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Verfahren zur Herstellung künstlicher Basenaustallscher.
Es ist bekannt, dass künstliche basenaustauschende Stoffe häufig die unangenehme Eigenschaft besitzen, beim Enthärten von Wasser Kieselsäure an das Wasser abzugeben. Da die Kieselsäure ein wesentlicher Bestandteil der Härtebildner ist und durch die bekannten basenaustauschenden Stoffe nicht entfernt wird, muss es naturgemäss als besonderer Nachteil angesehen werden, wenn man beim Enthärten von Wasser durch die verwendeten Basenaustauscher noch den Gehalt an Kieselsäure im Wasser erhöht.
Es wurde nun gefunden, dass man diesen Missstand dadurch beseitigen kann, dass bei der Herstellung der künstlichen Basenaustauseher ; z. B. durch nasse Reaktion oder Zusammenschmelzen von Rohstoffgemischen. die die zum Basenaustausch erforderlichen Bestandteile enthalten, dafür Sorge getragen wird. dass, falls die Rohstoffgemische zu Basenaustauschern führen würden, die beim BasenaustausehKieselsäure an das Wasser abgeben, das Verhältnis von Kieselsäure zu dem im basenaustauschenden Enderzeugnis vorhandenen Metalloxyd zugunsten des Metalloxydes so weit nach oben verschoben wird, dass die Enderzeugnisse keine Kieselsäure mehr an das Wasser abgeben.
Man erhält dann Stoffe, die gut basenaustausehend sind und infolge des höheren Gehaltes an Metalloxyd nicht nur keine Kieselsäure an das zu behandelnde Rohwasser abgeben, sondern, falls der Überschuss an Metalloxyd gross genug ist, noch die im Wasser in gelöster Form vorliegende Kieselsäure bindet.
Der Erfindung liegt demnach die neue Erkenntnis zugrunde, dass die Abgabe von Kieselsäure aus den Basenaustauschern an das Wasser abhängig ist vom Verhältnis der Kieselsäure zum Metalloxyd, und verhindert wird, wenn dieses Verhältnis zugunsten des Metalloxydes verschoben wird, wobei man sogar bei grossen Metalloxydübersehüssen zu Erzeugnissen kommt, die nicht nur nicht Kieselsäure an das zu enthärtende Wasser abgeben, sondern sogar noch im Rohwasser in gelöster Form vorhandene Kieselsäure aus dem Wasser entfernen.
Das Verhältnis zwischen Kieselsäure und Metalloxyd ist von dem zur Verwendung gelangenden Metalloxyd und vom Herstellungsverfahren für die Basenaustauscher abhängig. Es lassen sich deshalb allgemein gültige, bestimmte Verhältniszahlen nicht angeben.
Um festzustellen, wie man bei einem Herstellungsverfahren vorzugehen hat, geht man von einer bestimmten Mischung von Rohmaterialien aus, verarbeitet eine Probe zum Enderzeugnis und prüft nunmehr die erhaltene Probe, um auf Grund dieser Prüfung gegebenenfalls die Mischung der Rohmaterialien zu ändern. Falls also das durchlaufende Wasser aus der Probe Kieselsäure aufnimmt, wird die Metalloxydkomponente bzw. die zu Metalloxyd führenden Bestandteile der Rohstoffe erhöht.
In allen Fällen muss jedoch mindestens ein solcher Überschuss von Metalloxyd vorhanden sein, dass ein Muster der Enderzeugnisse beim Enthärten von Rohwasser keine Kieselsäure mehr an das Wasser abgibt.
Während z. B. bei der Herstellung von basenaustauschenden Stoffen aus Kieselsäuresolen ein Molekularverhältnis von Al203 zu Si02 von 1 : 4-5-5 im Rohstoffgemisch ausreicht, um Erzeugnisse zu erhalten, die nicht nur nicht Kieselsäure an das Wasser abgeben, sondern sogar noch Kieselsäure zurückhalten, muss man bei der Verwendung von Eisenoxyd als sauren Metalloxydbestandteil im Basenaustauscher an Stelle von Tonerde ein Molekularverhältnis von 1 : 1 wählen.
Stellt man die Basenaustauscher durch Fällen von Alkalisilikat, z. B. Natronwasserglas oder Metallsilikatlösungen, mit infolge Hydrolyse sauer reagierenden Lösungen von Metallsalzen her, deren
Oxyde als Säurenkomponenten im Enderzeugnis dienen können, so hat sich herausgestellt, dass man bei
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oxyd grössere Mengen Eisenoxyd verwendet werden.
Beispiele :
1. 47 Gewichtsteile Salzsäure vom spezifischen Gewicht 1-12, die mit 100 Gewichtsteilen Wasser verdünnt wurden, werden mit 100 Gewichtsteilen Natronwasserglas, das 8-4% Na20 und 87% SiO enthält und mit der doppelten Gewichtsmenge Wasser verdünnt war, vermischt. Nach Hinzugeben von 46 Gewichtsteilen kristallisierten Aluminiumchlorides oder der entsprechenden Menge technischer Alu-
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Rühren zufliessen, bis zugesetztes Phenolphtalein dauernd rot gefärbt bleibt.
Man trennt den entstandenen Niederschlag ab, wäscht aus, trocknet bei Temperaturen bis zu 950 C und zerkleinert das Produkt auf eine Korngrösse, die von einem Sieb, das 900 Maschen auf den Quadratzentimeter hat, zurückgehalten wird, aber durch ein Sieb, das 144 Maschen auf den Quadratzentimeter hat, hindurchgeht. 26 Gewichtsteile des so erhaltenen Materials vermögen 6000-7000 Gewichtsteile von 11 bis 12'Härte auf 0'Härte zu enthärten und den Kieselsäuregehalt auf etwa 50-70% des ursprünglichen Gehaltes herabzusetzen.
Verwendet man hingegen nur die Hälfte Aluminiumsalz, so wird Kieselsäure aus dem Basenaustauscher herausgelöst, so dass die ablaufenden enthärteten Wässer bis zu 30% mehr Kieselsäure enthalten als das verwendete ursprüngliche Rohwasser.
2. Verdoppelt man die Menge des im Beispiel 1 zugesetzten Aluminiumchlorides, nimmt man also etwa 100 Teile kristallisiertes Aluminiumchlorid und naturgemäss eine entsprechende grössere Natronlauge, z. B. etwa 700 Gewichtsteile 10 % iger Natron"atge, so geht der Kieselsäuregehalt des mit den erhaltenen Stoffen behandelten Rohwassers noch weiter zurück auf etwa die Hälfte oder darunter.
3. Vergrössert man die zugesetzte Aluminiumsalzmenge über die im Beispiel 2 angegebene Menge hinaus, so erhält man mit den als Enderzeugnissen erhaltenen Basenaustausehern schliesslich praktisch kieselsäurefreie Wässer.
Verwendet man an Stelle von Aluminiumsalzen Eisensalze,. z. B. Eisenehlorid, so muss man ein
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kieselsäuernde Wirkung zu erhalten.
4. Beim Versetzen eines aus Salzsäure und 500 Gewichtsteilen Wasserglas erhaltenen Kieselsäuresols mit einer Eisenchloridlösung, die 740 Gewichtsteile Fecal3 enthält, wird nach Zusatz von etwa 315 Ge- wiehtsteilen einer 10%igen Natronlauge, und nach der Weiterverarbeitung gemäss Beispiel 1, ein Produkt erhalten, das Kieselsäure zu binden imstande ist.
5. Zu einer Lösung von 426 Gewichtsteilen Natronmetasilikat Na2SiOa. 9140, die in 120 Gewichtsteilen Wasser gelöst werden, wird eine Lösung von 260 Gewichtsteilen kristallisierten Aluminiumchlorids zulaufen gelassen. Zu dem Reaktionsprodukt werden dann 400 Gewichtsteile einer 10% igen Natronlauge hinzugegeben, bis Phenolphtalein rot gefärbt bleibt. Das wie im Beispiel 1 aufgearbeitete Produkt gibt ein enthärtetes Wasser, das bis zu 35% weniger Kieselsäure enthält als das ursprüngliche Wasser.
6. Arbeitet man wie im Beispiel 5, nimmt aber an Stelle von 260 Gewichtsteilen kristallisierten Aluminiumchlorids nur 176 Teile, wobei man nur etwa 30 Gewichtsteile einer 10% igen Natronlauge zuzugeben braucht, so erhält man ein Produkt, das nur etwa 15% der Kieselsäure des Rohwassers zurückhält.
7. Zu 131 Gewichtsteilen Natronmetasilikat, gelöst in 1000 Gewichtsteilen Wasser, wird eine Lösung von 111 Teilen Zirkonoxydchlorid (40-7% ZrO2) in 680 Teilen Wasser zufliessen gelassen. Durch Zugabe von 80 Teilen einer 10% igen Natronlauge wird alkalische Reaktion beigesellt. Das erhaltene Produkt wird entsprechend der im Beispiel 1 angegebenen allgemeinen Vorschrift weiterbehandelt und nimmt anfangs Kieselsäure aus dem Wasser auf, um später in bezug auf Kieselsäure im Gleichgewicht mit Wasser zu stehen. Das Verhältnis von Si02 zu ZrO2 ist 1 : 0-81.
8. Lässt man auf die gleiche Menge Metasilikatlösung wie im Beispiel 7 etwa 274 Gewichtsteile Zirkonoxydchlorid einwirken, die in 1500 Teilen Wasser gelöst wurden, so erhält man nach Zugabe von etwa 800 Gewichtsteilen 10% iger Natronlauge bis zur bleibenden alkalischen Reaktion und nach Weiterverarbeitung gemäss Beispiel 1 ein Material, das dauernd Kieselsäure aus dem Wasser aufzunehmen geeignet ist.
9. Zu einem aus 100 Teilen Wasserglas, das 8-4% Na20 und 27'2 Si02 enthält, und Salzsäure hergestellten Kieselsäuresol gibt man eine Lösung von 137 Teilen Zirkonoxydchlorid, stellt durch Zugabe von etwa 425 Teilen 10% niger Natronlauge alkalische Reaktion her und verarbeitet das Produkt wie im Beispiel 1 angegeben. Das erhaltene Produkt steht mit Wasser im Kieselsäuregleichgewicht. Nimmt man weniger Zirkonoxydchlorid, so wird Kieselsäure an das Wasser abgegeben.
In allen Beispielen kann man an Stelle der vorgeschlagenen Chloride auch die Metallsalze anderer Säuren, z. B. die Sulfate, verwenden, aus denen durch Alkali kolloidale Hydroxyde abgeschieden werden.
Ebenso ist es nicht erforderlich, Natronlauge als basische Substanz zu verwenden. Man kann auch mit Kalilauge oder Ammoniak arbeiten- ; ebenso mit Substanzen, die infolge Hydrolyse alkalisch reagieren,
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wie z. B. Alkaliboraten, Alkalikarbonaten. Auch Aluminate kann man an Stelle eines Teiles oder des gesamten freien Alkalis in fester Form oder in Lösung verwenden. In diesen Fällen ist dann die anzuwendende Menge Metallsalz, deren Oxyd die neben der Kieselsäure in den Basenaustausehern vorhandene saure Komponente bildet, zum Teil oder vollständig durch Aluminat zu ersetzen. Auch erdalkalische Basen, wie z. B. Kalkmilch, kann man verwenden. In diesem Falle aber muss man die Enderzeugnisse vor ihrer Verwendung zum Basenaustausch mit Kochsalzlösung regenerieren.
Das empfiehlt sich auch bei Verwendung alkalischer Basen, denn durch das gewöhnlich stattfindende Waschen der Erzeugnisse mit gewöhnlichem Wasser findet schon ein teilweiser Basenaustausch statt, so dass die Enderzeugnisse Erdalkali einschliesslich Magnesiumoxyd anstatt des Alkalis als basische Komponente enthalten. Man ist auch nicht beschränkt, ein einheitliches Metallsalz zu verwenden. So kann z. B. mit Gemischen von Aluminiumchlorid und Aluminiumsulfat oder mit Gemischen von entsprechenden Eisen-und Aluminiumoder Zirkonsalzen gearbeitet werden. Ebenso ist die Erfindung nicht auf die Verwendung von Salzen der drei in den Beispielen angegebenen Metalle All miuium, Eisen und Zirkon beschränkt. Es können alle die Metalle verwendet werden, deren Oxyde in basenaustausehenden Substanzen neben der Kieselsäure als saure Komponenten auftreten können.
Bei der Aufarbeitung der Niederschläge oder Gallerten oder sonstigen Stoffe auf gebrauchsfähige Basenaustauseher ist man nicht an das im Beispiel 1 angegebene Verfahren gebunden. So kann man z. B. eine Trocknung der nicht oder nicht völlig ausgewaschenen Stoffe vornehmen, die auch bei niederen oder höheren Temperaturen als im Beispiel 1, gegebenenfalls auch im Vakuum oder unter Druck vorgenommen werden kann.
Ebenso wie auf nassem Wege lassen sieh auch auf dem Schmelzwege entkieselsäuernde Basenaustauscher herstellen, wenn man die oben angegebene Regel der Erfindung befolgt und z. B. dafür Sorge trägt, dass im Schmelzprodukt ein Molekularverhältnis von Si02 : Al203 von etwa 1 : 0'5 oder darüber vorhanden ist.
10. Man schmilzt 60 Teile Soda, 33 Teile Pottasche, 40 Teile Kalifeldspat und 37-39 Teile Tonerde (z. B. entwässerten kieselsäurearmen Bauxit) zusammen und hydratisiert die Schmelze in bekannter Weise.
Die Regenerierung der neuen Basenaustauscher erfolgt in üblicher Weise, z. B. mit Kochsalzlösung.
Dadurch wird aber die gebundene Kieselsäure noch nicht vollständig entfernt. Das kann vielmehr durch gleichzeitige oder aufeinanderfolgende Behandlung gegebenenfalls unter Druck der verbrauchten Basenaustauscher mit wässerigen Lösungen von Alkalien, mit heissem Wasser oder Kohlensäure oder andern kieselsäurelösenden Mitteln erfolgen. Zweckmässig wird die Entfernung der Kieselsäure erst vorgenommen, nachdem man mit Alkalisalzlösungen die Härtebildner entfernt hat.
PATENT-ANSPRÜCHE : 1. Verfahren zur Herstellung künstlicher Basenaustauscher, z. B. durch nasse Reaktion oder Zusammenschmelzen von Rohstoffgemischen, die die zum Basenaustausch erforderlichen Bestandteile enthalten, dadurch gekennzeichnet, dass Rohstoffgemische verarbeitet werden, die soviel zu Metalloxyd im basenaustauschenden Enderzeugnis führende Bestandteile gegenüber der Kieselsäure enthalten, dass die Enderzeugnisse beim Basenaustausch keine Kieselsäure mehr abgeben.