AT141082B - Verfahren zur photochemischen Oxydation organischer und anorganischer Verbindungen. - Google Patents

Description

   <Desc/Clms Page number 1> 
 
 EMI1.1 
 
 EMI1.2 
 Weger (B. 36 [1903] 309) sowie Ciamician und Silber (B. 45 [1912] 38) beobachtet und studiert worden. 



    Dass man derartige Reaktionen dureh Zusätze besehleunigen kann, wurde zum erstenmal von B enra th und   Meyer (B. 45 [1912] 2707) beobachtet. Sie stellten fest, dass Phenanthrenchinon die Oxydation des Toluols beschleunigt, wobei es allerdings gleichfalls oxydiert wird, u. zw. zu   Diphensäure.   



   Im technischen Sinne besser geeignete Stoffe zur   Beschleunigung der photoehemisehen Oxydation   organiseher oder anorganischer Stoffe hat   Eckert (Patentschrift   Nr. 96829 ; B. 58 11925] 313) im Anthrachinon und seinen Substitutionsprodukten gefunden. Der Vorteil der Verwendung derartiger Katalysatoren liegt darin, dass diese bei der Reaktion selbst nicht verändert werden, somit als echte Katalysatoren wirken. Bei dem   Ecker t'sehen Verfahren   spielen sich aber neben der Oxydation auch Kondensationsvorgänge ab ; so entstehen z.

   B. bei der Oxydation von Toluol unter freiem Luftzutritt in Gegenwart von   5   Anthrachinon nach einer gewissen Belichtungszeit neben   33% Benzoesäure 10 %   Iso- 
 EMI1.3 
 
Das Verfahren gemäss der Erfindung zielt nun darauf ab, die Oxydation von organischen und anorganischen Stoffen durch Bestrahlung in Gegenwart von Sauerstoff und bei Verwendung von Stoffen vom Typus des Anthrachinons als Katalysator so zu leiten, dass die Reaktionsgeschwindigkeit erhöht wird und die Reaktion ohne Bildung wesentlicher Mengen an Zwischen-bzw. Kondensationsprodukten in einem bestimmten Sinne verläuft,   um   so die Anwendung des Verfahrens auch unter den verhältnismässig   ungünstigen Belichtungsbedingungen   Mitteleuropas technisch und wirtschaftlich zu   ermöglichen.   



   Gemäss der Erfindung gelingt dies dadurch, dass man einen Katalysator vom   Anthrachinontypus   gemeinsam mit einem oder mehreren andersartigen Katalysatoren, wie Oberflächenkatalysatoren, Metallverbindungen oder alkalisch reagierende Stoffe, z. B. Alkalilaugen, Kalkmilch, verwendet, wobei von alkalisch reagierenden Stoffen solche Mengen anzuwenden sind, dass während des ganzen Reaktionsverlaufes eine für die katalytische Wirkung genügende Menge derselben in freiem Zustande vorhanden ist. 



   Es hat sieh gezeigt, dass alkalische Mittel die   photochemische   Oxydation organischer Verbindungen in Gegenwart eines   Katalysators vom Anthraehinontypus,   insbesondere wenn die Belichtung in einer Atmosphäre von reinem Sauerstoff erfolgt, in der Weise beeinflussen, dass praktisch aller verbrauchter Sauerstoff nur zur Bildung eines einzigen Oxydationsproduktes dient und dabei gleichzeitig die Reaktiongeschwindigkeit auf ein Vielfaches erhöht wird. 



   Eine ganz   ähnliche   beschleunigende und regulierende Wirkung üben Adsorptionskatalysatoren, wie aktive Kohle in gekörntem oder   pulverförmigem   Zustande oder anorganische Gele, insbesondere Kieselsäuregel, aus. Eine ähnliche, wenn auch   schwächere Wirkung kann   mit Bolus alba. gekörnten porösen Tonstücken od. dgl. erzielt werden. Der Wirkungsgrad der Adsorbentien ist von ihrer Art. den besonderen Eigenschaften und ihrer Herstellungsweise in hohem Masse abhängig. 



   Von den weiters als   Hi1fskatalysatoren   in   Betracht kommenden Metallverbindungen sind   
 EMI1.4 
 

 <Desc/Clms Page number 2> 

 
 EMI2.1 
 

 <Desc/Clms Page number 3> 

 
 EMI3.1 
 braunes, auch bei   0@ nicht erstarrendes, unangenehm stark nach Buttersäure riechendes Öl dar.   das in Lauge vollständig löslich ist. 



   Es zeigt sich, dass auch in diesem Falle Metallsalze eine beschleunigende Wirkung ausüben. So beschleunigt z. B. ein Zusatz von   0-1% Urannitrat zur Lauge die Reaktion um ungefähr 40  ;   ein Zusatz von   0#05% Vanadinsäure   und   0#1% Eisensulfat um 55%.   



   Beispiel 4 : Wird eine 20%ige Lösung von lepidin (4-Methylchinolin) in Benzol mit   11   der Lepidinmenge Anthrachinon versetzt und in einer Sauerstoffatmosphäre belichtet, so findet eine glatte Oxydation zur Cinchoninsäure [Chinolincarbonsäure-(4)] statt. Während der Belichtung fällt ein Teil der entstandenen Cinchoninsäure kristallinisch aus : der Rest kann durch   Ausschütteln   der   Benzollösung   mit Natronlauge gewonnen werden. Die Reaktionsgeschwindigkeit ist jener bei der Oxydation von Toluol unter gleichen Verhältnissen ähnlich. 



   Anders verläuft die Reaktion. wenn die Belichtung bei   Gegenwart   von z. B.   0'50'0 Anthrachinon   und 0'1% cinehoninsaurem Eisen erfolgt. In diesem Falle findet neben der Oxydation der Methylgruppe die Bildung einer Hydroxylgruppe statt und es entsteht neben sehr wenig   Cinehoninsäure     2-Oxyehinolill-     carbonsäure- (4).   Eine   ähnliche   Wirkung wie Eisensalze üben z. B. Kupfer-und Silbersalze aus. 



   Beispiel Ï : Eine Chromisulfatlösung wird in bekannter Weise mit Natronlauge versetzt und stehen gelassen, bis sieh das   Chromihydroxyd   fast quantitativ als grüner Niederschlag abgesetzt hat. Hierauf wird die Lösung nach Zusatz von   0#5% Anthrachinon-&alpha;-sulfonsäure   und   1000   gekörnter Kohle in einer Sauerstoffatmosphäre belichtet, wobei sich die Lösung unter Bildung von Chromsäure rotgelb verfärbt. 



  Wenn die Belichtung genügend lange Zeit fortgesetzt wird. kann eine nahezu quantitative Oxydation 
 EMI3.2 
 werden. 



   Beispiel 6 :   Benzol wird mit 0#5% seines Gewichtes Anthrachinon und 0#05% Eisenoxyd versetzt,   sodann mit verdünnter Salzsäure   unterschielhtet   und in einer Sauerstoffatmosphäre belichtet. Hiebei bildet sieh Monochlorbenzol. indem das aus der Salzsäure durch Oxydation entstehende Chlor auf das Benzol chlorierend einwirkt, das durch fraktionierte Destillation vom Benzol getrennt werden kann. 



   Bessere Ausbeuten können erzielt werden, wenn der verwendeten Salzsäure   Anthrachinon-'J. -   sulfonsäure zugesetzt wird. 



   Beispiel 7 : Eine konzentrierte alkalische Lösung eines Bleisalzes (z. B. Bleioleat), die mögliehst 
 EMI3.3 
 säure-Il. 8) und   10%   Silicagel in Körnerform in einer Sauerstoffatmosphäre belichtet ; am Boden des   Reaktionsgefässes   sammelt sich ein dunkler Niederschlag an, der aus Bleidioxyd besteht. Nach genügend 
 EMI3.4 
 zurückbleibt und der Niederschlag abgesaugt. Durch Waschen mit Lauge und heissem Wasser wird aus diesem reinstes Bleidioxyd in feinster Pulverform gewonnen. Die Reaktionsgeschwindigkeit ist etwa sechsmal so gross, als jene bei den in der Literatur angegebenen ähnlichen Verfahren. 



   Beispiel 8 : Eine schwach saure,   zweckmässig   schwefelsaure Lösung von   Anilinsu1fat   wird mit 
 EMI3.5 
 dampfdestillation unterworfen und so   Benzochinon- l.   4) neben   reichlichen   Mengen von Chinhydron gewonnen. 



    PATENT-ANSPRÜCHE:  
1. Verfahren zur photochemischen Oxydation organischer und anorganischer Verbindungen 
 EMI3.6