AT108424B - Verfahren zum Chlorieren von Kohlenwasserstoffen. - Google Patents

Description

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  Verfahren zum Chlorieren von Kohlenwasserstoffen. 



    Die bekannten Verfahren zur Chlorierung von Kohlenwasserstoffen leiden mehr oder weniger unter dem Nachteil, dass das in den Prozess eingeführte Chlor nur zum Teil nutzbar gemacht wird und erhebliche Mengen von oft schwer verwertbarer Salzsäure anfallen. Bei der Methanchlorierung entspricht z. B. der Anfall an Salzsäure etwa. 50% des eingeführten Chlors. 



  Nach vorliegender Erfindung gelingt es, praktisch das gesamte Chlor in wertvolle Chlorierungsprodukte zu überführen, und zw. wird diese Wirkung dadurch erreicht, dass man dem Gemisch von Kohlenwasserstoff und Chlor Sauerstoff oder sauerstoffhaltige Gasgemische zuführt. Der Sauerstoff kann zusammen mit dem Chlorierungsgemisch in den Reaktionsraum eingeführt werden. Man kann aber auch derart verfahren, dass man den Sauerstoff erst nachträglich, also an solchen Stellen in den Reaktionsraum einführt. an welchem die Chlorierung bereits teilweise erfolgt ist. Durch diese Massnahme ist man in der Lage, für gleichmässige Wärmeverteilung Sorge zu tragen. 



  Zwecks Vermeidung von Überhitzungen und von Explosionen empfiehlt es sich für Anwesenheit von Verdünnungsmitteln Sorge zu tragen. Als solche kommen z. B. Wasserdampf. Salzsäure, Kohlensäure. 



  Stickstoff usw. oder auch eine der Reaktionskomponenten selbst in Betracht. Bei Verwendung von sauerstoffhaltigen Gasgemischen sind die nicht sauerstoffhaltigen Bestandteile, wie z. B. der Stickstoff der Luft, als Verdünnungsmittel wirksam. 



  Die Menge des anzuwendenden Sauerstoffes richtet sich nach der Arbeitsweise. Um das Chlor möglichst weitgehend auszunutzen, ist mindestens die theoretische Menge an Sauerstoff, wie sie sich z. B. aus der Gleichung 2 CH4 + C12 + # O2 = 2 CH3CI + H20 ergibt, erforderlich ; zweckmässig ist aber meist ein gewisser Überschuss an Sauerstoff über dieses Mass. 



  Die Temperaturen können. innerhalb verhältnismässig weiter Grenzen schwanken ; im allgemeinen kommen solche von etwa 3000 bis etwa 650'in Betracht. Nach oben wird die Temperatur begrenzt durch die dann verstärkte Einwirkung des Sauerstoffes auf den zu chlorierenden Kohlenwasserstoff im Sinne unerwünschter Oxydation. 



  Das Verfahren kann ohne oder auch in Gegenwart von Katalysatoren durchgeführt werden. Es hat sich jedoch als vorteilhaft erwiesen, für Anwesenheit solcher Katalysatoren Sorge zu tragen, welche die Chlorierung des Kohlenwasserstoffes begünstigen, nicht aber die Oxydation des letzteren bewirken. 



  Diese Forderung wird, wie gefunden wurde, z. B. durch die. für Chlorierungen auch sonst in Betracht kommenden Überträger, wie z. B. Kohle, Kupfer-, Eisen-, Thalliumchlorid, die Chloride der alkalischen Erden und der seltenen Erden, erfüllt. Die Anwesenheit derartiger Katalysatoren ermöglicht, dass die Chlorierung bereits bei verhältnismässig niedrigen Temperaturen erfolgt. 



  Beispiel 1 : In ein Rohr von 30 mm lichter Weite, 600 mm beheizter Länge, das mit Kupferchlorid getränkte Schamotte enthält, werden in der Stunde 251 Methan, 6 l Chlor und 311 Luft ein-   
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 Chlorierungsprodukte   übergeführt,   u. zw. etwa 30%   davon in Chlormethyl, 30-35%   in Methylenchlorid, der Rest in Chloroform und Tetrachlorkohlenstoff. 



   Beispiel 2 : In das gleiche Rohr werden in der Stunde 131 Methan, 61 Chlor und 221 Luft eingeführt und die Temperatur auf   450-5000 gehalten. Es   werden   89% des   angewendeten Chlors in 
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 Methylenchlorid und Chloroform, der Rest in Tetrachlorkohlenstoff. Die Verbrennung von Methan zu Kohlensäure beträgt nur wenig über 3%. 



   Beispiel 3 : Durch das in den vorhergegangenen Beispielen beschriebene Rohr werden bei 
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 werden zu Kohlensäure oxydiert. 



   Beispiel 4 : Durch dasselbe Rohr werden bei   400-450  der   Dampf von 85 g Benzol.   6l   Chlor und 26   l   Luft hindurchgeleitet. Es werden   82%   des Chlors in Chlorierungsprodukte   übergeführt,   unter denen Monoehlorbenzol weitaus überwiegt (zirka 70%). Der oxydierte Anteil von Benzil ist geringfügig. 



    1-2% höchstens.   



   Manche Kohlenwasserstoffe, z.   B.   naturgas (Rohmethan) enthalten von Natur aus geringe Mengen oder Spuren von Sauerstoff als   Verunreinigung.   Zur   Durchführung   vorliegenden Verfahrens, bei welchem es sieh darum handelt, den gesamten aus dem Kohlenwasserstoff abgespalteten Wasserstoff zu Wasser zu oxydieren, müssen   selbstverständlich   sehr viel grössere Mengen von Sauerstoff zugeführt werden. 
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 Sonderstellung ein, u. zw. dadurch, dass sie die Ausnützung des in die Reaktion eingeführten Chlors sehr begünstigt.

   Fügt man dem Reaktionsgemisch einen dem Chlorgehalt desselben   ungefähr gleichen Volum-   anteil an Chlorwasserstoff hinzu, so erzielt man leicht restlose Überführung des angewandten Chlors in   Chlorierungsprodukte, während   die eingeführte Salzsäure   unverändert wieder erhalten   wird und erneut in den Prozess eingeführt werden kann. Die Verwendung anderer   Verdünnungsmittel   wie z. B. Wasserdampf neben der Salzsäure beeinträchtigt deren Wirkung in keiner Weise, so dass man praktisch vorteilhaft. z. B. den Dampf wässeriger Salzsäure als Verdünnungsmittel benutzt. 



   Beispiel 5 : In einem Rohr von 32 mm Durchmesser und etwa   600 mon   beheizter Länge, das 
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 zu   30-35% in Methylenchlorid,   der Rest in Chloroform und Tetrachlorkohlenstoff. Die eingeführte Salzsäure wird unverändert zurückerhalten. 
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 7 l Sauerstoff, 5 l Chlorwasserstoff und 32 l Dampf eingeführt. Das   angewandte   Chlor wird zu   100% in   Chlorierungsprodukten des Methans nutzbar gemacht, während die angewendete Salzsäure unverändert zuriickerhalten wird. Die Verteilung auf die einzelnen Chlorierungsprodukte ist dieselbe wie bei Beispiel a. 



   Die Verbrennung von Methan zu Kohlensäure beträgt nur 2% der angewendeten Menge. 



   Das Arbeitsverfahren gemäss der Erfindung eignet sich besonders für die Chlorierung   sämtlicher   Kohlenwasserstoffe der Methamreihe, z. B. des Methans und seiner in Erdgas vorkommenden Homologen, Athan, Propan usw. Doch reicht ihr Anwendungsgebiet noch wesentlich weiter, denn sie ist allgemein 
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   PATENT-ANSPRÜCHE :
1. Verfahren zum Chlorieren von Kohlenwasserstoffen durch Einwirkung von Chlor bei höherer Temperatur, dadurch gekennzeichnet, dass dem Reaktionsgemisch Sauerstoff oder sauerstoffhaltige Gasgemische zugeführt werden.

Claims (1)

1. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass für die Anwesenheit von Verdünnungsmitteln, wie Wasserdampf, Kohlensäure, Stickstoff usw., Sorge getragen wird.

   3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass Salzsäure als reaktiöhsforderndes Verdünnungsmittel verwendet wird. gegebenenfalls in Gemeinschaft mit anderen Verdünnungsmitteln.

   4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, gekennzeichnet durch die Anwesenheit von reaktionsbegünstigenden Stoffen, wie Kohle, Kupfer-, Eisen-, ThaUiumchlorid. Chloride der alkalischen Erden und der seltenen Erden.