizung des Materials durch Dampf angewendet wird, zweckmässig, der Masse zusätzliche Wärme zuzuführen. In andern Fällen, insbesondere wo überhitzter Dampf direkt in den Autoklaven geleitet wird und in diesem der normale Druck oder ein Überdruck aufrechterhalten wird, ist die von der Masse absorbierte und beim Trocknen frei werdende Wärme hinreichend, um die für das Trocknen des Produktes hinreichende Wärmemenge zu liefern. Wenn zum Trocknen der Masse eine zusätzliche Wärmemenge zugeführt werden soll, so kann dies durch Durchleiten von Dampf von ungefähr 23 kg Druck durch den Heizmantel des Autoklaven während der Trocknungsperiode geschehen.
In der Regel wird die Temperatur während der Trocknungsperiode wegen der hiebei eintretenden Verdampfung von Wasser fallen. In typischen Betriebsfällen fällt die Temperatur auf etwa 72'2--83-3 C.
Das neue Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass die Masse während der Beschickung, während des Aufsehliessens und während des Trocknens kontinuierlich mechanisch umgewälzt wird und die Herstellungsdauer ausserordentlich kurz ist (beispielsweise ungefähr eine Stunde). Bei Durchführung des Verfahrens kann ein 5-Tonnen-Autoklav in weniger als. 1Y2 Minuten aufgeladen werden. Dieses Material kann bei einem Überdruck von ungefähr 23 kg oder bei atmosphärischem Druck oder im Vaeuum etwa eine halbe Stunde lang digeriert werden. Der während der Reaktionsperiode erhaltene Druck kann innerhalb weiter Grenzen geändert werden, und dieser Druck kann durch intermittierendes oder kontinuierliches Abblasen oder Absaugen der Aufschlussgase während der Reaktionsperiode auf irgendeinem gewünschten Wert gehalten werden.
In der Regel wird bei Verwendung eines mit einem Heizmantel versehenen Autoklaven ein Druck von ungefähr 23 kg während des Aufsehliessens der Masse aufrechterhalten.
Das Produkt, das durch dieses Verfahren gewonnen wird, kann unmittelbar aus dem Autoklaven entladen werden und hat im Gegensatz zu den bisherigen Produkten die Form von porösen Kugeln oder einzelnen Klumpen, die in ihrer Grösse von ganz kleinen Kügelchen bis zu Klumpen von zwei bis drei Zoll Durchmesser variieren. Diese charakteristische poröse Kugelform wird sowohl bei Verwendung eines zerkleinerten Phosphatmaterials als auch bei Verwendung einer Mischung aus zerkleinertem Phosphatmaterial mit stickstoffhältigen-oder Pottasehematerialien, wie sie vorher beschrieben wurden, erzielt, unabhängig davon, ob in einem mit Dampfmantel versehenen Autoklaven gearbeitet wird oder in einem mit einer Wärme isolierenden Schicht versehenen, bei welchem der Dampf während der Behandlung der Masse in das Innere des Autoklaven eingeführt wird.
Der in der Zeichnung veranschaulichte Apparat besteht im wesentlichen aus Zuführungsmitteln für die Säure und das Phosphatmehl, aus Mitteln, durch welche bestimmte Mengen dieser Stoffe abgewogen werden, ferner aus Mitteln, um eine Mischung beider in den rotierbaren Autoklaven zu fördern. und Mitteln, um die Masse während des Aufschliessen zu erhitzen und ihr für den Trocknungsvorgang entsprechende Wärmemengen zuzuführen. Diese Wärmezufuhr kann auf verschiedene Weise erfolgen ; die beiden wichtigsten Ausführungsformen der Wärmezufuhr sind in der Zeichnung dargestellt. Bei der einen Ausführungsform wird die Masse im Autoklaven indirekt mit Dampf geheizt, der durch einen äusseren Heizmantel hindurchgeleitet wird, bei der andern Ausführungsform wird die Wärme dadurch zugeführt, dass der Dampf unmittelbar in das Innere des Autoklaven geleitet wird.
Ein nach der zuerst genannten Ausführungsform arbeitender Apparat ist in Fig.. 1. veranschaulicht.
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Dieser Apparat enthält einen Säurebehälter 1, in welchem Säure von irgendeiner gewünschten Konzentration verwendet wird. Der Behälter kann mit einer Heizschlange 2 versehen sein, um die Temperatur der Säure zu regeln und hiedurch die Reaktionen, die mit diesem Reagens vorgenommen werden, beschleunigen zu können. Über dem Ausflussende des Behälters ist ein Filter 3 zum Klären der i der Säure vorgesehen. Die heisse Säure fliesst aus dem Behälter durch den Stutzen 4 : die Ausflussmenge der Säure wird durch ein Ventil 5 geregelt.
Die heisse Säure fliesst aus dem Behälter 1 in einen graduierten Säurebehälter 6, der auf dem Ende einer geeigneten Wägevorrichtung 7 befestigt ist, welche das genaue Gewicht der jeweiligen Säurebesehiekung angibt. Die in ihrer Menge geregelte Säure wird aus dem Wägebehälter 6 durch den Stutzen 8.
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dem Säurebehälter 6 und dem Behälter 10 ist verstellbar. Dieser hat unterhalb des Ausflussendes des
Säurerohres 8 einen Besehickungstriehter 11. Zwischen diesem Trichter und dem Säurebehälter 10 ist ein Ventil 12 vorgesehen, das den Zweck hat, den Behälter abzuschliessen, um einen Druck in diesem aufrechterhalten zu können. An den oberen Teil des Behälters 10 ist ein Stutzen 1.) mit einem Ventil 14 angeschlossen.
Dieses dient, wie noch eingehend beschrieben werden soll, dazu, Luft oder ein anderes geeignetes Mittel unter Druck in den Behälter einzufÜhren, damit die Säure mit hoher Geschwindigkeit aus dem Behälter ausfliesst, wenn der Autoklav beschickt werden soll.
Auf ähnliche Weise wird ein feinzerteiltes Phosphat, z. B. pulverisierter Phosphatstein (Phosphat Rock), bei jeder Beschickung in genau bestimmten Mengen ausgewogen. Das fein gepulverte Material wird durch ein Rohr 15 in einen Beschiekungstrichter 16 eingeführt und in diesem abgelagert. Um einen glatten und raschen Fluss des Phosphatmehles durch den Apparat zu erzielen, wird Luft in das Mehl eingeblasen.
Die in der Mischvonichtung erhaltene Mehl-und Säuremischung wird in den Autoklaven 71 ge- fördert. Die Ausmasse und die Konstruktion des Autoklaven können nach Belieben gewählt werden : vorzugsweise wird ein um eine horizontale Achse rotierender Autoklav verwendet, der mit einem säure- widerstandsfähigen Material, z. B. mit einer Bleischicht, ausgekleidet ist. Der Autoklav besteht aus einem inneren Mantel 72 aus säurewiderstandsfähigem Material und einem äusseren, mit einem Isolier- material 73 versehenen Mantel 71 ; der Raum zwischen beiden bildet einen Heizmantel, der zur Einführung eines Heizmittels dient. Er steht mit den an jedem Ende des Autoklaven angeordneten Hohlwellen 74 und 75 in Verbindung.
Zur Hohlwelle 74 führt ein Dampfzuführungsrohr 76, durch welches dem Heiz- mantel Dampf zugeführt wird, um der Masse während der Reaktion und (oder) während der Trocknung
Wärme zuzuführen : Der Autoklav ist vorzugsweise mit einer Kondensatkammer 77 versehen, an welche ein Ableitumgsrohr 78 angeschlossen ist, das in die Hohlwelle 75 mündet, aus welcher das Kondensat durch ein Abflussrohr 79 abgelassen wird. Das während der Betätigung des Apparates im Heizmantel entstehende
Kondensat sammelt sich in der Kammer 77 an und wird durch die Rohre 78 und 79 abgeleitet.
Der Autoklav wird zwecks Drehung um seine horizontale Achse auf eine geeignete Weise gelagert, z. B. auf Rollenringen 80 und damit zusammenwirkenden Rollenlagern 81, die an geeigneten Stellen des
Autoklaven untergebracht sind. Er wird mittels eines geeigneten Antriebes, z. B. durch einen Motor 82, unter Vermittlung der Antriebsräder 83 und 84 in Drehung versetzt. Im Inneren des Autoklaven ist eine Schutzplatte 85 vorgesehen, die in gleicher Höhe angeordnet ist wie das Beschiekungsrohr 86. Diese
Platte dient dazu, die in den Autoklaven eingeführte Mischung zu zerteilen und zu verhindern, dass die
Mischung durch das Abflussrohr dem Autoklaven entnommen werden kann. Auf dem andern Ende des Autoklaven ist ein Rohr 87 mit einem Schwanenhals 88 angeordnet, das durch die Hohlwelle des
Autoklaven hindurchgeführt ist.
Auf seinem äusseren Ende steht dieses Rohr mit einem Auslassrohr 89, das mit einem Ventil 90 versehen ist und mit einem Dampfrohr 91, in das ein Ventil 92 eingebaut ist,
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mit einer Vacuumpumpe 93 in Verbindung. Dem Spritzkopf 94 wird durch das Rohr 95 ein geeignetes Kondensiermittel, z. B. Wasser, zugeführt. Die Verbindung zwischen dem Autoklaven und der Vacuumpumpe wird durch das Ventil 96 geregelt.
Zur Entleerung des Inhaltes ist der Autoklav mit einem Mannlochdeekel 97 versehen. Unter dem Mittelteil des Autoklaven ist ein kistenartiger Behälter 98 zur Aufnahme des Autoklaveninhaltes angeordnet. An diesem Behälter ist ein Transportband 99 angeschlossen, das das gewonnene Produkt zwecks weiterer Behandlung der Zerkleinerungsvorehtung oder irgendeinem andern Teil der Anlage zuführt.
Um die Entladung des Autoklaveninhaltes zu erleichtern, ist der Autoklav vorzugsweise gegen die beiden Enden zu etwas verjüngt, so dass er an seinen Enden einen verhältnismässig kleinen Durchmesser und einen Mittelteil von grösserem Durchmesser erhält.
Wenn saures Phosphat, Doppelsuperphosphat oder irgendeine andere Düngemittelmischung erzeugt werden soll, so wird der Autoklav zuerst durch Schliessen der Ventile 4. 3 und 47 vom Beschickungsystem abgeschaltet.
Bei der bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens wird im Autoklav während der Beschickung ein Vacuum erzeugt. Zu diesem, Zwecke werden die Ventile 92 und 96 geöffnet, die Ventile 43, 47 und 90 bleiben geschlossen. Nun wird. die Vacuumpumpe 9-3 in Betrieb gesetzt, um im Autoklaven Unter-
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druck zu erzeugen. Während dieser vorbereitenden Evakuierung kann Dampf durch das Rohr 76 in den Heizmantel des Autoklaven geleitet werden, um das Innere des Autoklaven zu beheizen. Es werden nun vorher bestimmte Mengen der heissen Säure R des Phosphatmehles abgewogen und der Misehvorrichtung zugeführt, die zwecks Erzielung der gewünschten Mengenverhältnisse und des Phosphatmehles entsprechend eingestellt wird.
Sobald im Autoklav der gewünschte Unterdruck erzielt wird, wird er durch Anlassen des Motors 8 : 2 in Drehung versetzt. Der Autoklav kann jedoch auch gegebenenfalls sofort bei Inbetriebnahme des
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63-5 mm und bei deren Beendigung etwa 25-4 mm. Um nun die Materialien in den rotierenden Autoklaven einzubringen, werden die Ventile -13 und 47 gleichzeitig rasch weit geöffnet.
Unter dem Einfluss des auf die Säure und das Phosphatmehl ausgeübten Druckes sowie des Unterdruckes im Autoklaven. strömt die erzeugte Mischung beider dann durch das geöffnete Ventil 70 in das Einfüllrohr 86 und prallt mit grosser Kraft gegen die Schutzplatte So. Während dieser Beschickung wird der Autoklav, wie bemerkt, in Rotation gehalten und die Masse wird durch Auftreffen auf die Schutzplatte 85 sowie durch die Drehung des Autoklaven noch inniger vermischt. Die Schutzplatte verhindert ferner, dass die Mischung gegen den Schwanenhals 88 strömt und durch das Vaeuumrohr aus dem Autoklav abgesaugt wird.
Die Grösse und Aufnahmefähigkeit der einzelnen Teile der Apparatur können nach Belieben gewählt werden, es wurde jedoch gefunden, dass ein Autoklav von etwa 127 mm bis 203 mm Durchmesser und 380 mm bis 508 mm Länge ausserordnetlirh wirksam ist. Ein Autoklav von 152 mm Durchmesser und 508 mm Länge kann innerhalb der angegebenen Zeit, nämlich in ungefähr 1 bis l Minuten, mit einer Masse von etwa Ï Tonnen gefüllt werden. Während der Beschickung des Autoklaven wird die Vacuumpumpe in Betrieb gehalten und der Autoklav kontinuierlich rotiert. Die Drehgeschwindigkeit des Autoklaven kann innerhalb weiter Grenzen vergrössert oder vermindert werden, vorzugsweise wird jedoch eine Drehgesehwindigkeit von etwa 5 bis 15 Umdrehungen pro Minute, am besten 6 Umdrehungen pro Minute gewählt.
Nachdem nun die ganze Materialladung in den Autoklaven gefördert wurde, werden die Ventile 70 bis 92 geschlossen, wodurch der Autoklav abgeschaltet wird, und die Vakuumpumpe wird vorübergehend abgestellt. Der Dampfzufluss durch das Rohr 76 kann fortgesetzt werden, um in den rotierenden Autoklaven eine verhältnismässig hohe Temperatur aufrechtzuerhalten. Bei normalen Betriebsbedingungen beträgt der Dampfdruck im Heizmantel des Autoklaven ungefähr 23 kg, und die Temperatur der Masse wird während des Aufschliessens vorzugsweise zwischen 150'C und 167'C gehalten.
Während des Aufschliessens wird die Rotation des Autoklaven fortgesetzt und die Masse wird gründlich umgewälzt und durchgeknetet, so dass immer neue Oberflächen des Mehles mit der Säure in Berührung kommen. Während dieser Digerierungsperiode setzt sich die Masse nicht in fester Form ab, sondern bleibt in einem plastischen, kitt-oder leimartigen Zustand. Die Tatsache, dass sich das Material nicht absetzt oder kristallisiert, ist-wie erwähnt-wahrscheinlich darauf zurückzuführen, dass die Temperatur über der Eristallisationstemperatur von Calziumsulfat gehalten und in der Reaktionszone Wasser zurückgehalten wird. Während des Aufschliessens wird die Masse unter den im Autoklav entstehenden Druckverhältnissen gehalten.
Der Druck innerhalb des Autoklaven kann jedoch auch gegebenenfalls durch intermittierendes Öffnen des Ventils 90 geregelt werden oder dadurch, dass das Ventil ständig ein wenig geöffnet bleibt. In manchen Fällen, insbesondere wenn das zu behandelnde Material einen hohen Karbonatgehalt hat, ist es zweckmässig, den Druck ein wenig herabzusetzen. Unter gewöhnlichen Um-
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Das Verfahren kann auch ohne Druekanwendung, d. h. im wesentlichen bei atmosphärischem Druck durchgefiihert werden, was bei dem Apparat nach Fig. 2 näher beschrieben werden soll.
Bei Verwendung eines mit einem Dampfmantel versehenen Autoklaven wird die Masse im Auto- klav vorzugsweise kontinuierlich umgewälzt und es wird ihr etwa eine halbe Stunde lang Wärme zuge- führt. Während dieser Zeit wird das Material durch die Rotation des Autoklaven ununterbrochen mecha- nisch verrührt und die Masse in einem mehr oder weniger flüssigen Zustand erhalten. Sobald die im Auto- - klaven enthaltenen Stoffe vollständig aufgeschlossen sind, werden die Arbeitsbedingungen entsprechend geändert, um das Produkt zu trocknen. Während die Rotation des Autoklaven weiter fortgesetzt wird, wird der Druck im Autoklav aufgehoben, indem die erzeugten Gase und Dämpfe, die sich während der Aufschlussperiode angesammelt haben, durch das Abzugsrohr 89 abgeblasen werden, was durch Öffnen des Ventils 90 geschieht.
Diese Gase und Dämpfe werden, wie veranschaulicht, in einem Wasserbehälter niedergeschlagen. Das Ventil 90 bleibt so lange geöffnet, bis der Druck in dem Autoklaven im wesent- lichen bis auf den Atmosphärendruck gesunken ist. Hierauf wird das Ventil 90 geschlossen und die
Ventile 92 und 96 werden geöffnet. Die Vacuumpumpe wird in Tätigkeit gesetzt und das Material im Autoklav unter Unterdruck gesetzt. Bei einem typischen Verfahren wird die Vacuumpumpe ungefähr bis zu einem Vacuum von 56 mm bis 73'6 mm vorzugsweise von 66 mm bis 73'6 mm für einen Zeitraum von ungefähr einer halben Stunde betätigt.
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muss die Beschickungszeit auch in dem Masse verkleinert werden, als die Temperatur der Säure höher wird.
Wenn ferner bei gegebener Temperatur und Konzentration der Säure der Feinheitsgrad des Mehles ververgrössert wird, so muss die Beschickungszeit in gleichem Masse verkleinert werden.
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ungefähr während einer halben Stunde sowie bei Trocknen des Produktes im Vacuum und mechanischer Umwälzung der Masse während ungefähr einer halben Stunde wird der Düngstoff vollkommen fertiggestellt.
Das durch diese Behandlung erzeugte Produkt hat die Form von porösen Kugeln oder Klumpen von körniger Struktur, die in ihrer Grösse von sehr kleinen Partikeln bis zu Kugeln mit einigen Zoll Durchmesser variieren.
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<tb>
<tb> Feuchtigkeitsgehalt <SEP> ...................................... <SEP> 5#7%
<tb> Gesamtes <SEP> P2Os....................................... <SEP> 20-0 o
<tb> Unlösliches <SEP> P2O5 <SEP> ........................................ <SEP> 1#2%
<tb> Wasserlösliches <SEP> P2O3 <SEP> .................................... <SEP> 15#3%
<tb> Citratlösliches <SEP> P2O5 <SEP> ...................................... <SEP> 3#5%
<tb> Ansäuerung <SEP> ............................................94#0%
<tb> Freie <SEP> H2SO4 <SEP> ...........................................
<SEP> 0#2%
<tb> Freie <SEP> HI'p04 <SEP> 4, <SEP> 11""
<tb>
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<tb>
<tb> Feuchtigkeitsgehalt <SEP> ...................................... <SEP> 4#4%
<tb> Gesamtes <SEP> P2O5 <SEP> ..........................................20#2%
<tb> Unlösliches <SEP> P2O5 <SEP> ........................................ <SEP> 0#8%
<tb> Wasserlösliches <SEP> P2O5 <SEP> .....................................14#9%
<tb> Citratlösliches <SEP> P2O5 <SEP> ...................................... <SEP> 4#5%
<tb> Ansäuerung <SEP> :
<SEP> ............................................96#0%
<tb> Freie <SEP> H2SO4 <SEP> ...........................................0#0%
<tb> Freie <SEP> H3PO4 <SEP> ........................................... <SEP> 1#7%
<tb>
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Wie man sieht, ist das unmittelbar erzeugte Produkt von solcher Beschaffenheit, dass es unmittelbar als Düngemittel verwendbar ist und dass es ferner nach einer sehr kurzen Trocknungsperiode in seinen Eigenschaften verbessertwird, u. zw. nicht nur im Sinne einer Reduktion des Feuchtigkeitsgehaltes, sondern auch im Sinne einer Vergrösserung der gesamten und der verfügbaren (löslichen) Phosphorsäure.
Schon die ausserordentlich kurze Trocknungsperiode bewirkt, dass die freie Schwefelsäure im wesentlichen elimi- niert und die freie Phosphorsäure auf einen sehr geringen Prozentsatz herabgedrüekt wird. Ein hervorstechendes Charakteristikum des Verfahrens und des Produktes ist ferner die im Hinblick auf das verwendete Säure-Phosphat-Verhältnis erzielte hohe Ansäuerung. Eine weitere charakteristische Eigenschaft des neuen Produktes ist auch darin zu erblicken, dass es unmittelbar vor oder nach dem Sieben zurkleinert werden kann. Es muss hervorgehoben werden, dass im Gegensatz hiezu die Zerkleinerung der durch die früheren Methoden erzielten offenen Grubenprodukte unmittelbar nach ihrer Entfernung aus der Grube eine physikalische Unmöglichkeit ist.
Das Autoklavenprodukt ist ferner in einem solchen physikalischen Zustand, dass es leicht und einfach mit andern Düngemittelsubstanzen vermischt werden kann.
Das durch das neue Verfahren erzielte Produkt weist auch noch andere Eigenschaften auf, durch die es sich scharf von den bisherigen in Gruben hergestellten Superphosphatprodukten unterscheidet.
Um diese Unterschiede klar zum Ausdruck zu bringen, wurden verschiedene Versuchsreihen durchge- führt. Die erste Versuchsreihe zielte darauf ab, die mechanische Festigkeit der beiden Produkte, nämlich des Autoklaven-Düngemittels und des Grubenproduktes, festzustellen. Die Analyse der beiden Materialien ergab folgende Durchschnittswerte :
Gruben-Superphosphat :
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<tb>
<tb> Feuchtigkeit <SEP> gesamtes <SEP> P2O5 <SEP> Unlösliches <SEP> P2O5 <SEP> Lösliches <SEP> P2O5 <SEP> Freie <SEP> Säure
<tb> 11'95 <SEP> 17'68 <SEP> 0'78 <SEP> 16'9 <SEP> 4'5
<tb> Autoklaven-Superphosphat <SEP> :
<tb> 7#0 <SEP> 20#32 <SEP> 0#88 <SEP> 19#44 <SEP> 2#8
<tb>
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Ergebnisse :
Autoklaven-Superphosphat :
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<tb>
<tb> Frische:
<SEP> 14 <SEP> Tage <SEP> alt:
<tb> Muster <SEP> Nr. <SEP> 1 <SEP> ..................83 <SEP> kg <SEP> pro <SEP> 6#45 <SEP> cm2 <SEP> 169#2 <SEP> kg <SEP> pro <SEP> 6#45 <SEP> cm2
<tb> Muster <SEP> Nr. <SEP> 2 <SEP> ..................77#9 <SEP> kg <SEP> pro <SEP> 6#45 <SEP> cm2 <SEP> 131#1 <SEP> kg <SEP> pro <SEP> 6#45 <SEP> cm2
<tb> Muster <SEP> Nr. <SEP> 3 <SEP> ..................78#5 <SEP> kg <SEP> pro <SEP> 6#45 <SEP> cm2 <SEP> 191#9 <SEP> kg <SEP> pro <SEP> 6#45 <SEP> cm2
<tb> Durchschnitt.................. <SEP> 79'8 <SEP> kg <SEP> pro <SEP> 6-45 <SEP> f <SEP> 164-2 <SEP> kg <SEP> pro <SEP> 6-45 <SEP> cx
<tb>
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<tb>
<tb> Frisch <SEP> :
<SEP> M <SEP> Tage <SEP> alt <SEP> :
<tb> Muster <SEP> Nr. <SEP> 1 <SEP> .................. <SEP> 2#3 <SEP> kg <SEP> pro <SEP> 6-45 <SEP> c <SEP> 10 <SEP> kg <SEP> pro <SEP> 6#45 <SEP> cm2
<tb> Muster <SEP> Nr. <SEP> 2 <SEP> .................. <SEP> 7#1 <SEP> kg <SEP> pro <SEP> 6#45 <SEP> cm2 <SEP> 16#8 <SEP> kg <SEP> pro <SEP> 6#45 <SEP> cm2
<tb> Muster <SEP> Nr. <SEP> 2 <SEP> .................. <SEP> 5#1 <SEP> kg <SEP> pro <SEP> 6#45 <SEP> cm2 <SEP> 12#3 <SEP> kg <SEP> pro <SEP> 6#45 <SEP> cm2
<tb> Durchschnitt <SEP> .................. <SEP> 4#7 <SEP> kg <SEP> pro <SEP> 6#45 <SEP> cm2 <SEP> 13#2 <SEP> kg <SEP> pro <SEP> 6-45 <SEP> fi2
<tb>
Die Überlegenheit des Autoklaven-Superphosphats über das Gruben-Superphosphat, insbesondere des frisch erzeugten Superphosphates, wird ferner schlagend durch die im folgenden angeführte Zusammenstellung bewiesen.
Das frisch hergestellte Gruben-Superphosphat kann bekanntlich nicht leicht behandelt werden. Wenn es irgendeiner Behandlung, z. B. einem Druck unterworfen wird, so trachtet es sich zusammenzuballen oder es wird lehmig. Aus diesem Grunde musste man bei der bisherigen Herstellungsweise des Grubenphosphates das frisch erzeugte Grubenphosphat mit Absorptionsmittel, wie z. B. mit gepulvertem Phosphat, bestäuben.
In der vorher angeführten Tabelle beträgt die durchschnittliche Druckfestigkeit des frisch erzeugten Autoklaven-Superphosphates ungefähr 79'S kg pro 6'45 f)) ; s gegenüber etwa 4'54 kg pro 6'45 em2 ffir das Grubenprodukt. Der Unterschied in der Zugfestigkeit der
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<tb>
<tb> muster <SEP> Nr. <SEP> 1 <SEP> ...........................................23 <SEP> kg <SEP> pro <SEP> 6#45 <SEP> cm2
<tb> Muster <SEP> Nr. <SEP> 2 <SEP> ...........................................18#4 <SEP> kg <SEP> pro <SEP> 6#45 <SEP> cm2
<tb>
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<tb>
<tb> ZugfestiKkfitsprobe-Gruben-Supcrphoi-phat.
<tb>
Muster <SEP> Nr. <SEP> 1 <SEP> .......................................0 <SEP> kg <SEP> pro <SEP> 6#45 <SEP> cm2
<tb> Muster <SEP> Nr. <SEP> 2 <SEP> .......................................0 <SEP> kg <SEP> pro <SEP> 6#45 <SEP> cm2
<tb>
Ein anderes hervorragendes Charakteristikum des Autoklaven-Superphosphates ist seine Dichte.
28.316 cm3 des Autoklaven-Superphosphates enthälten 35'4 kg bis 36'3 kg des Produktes, während 28. 316 em3 des Gruben-Superphosphates nur 25'3 kg bis 25'7 & g enthalten. Vergleicht man die beiden Produkte hinsichtlich ihres spezifischen Volumens, so ist festzustellen, dass das Autoklaven-Superphosphat ein spezifisches Volumen von 0'75 hat, wenn das spezifische Volumen des Gruben-Superphosphates mit 1-00 angenommen wird. Das spezifische Volumen des Autollaven-Superphosphat verhält sich mit andern Worten zu dem des Gruben-Superphosphat wie 3 : 4.
Die Vorteile hievon liegen auf der Hand : Zum Aufspeichern des Produktes ist weniger Raum rIfOIder1ich, und die hiedurch erzielte höhere Wirtschaft- lichkeit ist der Dichte des Produktes proportional.
Dank der kugel- oder körnerförmigen Struktur des Autoklaven-Superphosphates und dank der verhältnismässig grossen Menge kleiner Partikel, die bei dem neuen Verfahren gebildet werden, kann das
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direkten Verwendung als Düngemittel geeignet ist. Dank ihrer hohen mechanischen Festigkeit und Härte kann die gesamte Masse unmittelbar nach ihrer Erzeugung rasch und kräftig gehandhabt werden, ohne dass sie zerbröckelt oder sich zu einer plastischen Masse zusammenballt. Dies unterscheidet das Materialwie bereits vorher bemerkt wurde-wesentlich von Gruben-Superphosphat. Wie gleichfalls bereits ausemandergestzt wurde, backt das Autokaven-uperphosphat nicht zusammen, und es unterscheidet sich auch daher in dieser Beziehung wesentlich von dem gewöhnlichen Grubenprodukt.
Die Eigenschaft des Autoklaven-Superphosphates. nicht zusammenzubacken, bleibt im wesentlichen selbst dann erhalten.
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die für die Herstellung und die Manipulation des Materials ausserordentlich wichtig sind, weist das Auto- klaven-Phosophat wesentlich bessere Eigenschaften auf als das Gruben-Phosphat.
Die Überlegenheit des neuen Produktes über die bisherigen Grubenprodukte wird noch klarer, wenn man die Faktoren, die bei der Verteilung des Materials auf den Erdboden eine Rolle spielen, in
Betracht zieht. Das Autoklaven-Superphosphat ist leicht und gut strenfähig, das Gruben-Superphosphat hat diese Eigenschaft nicht in dem Masse. Dank dieser Eigentümlichkeit des Autoklavenproduktes kann es gleichförmiger verteilt werden, wodurch eine wirksamere Düngung gewährleistet ist.
Das beschriebene Verfahren kann auch mit einer andern Apparatur als der in Fig. 1 dargestellten durchgeführt werden, z. B. in einem Apparat, wie er in Fig. 3 veranschaulicht ist. Das Beschickung- system und das Vacuumsystem dieser Apparatur können im wesentlichen so ausgeschaltet sein wie bei der Vorrichtung nach Fig. 1. Wie in Fig. 2 veranschaulicht ist, wird an Stelle eines mit einem Heizmantel versehenen Autoklaven ein Autoklav 72'mit einem einzigen Mantel verwendet. Dieser ist vorzugsweise mit einer Wärme isolierenden Schicht 100 versehen, um Wärmeverluste durch Strahlung zu vermeiden.
Der Autoklav nach Fig. 2 ist auf eine ähnliche Weise wie der Behälter nach Fig. 1 auf geeigneten Rolllagern 81 gelagert und wird durch den Motor 82 und die Bewegungsübertragungsorgane ? und in
Rotation versetzt. Das Beschickungssystem ist bei diesem Autoklaven gleichfalls durch das Einfüllrohr 86 mit dem Behälter verbunden, das konzentrisch zu der horizontalen Autoklavenachse angeordnet ist, und das andere Ende des Autoklaven ist durch den Schwanenhals 88, das Rohr M und den Kondensator 94 mit dem Vacuumsystem verbunden.
Anstatt dem eingefüllten Material indirekt Wärme zuzuführen, indem Dampf in den Heizmantel eingeleitet wird, wird Dampf unmittelbar in das Innere des Autoklaven eingeführt.
Das Verfahren besteht im wesentlichen darin. dass während der ganzen Reaktionsdauer oder während eines Teiles derselben überhitzter Dampf in einem kontinuierlichen Strom durch den Behälter hindurchgeführt wird.
Hiedurch wird eine weitgehende Ausnutzung der Dampfwärme erzielt, da der Dampf unmittelbar in das Reaktionsgefäss eingeführt wird und daher in unmittelbaren Kontakt mit der Masse gelangt. Durch diesen Umstand sowie durch die ständige Umwälzung der Masse wird dem Material auf eine wirksame Weise Wärme zugeführt, während die Reaktion intensiver gestaltet und beschleunigt wird. Die Einführung von überhitztem Dampf hat auch noch andere Funktionen zu erfüllen. Die Hindurchführung eines Dampfstromes durch die Reaktionsmasse bewirkt, dass die permanenten Gase, wie Kohlendioxyd und die Fluorverbindungen, kontinuierlich hinausgeschwemmt werden. Hiedurch wird der durch die gebundenen Gase entstehende Druck bis auf ein Minimum herabgesetzt, und es wird daher umgekehrt der relative Druck des Wasserdampfes erhöht.
Unter diesen Umständen ist daher das im Gefäss enthaltrtene Wasser zum grossen Teil in Dampfform, und es wird daher für einen gegebenen Gesamtdruck die grösstmögliche Temperatur erzielt. Auf diese Weise wird die im Autoklav enthaltene Masse durch direkte Berührung mit dem überhitzten Dampf wirksam erhitzt und das Material absorbiert so grosse Wärmemengen, dass diese das Produkt nach entsprechender Reduktion des Druckes vollkommen trocknen.
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Bei einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens wird durch den Autoklaven ein kontinuierlicher Strom während der ganzen Aufschlussperiode hindurchgeführt. Die wesentlichen Vorteile des neuen Verfahrens können jedoch auch dann erzielt werden, wenn der Dampf nur während eines Teiles der Reaktionsdauer oder nur intermittierend in den Behälter eingeführt und wieder abgelassen wird.
Die Temperatur des verwendeten Dampfes kann in der üblichen Weise dadurch erhöht werden, dass er durch einen geeigneten Überhitzer hindurchgeschickt wird.
Vor Beschickung des Autoklaven kann Dampf während eines kurzen Zeitraumes durch ihn hin- durchgeführt werden, um das Innere der Behälter auf die optimale Temperatur vorzuwärmen.
Nachdem die Materialien in den Behälter gefördert wurden, werden die Ventile 42, 47 und 92 geschlossen und die Ventile 70 und 90 geöffnet. Sodann wird durch Betätigung des Ventils 105'Dampf kontinuierlich oder intermittierend durch den Autoklaven hindurchgeführt. Das Ventil 106'bleibt hiebei geschlossen. Der Behälter wird, wie bei dem zuerst beschriebenen Verfahren, während der ganzen Beschickungs- und Aufschlussperiode rotiert. Während der Aufschlussperiode, die ungefähr eine halbe Stunde dauert, wird Dampf kontinuierlich oder intermittierend in den Behälter eingeführt und eine Mischung von Dampf und permanenten Gasen wird kontinuierlich oder intermittierend durch Rohr 89 abgelassen.
Gegebenenfalls kann auch gesättigter Dampf von ungefähr 45#36 kg Druck verwendet werden, der durch ein geeignetes Drosselventil in den Behälter eingeführt wird. Am Ende der Aufsehlussperiode wird die Dampfzufuhr unterbrochen und der Autoklav wird sodann an die Vaeuumpumpe angeschlossen.
Zu diesem Zwecke werden die Ventile 105, 70 und 90 geschlossen und die Ventile 92 und 96 geöffnet.
Die Masse wird nun bei fortgesetzter Drehung des Autoklaven eine halbe Stunde einem Vaeuum von etwa 66 mm bis 73'6 mm ausgesetzt.
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<tb>
<tb> Säure-Mehl-Verhältnis <SEP> .............. <SEP> = <SEP> 82/100 <SEP> (540 <SEP> Bé <SEP> S04)
<tb> Aufschlussperiode................... <SEP> = <SEP> 30 <SEP> Minuten
<tb>
Während der ganzen Aufsehlussperiode wurde in dem Autoklaven durch kontinuierliches Ablassen des Dampfes durch das Abzugsrohr 89 atmosphärischer Druck aufrechterhalten. Hiebei wurde durch halbe Umdrehung des Ventils lOY, das als Dampfventil ausgebildet war, in den Behälter kontinuierlich Dampf eingeführt. Der Dampfdruck in der Rohrleitung betrug 45-36 kg.
Vacuumperiode : DasVaeuum wurde bei einem Durchsclmittsvacuum von 68#5 bis 71 mm 35 Minuten lang aufrechterhalten. Hiebei wurde das Material zusätzlich erwärmt.
Als Produkt ergab sich eine Masse von mit einer Kruste versehenen K..........gelchen oder Klumpen von gleichmässiger Form, die eine hohe mechanische Festigkeit aufwiesen und einen geringen Feuchtigkeitsgehalt hatten.
Die Analyse des Produktes ergab das folgende Bild :
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<tb>
<tb> Einen <SEP> Tag <SEP> nach <SEP> der <SEP> Sieben <SEP> Tage <SEP> naeh <SEP> der
<tb> Herstellung <SEP> Herstellung
<tb> Feuchtigkeitsgehalt.............................. <SEP> 6-70% <SEP> 5-05%
<tb> Gesamtes <SEP> P2O5 <SEP> ...................................... <SEP> 20#44% <SEP> 20#31%
<tb> Unlösliches <SEP> P2O5 <SEP> ................................... <SEP> 2#92% <SEP> 2#34%
<tb> Wasserlösliches <SEP> P2O5 <SEP> .............................. <SEP> 16#40% <SEP> 16#00%
<tb> Citratlösliches <SEP> P2O5 <SEP> ............................... <SEP> 1#20% <SEP> 1#99%
<tb> Ansäuerung..................................... <SEP> 85-7%. <SEP> 88'58
<tb> Freie <SEP> H. <SEP> SO4....................................... <SEP> 0#13% <SEP> 0#00%
<tb> Freie <SEP> H3PO4 <SEP> ......................................
<SEP> 4#45% <SEP> 2#50%
<tb> Fluor <SEP> .............................................. <SEP> 1#77% <SEP> 1#69%
<tb>
<Desc/Clms Page number 11>
Beispiel 2 :
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<tb>
<tb> Säure-Mehl-Verhältnis.............. <SEP> == <SEP> 88/100 <SEP> (54 <SEP> B6 <SEP> Säure).
<tb>
Aufschlussperiode <SEP> = <SEP> 30 <SEP> Minuten.
<tb>
Die gleichen Bedingungen wie bei Beispiel 1.
Vacuumperiode = 45 Minuten mit einem Durchschnittsvaeuum von 68'5 m/. Das Material wurde im Autoklaven zusätzlich erhitzt.
Dieses Produkt hatte ein ähnliches Aussehen wie bei dem vorher beschriebenen Beispiel. Seine Analyse ergab:
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<tb>
<tb> Einen <SEP> Tag <SEP> nach <SEP> der <SEP> Sieben <SEP> Tage <SEP> nach <SEP> der
<tb> Herstellung <SEP> Herstellung
<tb> Feuchtigkeitsgehalt <SEP> ................................ <SEP> 6#37% <SEP> 5#54%
<tb> Gesamtes <SEP> P2O5 <SEP> .................................... <SEP> 20#50% <SEP> 20#63%
<tb> Unlösliches <SEP> P2O5 <SEP> ................................... <SEP> 2#44% <SEP> 1#96%
<tb> Aufgeschlossenes <SEP> P2O5 <SEP> ............................ <SEP> 18#06% <SEP> 18#67%
<tb> Ansäuerung <SEP> ...................................... <SEP> 88#09% <SEP> 90#50%
<tb> Freie <SEP> H2SO4 <SEP> ...................................... <SEP> 0#00% <SEP> 0#10%
<tb> Freie <SEP> H3PO4 <SEP> ......................................
<SEP> 4#30% <SEP> 3#00%
<tb>
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so lang wie bei Beispiel 2. Die Analyse ergab :
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<tb>
<tb> Einen <SEP> Tag <SEP> nach <SEP> der <SEP> Sieben <SEP> Tage <SEP> nach <SEP> der
<tb> Herstellung <SEP> Herstellung
<tb> Feuchtigkeitsgehalt <SEP> ............................... <SEP> 6#55% <SEP> 5#95%
<tb> Gesamtes <SEP> P2O5 <SEP> ................................... <SEP> 19#94% <SEP> 20#00%
<tb> Unlösliches <SEP> P2O5 <SEP> ................................... <SEP> 1#69% <SEP> 1#16%
<tb> Aufgeschlossenes <SEP> P2O3 <SEP> ............................. <SEP> 18#06% <SEP> 18#67%
<tb> Ansäurerung <SEP> ...................................... <SEP> 91#52% <SEP> 94#20%
<tb> Freie <SEP> H2SO4 <SEP> ...................................... <SEP> 0#05% <SEP> 0#00%
<tb> Freie <SEP> H3PO4 <SEP> .....................................
<SEP> 5#67% <SEP> 3#40%
<tb>
Diese drei Beispiele zeigen, dass bei Durchführung des Verfahrens in der beschriebenen Weise ein sehr hochwertiges Produkt erzielt wird. Sie zeigen auch, dass die Bedingungen. unter denen das Verfahren durchführbar ist, innerhalb sehr weiter Grenzen geändert werden können, so kann z. B.. wie aus den Beispielen hervorgeht, das Säure-Mehl-Verhältnis innerhalb gewisser Grenzen geändert werden.
Bei den vorher beschriebenen Betriebsfällen wurde eine Beschickungszeit von ungefähr 1¸ Minuten angewendet, d. h. mit ändern Worten, die gesamte Masse der zu behandelnden Stoffe wurde in1% Minuten in den Autoklaven gefördert. Die folgenden Beispiele zeigen, welche Wirkung eine Änderung der Beschickungszeit auf die Beschaffenheit des Produktes hat.
Beispiel 4 :
Säure-Mehl-Verhältnis = 82/100 (540 Bé H2S04)'
Beschickungszeit = 6 Minuten.
Während der Beschich'll1gsperiode wurde dem Behälter durch das Rohr 105 Dampf zugeführt.
Aufschlussperiode = 30 Minuten.
Die Zeit für die Einführung von Dampf betrug einschliesslich der Beschickungszeit 36 Minuten.
Vacuum-Periode = 35 Minuten.
Mit einem durchschnittlichen Vaeuum von 71 mm.
Das gesamte bei diesem Ausführungsbeispiel gewonnene Produkt war trocken und hatte vor- zügliche mechanische Eigenschaften. Die Analyse des Produktes zeitigte die folgenden Ergebnisse :
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<tb>
<tb> Einen <SEP> Tag <SEP> nach <SEP> des <SEP> Sieben <SEP> Tage <SEP> nach <SEP> der
<tb> Herstellung <SEP> Herstellung
<tb> Feuchtigkeitsgebalt.............................. <SEP> 6-60%, <SEP> 6-77%
<tb> Gesamtes <SEP> P2O5 <SEP> .................................... <SEP> 20#50% <SEP> 20#25%
<tb> Unlösliches <SEP> P2O5 <SEP> ................................... <SEP> 2#68% <SEP> 2#32%
<tb> Aufgeschlossenes <SEP> P2O5 <SEP> ............................ <SEP> 17#82% <SEP> 17#93%
<tb> Ansäuerung <SEP> ...................................... <SEP> 86#93% <SEP> 88#53%
<tb> Freie <SEP> H2SO4......................................
<SEP> 0#15% <SEP> 0#75%
<tb> Freie <SEP> H2PO4 <SEP> ...................................... <SEP> 3#30% <SEP> 1#60%
<tb>
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Mit diesem Verfahrenstyp, d. h. durch Digerieren von Phosphatmehl und Säure in einem rotierenden Autoklaven bei atmosphärischem Druck und bei einem verhältnismässig hohen Partialdruck des Dampfes, durch den eine optimale Temperatur für das Aufschliessen erzielt und eine hinreichend grosse Wärmemenge in der Masse zur nachfolgenden Trocknung des Produktes aufgespeichert werden. werden vorzügliche Resultate erzielt. Es sind jedoch auch andere Ausführungsformen des Verfahrens
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im wesentlichen der atmosphärische Druck aufrechterhalten wird bei Dampfzufuhr und Aufrechterhaltung von höheren als atmosphärischem Druck vor sich gehen.
In diesem Falle kann dem Behälter durch Öffnen der Ventile 105'bzw. 106'durch die Rohle 105 oder 106 so lange Dampf zugeführt werden. bis der gewünschte Überdruck im Autoklaven vorhanden ist. Um eine volle Ausnutzung der Dampfwärme zu erhalten, kann Dampf intermittierend in den Autoklaven eingeführt und aus diesem wieder abgelassen werden, so dass die permanenten Gase zum grössten Teil entfernt werden und der partielle Dampfdruck bei einem gegebenen absoluten Druck erhöht wird.
Bei Durchführung dieses Verfahrens wurde gefunden, dass die besten Ergebnisse dann erhalten werden, wenn der Dampf von der Vacuumseite des Autoklaven, d. h. durch das Rohr 108 zugeführt wird.
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erhalten. sondern sie hat auch noch die weitere Funktion, dass hiedurch die Vaeuumleitung rein gehalten wird.
Dieses Verfahren hat auch noch andere Vorteile. Ein beträchtlicher Teil des Dampfes. der während der Durchführung des Verfahrens in den Auroklaven eingeleitet wird, kondensiert in diesem. Das Kondensat kann als Verdünnungsmittelfür die Säure ausgenutzt werden, und man kann daher bei der Beschickung eine stärkere Säure verwenden.
Durch die Verwendung einer stärkeren Säure und die Verdünnung der Säure innerhalb des Autoklaven werden zusätzliche Wärmemengen entwickelt, die auf die latente Wärme des Dampfes und die bei der Verdünnung der Säure entstehende Wärme zurückzuführen sind. welche in situ erzeugt werden und in einem hohen Masse die Reaktion beschleunigen und zur Erhöhung der von
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Bei dieser abgeänderten Ausführungsform des Verfahrens werden Säure und Mehl in vorher be- stimmten Mengen durch die Zuleitung 86 in den Autoklaven gefördert.
Es ist hiebei zweckmässig, dem
Autoklaven bei der ersten Beschickung durch eine kurze Zeit hindurch Dampf durch das Rohr 105 oder t 106 zuzuführen, um die Temperatur innerhalb des Behälters zu erhöhen.
Nachdem das Material in den rotierenden Behälter gefördert wurde, wird dieser durch Schliessen
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hals 88 gesättigter Damf von etwa 45'H6 kg bis 136 kg Druck zugefÜhrt. Während dieser Dampfzufuhr ist das Ventil 105'geschlossen und das Ventil 106'geöffnet. Bei dem bevorzugten Ausführungsbeispiel des Verfahrens wird der Dampf vorzugsweise so lange eingeführt, bis im Autoklaven ein Innendruck von ungefähr 23 h" {J bis 27'5 kg entsteht. Die Dampfzufuhr wird sodann abgestellt und der Druck auf etwa IS'7 kg herabgesetzt. Zu diesem Zweck wird das Ventil 106 geschlossen und das Ventil 90 geöffnet. so dass der überschüssige Druck durch das Rohr 89 entfernt wird.
Nachdem der Druck auf das gewünschte Mass gesenkt wurde, wird das Ventil 90 geschlossen und das Ventil 106'zwecks weiterer Dampfzufuhr nochmals geöffnet. Das Ventil 106'kann so lange offengehalten werden, bis der Druck in dem Autoklaven wieder auf ungefähr 27'5 kg ansteigt. Diese Art der Durchführung des Verfahrens hat sich als sehr zufriedenstellend erwiesen. Durch die anfängliche Dampfzuführung in dem Autoklaven während des ersten Teiles der Digerierung wird eine beträchtliche Wärmemenge eingeführt und die starke Säure. die bei der Beschickung verwendet wird, wird durch das aus dem Dampf entstehende Kondenswasser verdünnt. Die bei der Kondensation des Dampfes und bei der Verdünnung der Säure entstehende Wärme wird daher in der Masse in situ erzeugt.
Dieses Verfahren, das dadurch gekennzeichnet ist, dass der Druck im Autoklaven zuerst durch Dampfzufuhr erhöht und dann durch Ablassen des Dampfes erniedrigt wird. worauf wieder zusätzlicher Dampf eingeführt wird, hat, wie bereits bei dem Verfahren angeführt wurde, bei welchem das Aufschliessen unter atmosphärischem Druck durchgeführt wird, den Vorteil, dass der Partialdruck des Dampfes während des grössten Teiles der Aufschlussperiode erhöht wird. wodurch der Masse bei einem gegebenen absoluten Druck eine beträchtlich grössere Wärmemenge zugeführt wird.
Dieser Vorgang muss jedoch nicht unter allen Umständen eingehalten werden. Es wurde gefunden. dass das Verfahren auch dann sehr zufriedenstellende Ergebnisse zeitigt und ein Produkt von guter Beschaffenheit liefert, wenn während der Aufschlussperiode zuerst Dampf eingeführt und der Dampfdruck im Autoklaven sodann ohne eine Drueksenkung herbeizuführen auf dem gewünschten hohen Wert gehalten wird. Die Dampfzufuhr muss auch nicht durch den Schwanenhals 88 erfolgen. sondern sie kann auch durch das Rohr 105 stattfinden. der Dampf kann auch gleichzeitig durch die Leitungen 88 und 105 zugeführt werden.
Es wurde auch gefunden. dass bei dieser Durchführungsform eine grössere Säurekonzentration angewendet werden kann. Das Verfahren kann z. B. mit zufriedenstellenden Resultaten mit Säurekonzentrationen von 520 Bé bis 57 Bé durchgeführt werden. Hiebei kann auch eine niedrigere Säuretemperatur zugelassen werden als bei dem Verfahren, das in dem mit einem Heizmantel versehenen Auto-
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Ilaven durchgeführt wird. Bei dem in Rede stehenden Verfahren kann natürlich die tatsächlich zugeführte Dampfmenge innerhalb verhältnismässig weiter Grenzen geändert werden.
Die jeweils erforderliche Dampfmenge hängt von der Wärmemenge ab, die als notwendig befunden wurde. um bei einem gegebenen Phosphatmaterial und einer gegebenen Säurekonzentration das Verfahren mit den gewünschten Resultaten durchführen zu können. Als allgemeine Regel hiefür sei angegeben. dass so grosse Dampf mengen eingeführt werden müssen, dass das entstehende Kondensat ausreicht, um die Säurekonzentration bis
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eine so grosse Wärmemenge zuzuführen, dass die Reaktionen hinreichend beschleunigt werden und eine so grosse Wärmemenge von der Masse absorbiert wird. dass eine zufriedenstellende Trocknung des Produktes im nachfolgenden Vacuum erzielt wird.
Während dieser Trocknungsperiode wird die Rotation des Autoklaven fortgesetzt, und die Vaeuumpumpe wird bei Erzielung eines Vaeuums von ungefähr 63'5 mm bis 73'6 mm etwa 25-40 Minuten lang betätigt.
Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Wirksamkeit dieser Durchführungsform des Verfahrens :
In den rotierenden Autoklaven wurde eine Beschickungsmenge von 4#536 kg bei einem Säure- Mehl-Verhältnis von 88/100 (als 52 Bé kalkuliert, jedoch bei faktischer Verwendung von 55 Bé Säure) gefördert. Dieses Material wurde in dem rotierenden Behälter 35 Minuten lang digeriert. Bei Beginn der
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Behälter eingeleitet. Während der Aufschlussperiode wurde im Autoklaven eine Temperatur von 144#4 C bis 155'50 C aufrechterhalten und der Maximaldruck im Behälter betrug 27-5 kg. Bei diesem Betriebsfall
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Drehung des Autoklaven etwa eine halbe Stunde lang unter Vacuum gesetzt.
Dieses Material wurde nun aus dem Autoklaven entfernt und nach 48 Stunden mit den folgenden Ergebnissen analysiert :
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<tb>
<tb> Feuchtigkeitsgehalt <SEP> ................................... <SEP> 3#15%
<tb> Gesamtes <SEP> P2O3 <SEP> ........................................ <SEP> 21#11%
<tb> Unlösliches <SEP> P2O5 <SEP> ...................................... <SEP> 1#74%
<tb> aufgeschlossenes <SEP> P2O5 <SEP> ................................ <SEP> 19#37%
<tb> Freie <SEP> Säure.............................................
<SEP> 4#4%
<tb> Ansäuerung <SEP> 9130""
<tb>
Bei einem andern nach den beschriebenen Prinzipien durchgeführten Versuch wurde eine Matei'iai- menge von 4'536 leg in den Autoklaven gefördert, wobei das gleiche Phosphatmaterial und die gleiche Säurekonzentration wie bei dem vorher beschriebenen Beispiel verwendet wurden. Nach erfolgter Beschickung wurde durch das Rohr 88 so lange Dampf in den Behälter geleitet, bis der Druck in diesem auf 27'5 kg anstieg. Die Dampfzufuhr wurde sodann durch Schliessen des Ventils 106'unterbrochen. und der Innendruck wurde durch Ablassen von Dampf durch das Rohr 89 auf'13-7 kg herabgesetzt. Zu diesem Zwecke wurde das Ventil 90 geöffnet.
Nach erfolgter Absenkung des Druckes auf 13'7 kg wurde das Ventil 90 geschlossen und durch das Rohr 88 von neuem Dampf zugeführt, bis der Druck im Behälter wieder auf 27.5 kg anstieg. Für die beiden Dampfzuführungen und für die Herabsetzung des Innendruckes von 27'5 7eg auf 13-7 kg wurden im ganzen ungefähr 20 Minuten benötigt. Während dieser Zeit wurde die Masse in dem Autoklaven kontinuierlich rotiert. Das Material wurde zusätzlich ungefähr 10 Minuten lang digeriert, nach welcher Zeit die im Autoklaven enthaltenen Gase und Dämpfe durch das Rohr 89 abgelassen wurden, bis der Druck auf Atmosphärendruck herabgesetzt wurde. Sodann wurde die Vacuumpumpe an den Behälter angeschlossen und ungefähr 40 Minuten lang in Tätigkeit gehalten.
Während dieser Vacuumperiode wurde die Drehung des Autoklaven fortgesetzt. Bei diesem Ausführungsbeispiel wurden 93-104'Hleg Dampf verwendet, und die Temperatur in dem Behälter variierte zwischen 150 C und 155'5 C. Nach 48 Stunden wurde das Produkt untersucht.
Die Analyse zeigte das folgende :
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<tb>
<tb> Feuchtigkeitsgehalt.................................. <SEP> 3'67%
<tb> Gesamtes <SEP> P, <SEP> 21-110/"
<tb> Unlösliche <SEP> P2O5........................................ <SEP> 2#20%
<tb> Aufgeschlossenes <SEP> O5 <SEP> ................................18#91%
<tb> Freie <SEP> Säure............................................. <SEP> 4#5%
<tb> Ansäurung <SEP> ........................................... <SEP> 89#60%
<tb>
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erwünschten Beschaffenheit erhalten, gleichgültig, ob der Dampf während des Ausfschliessens der Masse nur für einen kurzen Zeitraum kontinuierlich oder intermittierend zugeführt wurde und gleichgültig. ob der Dampf vom Vacuumende oder vom Beschickungsende des Autoklaven oder von beiden Seiten aus gleichzeitig eingeleitet wurde.
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Das vorliegende Verfahren kann also bei Erzielung eines Produktes von der gewünschten Beschaffenheit entweder auf die Weise durchgeführt werden, dass ein mit Heizmantel versehener Autoklav, wie
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Drucken gearbeitet wird oder indem ein Autoklav mit einem einzigen Mantel zur Verwendung gelangt. der zur Vermeidung von Wärmeverlusten mit einer Wärme isolierenden Schicht versehen wird, wobei der Masse durch unmittelbare Einführung von Dampf in den Behälter Wärme direkt zugefÜhrt wird.
Bei Anwendung von Dampf kann das Aufschliessen der Masse, wie bereits angeführt wurde, im wesentlichen bei atmosphärischem Druck durchgeführt werden, indem Dampf kontinuierlich in den Autoklaven eingeführt und eine Mischung von Dampf und permanenten Gasen kontinuierlich aus dem Behälter abgelassen wird. Das Verfahren kann aber auch so durchgeführt werden, dass Dampf in das Innere des Autoklaven eingeleitet und bei einem höheren als dem normalen Druck gearbeitet wird ; dieser Druck kann sich aus den Partialdrücken des Dampfes und der permanenten Gase zusammensetzen oder es kann dies im wesentlichen der Dampfdruck selbst sein.
Bei dem mit Dampf arbeitenden Verfahren kann bei der Beschickung eine Säure von verhältnismässig hoher Konzentration verwendet werden und diese kann im Autoklaven durch das aus dem Dampf entstehende Kondenswasser bis auf das gewünschte Mass verdünnt werden. Dies gewährt, wie bereits bemerkt wurde, den Vorteil, dass in der Masse weitere Wärme aufgespeichert wird.
Auch bei jenen Verfahren, bei welchen Dampf während der Aufsehlussperiode zugeführt wird. können dem Phosphatmaterial andere wirksame Düngemittelbestandteile zugeführt werden, um ein gemischtes Düngemittel zu erhalten.
Z. B. kann das Material vor oder nach Zerkleinerung in irgendeiner geeigneten Form mit Ammoniak behandelt werden, u. zw. entweder in einem geschlossenen oder in einem offenen System. Es können auch gegebenenfalls stickstoffhaltige Stoffe zugesetzt werden, z. B. indem Ammoniak zu einer starken Säure zwecks Bildung von Ammoniumsulfat zugesetzt wird, worauf dann die saure Lösung des Ammonium- sulfates als Reagens benutzt wird.
Anstatt den Autoklaven mit einer Mischung einer Säure und einem trockenen Phosphatmaterial zu beschicken, kann auch eine wässerige Ammoniaklösung des Phosphatmaterials benutzt werden, die in der Mischvorrichtung in den gewünschten Mengenverhältnissen mit Säure vermischt und sodann in den Autoklaven gefördert werden kann. Es ist ferner noch hervorzuheben, dass ein kennzeichnendes Merkmal der verschiedenen gemäss
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Beschickung, der Digerierung und während des Trocknens unter Vacuum ständig umgewälzt wird. Das charakteristische Merkmal des Produktes besteht, wie bereits bemerkt, darin, dass es die Form von porösen Kugeln hat, die innen von zellenförmiger Struktur sind und eine verhärtete, mit einer Kruste versehene Oberfläche haben.
Die beschriebenen Verfahren weisen eine Reihe von beträchtlichen Vorteilen auf. Sie ermöglichen die Herstellung eines neuen Düngemitteltyps in einem Minimum an Zeit und bei einfachster Ausbildung der Apparatur. Der rotierende Autoklav erfüllt sämtliche Funktionen, die bei den bisherigen Verfahren den Misehpfannen, Gruben und Trockenanlagen zukamen. Durch die neue Behandlung wird aus dem Autoklav ein Düngemittel gewonnen, das sehr hoch angesäuert ist und einen sehr niedrigen Feuchtigkeitsgehalt besitzt, wobei die gesamte Behandlungsdauer nicht mehr als ungefähr eine Stunde beträgt.
Im vorstehenden wurden nur einige bevorzugte Ausführungsbeispiele beschrieben und hiebei nur die wesentlichen Schritte des neuen Verfahrens erklärt. Diese Verfahren sind natürlich nicht als ausschliessliche Methoden zu betrachten. Im Rahmen der Erfindung sind ferner zahlreiche mechanische
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das Säure-Mehl-Veihältnis. die Konzentration der Säure sowie auf die Dauer und die gegenseitige Beziehung der einzelnen Verfahrenssehritte beziehen.
PATENT-ANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung von Phosphatdfiligemitteln, bei welchem Ströme von Säure und feinverteiltem Phosphatmehl zur wechselseitigen Durchdringung gebracht werden, dadurch gekennzeichnet, dass die in der Misehstufe erzeugte, im wesentlichen nicht abgesetzte Phosphatmehl-Säure-Misehung in eine geschlossene, drucksichere Aufschlussstufe (z. B. in einen rotierenden Autoklaven) gefördert und in dieser bei kontinuierlich fortgesetzter mechanischer Umwälzung aufgeschlossen und getrocknet wird. so dass als unmittelbares Endprodukt ein Material von körniger poröser Struktur erzielt wird.