WO2025253992A1 - 二軸配向ポリアリーレンスルフィドフィルム、二軸配向ポリアリーレンスルフィドフィルムロール、電解質膜補強部材、燃料電池、水電解装置、金属化フィルム、集電箔、二次電池、フィルムコンデンサ、モーター用電気絶縁紙、およびモーター - Google Patents

二軸配向ポリアリーレンスルフィドフィルム、二軸配向ポリアリーレンスルフィドフィルムロール、電解質膜補強部材、燃料電池、水電解装置、金属化フィルム、集電箔、二次電池、フィルムコンデンサ、モーター用電気絶縁紙、およびモーター

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polyarylene sulfide
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biaxially oriented
electrolyte membrane
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▲高▼橋健太
大倉正寿
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Toray Industries Inc
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Definitions

  • the present invention relates to biaxially oriented polyarylene sulfide films, biaxially oriented polyarylene sulfide film rolls, electrolyte membrane reinforcing members, fuel cells, water electrolysis devices, metallized films, current collector foils, secondary batteries, film capacitors, electrical insulating paper for motors, and motors.
  • Polyarylene sulfide possesses excellent heat resistance, hydrolysis resistance, flame retardancy, rigidity, chemical resistance, electrical insulation, and low moisture absorption, making it particularly suitable for use in electrical and electronic devices, battery materials, mechanical components, and automotive parts.
  • Solid polymer fuel cells and water electrolysis devices which have been developed in recent years with a view to achieving carbon neutrality, are composed of multiple stacked cells. These stacks are equipped with reinforcing materials that are hermetically bonded to the electrolyte membrane to prevent wrinkling and deformation during processing, mechanically reinforce the electrolyte membrane's periphery, and prevent fuel gas and oxygen gas from leaking from the interface with the electrolyte membrane.
  • polyarylene sulfide films typified by polyphenylene sulfide (hereinafter sometimes abbreviated as PPS), are being increasingly used as electrolyte membrane reinforcing materials.
  • Patent Document 1 technology has been disclosed for reinforcing members for solid electrolyte membranes that reduce the metal element-containing components of PPS resin. Also, technology has been disclosed for PPS film that improves quality through residence time and oxygen concentration (Patent Document 2). Furthermore, technology has been disclosed for reducing thickness variation in the longitudinal direction by alloying with other thermoplastic resins (Patent Document 3).
  • JP 2016-219136 A Japanese Patent Application Laid-Open No. 2021-088174 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2022-151606
  • PPS film Due to the molecular structure unique to PPS film, which is a highly durable resin, thickness variations and orientation irregularities are likely to occur when biaxially stretched. Furthermore, this film is prone to deformation and warping during lamination and processing, which can lead to handling issues and misalignment due to thickness variations when stacking hundreds of layers.
  • Patent Documents 1 and 2 are insufficient to improve thickness variations and uneven orientation of PPS, and have the problem of gaps forming when multiple sheets are stacked. Furthermore, the technology described in Patent Document 3 reduces thickness variations in the longitudinal direction, but is insufficient to improve thickness variations and uneven orientation across the width, and has the problem of gaps forming when multiple sheets are stacked.
  • the objective of the present invention is to solve the above-mentioned problems. That is, to provide a biaxially oriented polyarylene sulfide film that can suppress warping during processing and has excellent pressure uniformity when multiple films are stacked and pressed together.
  • the present invention is configured as follows. (1) A biaxially oriented film containing a polyarylene sulfide resin as a main constituent, in which the thickness variation in the film width direction within a 300 mm width centered at the center of the film width direction is 0.5% or more and 10.0% or less, the orientation angle from the film longitudinal direction is greater than -35° and less than 35°, greater than -90° and less than -55°, or greater than 55° and less than 90°, and the difference between the maximum and minimum values of the orientation angle is greater than 0.5° and less than 20.0°.
  • the average value of the orientation angles at 10 measurement points in the width direction was taken as the orientation angle from the film length direction, and the difference between the maximum and minimum orientation angles at the 10 measurement points in the width direction was also determined.
  • a biaxially oriented polyarylene sulfide film according to any one of (1) to (3) having an elastic modulus measured at 130°C of 1.0 GPa or more in the longitudinal direction and the width direction.
  • ICP-MS analyzer Agilent 8800 manufactured by Agilent Technologies (7) A biaxially oriented polyarylene sulfide film according to any one of (1) to (6), in which, in a differential molecular weight distribution curve measured by gel permeation chromatography, the vertical axis value (dw/dLogM) when the horizontal axis value (LogM) is 5.2 is 0.10 or more and 0.60 or less.
  • a differential molecular weight distribution curve is prepared in accordance with JIS K7252 (2016). Specifically, 5 mL of 1-chloronaphthalene (1-CN) is added to 5 mg of sample, and the mixture is gently stirred at 210-220°C for 20 minutes, followed by visual confirmation that the sample has dissolved. The mixture is then filtered using a 0.5 ⁇ m filter. A GPC curve is obtained by measurement under the conditions shown below. The obtained GPC curve is converted using a molecular weight calibration curve prepared by approximating the logarithm of the molecular weight of polystyrene with a cubic equation for the elution time, and the weight fraction is calculated by normalizing the peak area to 1.
  • the molecular weight is a relative value based on polystyrene.
  • a differential molecular weight distribution curve is prepared by plotting the logarithm of the molecular weight M on the horizontal axis and the weight fraction (dw/dLogM) on the vertical axis. From the obtained differential molecular weight distribution curve, the vertical axis value (dw/dLogM) is read when the horizontal axis value (LogM) is 5.2.
  • Equipment High temperature GPC equipment (equipment No.
  • T-meta minute endothermic peak temperature
  • DSC differential scanning calorimetry
  • An electrolyte membrane reinforcing member having the biaxially oriented polyarylene sulfide film according to any one of (1) to (11).
  • An electrolyte membrane reinforcing member having a biaxially oriented polyarylene sulfide film that satisfies the conditions (a) and (b).
  • the calcium ion concentration is 10 ppm by mass or less.
  • An electrolyte membrane reinforcing member having a rectangular frame shape with an opening, wherein at least one film layer constituting the electrolyte membrane reinforcing member satisfies the conditions (A) and (B).
  • the orientation angle is greater than -35° and less than 35°, greater than -90° and less than -55°, or greater than 55° and less than 90°.
  • the difference between the maximum and minimum values of the orientation angle is 0.5° or more and 20° or less.
  • the average orientation angle of the obtained film layer frame-shaped portion is taken as the orientation angle of the layer to be measured, and the difference between the maximum and minimum orientation angles of the film layer frame-shaped portion is also determined.
  • a current collector foil comprising the biaxially oriented polyarylene sulfide film according to any one of (1) to (11) and a metal layer provided on at least one surface of the biaxially oriented polyarylene sulfide film.
  • Electrical insulating paper for motors which uses the biaxially oriented polyarylene sulfide film according to any one of (1) to (11).
  • the present invention makes it possible to provide a biaxially oriented polyarylene sulfide film that can suppress warping during processing and exhibits excellent pressure uniformity when multiple films are stacked and pressed together.
  • the biaxially oriented polyarylene sulfide film of the present invention can be suitably used for automobiles, various electrical and electronic parts, circuit substrates, heat-resistant tape substrates, films for toner stirrers used in printing, and release films, and can be particularly suitably used as electrolyte membrane reinforcing members for fuel cells and water electrolysis devices, which have strict flatness requirements, as well as for film capacitors and current collector foil substrates.
  • 1 is a top view of an electrolyte membrane reinforcing member having an opening according to an embodiment of the present invention.
  • 1 is a schematic oblique overhead view showing an example of the configuration of an electrolyte membrane reinforced by a film and an adhesive layer.
  • a preferred embodiment of the present invention is a biaxially oriented film containing a polyarylene sulfide resin as a primary constituent, in which the thickness variation in the film width direction over a 300 mm width centered at the center of the film width direction is 0.5% or more and 10.0% or less, the orientation angle from the film longitudinal direction is greater than -35° and less than 35°, greater than -90° and less than -55°, or greater than 55° and less than 90°, and the difference between the maximum and minimum orientation angles is 0.5° or more and 20.0° or less.
  • This embodiment makes it possible to provide a biaxially oriented polyarylene sulfide film with little thickness variation and orientation unevenness and excellent processability.
  • the biaxially oriented polyarylene sulfide film is preferably a biaxially oriented film whose main constituent is polyarylene sulfide resin (hereinafter sometimes abbreviated as PAS resin).
  • PAS resin polyarylene sulfide resin
  • the film can be obtained by melt-molding a resin composition containing PAS resin as its main constituent into a sheet, which is then biaxially stretched and heat-set.
  • containing PAS resin as the main constituent means containing 90% by mass or more of PAS resin. It is more preferable that the PAS resin content be 95% by mass or more. By containing 90% by mass or more of PAS resin, excellent heat resistance, hydrolysis resistance, chemical resistance, electrical properties, and mechanical properties can be achieved.
  • the biaxially oriented polyarylene sulfide film of the present invention may contain thermoplastic resins other than PAS resin, as long as the amount is less than 10% by mass and does not impair the effects of the present invention.
  • thermoplastic resins other than PAS resin may contain various polymers such as polyamide, polyetherimide, polyethersulfone, polysulfone, polyphenylene ether, polyphenylsulfone, polyester, polyarylate, polyamideimide, polycarbonate, polyolefin, polyetheretherketone, and fluororesin, as well as blends containing at least one of these polymers. If components other than PAS resin are contained in excess, peeling, cracks, voids, etc. may occur at the interface with the PAS resin, accelerating deterioration and potentially reducing durability and barrier properties. Furthermore, recycled PAS resin raw materials may also be used in the present invention, as long as the effects of the invention are not impaired.
  • the PAS resin used in this invention is a copolymer having a repeating unit of -(Ar-S)-.
  • Ar arylene group
  • Examples of Ar (arylene group) include units represented by the following formulas (A) to (K).
  • R1 and R2 are substituents selected from hydrogen, alkyl groups, alkoxy groups, and halogen groups, and R1 and R2 may be the same or different.
  • the repeating unit is preferably a p-arylene sulfide unit represented by formula (A) above, and from the standpoint of film properties and economic efficiency, a p-phenylene sulfide unit is particularly preferred.
  • Representative PAS resins containing these repeating units include polyphenylene sulfide, polysulfone, polyethersulfone, polyphenylene sulfide sulfone, and polyphenylene sulfide ketone.
  • the PAS resin used in the present invention preferably comprises p-phenylene sulfide units represented by the following structural formula as the main structural unit, accounting for 80.0 mol% to 99.9 mol% of all repeating units. More preferably, it is 90.0 mol% to 99.9 mol%, and most preferably, it is 95.0 mol% to 99.9 mol%.
  • copolymerized with copolymerization units in a range of 0.01 mol % to 20.00 mol % of the repeating units.
  • Preferred copolymer units include the following:
  • X represents alkylene, CO, SO2 units.
  • R represents an alkyl, nitro, phenylene, or alkoxy group.
  • copolymer there are no particular restrictions on the type of copolymer, but a random copolymer is preferred.
  • the polyarylene sulfide film is preferably a biaxially oriented film.
  • the polyarylene sulfide film By making the polyarylene sulfide film a biaxially oriented film, it is possible to improve mechanical strength, flatness, and productivity and reduce thickness variation.
  • the film When used as an automotive component, a battery component, various electrical and electronic material components, or industrial packaging, it is preferable that the film has been subjected to a biaxial stretching process to improve its properties.
  • biaxial stretching methods include sequential biaxial stretching (a stretching method that combines stretching in one direction at a time, such as stretching in the longitudinal direction followed by stretching in the width direction), simultaneous biaxial stretching (a method of stretching in both the longitudinal and width directions simultaneously), or a combination of these, as exemplified in the manufacturing method described below.
  • “the polyarylene sulfide film is a biaxially oriented film” means that the resonance parameter (Q value) of the polyarylene sulfide film, measured using a molecular orientation analyzer (MOA-6015, manufactured by Oji Scientific Instruments), is 4300 or greater.
  • the biaxially oriented polyarylene sulfide film of the present invention preferably has a resonance parameter (Q value) of 4600 or more and 5200 or less.
  • the Q value is measured using a molecular orientation meter (MOA-6015, manufactured by Oji Scientific Instruments) and is the average of 10 measurements of the parameter (Q value) indicating the sharpness of the resonance of the biaxially oriented polyarylene sulfide film.
  • the detailed measurement method is as described in the Examples.
  • the Q value increases as the orientation of the molecular chains within the film increases.
  • a resonance parameter (Q value) within the above range indicates sufficient molecular chain orientation, and is preferable because the arrangement of the molecular chains improves thickness variation.
  • a resonance parameter (Q value) of less than 4600 indicates insufficient orientation, resulting in large thickness variation and the risk of poor flatness and processability when used in fuel cells or water electrolysis devices.
  • a resonance parameter (Q value) of more than 5200 indicates extreme molecular chain orientation, which reduces the tensile elongation of the film and may result in breakage due to the tension during processing in the coating and punching processes, resulting in a decrease in yield.
  • the resonance parameter (Q value) is more preferably 4700 or higher, even more preferably 4800 or higher, and particularly preferably 4900 or higher.
  • the resonance parameter (Q value) is more preferably 5000 or lower.
  • a preferred embodiment of the present invention is a biaxially oriented polyarylene sulfide film roll obtained by winding a biaxially oriented polyarylene sulfide film.
  • the biaxially oriented polyarylene sulfide film roll of the present invention preferably has a film width of 300 mm or more. It may be an intermediate product roll obtained by winding the film immediately after production, or a product roll obtained by slitting the intermediate product roll.
  • the biaxially oriented polyarylene sulfide film of the present invention may be a single film or a composite film.
  • composite films include laminate films of two or more layers.
  • the biaxially oriented polyarylene sulfide film of the present invention may be a two-layer laminate film consisting of Layer A/Layer B, or a three-layer laminate film consisting of Layer A/Layer B/Layer A, with the biaxially oriented polyarylene sulfide film of the present invention as the surface layer (Layer A).
  • all layers contain polyarylene sulfide resin as the main constituent.
  • the thickness variation in the film width direction is 0.5% to 10.0% within a 300 mm width centered at the center of the film width direction.
  • the thickness variation in the film width direction By limiting the thickness variation in the film width direction to 10.0% or less, it is possible to prevent deterioration of flatness and poor stackability as an electrolyte membrane reinforcing member when the film is laminated with other materials or heat-processed. Furthermore, if the thickness variation in the film width direction is less than 0.5%, in the film production process, by increasing the longitudinal stretching ratio before transverse stretching in the film production process described below, stress propagation during transverse stretching can be uniformed and thickness variation in the film width direction can be reduced. However, this requires an extremely high stretching ratio, which may result in poor film production properties.
  • the thickness variation in the film width direction is more preferably 1.0% or more.
  • the thickness variation in the film width direction is more preferably 9.0% or less, even more preferably 8.0% or less, and most preferably 6.0% or less.
  • biaxially oriented polyarylene sulfide films have low inter-molecular chain interactions due to their resin properties, making it difficult to transmit stress during stretching, making it difficult to reduce thickness variation.
  • a high stretch ratio and a high film resonance parameter (Q value) tend to reduce thickness variation in the film width direction, and a low heat-setting temperature also tends to reduce thickness variation.
  • Q value film resonance parameter
  • a high content of low-molecular-weight components tends to improve stretchability during film formation and reduce thickness variation. Taking these trends into account, the thickness variation in the present invention can be adjusted to the above-mentioned range.
  • the thickness variation at the widthwise center over a 300 mm longitudinal length of the film is 0.5% or more and 10.0% or less.
  • the film can be used as an electrolyte membrane reinforcing member, similar to the film width direction, and misalignment due to thickness variation when stacked can be suppressed.
  • the thickness variation in the longitudinal direction of the film is 10.0% or less, it is possible to prevent deterioration in flatness and poor stackability as an electrolyte membrane reinforcing member when the film is laminated with other materials or heat-processed.
  • the thickness variation in the longitudinal direction of the film is more preferably 1.0% or more.
  • the thickness variation in the longitudinal direction of the film is more preferably 9.0% or less, even more preferably 8.0% or less, and most preferably 6.0% or less.
  • a higher longitudinal stretching ratio tends to reduce thickness variation in the longitudinal direction of the film, and a lower heat-setting temperature also tends to reduce thickness variation.
  • the thickness variation in the present invention can be adjusted to the above-mentioned range.
  • the width direction refers to the direction along the short side of the film roll
  • the longitudinal direction of the film refers to the direction perpendicular to the width direction, i.e., the direction along the long side of the film roll.
  • one of the directions is set to 0°, and the elastic modulus is measured by changing the direction in 10° increments within the film plane from -90° to 90°, and the direction with the highest elastic modulus is taken as the longitudinal direction.
  • the orientation angle from the longitudinal direction of the film over a 300 mm width centered at the center of the film's width direction is greater than -35° and less than 35°, greater than -90° and less than -55°, or greater than 55° and less than 90°.
  • An orientation angle from the longitudinal direction of the film within the above range indicates small deviations in orientation, which reduces warping and deformation during lamination with other materials and improves stackability as an electrolyte membrane reinforcing member.
  • orientation angle from the longitudinal direction of the film is greater than -55° and less than -35°, or greater than 35° and less than 55°, deviations in the orientation axis become large, which may result in warping and deformation during lamination with other materials.
  • the orientation angle from the longitudinal direction of the film is more preferably greater than -30° but less than 30°, -90° or greater but less than -55°, or greater than 55° but less than 90°, even more preferably greater than -30° but less than 30°, -90° or greater but less than -60°, or greater than 60° but less than 90°, particularly preferably greater than -25° but less than 25°, -90° or greater but less than -65°, or 65° or greater but less than 90°, even more preferably greater than -20° but less than 20°, -90° or greater but less than -70°, or 70° or greater but less than 90°, and most preferably greater than -20° but less than 20°.
  • the orientation angle from the longitudinal direction tends to approach 0° when the longitudinal stretching ratio is high, and tends to approach -90° or 90° when the transverse stretching ratio is high. Furthermore, as the heat setting temperature decreases, the orientation angle from the longitudinal direction tends to approach -90°, 0°, or 90°.
  • the difference between the maximum and minimum orientation angles over a 300 mm width centered on the center of the film's width direction is 0.5° or more and 20.0° or less.
  • the difference between the maximum and minimum orientation angles is within the above range, orientation unevenness is small, reducing warping during heat processing for lamination in electrolyte membrane reinforcing members, etc., and facilitating stack processing.
  • the film production process can be performed by only stretching without heat setting, or by performing heat setting offline.
  • the difference between the maximum and minimum orientation angles is more preferably 3.0° or more, and even more preferably 5.0° or more. This difference is more preferably 18.0° or less, and even more preferably 15.0° or less.
  • biaxially oriented polyarylene sulfide films have high thermal responsiveness due to their resin properties, and are susceptible to bowing during heat setting and relaxation treatments, making it difficult to reduce the difference in orientation angle.
  • this difference tends to increase when the longitudinal stretching ratio is high and when the heat setting temperature is high.
  • this difference tends to decrease when the relaxation amount per relaxation treatment is reduced.
  • this difference tends to decrease when the high molecular weight component in the molecular weight distribution is increased.
  • this difference tends to decrease when widthwise stretching is performed twice. Taking these trends into consideration, the difference in orientation angle in the present invention can be adjusted to the above-mentioned range.
  • the biaxially oriented polyarylene sulfide film of the present invention preferably has a modulus of elasticity measured at 130°C of 1.0 GPa or more in both the longitudinal and width directions.
  • a modulus of elasticity measured at 130°C within the above range is preferable because it maintains rigidity during heat processing of the electrolyte membrane, suppresses deformation, and maintains flatness.
  • the modulus of elasticity measured at 130°C in both the longitudinal and width directions is more preferably 1.2 GPa or more, and even more preferably 1.4 GPa or more.
  • the modulus of elasticity measured at 130°C is preferably 4.0 GPa or less in both the longitudinal and width directions, and more preferably 3.5 GPa or less in both directions. Within this range, orientation does not become too high, and the modulus of elasticity and thermal shrinkage of the film can be controlled.
  • the modulus of elasticity measured at 130°C when the longitudinal stretching ratio is high under the film-forming conditions described below, the modulus of elasticity measured at 130°C tends to be high in both the longitudinal and width directions; when the transverse stretching ratio is high, the modulus of elasticity measured at 130°C in the width direction tends to be high; and when the heat setting temperature is low, the modulus of elasticity measured at 130°C tends to be high.
  • the weight-average molecular weight of the biaxially oriented polyarylene sulfide film of the present invention is preferably 45,000 or more, more preferably 50,000 or more, and even more preferably 60,000 or more.
  • a weight-average molecular weight of 45,000 or more tends to provide sufficient mechanical strength for the biaxially oriented film and reduces thickness variation, which is preferable.
  • There is no particular upper limit to the weight-average molecular weight but a preferred range is 150,000 or less, more preferably 120,000 or less, and even more preferably 100,000 or less. By keeping it within this range, the tensile elongation and durability of the biaxially oriented film can be controlled.
  • the weight-average molecular weight is a value measured using a gel permeation chromatograph (hereinafter sometimes abbreviated as GPC) equipped with a differential refractive index detector. More specifically, the values were calculated using GPC with a column temperature of 210°C, a detector temperature of 210°C, 1-chloronaphthalene as the eluent, a flow rate of 1.0 mL/min, and a 1-chloronaphthalene solution with a PAS concentration of 0.1% by mass, using polystyrene as the standard substance.
  • GPC gel permeation chromatograph
  • the biaxially oriented polyarylene sulfide film of the present invention preferably has a peak in the logarithm LogM range of 4.0 to 6.0 in the differential molecular weight distribution curve measured by gel permeation chromatography, as described below. This range ensures viscosity during melt extrusion and also allows control of the tensile elongation and durability of the biaxially oriented film.
  • the value on the vertical axis of the differential molecular weight distribution curve (dw/dLogM) when the logarithm LogM of the molecular weight M is 5.2, measured by gel permeation chromatography (described below), is 0.10 or more and 0.60 or less. This range indicates that a large number of high-molecular-weight molecular chains are contained, and there are many components that become stress propagation points during stretching in the width direction, thereby reducing orientation variation.
  • the value on the vertical axis of the differential molecular weight distribution curve (dw/dLogM) when the logarithm LogM of the molecular weight M is 5.2 is less than 0.10, there are few components that become stress propagation points during stretching in the width direction (TD), which may result in increased thickness variation. If the vertical axis value (dw/dLogM) of the differential molecular weight distribution curve when the logarithm LogM of the molecular weight M is 5.2 is greater than 0.60, the viscosity during melt extrusion, which contains a large amount of high molecular weight components, may increase, resulting in large thickness fluctuations during extrusion molding and increased thickness variation in the biaxially stretched film.
  • the vertical axis value (dw/dLogM) of the differential molecular weight distribution curve when the logarithm LogM of the molecular weight M is 5.2 is more preferably 0.15 or greater, and even more preferably 0.20 or greater.
  • the vertical axis value (dw/dLogM) of the differential molecular weight distribution curve when the logarithm LogM of the molecular weight M is 5.2 is more preferably 0.55 or less.
  • the value on the vertical axis of the differential molecular weight distribution curve (dw/dLogM) when the logarithm of molecular weight M, LogM, is 4.0, measured by gel permeation chromatography (described below), is preferably 0.10 or more and 0.40 or less.
  • the value on the vertical axis of the differential molecular weight distribution curve indicates the content of low molecular weight components. A value within the above range is preferable because it reduces the amount of low molecular weight components while improving transportability during processing when used as an electrolyte membrane reinforcement member, allowing for suitable use.
  • the value is less than 0.10, there will be few low molecular weight components to disperse stress when heat and tension are applied during transport, such as during coating, which may lead to deformation due to stress concentration and poor transportability. If the value on the vertical axis of the differential molecular weight distribution curve (dw/dLogM) when the logarithm of molecular weight M, LogM, is 4.0, is greater than 0.40, the heat resistance of the biaxially oriented polyarylene sulfide may be reduced.
  • the value on the vertical axis of the differential molecular weight distribution curve (dw/dLogM) is more preferably 0.15 or more, and even more preferably 0.20 or more.
  • the value on the vertical axis of the differential molecular weight distribution curve (dw/dLogM) is more preferably 0.35 or less, and even more preferably 0.30 or less.
  • the value of the vertical axis of the differential molecular weight distribution curve (dw/dLogM) when the logarithm of the molecular weight M, LogM, is 5.5, measured by gel permeation chromatography (described below), is 0.01 or more and 0.25 or less. This range indicates the presence of long molecular chain components, and the entanglement of the polymers becomes the stress propagation point during stretching, allowing for uniform stretching and reducing orientation and thickness variations.
  • the presence of long molecular chain components reduces the fluidity of the molecular chains and increases rigidity, which may suppress deformation during the aging process after adhesive application or during heating or pressure processing for a certain period of time, thereby improving processability.
  • the vertical axis value (dw/dLogM) of the differential molecular weight distribution curve is less than 0.01, which means that there are few entangled components that serve as stress propagation points during stretching, which may result in large thickness variations, or wrinkles or warping due to deformation during processing.
  • the vertical axis value (dw/dLogM) of the differential molecular weight distribution curve is greater than 0.25, which means that there are many entangled components of molecular chains, which may result in a high viscosity during melt extrusion, which may result in large thickness variations during extrusion molding, which may result in large thickness variations as a biaxially stretched film.
  • the vertical axis value (dw/dLogM) of the differential molecular weight distribution curve when the logarithm LogM of the molecular weight M is 5.5 is more preferably 0.02 or more, and even more preferably 0.05 or more. It is more preferable that the value on the vertical axis of the differential molecular weight distribution curve (dw/dLogM) when the logarithm LogM of the molecular weight M is 5.5 is 0.20 or less.
  • the biaxially oriented polyarylene sulfide film of the present invention preferably has a center plane average roughness SRa of 10 nm or more and 100 nm or less on at least one film surface.
  • the center plane average roughness SRa is a parameter of three-dimensional surface roughness and refers to the average roughness at the center plane when the surface roughness curve is approximated by a sine curve.
  • the center plane average roughness SRa is a three-dimensional extension of the two-dimensional roughness parameter center line average roughness (Ra) described in JIS B0601-1994, and is calculated by dividing the volume enclosed by the surface profile curve and the center plane by the measured area.
  • the measured surface profile curve is f(x, y), it is defined by the following formula (i): where Lx is the measured length in the X direction, and Ly is the measured length in the Y direction.
  • SRa By setting the SRa within the above range, a film with excellent running properties can be obtained. If the SRa of the film surface is less than 10 nm, the surface will be smooth, which may increase friction during transport and reduce running properties. If the SRa of the film surface exceeds 100 nm, the surface will be highly uneven, making it slippery and risking slippage during stack processing. SRa is more preferably 20 nm or more and 50 nm or less. The addition of particles or other resins contained in the film, as described below, tends to increase surface roughness. SRa will be evaluated using the method described below.
  • inert particles include inorganic fillers such as silica, alumina, calcium carbonate, barium carbonate, barium titanate, barium sulfate, calcium silicate, magnesium oxide, titanium oxide, and zinc oxide, as well as particles of organic polymeric compounds that do not melt at 300°C (e.g., cross-linked polystyrene).
  • Adding inert particles can improve the slipperiness of the film during the film stretching process, suppressing the occurrence of wrinkles as the film runs between rolls, and maintaining the film's surface irregularities even when the heat setting temperature following transverse stretching is increased, thereby suppressing surface scratches and improving runnability.
  • the biaxially oriented polyarylene sulfide film of the present invention preferably has a calcium ion content of 10 ppm by mass or less when extracted with boiling nitric acid. If the calcium ion content exceeds 10 ppm by mass, when the film is used as a reinforcing member for a fuel cell or water electrolysis device, calcium element may leach out under the high temperature, high humidity, and strong acidity conditions within the fuel cell, causing contamination of the fuel cell catalyst and gas diffusion layer, and reducing the amount of electricity generated by the fuel cell.
  • the calcium ion content is more preferably 5 ppm by mass or less, and even more preferably 3 ppm by mass or less.
  • the calcium ion content can be controlled to fall within the above range by using a polyarylene sulfide resin with few impurities, optimizing drying and extrusion conditions, and implementing a comprehensive design that includes lubricating particles to improve the quality of the film used.
  • the calcium ion content is evaluated using the method described below.
  • the biaxially oriented polyarylene sulfide film of the present invention preferably has a minute endothermic peak temperature (T-meta) determined by differential scanning calorimetry (DSC) of 200°C or higher (melting point - 20°C) or lower.
  • T-meta minute endothermic peak temperature
  • DSC differential scanning calorimetry
  • the minute endothermic peak temperature (T-meta) indicates that the film has undergone thermal history.
  • T-meta is within the above range, film bowing during the film formation process can be controlled, resulting in a film with excellent flatness and processability.
  • the thermal history is low, and the heat during processing may deteriorate flatness and processability.
  • the T-meta exceeds (Tm - 20°C)
  • the film may exhibit significant bowing, resulting in poor processability.
  • the T-meta is more preferably 210°C or higher and 260°C or lower, even more preferably 210°C or higher and 250°C or lower, and particularly preferably 215°C or higher and 240°C or lower.
  • T-meta can be controlled by the heat setting temperature. T-meta varies depending on the film-forming machine and film-forming speed, but generally, the higher the heat setting temperature, the higher the T-meta.
  • the melting point (Tm) is preferably 275°C or higher and 290°C or lower, and more preferably 283°C or higher and 290°C or lower.
  • the thickness of the biaxially oriented polyarylene sulfide film of the present invention is not particularly limited, but from the viewpoint of film formability, a film thickness of 0.5 ⁇ m or more and 300 ⁇ m or less is preferable.
  • a thickness of 10 to 150 ⁇ m is more preferable, 20 to 125 ⁇ m is even more preferable, and 35 to 120 ⁇ m is most preferable.
  • a thickness of 0.5 ⁇ m or more and 15 ⁇ m or less is preferable from the viewpoint of a balance between durability and thinness, and a thickness of 9.0 ⁇ m or less, and even more preferably 6.0 ⁇ m or less, is more preferable.
  • Film thickness can be measured using a known micrometer, and details will be described later.
  • the method for producing a biaxially oriented polyarylene sulfide film of the present invention will be explained using as an example a film production method in which polyphenylene sulfide resin (hereinafter sometimes abbreviated as PPS resin) is used as the polyarylene sulfide resin, but the present invention is not limited to this example.
  • PPS resin polyphenylene sulfide resin
  • Sodium sulfide and p-dichlorobenzene are blended and reacted under high temperature and pressure in an amide-based polar solvent such as N-methyl-2-pyrrolidone (NMP).
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • copolymerization components such as m-dichlorobenzene or trihalobenzene can be added.
  • Caustic potassium or alkali metal carboxylates are added as polymerization modifiers, and the polymerization reaction is carried out at 200-290°C.
  • the molecular weight of the resulting PPS resin can be controlled using known methods (e.g., International Publication No. 2007/108384). After polymerization, the polymer is cooled, slurried in water, and filtered to obtain wet granular polymer.
  • PPS granules polyphenylene sulfide granular polymer
  • the PPS granules obtained above as polyarylene sulfide resin are mixed with inorganic particles and/or other thermoplastic resins in any desired ratio to prepare a masterbatch.
  • concentration of inorganic particles and/or other thermoplastic resins in the masterbatch is preferably 1% to 25% by mass, more preferably 5% to 15% by mass. If it is more than 25% by mass, dispersibility may deteriorate and the dispersed particle size may become larger. If it is less than 1% by mass, it will be diluted and the amount of masterbatch used will increase, which may be undesirable from a cost perspective.
  • the method of preparing the masterbatch is preferably a method using a device that applies shear stress, such as a twin-screw extruder, to create a masterbatch.
  • kneading is preferably performed in the kneading section so that the resin temperature ranges from (PAS resin melting point + 5°C) to (PAS resin melting point + 80°C), more preferably from (PAS resin melting point + 10°C) to (PAS resin melting point + 80°C), and even more preferably from (PAS resin melting point + 15°C) to (PAS resin melting point + 70°C).
  • the screw rotation speed is preferably set in the range of 100 rpm to 1500 rpm. By setting the resin temperature and screw rotation speed within the preferred ranges, the dispersion diameter of the dispersed phase can be controlled.
  • the value on the vertical axis of the differential molecular weight distribution curve (dw/dLogM) when the logarithm LogM of molecular weight M is 4.0, 5.2, and 5.5 can be controlled by controlling the value on the vertical axis of the differential molecular weight distribution curve (dw/dLogM) during polymerization, by blending multiple types of PPS pellets with different molecular weights and feeding them into an extruder to control the value on the vertical axis of the differential molecular weight distribution curve (dw/dLogM), or by a combination of these methods. From the perspective of controlling the extrusion viscosity during film formation processing, a preferred example is blending multiple different types of PPS pellets.
  • PPS chips optionally dried under reduced pressure for 3 hours at 180°C, are first mixed with a masterbatch in a predetermined ratio, and the mixture is then fed into a full-flight single-screw extruder with the melt temperature set to 300-350°C.
  • the mixture is passed through a filter and then extruded from a T-die nozzle.
  • the nozzle temperature is preferably 300-350°C, more preferably 305-325°C, and most preferably 305-315°C. It is preferable to apply a static charge to a cooling drum with a surface temperature of 20-70°C while the mixture is tightly adhered to the drum and rapidly cooled and solidified to obtain an unstretched film in a substantially unoriented state.
  • the unstretched film obtained above is then biaxially stretched using a sequential biaxial stretching machine or simultaneous biaxial stretching machine in a temperature range above the glass transition point (Tg) of the polyarylene sulfide resin, and then subjected to one-stage or multi-stage heat setting at a temperature range of 150 to 280°C to obtain a biaxially oriented film.
  • Stretching methods that can be used include sequential biaxial stretching (a stretching method that combines stretching in one direction at a time, such as stretching in the longitudinal direction followed by stretching in the width direction), simultaneous biaxial stretching (a method that simultaneously stretches in the longitudinal and width directions), or a combination of these.
  • sequential biaxial stretching method in which stretching is performed first in the longitudinal direction and then in the width direction.
  • the unstretched film is heated between a group of heating rolls and stretched in the machine direction (MD) to a magnification of 3.4 times or more, preferably 3.6 times or more, and even more preferably 3.8 times or more in one or two or more stages (MD stretching).
  • MD stretching By maintaining the MD stretching within the above range and aligning the molecular chains in the machine direction, stress propagation points are effectively formed during widthwise stretching, allowing for control of the widthwise thickness in this invention. While there is no particular upper limit to the MD stretching ratio, a preferred range is 5.0 times or less, more preferably 4.8 times or less, and even more preferably 4.5 times or less.
  • the stretching temperature is between Tg and Tcc (heat-up crystallization peak temperature), preferably in the range of (Tg + 5°C) to (Tcc - 5°C).
  • Tg heat-up crystallization peak temperature
  • the film is then cooled using a group of cooling rolls at 20 to 50°C. Stretching in the width direction (TD direction) following MD stretching is typically performed using a tenter, for example. The film is gripped at both ends with clips and introduced into the tenter for width stretching (TD stretching).
  • the stretching temperature is preferably (Tg (glass transition temperature of polyarylene sulfide) + 5°C) to (Tg + 40°C), more preferably (Tg + 7°C) to (Tg + 30°C).
  • the temperature is 95°C to 135°C, more preferably 97°C to 125°C.
  • the width direction stretch ratio is preferably 3.0 to 4.5 times.
  • the lower limit of the width direction stretch ratio is more preferably 3.1 times or more, even more preferably 3.2 times or more.
  • the upper limit of the width direction stretch ratio is more preferably 4.2 times or less, even more preferably 4.0 times or less.
  • the stretching temperature for TD stretching 2 is 200°C to melting point (Tm) - 30°C, preferably 215°C to Tm - 40°C.
  • the stretching ratio for TD stretching 2 is preferably 1.01 to 2.00, and more preferably 1.05 to 1.50.
  • the stretched film is heat-set under tension (heat-setting treatment).
  • Heat-setting can be performed at the same temperature throughout the heat-setting zone, or in a single stage or multi-stage, where different temperatures are used in the first and second halves of the heat-setting zone.
  • the heat-setting temperature is preferably 200°C or higher (melting point - 20°C) or lower, more preferably 210°C or higher and 250°C or lower, and even more preferably 215°C or higher and 240°C or lower, from the perspective of minimizing variation in the orientation angle in the film's width direction while maintaining the thermal stability required for processing. If the heat-setting temperature is lower than 200°C, wrinkles may occur due to deformation during processing as an electrolyte membrane reinforcing material. If the heat-setting temperature exceeds the melting point - 20°C, variation in the orientation angle will increase, potentially resulting in poor flatness during processing.
  • the width direction relaxation treatment is the percentage value of the difference between the width between the clips before treatment and the width after treatment. For example, a relaxation rate of 2% indicates that if the width before treatment is 100 mm, 2 mm (2%) is relaxed, resulting in 98 mm after treatment.
  • the relaxation rate of the previous stage of relaxation treatment (hereinafter sometimes abbreviated as Rx1) is preferably 1.0 to 10.0%, more preferably 3.0 to 7.0%. Furthermore, it is preferable that the temperature during relaxation treatment (Rx1) be (heat setting temperature -20°C) or higher (heat setting temperature +10°C) or lower.
  • the relaxation rate for the second relaxation treatment (hereinafter sometimes abbreviated as Rx2) is preferably 0.1 to 5%, and more preferably 1 to 4%.
  • the temperature during the second relaxation treatment (Rx2) is preferably (heat setting temperature - 80°C) or higher (heat setting temperature - 10°C) or lower.
  • the film is cooled to a temperature preferably below 35°C, more preferably below 25°C, and then the film edges are removed and wound onto a core.
  • the wound PPS film may be conveyed under tension under certain temperature conditions and annealed.
  • the annealing temperature is preferably 130°C or higher and 190°C or lower. At temperatures above 190°C, excessive shrinkage strain is removed during annealing, resulting in a state in which the molecular chains are largely relaxed. When temperature and tension are applied to the film again in subsequent processes, this may lead to dimensional changes during processing, resulting in poor dimensional control.
  • the annealing treatment may not completely remove strain from the molecular structure, resulting in poor dimensional control.
  • the annealing temperature is more preferably 140°C or higher and 180°C or lower.
  • the conveying tension during annealing is preferably 0.5 MPa to 3.0 MPa, more preferably 0.8 MPa to 2.0 MPa.
  • the annealing time is preferably 1 to 200 seconds, more preferably 10 to 100 seconds, and even more preferably 10 to 50 seconds.
  • the polyarylene sulfide film or its film roll may be subjected to any processing such as molding, surface treatment, lamination, coating, printing, embossing, and etching, if necessary.
  • the biaxially oriented polyarylene sulfide film of the present invention has excellent durability and can be suitably used for automobiles, various parts of electric and electronic materials, circuit substrates, heat-resistant tape substrates, films for toner stirrers for printing, release films, etc.
  • it can be suitably used as a reinforcing member for electrolyte membranes in fuel cells and water electrolysis devices, film capacitors, and current collector foil substrates, which require durability and dimensional stability.
  • the electrolyte membrane reinforcing member having the biaxially oriented polyarylene sulfide film satisfies the following (a) and (b): (a) The amount of calcium ions in the polyarylene sulfide film is 10 ppm by mass or less. (b) In a differential molecular weight distribution curve obtained by measuring the polyarylene sulfide film layer by gel permeation chromatography, the value on the vertical axis of the differential molecular weight distribution curve (dw/dLogM) when the logarithm LogM of the molecular weight M on the horizontal axis is 5.2 is 0.15 or more and 0.60 or less.
  • an electrolyte membrane reinforcing member having a polyarylene sulfide film is a polyarylene sulfide film and/or laminate having an opening punched into a frame or picture frame shape corresponding to the outer peripheral shape of the solid electrolyte membrane, for example, as shown in FIG. 1, with the opening having a shape corresponding to the outer peripheral shape of the solid electrolyte membrane.
  • the electrolyte membrane reinforcing member may be a laminate including at least one polyarylene sulfide film layer and having an adhesive layer for adhesion to the electrolyte membrane.
  • Examples of laminate configurations include a polyarylene sulfide film layer only, two-layer configuration of polyarylene sulfide film layer/adhesive layer, polyarylene sulfide film layer/adhesive layer/polyarylene sulfide film layer, and three-layer configuration of adhesive layer/polyarylene sulfide film layer/adhesive layer.
  • the calcium ion content in the film is preferably 10 ppm by mass or less. If the calcium ion content exceeds 10 ppm by mass, when the film is used as a reinforcing member for a fuel cell or water electrolysis device, calcium element may leach out under the high temperature, high humidity, and strong acidity conditions within the fuel cell, causing contamination of the fuel cell catalyst and gas diffusion layer, and reducing the power generation capacity of the fuel cell.
  • the calcium ion content is more preferably 5 ppm by mass or less, and even more preferably 3 ppm by mass or less.
  • the calcium ion content can be controlled within the above range by using a polyarylene sulfide resin with few impurities, optimizing drying and extrusion conditions, and implementing a comprehensive design that includes lubricating particles to improve the quality of the film used.
  • the calcium ion content is evaluated using the method described below.
  • the polyarylene sulfide film layer of the electrolyte membrane reinforcing member having the polyarylene sulfide film of the present invention preferably has a peak in the range of 4.0 to 6.0 in the differential molecular weight distribution curve measured by gel permeation chromatography (described below), where LogM of molecular weight M is the logarithm of molecular weight M, and the vertical axis value (dw/dLogM) of the differential molecular weight distribution curve when LogM of molecular weight M is 5.2 is 0.15 or more and 0.60 or less.
  • the film contains many high-molecular-weight molecular chains, suppresses molecular motion, and when used as an electrolyte membrane reinforcing member, deformation due to temperature and pressure is small, resulting in reduced thickness and orientation unevenness. If the vertical axis value of the differential molecular weight distribution curve when LogM of molecular weight M is 5.2 is less than 0.15, the film will be susceptible to deformation due to the temperature and pressure in the usage environment, which may result in increased thickness variation.
  • the value on the vertical axis of the differential molecular weight distribution curve when the logarithm Log M of the molecular weight M is 5.2 is greater than 0.60, the viscosity during melt extrusion will be high due to the high molecular weight component content, which may result in large thickness fluctuations during molding into an electrolyte membrane reinforcing member and large thickness variations in the electrolyte membrane reinforcing member. From the above perspective, it is more preferable that the value on the vertical axis of the differential molecular weight distribution curve when the logarithm Log M of the molecular weight M is 5.2 is 0.20 or greater. It is more preferable that the value on the vertical axis of the differential molecular weight distribution curve when the logarithm Log M of the molecular weight M is 5.2 is 0.55 or less.
  • the value on the vertical axis of the differential molecular weight distribution curve (dw/dLogM) when the logarithm of the molecular weight M, LogM, is 4.0, measured by gel permeation chromatography (described below), is preferably 0.10 or more and 0.40 or less.
  • the value on the vertical axis of the differential molecular weight distribution curve indicates the content of low molecular weight components.
  • this value is within the above range, it is possible to reduce the low molecular weight components while reducing thickness fluctuation and eluted components in the usage environment when used as an electrolyte membrane reinforcing member. If the value is less than 0.10, the low molecular weight components will be too low, which may cause plastic deformation at the temperature and pressure in the usage environment and worsen thickness variation. If the value on the vertical axis of the differential molecular weight distribution curve when the logarithm of the molecular weight M, LogM, is 4.0, is greater than 0.40, the amount of low molecular weight components will be too high, which may result in poor durability at the temperature and pressure in the usage environment.
  • the value on the vertical axis of the differential molecular weight distribution curve is more preferably 0.15 or more, and even more preferably 0.20 or more.
  • the value on the vertical axis of the differential molecular weight distribution curve is more preferably 0.35 or less, and even more preferably 0.30 or less.
  • the vertical axis value of the differential molecular weight distribution curve when the logarithm LogM of the molecular weight M is 5.5 (dw/dLogM) is 0.01 or more and 0.25 or less. If it is within the above range, it contains many molecular chains with high molecular weight, molecular motion is suppressed, and when used as an electrolyte membrane reinforcing member, deformation due to temperature and pressure is small, and thickness variation and orientation unevenness can be reduced.
  • the vertical axis value of the differential molecular weight distribution curve when the logarithm LogM of the molecular weight M is 5.5 is less than 0.01, there is a risk of deformation due to temperature and pressure in the usage environment, gradually increasing thickness variation. If the value on the vertical axis of the differential molecular weight distribution curve when the logarithm Log M of the molecular weight M is 5.5 is greater than 0.25, the content of high molecular weight components will be high, the viscosity during melt extrusion will be high, and thickness fluctuations during molding into an electrolyte membrane reinforcing member will be large, which may result in greater thickness variation in the electrolyte membrane reinforcing member.
  • the value on the vertical axis of the differential molecular weight distribution curve when the logarithm Log M of the molecular weight M is 5.5 is more preferably 0.02 or greater, and even more preferably 0.05 or greater.
  • the value on the vertical axis of the differential molecular weight distribution curve when the logarithm Log M of the molecular weight M is 5.5 is more preferably 0.22 or less.
  • a preferred embodiment of the present invention is an electrolyte membrane reinforcing member in the form of a rectangular frame having an opening, in which at least one film layer constituting the electrolyte membrane reinforcing member satisfies the following (A) and (B):
  • the difference between the maximum and minimum orientation angles is 0.5° or more and 20° or less.
  • an electrolyte membrane reinforcing member is a film and/or laminate having an opening punched into a frame or picture frame shape corresponding to the outer peripheral shape of the solid electrolyte membrane, for example, as shown in Figure 1, and the opening has a shape corresponding to the outer peripheral shape of the solid electrolyte membrane.
  • the electrolyte membrane reinforcing member may be a laminate including at least one film layer and having an adhesive layer for bonding to the electrolyte membrane. Examples of laminate configurations include a film layer only, two-layer configuration of film layer/adhesive layer, film layer/adhesive layer/film layer, and three-layer configuration of adhesive layer/film layer/adhesive layer.
  • the film layer of the electrolyte membrane reinforcing member of the present invention preferably contains polyester resin or polyarylene sulfide resin as its main constituent. It is more preferable that the film layer of the electrolyte membrane reinforcing member of the present invention be made of a polyarylene sulfide film containing polyarylene sulfide resin as its main constituent. It is most preferable that the film layer be made of a polyphenylene sulfide film containing polyphenylene sulfide resin as its main constituent, as it has mechanical strength, hydrolysis resistance, etc.
  • the rectangular frame-shaped electrolyte membrane reinforcing member have at least one side that is 150 mm or longer. By keeping it within this range, the area of the electrolyte membrane can be increased, which can improve the operating efficiency when used in a fuel cell or water electrolysis device.
  • the opening area of the electrolyte membrane reinforcing member in the present invention is preferably 30% or more and 90% or less of the outer periphery of the fuel cell stack.
  • the orientation angle is greater than -35° and less than 35°, greater than -90° and less than -55°, or greater than 55° and less than 90°. If the orientation angle is within the above range, misalignment of the orientation is small, which reduces warping and deformation when bonded to other materials, improving stackability as an electrolyte membrane reinforcing member.
  • orientation angle is greater than -55° and less than -35°, or greater than 35° and less than 55°, misalignment of the orientation axis is large, which may result in warping and deformation when bonded to other materials.
  • the orientation angle is preferably greater than -30° and less than 30°, or greater than -90° and less than -60°, or greater than 60° and less than 90°, more preferably greater than -25° and less than 25°, or greater than -90° and less than -65°, or greater than 65° and less than 90°, even more preferably greater than -20° and less than 20°, or greater than -90° and less than -70°, or greater than 70° and less than 90°, and most preferably greater than -20° and less than 20°.
  • the difference between the maximum and minimum orientation angles be 0.5° or more and 20° or less. If the difference between the maximum and minimum orientation angles is within the above range, orientation unevenness is small, warping during the heat processing of lamination is reduced, and stack processing is facilitated. If the difference between the maximum and minimum orientation angles is less than 0.5°, the difference between the maximum and minimum orientation angles must be made extremely small, as the molecular chains may become too uniformly aligned, making the electrolyte membrane reinforcing member more susceptible to tearing. If the difference between the maximum and minimum orientation angles exceeds 20.0°, warping during lamination processing may become significant and flatness may decrease.
  • the difference between the maximum and minimum orientation angles is more preferably 3.0° or more, and even more preferably 5.0° or more. This difference is more preferably 18.0° or less, and even more preferably 16.0° or less.
  • At least one film layer of the electrolyte membrane reinforcing member preferably exhibits a thickness variation of 0.5% or more and 10.0% or less when measured at 10 mm intervals around the outer periphery of the frame-shaped portion of the film layer.
  • thickness measurements are performed at a position 5 mm inward from the outer periphery of the rectangular frame-shaped electrolyte membrane reinforcing member.
  • thickness variation is small when stacked, making stack processing easier.
  • the thickness variation in at least one film layer of the electrolyte membrane reinforcing member is more preferably 1.0% or more.
  • the thickness variation in at least one film layer of the electrolyte membrane reinforcing member is more preferably 8.0% or less, and even more preferably 6.0% or less.
  • a film with little thickness variation and orientation variation, as described below is used as the film layer of the electrolyte membrane reinforcing member, the thickness variation of the electrolyte membrane reinforcing member tends to be low.
  • the tan ⁇ peak temperature measured by dynamic viscoelasticity measurement is preferably 120°C or higher and 160°C or lower. If the tan ⁇ peak temperature measured by dynamic viscoelasticity measurement is within the above range, heat resistance in the usage environment can be ensured, enabling long-term use.
  • the tan ⁇ peak temperature is more preferably 125°C or higher.
  • the tan ⁇ peak temperature is more preferably 150°C or lower, and even more preferably 145°C or lower.
  • the electrolyte membrane reinforcing member can be bonded to the electrolyte membrane or separator via an adhesive layer that constitutes the electrolyte membrane reinforcing member, and known methods (e.g., the methods described in JP-A-2015-2029 and JP-A-2022-69952) can be applied.
  • Cells used in fuel cells and water electrolysis systems have a structure in which an electrolyte membrane reinforcing member having the biaxially oriented polyarylene sulfide film of the present invention as a film layer forms the outer frame of the electrolyte membrane, and a catalyst layer, electrode substrate, and separator are sequentially laminated on both sides of the electrolyte membrane.
  • an electrolyte membrane with a catalyst layer laminated on both sides i.e., a layer structure of catalyst layer/electrolyte membrane/catalyst layer
  • a catalyst-coated electrolyte membrane CCM
  • an electrolyte membrane with a catalyst layer and gas diffusion substrate sequentially laminated on both sides i.e., a layer structure of gas diffusion substrate/catalyst layer/electrolyte membrane/catalyst layer/gas diffusion substrate
  • MEA membrane electrode assembly
  • Common methods for manufacturing CCMs include a coating method in which a catalyst layer paste composition for forming a catalyst layer is applied to the surface of an electrolyte membrane and dried, or a method (transfer method) in which only the catalyst layer is prepared on a substrate and then this catalyst layer is transferred and laminated onto the electrolyte membrane.
  • a coating method in which a catalyst layer paste composition for forming a catalyst layer is applied to the surface of an electrolyte membrane and dried, or a method (transfer method) in which only the catalyst layer is prepared on a substrate and then this catalyst layer is transferred and laminated onto the electrolyte membrane.
  • the edge of the electrolyte membrane in this CCM or MEA and the peripheral edge of the opening of the film of the present application which has been cut out into a frame and provided with an adhesive layer, are then placed together, and the CCM and electrolyte membrane reinforcement member are attached by heat pressing.
  • pressing When fabricating an MEA by pressing, known methods can be used (e.g., the chemical plating method described in Electrochemistry, 1985, 53, p. 269; the gas diffusion electrode hot press bonding method described in Electrochemical Science and Technology, edited by the Electrochemical Society (J. Electrochem. Soc.), 1988, 135, 9, p. 2209).
  • the temperature, tension, and pressure during pressing can be selected appropriately depending on the thickness and moisture content of the electrolyte membrane, catalyst layer, and electrode substrate.
  • Specific pressing methods include roll pressing with specified pressure and clearance (e.g., JP 2007-180031 A) and plate pressing with specified pressure. From the perspectives of industrial productivity and suppressing thermal decomposition of polymer materials containing ionic groups, pressing is preferably performed at a temperature between room temperature and 200°C.
  • the fuel cell and water electrolysis device according to the present invention will now be described.
  • the fuel cell of the present invention has an MEA using the biaxially oriented polyarylene sulfide film of the present invention.
  • excellent processability is achieved, which leads to a reduction in the yield of stack assembly.
  • the water electrolysis device of the present invention has an MEA that uses the biaxially oriented polyarylene sulfide film of the present invention.
  • Using the biaxially oriented polyarylene sulfide film of the present invention in a water electrolysis device provides excellent processability, leading to reduced stack assembly yields.
  • the biaxially oriented polyarylene sulfide film of the present invention is preferably formed into a metallized film by providing a metal layer on at least one surface.
  • the biaxially oriented polyarylene sulfide film of the present invention can be used as a current collector foil or a capacitor because it exhibits excellent alignment irregularities and thickness variations even when thinned.
  • a metal layer must be provided on at least one surface.
  • the metal may be one or more of copper, copper alloy, aluminum, aluminum alloy, nickel, nickel alloy, titanium, titanium alloy, silver, or silver alloy.
  • the metal layer is preferably aluminum for the positive electrode current collector foil, and copper for the negative electrode current collector foil.
  • the positive electrode current collector foil may be aluminum and the negative electrode current collector foil may be copper, or both the positive and negative electrode current collector foils may be aluminum.
  • Preferred methods for forming the metal layer include vacuum deposition, sputtering, electrolytic plating, and electroless plating, and these methods may also be combined.
  • the metallized film of the present invention can be made into an electrode plate by forming an electrode material layer on at least one surface.
  • electrode materials lithium-containing metal oxides such as lithium cobalt oxide, lithium manganese oxide, and lithium nickel oxide, and lithium-containing metal phosphates such as lithium iron phosphate and lithium iron manganese phosphate can be used as positive electrodes for lithium-ion batteries.
  • active materials such as sodium-containing metal oxides, sodium-containing metal phosphates, and sodium-containing Prussian blue analogs can be used.
  • Acetylene black, ketjen black, carbon nanotubes, and graphene can also be used as conductive materials, and polyvinylidene fluoride and the like can be used as binders.
  • carbon materials such as graphite, carbon black, acetylene black, hard carbon, soft carbon, carbon nanotubes, and graphene
  • lithium alloy materials such as tin and silicon, lithium titanate, and metallic lithium can also be used as active materials, with carboxymethyl cellulose, styrene-butadiene copolymer, and polyvinylidene fluoride and the like can be used as binders.
  • an active material and a conductive additive are dispersed in a binder resin solution to prepare an electrode coating solution.
  • This coating solution is then applied to a metal foil or metallized film, and the solvent is dried to obtain a positive electrode and a negative electrode.
  • the thickness of the coating film after drying is preferably 30 ⁇ m to 500 ⁇ m.
  • the active material layer may also be further densified by heating the roll during rolling. Because the metallized film of the present invention has excellent dimensional stability at high temperatures, it is possible to produce electrodes with excellent flatness even when the solvent is dried at high temperatures, thereby improving productivity.
  • a laminate consisting of multiple electrode groups, each with a lithium secondary battery separator placed between the resulting positive and negative electrodes so that it contacts the active material layer of each electrode, or a wound assembly consisting of a stack of positive electrodes, separators, and negative electrodes, can be enclosed in an exterior material such as a metal can or aluminum laminate film to form a secondary battery.
  • Metallized films using the biaxially oriented polyarylene sulfide film of the present invention are highly processable, exhibiting little thickness variation when stacked in large numbers during winding as current collector foils, and exhibiting excellent processability with little shear even during high-speed, high-tension winding, making it possible to produce stable wound assembly.
  • the film capacitor of the present invention can be obtained by laminating or winding the above-mentioned metallized film of the present invention using various methods.
  • An example of a preferred method for manufacturing a wound film capacitor is as follows.
  • Aluminum is vapor-deposited under reduced pressure on one side of a biaxially oriented polyarylene sulfide film.
  • the film is vapor-deposited in stripes with longitudinal margins.
  • a blade is then used to slit the center of each vapor-deposited area and the center of each margin on the surface, creating a tape-like take-up reel with a margin on one side of the surface.
  • Two tape-like take-up reels with a left margin and one with a right margin are stacked and wound together so that the vapor-deposited area extends beyond the margin in the width direction, producing a wound body.
  • one side is vapor deposited in stripes with a margin running in the longitudinal direction, and the other side is vapor deposited in stripes so that the longitudinal margin is located in the center of the vapor deposition area on the back side.
  • a blade is cut into the center of the margin on each side to create a tape-like take-up reel with a margin on one side on each side (for example, if there is a margin on the right side of the front side, there will be a margin on the left side on the back side).
  • One resulting reel and one unvaporized laminated film are stacked and wound together so that the metallized film extends beyond the laminated film in the width direction to obtain a wound body.
  • Metallized films using the biaxially oriented polyarylene sulfide film of the present invention have excellent processability and, when multiple films are stacked together to form a current collector foil, exhibit excellent processability with little thickness variation. This allows for minimal shear even when wound at high speeds and with high tension, making it possible to produce a stable wound body.
  • One example of a method for obtaining the film capacitor of the present invention from the metallized film of the present invention is to remove the core material from the wound body produced as described above, press the body, spray metallikon onto both end faces to form external electrodes, and weld lead wires to the metallikon to form a wound film capacitor.
  • Film capacitors have a wide range of applications, including power control units for electric vehicles (e.g., electric vehicles, hybrid vehicles, and fuel cell vehicles) and electric aircraft (e.g., drones), railroad vehicles, solar and wind power generation, and general home appliances, and the film capacitor of the present invention can be suitably used for these applications.
  • the polypropylene film of the present invention can also be used in a variety of applications, such as packaging film, release film, processing film, sanitary products, agricultural products, construction products, and medical products, and is particularly suitable for applications that involve a heating process in film processing.
  • the biaxially oriented polyarylene sulfide film of the present invention can be produced by the process described above, and the resulting film has little orientation unevenness and thickness variation. Taking advantage of these characteristics, the film of the present invention can be suitably used as electrical insulating paper for motors, in laminates with fiber sheets, etc., or in applications where it is important to suppress warping due to orientation unevenness during lamination processing and wrinkles due to thickness variation.
  • electrical insulating paper for motors made with the biaxially oriented polyarylene sulfide film of the present invention is used in motors, it has superior processability compared to conventional electrical insulating paper, leading to reduced yield during slot insertion.
  • the infrared absorption spectrum of the biaxially oriented polyarylene sulfide film of the present invention is measured by the ATR method using an infrared spectrophotometer (PerkinElmer, Spectrum 100/Universal ATR (single reflection, crystal used: diamond/ZnSe)). From the obtained infrared absorption spectrum, the content of polyarylene sulfide resin is determined from the ratio of the peak due to the ⁇ -S stretching vibration group based on the sulfide bond of polyarylene sulfide to the peak due to other substances.
  • a calibration curve was created in advance using samples with known mass ratios (for example, olefins used as incompatible resins), and the content of polyarylene sulfide resin was calculated from the ratio to the total amount of polyarylene sulfide and other substances.
  • the intermediate product rolls obtained from each Example and Comparative Example were rewound and slit at intervals of ⁇ 200 mm in the width direction, with the center of the intermediate product roll designated as 0 mm, and at intervals of ⁇ 400 mm from the cross section to both ends to obtain a total of five film rolls.
  • the resulting film rolls were designated as product rolls starting from one end (left side) of the intermediate product roll to the other end (right side), namely, the first (left side), second, third (center), fourth, and fifth (right side).
  • the first, third, and fifth product rolls were designated as the measurement targets.
  • Example 1 For convenience, the first product roll was designated “-1,” the third "-2,” and the fifth “-3.” That is, in Example 1, the first product roll (left end) was designated Example 1-1, the third product roll (center) was designated Example 1-2, the fifth product roll (right end) was designated Example 1-3, and so on. Similar designations are used for the other Examples and Comparative Examples.
  • the biaxially oriented polyarylene sulfide film of the present invention was evaluated using a microwave transmission molecular orientation meter MOA-6015 (manufactured by Oji Scientific Instruments Co., Ltd.) at a frequency of 15 GHz.
  • MOA-6015 manufactured by Oji Scientific Instruments Co., Ltd.
  • the center of a 400 mm wide film roll was cut into a piece 300 mm in the film width direction x 30 mm in the longitudinal direction, and the cut film sample was further cut every 30 mm in the width direction to obtain a total of 10 film samples measuring 30 mm in the film width direction x 30 mm in the longitudinal direction.
  • the orientation angle was determined with the film longitudinal direction as the 0° direction of the measuring instrument (the measured orientation angle range was -90° to 90°).
  • the average value of the orientation angles at 10 measurement points in the width direction was taken as the orientation angle from the film longitudinal direction, and the difference between the maximum and minimum values of the orientation angles at 10 measurement points in the width direction was calculated using the following formula: (i) When the orientation angle measured at 10 points in the width direction is greater than -35° and less than 35°, the difference between the maximum and minimum orientation angles is taken as the representative value. (ii) When the orientation angles measured at 10 points in the width direction are all ⁇ 90° or more and less than ⁇ 55°, the difference between the maximum and minimum orientation angles is taken as the representative value.
  • Orientation angle of film layer used in electrolyte membrane reinforcing member difference between maximum and minimum orientation angles
  • the film layer removed from the electrolyte membrane reinforcing member was evaluated using a microwave transmission molecular orientation analyzer MOA-6015 (manufactured by Oji Scientific Instruments Co., Ltd.) at a frequency of 15 GHz.
  • MOA-6015 manufactured by Oji Scientific Instruments Co., Ltd.
  • One of the directions toward the outer periphery of the rectangular frame-shaped electrolyte membrane reinforcing member was set as the 0° direction of the measuring instrument, and the frame-shaped portion of the film layer used in the electrolyte membrane reinforcing member was cut along the outer periphery into pieces measuring 30 mm x 30 mm on all four sides.
  • the orientation angle of the film layer removed from the electrolyte membrane reinforcing member was determined from the cut samples (the measured orientation angle range was -90° to 90°).
  • the average value of the orientation angle of the frame-shaped portion of the film layer used in the obtained electrolyte membrane reinforcing member was taken as the orientation angle of the film layer, and the difference between the maximum and minimum orientation angles at the top of the frame was calculated using the following formula: (i) When the orientation angles measured in the width direction are all greater than -35° and less than 35°, the difference between the maximum and minimum orientation angles is taken as the representative value.
  • the elastic modulus was measured by calculating the load difference at a calculation interval of 0.2 mm within the measurement range of 0 to 10 mm displacement, with the start point of the displacement being 0 mm and the end point being 10 mm.
  • the second, third, and fourth coordinates from the maximum were used as the original data, and the line was linearized by the least squares method, and the slope was taken as the elastic modulus. Five samples were cut out so that the test length was in the longitudinal direction and the width direction, and measurements were taken for each, and the average was calculated for each.
  • Measuring device RTG-1210 manufactured by A&D Company, Limited Sample size: length 150 mm x width 10 mm Chuck length: 50 mm Pulling speed: 300 mm/min Measurement environment: 130°C Analysis conditions: Displacement mode Start point: 0 mm End point: 10 mm Pitch: 0.2 mm
  • center surface average roughness SRa The center surface average roughness SRa of the biaxially oriented polyarylene sulfide film of the present invention was determined using a Surfcorder ET30HK manufactured by Kosaka Laboratory under the following conditions. Stylus curvature radius: 2 ⁇ m Cutoff: 0.25 mm Measurement length: 0.5mm Measurement interval: 5 ⁇ m Number of measurements: 40
  • the obtained GPC curve was converted using a molecular weight calibration curve prepared by approximating the logarithm of the molecular weight of polystyrene with a cubic equation of the elution time, and the weight fraction was calculated by normalizing the peak area to 1. Note that the molecular weight is a relative value based on polystyrene.
  • a differential molecular weight distribution curve can be prepared by plotting the logarithm of the molecular weight M (LogM) on the horizontal axis and the weight fraction (dw/dLogM) on the vertical axis.
  • Apparatus EXSTAR DMS6100 (Seiko Instruments Inc.) Measurement mode: Tensile Measurement temperature range: 25°C to 280°C Temperature increase rate: 3°C/min Measurement atmosphere: air Frequency: 1 Hz Displacement: 10.0 ⁇ m
  • the biaxially oriented polyarylene sulfide film of the present invention was evaluated at a frequency of 15 GHz using a microwave molecular orientation meter (MOA-6015, manufactured by Oji Scientific Instruments Co., Ltd.).
  • the center of the film roll was cut into a piece 300 mm in the film width direction and 30 mm in the longitudinal direction, and the cut film sample was further cut every 30 mm in the width direction to obtain a total of 10 film samples each measuring 30 mm in the film width direction and 30 mm in the longitudinal direction.
  • the measurement angle of the film was rotated from 0° to 150° in 30° increments, and the angle was changed to six points, and the resonance parameter (Q value) was measured at each angle, and the average value was calculated.
  • T-meta Minor endothermic peak temperature
  • the biaxially oriented polyarylene sulfide film of the present invention was measured in accordance with JIS K7121 (1999) using a Rigaku DSC (Thermo plus EVO2 DSCvesta-SL) as a differential scanning calorimeter. 5 mg of the film sample was sealed in an aluminum pan and heated from 25 ° C to 350 ° C at a heating rate of 20 ° C / min. The peak temperature of the observed endothermic peak of melting was taken as the melting point (Tm), and the temperature of the small endothermic peak appearing in the temperature range of 150 ° C to Tm ° C was taken as T-meta.
  • Tm melting point
  • the melting point here was the point at which the difference from the baseline of the DSC chart was greatest. Since the small endothermic peak was observed in the first run of DSC and not observed in the second run after heating above Tm and erasing the thermal history, it can be confirmed by comparing both DSC charts. The measurement was carried out three times for each sample, and the average values obtained were taken as the melting point and minute endothermic peak (T-meta) of that sample.
  • a hot melt adhesive (Toagosei Co., Ltd.: "Aronmelt” PPET1303S) was applied to the biaxially oriented polyarylene sulfide film of the present invention using a bar coater and dried for 60 seconds in an oven heated to 100 ° C. to obtain a biaxially oriented polyarylene sulfide/adhesive layer polyarylene sulfide film laminate with an adhesive layer thickness of 10 ⁇ m.
  • the obtained polyarylene sulfide film laminate was cut into a size of 150 mm x 150 mm, stacked so that the adhesive layers were in contact with each other, and bonded using a press at 160 ° C., 2.0 MPa, and 30 seconds.
  • the obtained pressure-bonded film was placed on a surface plate, and the curl state at the four corners was observed in that state.
  • the average value of the warpage (mm) at the four corners was calculated and evaluated according to the following criteria.
  • D The amount of warpage is 15 mm or more.
  • the color change of the pressure-sensitive paper was evaluated according to the following criteria. A: A uniform pressure is applied to all pressure-sensitive papers. B: Pressure distribution is observed in part of the pressure-sensitive paper. C: Pressure distribution is observed across multiple pressure-sensitive papers. D: The pressure distribution is large.
  • Transportability The biaxially oriented polyarylene sulfide film of the present invention was slit into a width of 400 mm and continuously wound into a 1000 m slit roll. At this time, the number of defects resulting from scratches generated on the roll surface was counted using a defect detector and evaluated as follows. A: The number of defects due to scratches in the roll is 9 or less. B: The number of defects due to scratches in the roll is 10 or more and 50 or less. C: The number of defects due to scratches in the roll exceeds 50.
  • Transportability (II) The biaxially oriented polyarylene sulfide film of the present invention was unwound, and while being transported on a roll at a take-up speed of 40 m/min, it was transported for 15 seconds in a drying oven heated to 120° C. and then wound up. The above processing was carried out continuously for a length of 1000 m for five rolls, and the transportability (II) was evaluated based on the winding appearance of the obtained rolls as follows. A: Out of five rolls, wrinkles occurred in one or less rolls. B: Of the five rolls, two or more rolls had wrinkles.
  • electrolyte membrane reinforcing members (outer circumference 150 mm x 200 mm, inner circumference 88 mm x 138 mm) punched out of the polyarylene sulfide film laminate in a frame shape were set on both sides of the electrolyte membrane, and the adhesive layers were placed in contact with each other, and the membranes were bonded under conditions of 115°C, 3 MPa, and 45 seconds to produce an electrolyte membrane with an electrolyte membrane reinforcing member.
  • Five electrolyte membranes with electrolyte membrane reinforcing members were stacked and assembled into an evaluation cell (electrode area 126 cm 2 ), clamped to a predetermined surface pressure, and used as the evaluation cell.
  • the evaluation cell was subjected to 1,000 cycles using a thermal shock tester (thermal shock tester TSE-11 manufactured by Espec Corporation), with one cycle consisting of -40°C for 30 minutes and 125°C for 30 minutes. Nitrogen gas was sealed into the gas flow path of the JARI standard cell to a pressure of 300 kPa, and the cell was left to stand for 2 hours. The presence or absence of gas leakage was evaluated based on the change in pressure, and the durability of the cell was evaluated according to the following criteria. A: There is no change in the pressure of the enclosed gas, and there is no problem in practical use. B: The pressure of the enclosed gas decreased and gas leakage occurred.
  • PPS Granules 1 Preparation of Polyphenylene Sulfide Resin Granules (PPS Granules 1)
  • PPS Granules 1 A 1-kilometer SUS vessel equipped with a stirrer was charged with 1 kmole of 47% sodium hydrosulfide, 1.02 kmole of 47% sodium hydroxide, 1.6 kmole of N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), 0.3 kmole of sodium acetate, and 100 kg of ion-exchanged water. While stirring at 240 rpm and passing nitrogen through at atmospheric pressure, the mixture was gradually heated to 235°C over approximately 180 minutes. After distilling 209 kg of water and 0.4 kg of NMP, the reactor was cooled to 160°C. The amount of hydrogen sulfide released was 0.02 kmole.
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • PPS Granules 2 Preparation of Polyphenylene Sulfide Resin Granules (PPS Granules 2)
  • PPS Granules 2 A 1-kilometer SUS vessel equipped with a stirrer was charged with 1 kmole of 47% sodium hydrosulfide, 1.02 kmole of 47% sodium hydroxide, 1.65 kmole of N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), 0.3 kmole of sodium acetate, and 100 kg of ion-exchanged water. While stirring at 240 rpm and passing nitrogen through at atmospheric pressure, the mixture was gradually heated to 235°C over approximately 180 minutes. After distilling 209 kg of water and 0.4 kg of NMP, the reactor was cooled to 160°C. The amount of hydrogen sulfide released was 0.02 kmole.
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • PPS Granules 5 Preparation of Polyphenylene Sulfide Resin Granules (PPS Granules 5) PPS Granules 5, which have a lower molecular weight than Reference Example 1, were obtained by performing the same operations as in Reference Example 1, except that the process of Reference Example 1, "While stirring at 400 rpm, the temperature was raised from 160°C to 220°C over 100 minutes, and the reaction was carried out at 220°C for 225 minutes.
  • the temperature was then raised from 220°C to 255°C over 60 minutes, and 0.8 kmol of water was injected into the system over 10 minutes, and the reaction was continued for 380 minutes,” was changed to "The temperature was raised from 160°C to 220°C over 100 minutes, and the reaction was carried out for 8 hours while changing the temperature stepwise so that the final temperature reached 320°C.”
  • Reference Example 14 Method for producing PPS particle pellets (PPS particles 2) A slurry was prepared by dispersing calcium carbonate particles having an average particle size of 1.0 ⁇ m in ethylene glycol at a concentration of 50% by mass. This slurry was filtered and then mixed with the PPS granules 1 prepared in Reference Example 1 using a Henschel mixer so that the calcium carbonate content was 10% by mass. The resulting mixture was melt-extruded in the same manner as in Reference Example 7 to obtain PPS particle pellets (PPS particles 2) with a particle content of 10% by mass.
  • Example 1 75 parts by weight of the PPS pellets (PPS1) prepared in Reference Example 7, 15 parts by weight of the PPS3 prepared in Reference Example 9, and 10 parts by weight of the PPS particles 1 prepared in Reference Example 13 were dry blended and then dried under reduced pressure at 180°C for 3 hours. The mixture was then fed into an extruder, melted at 310°C under a nitrogen atmosphere, and introduced into a T-die die. The resulting mixture was extruded into a sheet form from the T-die die to form a molten monolayer sheet. The molten monolayer sheet was cast onto a casting drum rotating at 4.0 m/min and maintained at a surface temperature of 25°C while being cooled and solidified by electrostatic application to obtain an unstretched film.
  • PPS1 75 parts by weight of the PPS pellets (PPS1) prepared in Reference Example 7, 15 parts by weight of the PPS3 prepared in Reference Example 9, and 10 parts by weight of the PPS particles 1 prepared in Reference Example 13 were dry blended and then dried under reduced pressure at 180°C for
  • the resulting unstretched film was stretched in the longitudinal direction of the film at a stretching temperature of 100°C (MD stretching) using the difference in peripheral speed of the rolls. Then, both ends of the film were held with clips and introduced into a tenter, where it was stretched at a stretching temperature of 102 ° C. at a widthwise stretching ratio of 3.3 times (TD stretching), then stretched at a widthwise stretching ratio of 1.10 times (TD stretching 2) at 230 ° C., and heat-set for 20 seconds in a tenter heated to 235 ° C. Next, a first relaxation treatment (Rx1) was carried out in a tenter at 234 ° C.
  • the electrolyte membrane reinforcing member was obtained by punching out an outer periphery having a width of 150 mm and a length of 200 mm, and an inner periphery having a width of 88 mm and a length of 138 mm.
  • the physical properties and characteristics of the film are shown in Table 1.
  • Examples 2 to 9, Comparative Examples 1 to 6 A biaxially oriented polyarylene sulfide film was obtained in the same manner as in Example 1, except that the raw material composition and film-forming conditions for each layer were as shown in the table. The thickness was adjusted by adjusting the extrusion rate and the casting drum speed. The physical properties and evaluation results of the obtained film are shown in the table.
  • the biaxially oriented polyarylene sulfide film of the present invention can be widely used as a component for fuel cells, water electrolysis devices, secondary batteries, film capacitors, motors, etc.
  • Electrolyte membrane reinforcing member 2 Opening 3: Electrolyte membrane 4: Adhesive layer 5: Polyarylene sulfide film

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Abstract

ポリアリーレンスルフィド樹脂を主たる構成成分として含む二軸配向フィルムであって、フィルムの幅方向中央部を中心とする３００ｍｍ幅においてフィルム幅方向の厚みばらつきが０．５％以上１０．０％以下であり、フィルム長手方向からの配向角が－３５°を超えて３５°未満または－９０°以上－５５°未満または５５°を超えて９０°以下であり、前記配向角の最大値と最小値の差が０．５°以上２０．０°以下である二軸配向ポリアリーレンスルフィドフィルム。加工時における反りを抑制でき、数多く重ね合わせて加圧した際の圧力均一性に優れる二軸配向ポリアリーレンスルフィドフィルムを提供する。

Description

二軸配向ポリアリーレンスルフィドフィルム、二軸配向ポリアリーレンスルフィドフィルムロール、電解質膜補強部材、燃料電池、水電解装置、金属化フィルム、集電箔、二次電池、フィルムコンデンサ、モーター用電気絶縁紙、およびモーター
　本発明は、二軸配向ポリアリーレンスルフィドフィルム、二軸配向ポリアリーレンスルフィドフィルムロール、電解質膜補強部材、燃料電池、水電解装置、金属化フィルム、集電箔、二次電池、フィルムコンデンサ、モーター用電気絶縁紙、およびモーターに関する。
　電気・電子機器、電池材料、機械部品、自動車部品の高機能化、高精度化に伴い使用部材への要求品位が厳しくなっている。例えば、燃料電池や水電解装置、コンデンサ用基材フィルム、集電箔用基材フィルムについて要求品位が厳しい。これらの部材は、ベースとなるフィルムに他の材料との貼り合わせや、加熱処理を経る加工工程が必要とされることが多い。
　ポリアリーレンスルフィドは優れた耐熱性、耐加水分解性、難燃性、剛性、耐薬品性、電気絶縁性および低吸湿性などの性質を有しており、特に電気・電子機器、電池材料、機械部品および自動車部品などに好適に使用されている。近年、カーボンニュートラルの観点から開発が進められている固体高分子型の燃料電池や水電解装置は、複数の単電池を積層してスタックとして組み合わせてなる。そして、これらは加工時の電解質膜の皺や変形を抑えるためや、電解質膜の周縁部に機械的に補強するため、また電解質膜との境界面から燃料ガスや酸素ガスが漏れないように気密に接合された補強材を備えている。また補強材として、動作温度においても所要の機械的強度、耐加水分解性等を有するものが好ましいとして、ポリフェニレンスルフィド（以下、ＰＰＳと略称することがある。）に代表されるポリアリーレンスルフィドフィルムは、その耐加水分解性の高さを活かし、電解質膜補強材への適用が進められている。
　これまで、ＰＰＳ樹脂の金属元素含有成分を低減した固体電解質膜の補強部材の技術が開示されている（特許文献１）。また、滞留時間や酸素濃度による品位改善のＰＰＳフィルムの技術が開示されている（特許文献２）。ほかにも、長手方向の厚みばらつき改善として他の熱可塑性樹脂とのアロイによる厚みばらつき低減の技術が開示されている（特許文献３）。
特開２０１６－２１９１３６号公報 特開２０２１－０８８１７４号公報 特開２０２２－１５１６０６号公報
　ＰＰＳフィルムは、その高耐久樹脂に特有の分子構造を有するため、二軸延伸時に厚みばらつきや配向ムラが生じやすい。また、このフィルムは貼り合わせや加工処理で変形や反りが生じやすく、数百層にスタックする際にハンドリング性の問題や、厚みばらつきに起因するズレが発生する場合がある。
　特許文献１および２に記載されている技術は、ＰＰＳの厚みばらつきや配向ムラを改善するには不十分であり、数多く重ね合わせた際に隙間が生じるという課題があった。また、特許文献３に記載されている技術は、長手方向の厚みばらつきを低減しているが、幅方向にわたる厚みばらつきや配向ムラを改善するには不十分であり、数多く重ね合わせた際に隙間が生じるという課題があった。
　本発明における課題は、上記した問題点を解決することにある。すなわち、加工時における反りを抑制でき、数多く重ね合わせて加圧した際の圧力均一性に優れる二軸配向ポリアリーレンスルフィドフィルムを提供することである。
　本発明の構成は以下の通りである。
（１）ポリアリーレンスルフィド樹脂を主たる構成成分として含む二軸配向フィルムであって、フィルムの幅方向中央部を中心とする３００ｍｍ幅においてフィルム幅方向の厚みばらつきが０．５％以上１０．０％以下であり、フィルム長手方向からの配向角が－３５°を超えて３５°未満、－９０°以上－５５°未満、または５５°を超えて９０°以下であり、前記配向角の最大値と最小値の差が０．５°以上２０．０°以下である二軸配向ポリアリーレンスルフィドフィルム。
（フィルム長手方向からの配向角の測定方法）
　マイクロ波透過型分子配向計ＭＯＡ－６０１５（（株）王子計測機器社製）を用い、周波数１５ＧＨｚにて評価する。フィルム幅方向３００ｍｍ×長手方向３０ｍｍに切り出し、切り出したフィルムサンプルをさらに幅方向３０ｍｍ毎にカットし幅方向３０ｍｍ×長手方向３０ｍｍのサイズ１０枚をフィルムサンプルとした。フィルム長手方向を測定機器０°方向として配向角を求める（計測される配向角の範囲は－９０°～９０°である）。幅方向における１０測定箇所の配向角の平均値をフィルム長手方向からの配向角とし、また、幅方向における１０測定箇所の配向角の最大値と最小値の差を求める。
（２）前記配向角が－３０°を超えて３０°未満または－９０°以上－６０°未満または６０°を超えて９０°以下である（１）に記載の二軸配向ポリアリーレンスルフィドフィルム。
（３）フィルムの幅方向中央部を中心とする３００ｍｍ幅において、フィルム幅方向の厚みばらつきが０．５％以上６．０％以下である（１）または（２）に記載の二軸配向ポリアリーレンスルフィドフィルム。
（４）１３０℃で測定される弾性率が、長手方向および幅方向において１．０ＧＰａ以上である（１）～（３）のいずれかに記載の二軸配向ポリアリーレンスルフィドフィルム。
（５）少なくとも一方の表面の中心面平均粗さＳＲａが１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下である（１）～（４）のいずれかに記載の二軸配向ポリアリーレンスルフィドフィルム。
（６）カルシウムイオン濃度が１０質量ｐｐｍ以下である（１）～（５）のいずれかに記載の二軸配向ポリアリーレンスルフィドフィルム。
（カルシウムイオン濃度の測定方法）
　フィルムの重さが４ｇとなるようにセラミックス鋏でカットし、分析試料とする。表面を超純水で洗浄したのち、あらかじめ沸騰させた１００ｍＬの５質量％硝酸溶液中で２時間加熱抽出する。この抽出溶液について、ＩＣＰ質量分析法（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ　Ｃｏｕｐｌｅｄ　Ｐｌａｓｍａ　Ｍａｓｓ　Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ：ＩＣＰ－ＭＳ）で定性分析を行い、試料単位質量当たりのカルシウムイオン濃度を求める。
　ＩＣＰ－ＭＳ分析装置：Ａｇｉｌｅｎｔ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ製　Ａｇｉｌｅｎｔ　８８００
（７）ゲルパーミエーションクロマトグラフ法により測定した微分分子量分布曲線において、横軸の値（ＬｏｇＭ）が５．２のときの縦軸の値（ｄｗ／ｄＬｏｇＭ）が０．１０以上０．６０以下である（１）～（６）のいずれかに記載の二軸配向ポリアリーレンスルフィドフィルム。
（微分分子量分布曲線の作成方法）
　ＪＩＳ　Ｋ７２５２（２０１６）に従って微分分子量分布曲線を作成する。具体的には、試料５ｍｇに１－クロロナフタレン（１－ＣＮ）５ｍＬを加え、２１０～２２０℃で２０分間緩やかに攪拌し溶解することを視認する。その後、０．５μｍフィルターを用いてろ過を行う。以下に示す条件にて測定しＧＰＣ曲線を得る。得られたＧＰＣ曲線をポリスチレンの分子量の対数を溶出時間の３次式で近似して作成した分子量校正曲線を用いて変換しピーク面積が１になるように規格化した重量分率を算出する。なお、分子量はポリスチレン基準の相対値であり、横軸に分子量Ｍの対数、縦軸に重量分率（ｄｗ／ｄＬｏｇＭ）をプロットすることによって微分分子量分布曲線を作成する。得られた微分分子量分布曲線から横軸の値（ＬｏｇＭ）が５．２の時の縦軸の値（ｄｗ／ｄＬｏｇＭ）を読み取る。
　装置：　高温ＧＰＣ　装置（機器Ｎｏ．ＧＰＣ－Ｈ－２、Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ　製ＰＬ－ＧＰＣ２２０）
　検出器：　示差屈折率検出器ＲＩ
　データ間隔：　０．５秒毎
　カラム：　Ｓｈｏｄｅｘ　ＵＴ－Ｇ（ガードカラム）
ＰＬｇｅｌ　１０ｍ　ＭＩＸＥＤ－Ｂ－ＬＳ（２本）　（８．０ｍｍ×３０ｃｍ、Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ製）
　溶媒：　１－クロロナフタレン
　流速：　０．７ｍＬ／ｍｉｎ
　カラム温度：　２１０℃
　注入量：　０．２００ｍＬ
　標準試料：　東ソー製単分散ポリスチレン
（８）ゲルパーミエーションクロマトグラフ法により測定した微分分子量分布曲線において、横軸の値（ＬｏｇＭ）が４．０のときの縦軸の値（ｄｗ／ｄＬｏｇＭ）が０．１０以上０．４０以下である（１）～（７）のいずれかに記載の二軸配向ポリアリーレンスルフィドフィルム。
（９）ゲルパーミエーションクロマトグラフ法により測定した微分分子量分布曲線において、横軸の値（ＬｏｇＭ）が５．５のときの縦軸の値（ｄｗ／ｄＬｏｇＭ）が０．０１以上０．２５以下である（１）～（８）のいずれかに記載の二軸配向ポリアリーレンスルフィドフィルム。
（１０）共振性パラメータ（Ｑ値）が４６００以上５２００以下である（１）～（９）のいずれかに記載の二軸配向ポリアリーレンスルフィドフィルム。
（１１）示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により求められる微小吸熱ピーク温度（Ｔ－ｍｅｔａ）が、２００℃以上（融点－２０℃）以下である（１）～（１０）のいずれかに記載の二軸配向ポリアリーレンスルフィドフィルム。
（１２）（１）～（１１）のいずれかに記載の二軸配向ポリアリーレンスルフィドフィルムを巻き取ってなる二軸配向ポリアリーレンスルフィドフィルムロール。
（１３）（１）～（１１）のいずれかに記載の二軸配向ポリアリーレンスルフィドフィルムを有する電解質膜補強部材。
（１４）条件（ａ）および（ｂ）を満たす二軸配向ポリアリーレンスルフィドフィルムを有する電解質膜補強部材。
　（ａ）カルシウムイオン濃度が１０質量ｐｐｍ以下である。
　（ｂ）ゲルパーミエーションクロマトグラフ法により測定した微分分子量分布曲線において、横軸の値（ＬｏｇＭ）が５．２のときの縦軸の値（ｄｗ／ｄＬｏｇＭ）が０．１５以上０．６０以下である。
（１５）ゲルパーミエーションクロマトグラフ法により測定した微分分子量分布曲線において、横軸の値（ＬｏｇＭ）が４．０のときの縦軸の値（ｄｗ／ｄＬｏｇＭ）が０．１０以上０．４０以下である（１４）に記載の電解質膜補強部材。
（１６）ゲルパーミエーションクロマトグラフ法により測定した微分分子量分布曲線において、横軸の値（ＬｏｇＭ）が５．５のときの縦軸の値（ｄｗ／ｄＬｏｇＭ）が０．０１以上０．２５以下である（１４）または（１５）に記載の電解質膜補強部材。
（１７）開口部を有する矩形枠状の電解質膜補強部材であって、電解質膜補強部材を構成する少なくとも一つのフィルム層が条件（Ａ）および（Ｂ）を満たす電解質膜補強部材。
　（Ａ）配向角が－３５°を超えて３５°未満、－９０°以上－５５°未満、または５５°を超えて９０°以下である。
　（Ｂ）前記配向角の最大値と最小値の差が０．５°以上２０°以下である。
（電解質膜補強部材の配向角の測定方法）
　マイクロ波透過型分子配向計ＭＯＡ－６０１５（（株）王子計測機器社製）を用い、周波数１５ＧＨｚにて評価する。矩形枠状の電解質膜補強部材の外周辺方向のいずれかを測定機器０°方向とし、フィルム層枠状部を外周に沿って枠状部４辺を３０ｍｍ×３０ｍｍサイズに切り分ける。切り分けたサンプルから電解質膜補強部材より取り出したフィルム層の配向角を求める（計測される配向角の範囲は－９０°～９０°である）。得られたフィルム層枠状部の配向角の平均値を測定する層の配向角とし、また、フィルム層枠状部の配向角の最大値と最小値の差を求める。
（１８）前記条件（Ａ）および（Ｂ）を満たすフィルム層を１０ｍｍ間隔で測定した際の厚みばらつきが０．５％以上１０．０％以下である（１７）に記載の電解質膜補強部材。
（１９）前記条件（Ａ）および（Ｂ）を満たすフィルム層の動的粘弾性測定によるｔａｎδピーク温度が１２０℃以上１６０℃以下である（１７）または（１８）に記載の電解質膜補強部材。
（２０）前記条件（Ａ）および（Ｂ）を満たすフィルム層がポリアリーレンスルフィド樹脂を主たる構成成分として含む（１７）～（１９）のいずれかに記載の電解質膜補強部材。
（２１）（１３）～（２０）のいずれかに記載の電解質膜補強部材を有する燃料電池。
（２２）（１３）～（２０）のいずれかに記載の電解質膜補強部材を有する水電解装置。
（２３）（１）～（１１）のいずれかに記載の二軸配向ポリアリーレンスルフィドフィルムの少なくとも片面に金属層を設けてなる金属化フィルム。
（２４）（１）～（１１）のいずれかに記載の二軸配向ポリアリーレンスルフィドフィルムの少なくとも片面に金属層を設けてなる集電箔。
（２５）（２４）に記載の集電箔を用いてなる二次電池。
（２６）（２３）に記載の金属化フィルムを用いてなるフィルムコンデンサ。
（２７）（１）～（１１）のいずれかに記載の二軸配向ポリアリーレンスルフィドフィルムを用いたモーター用電気絶縁紙。
（２８）（２７）に記載のモーター用電気絶縁紙を用いてなるモーター。
　本発明により、加工時における反りを抑制でき、数多く重ね合わせて加圧した際の圧力均一性に優れる二軸配向ポリアリーレンスルフィドフィルムを提供することができる。本発明における二軸配向ポリアリーレンスルフィドフィルムは、自動車用、電気・電子材料の各種部品、回路基材、耐熱テープ基材、印刷用トナー攪拌子用フィルム、離型フィルムとして好適に用いることができ、特に平面性の要求品位が厳しい燃料電池や水電解装置の電解質膜補強部材やフィルムコンデンサ用、集電箔基材用として好適に用いることができる。
本発明の一実施態様に係る開口部を有する電解質膜補強部材の上面図である。 フィルムと接着層により補強された電解質膜の構成例を示す斜め俯瞰の模式図である。
　本発明における好ましい一実施態様は、ポリアリーレンスルフィド樹脂を主たる構成成分として含む二軸配向フィルムであって、フィルムの幅方向中央部を中心とする３００ｍｍ幅においてフィルム幅方向の厚みばらつきが０．５％以上１０．０％以下であり、フィルム長手方向からの配向角が－３５°を超えて３５°未満、－９０°以上－５５°未満、または５５°を超えて９０°以下であり、配向角の最大値と最小値の差が０．５°以上２０．０°以下を満たす二軸配向ポリアリーレンスルフィドフィルム、である。本実施態様によれば、厚みばらつきと配向ムラが小さく加工性に優れた二軸配向ポリアリーレンスルフィドフィルムを提供することができる。
　本発明において二軸配向ポリアリーレンスルフィドフィルムは、ポリアリーレンスルフィド樹脂（以下、ＰＡＳ樹脂と略記する場合がある）を主たる構成成分とし、二軸配向しているフィルムであることが好ましい。当該フィルムはＰＡＳ樹脂を主たる構成成分として含む樹脂組成物を溶融成形してシート状とし、二軸延伸、熱固定して得ることができる。
　本発明において「ＰＡＳ樹脂を主たる構成成分として含む」とは、ＰＡＳ樹脂を９０質量％以上含むことをいう。また、ＰＡＳ樹脂を９５質量％以上含むことがより好ましい。ＰＡＳ樹脂の含有量が９０質量％以上であることにより、優れた耐熱性、耐加水分解性、耐薬品性、電気特性、機械的特性を発現せしめることができる。
　本発明における二軸配向ポリアリーレンスルフィドフィルムは、本発明における効果を阻害しない１０質量％未満の範囲であれば、ＰＡＳ樹脂以外の熱可塑性樹脂を含有してもよい。例えば、ポリアミド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニルスルホン、ポリエステル、ポリアリレート、ポリアミドイミド、ポリカーボネート、ポリオレフィン、ポリエーテルエーテルケトン、フッ素樹脂などの各種ポリマーおよびこれらのポリマーの少なくとも１種を含むブレンド物を含有することができる。ＰＡＳ樹脂以外の成分を過剰に含有すると、ＰＡＳ樹脂との界面部分での剥離、割れ、ボイド等が発生することで、劣化が促進され、耐久性やバリア性に劣る恐れがある。また、本発明において、発明の効果を阻害しない範囲で、ＰＡＳ樹脂のリサイクル原料を用いることもできる。
　本発明で用いるＰＡＳ樹脂とは、－（Ａｒ－Ｓ）－の繰り返し単位を有するコポリマーである。Ａｒ（アリーレン基）としては下記の式（Ａ）～式（Ｋ）であらわされる単位などがあげられる。
　（Ｒ１，Ｒ２は、水素、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン基から選ばれた置換基であり、Ｒ１とＲ２は同一でも異なっていてもよい）
　繰り返し単位としては、上記の式（Ａ）で表されるｐ－アリーレンスルフィド単位が好ましく、フィルム物性と経済性の観点からはｐ－フェニレンスルフィド単位が特に好ましい。これらの繰り返し単位を有するＰＡＳ樹脂の代表的なものとして、ポリフェニレンスルフィド、ポリサルフォン、ポリエーテルサルフォン、ポリフェニレンスルフィドスルホン、ポリフェニレンスルフィドケトンなどが挙げられる。
　本発明に用いるＰＡＳ樹脂は、主要構成単位として下記構造式で示されるｐ－フェニレンスルフィド単位を全繰り返し単位の８０．０モル％以上９９．９モル％以下で構成されていることが好ましい。より好ましくは９０．０モル％以上９９．９モル％以下であり、最も好ましくは９５．０モル％以上９９．９モル％以下である。上記の組成とすることで、高い結晶性および配向度を維持し、優れた耐熱性、耐薬品性を発現せしめることができる。
　また、繰り返し単位の０．０１モル％以上２０．００モル％以下の範囲で共重合単位と共重合することもできる。
　好ましい共重合単位は、下記のものが挙げられる。
　ここでＸは、アルキレン、ＣＯ、ＳＯ２単位を示す。
　ここでＲはアルキル、ニトロ、フェニレン、アルコキシ基を示す。
　共重合の種類には特に限定はないが、ランダムコポリマーであることが好ましい。
　本発明においてポリアリーレンスルフィドフィルムは、二軸配向フィルムであることが好ましい。ポリアリーレンスルフィドフィルムを二軸配向フィルムとすることで、機械強度、平面性、生産性を向上させ、厚みばらつきを減少させることが可能であり、自動車用部材、電池用部材、電気・電子材料の各種部品および工業用包材として使用する際には、フィルムの特性を向上させる観点で二軸延伸処理を行ったものであるほうが好ましい。二軸延伸処理の方法としては、後述する製造方法で例示されているように、逐次二軸延伸法（長手方向に延伸した後に幅方向に延伸を行う方法などの一方向ずつの延伸を組み合わせた延伸法）、同時二軸延伸法（長手方向と幅方向を同時に延伸する方法）、又はそれらを組み合わせた方法を用いることが挙げられる。ここで「ポリアリーレンスルフィドフィルムが二軸配向フィルムである」とは、分子配向計（王子計測機器製、ＭＯＡ－６０１５）を用いて測定される、ポリアリーレンスルフィドフィルムの共振性パラメータ（Ｑ値）が４３００以上であることをいう。
　本発明の二軸配向ポリアリーレンスルフィドフィルムは、共振性パラメータ（Ｑ値）が４６００以上５２００以下であることが好ましい。本発明において、Ｑ値は分子配向計（王子計測機器製、ＭＯＡ－６０１５）を用いて測定され、二軸配向ポリアリーレンスルフィドフィルムの共振の鋭さを示すパラメータ（Ｑ値）の１０回測定の平均値であり、その詳細な測定方法は実施例に記載の通りである。Ｑ値は、フィルム内での分子鎖の配向が高くなるほど大きくなる。共振性パラメータ（Ｑ値）が上記範囲内であると、分子鎖が十分に配向していることを示し、分子鎖の配列により厚みばらつきがより良くなるため好ましい。共振性パラメータ（Ｑ値）が４６００未満であると、十分に配向しておらず、厚みばらつきが大きくなり燃料電池や水電解装置としての用いた際に平面性や加工性が劣る恐れがある。共振性パラメータ（Ｑ値）が５２００を超えると極度に分子鎖が配向していることを示し、フィルムの引張伸度が低下し塗工工程や打ち抜き工程において、加工時の張力で破断などが起こり、歩留まりが悪化する恐れがある。共振性パラメータ（Ｑ値）は、より好ましくは４７００以上であり、さらに好ましくは４８００以上であり、特に好ましくは４９００以上である。共振性パラメータ（Ｑ値）は、より好ましくは５０００以下である。後述する製膜条件において、延伸倍率が高いと共振性パラメータ（Ｑ値）は高くなる傾向にあり、延伸温度が高いと共振性パラメータ（Ｑ値）が低くなる傾向にある。
　本発明における好ましい実施態様として、二軸配向ポリアリーレンスルフィドフィルムを巻き取ってなる二軸配向ポリアリーレンスルフィドフィルムロールを挙げることができる。本発明における二軸配向ポリアリーレンスルフィドフィルムロールは、フィルム幅が３００ｍｍ以上であることが好ましい。フィルムを製造した直後に巻き取ってなる中間製品ロールであってもよく、中間製品ロールをスリットしてなる製品ロールでもよい。
　本発明における二軸配向ポリアリーレンスルフィドフィルムは、単膜であっても、複合フィルムであってもよい。複合フィルムとしては、２層以上の積層フィルムが挙げられる。例えば、本発明における二軸配向ポリアリーレンスルフィドフィルムを、表層（Ａ層）に有する、Ａ層／Ｂ層からなる２層積層フィルムやＡ層／Ｂ層／Ａ層からなる３層積層フィルムであってもよい。燃料電池や水電解装置の補強部材用途、コンデンサ用途、集電箔用途、モーター電気絶縁紙用途に用いる場合、耐加水分解性や機械特性の観点からは、すべての層がポリアリーレンスルフィド樹脂を主たる構成成分として含むことが好ましい。
　本発明における二軸配向ポリアリーレンスルフィドフィルムの好ましい一実施態様においては、フィルムの幅方向中央部を中心とする３００ｍｍ幅においてフィルム幅方向の厚みばらつきが０．５％以上１０．０％以下である。フィルムの厚みばらつきを上記範囲とすることで、電解質膜補強部材として使用し、スタックした際の厚みばらつきによるズレを抑制することができる。すなわち、上記実施態様を採用することにより数多く重ね合わせて加圧した際の圧力均一性に優れるようにすることができる。フィルム幅方向の厚みばらつきが１０．０％以下であることにより、このフィルムを他素材と貼り合わせたり加熱加工した際に、平面性が悪化したり、電解質膜補強部材としてのスタック性が劣ることを防止できる。また、フィルム幅方向の厚みばらつきが０．５％未満であると、フィルム製膜工程において、後述する製膜工程で縦延伸の倍率を高めたうえで横延伸を行うことで、横延伸時の応力伝搬を均一化し、フィルム幅方向の厚みばらつきを低減できるが、延伸倍率を極度に高める必要があり、製膜性が悪化する恐れがある。フィルム幅方向の厚みばらつきは、より好ましくは１．０％以上である。フィルム幅方向の厚みばらつきは、より好ましくは９．０％以下、さらに好ましくは８．０％以下、最も好ましくは６．０％以下である。一般に、二軸配向ポリアリーレンスルフィドフィルムは、その樹脂特性から分子鎖間の相互作用が小さく、延伸時に応力伝搬しにくいため厚みばらつきを低減しにくいが、後述する製膜条件において、延伸倍率が高く、フィルムの共振性パラメータ（Ｑ値）が高くなるとフィルム幅方向の厚みばらつきは小さくなる傾向にあり、また、熱固定温度が低いと厚みばらつきは小さくなる傾向にある。原料の分子量分布に関して、低分子量成分が多いと製膜時の延伸性が高まり、厚みばらつきが小さくなる傾向にある。これらの傾向を踏まえて、本発明における厚みばらつきを上述した範囲に調整することができる。
　本発明における二軸配向ポリアリーレンスルフィドフィルムの好ましい一実施態様においては、フィルム長手方向３００ｍｍに渡って幅方向中央部の厚みばらつきが、０．５％以上１０．０％以下である。フィルム長手方向の厚みばらつきを上記範囲とすることで、フィルム幅方向と同様に電解質膜補強部材として使用し、スタックした際の厚みばらつきによるズレを抑制することができる。フィルム長手方向の厚みばらつきが１０．０％以下であることにより、このフィルムを他素材と貼り合わせたり加熱加工した際に、平面性が悪化したり、電解質膜補強部材としてのスタック性が劣ることを防止できる。また、フィルム長手方向の厚みばらつきを０．５％以上とすることで、フィルム製膜工程において、後述する製膜工程で縦延伸の倍率を極度に高める必要がなく、製膜性が好適となる。フィルム長手方向の厚みばらつきは、より好ましくは１．０％以上である。フィルム長手方向の厚みばらつきは、より好ましくは９．０％以下、さらに好ましくは８．０％以下、最も好ましくは６．０％以下である。後述する製膜条件において、縦延伸倍率が高いとフィルム長手方向の厚みばらつきは小さくなる傾向にあり、また、熱固定温度が低いと厚みばらつきは小さくなる傾向にある。原料の分子量分布に関して、高分子量成分が多くなると製膜時の延伸時の応力伝搬が効率的となりフィルム厚み方向の厚みばらつきが小さくなる傾向にある。これらの傾向を踏まえて、本発明における厚みばらつきを上述した範囲に調整することができる。
　本発明において幅方向とは、フィルムロールの短辺に沿う方向をいい、フィルム長手方向とは幅方向に垂直な方向すなわちフィルムロールの長辺に沿う方向をいう。一方、フィルムがカットされたシート状で長手方向が判断できない場合は、いずれかの方向を０°とし、フィルム面内に－９０°から９０°まで１０°毎に方向を変えて弾性率を測定し、最も弾性率が大きい方向を長手方向とする。次に、１５０ｍｍ×１５０ｍｍの正方形に切り出したサンプルの重心を通るように長手方向およびその直交方向に線を引き、これらの線上の端部（４か所）と重心の配向角を評価し、その線上の両端および中心の配向角の最大値と最小値の差が大きい方の方角を幅方向とする。
　本発明における二軸配向ポリアリーレンスルフィドフィルムの好ましい一実施態様においては、フィルムの幅方向中央部を中心とする３００ｍｍ幅においてフィルム長手方向からの配向角が－３５°を超えて３５°未満、－９０°以上－５５°未満、または５５°を超えて９０°以下である。フィルム長手方向からの配向角が上記範囲内であると、配向のズレが小さいことを示し、他素材との貼り合わせ加工において、反りや変形を小さくでき電解質膜補強部材としてのスタック性を向上できる。フィルム長手方向からの配向角が－５５°以上－３５°以下、３５°以上５５°以下の場合、配向軸のズレが大きくなるため他素材との貼り合わせ加工において、反りや変形が起こる恐れがある。フィルム長手方向からの配向角は、より好ましくは－３０°を超えて３０°未満、－９０°以上－５５°未満、または５５°を超えて９０°以下、さらに好ましくは－３０°を超えて３０°未満または－９０°以上－６０°未満または６０°を超えて９０°以下、特に好ましくは－２５°以上２５°以下または－９０°以上－６５°以下または６５°以上９０°以下であり、ことさらに好ましくは－２０°以上２０°以下または－９０°以上－７０°以下または７０°以上９０°以下であり、最も好ましくは－２０°以上２０°以下である。長手方向からの配向角は、後述する製膜条件の中で、縦延伸倍率が高いと０°に近づく傾向にあり、横延伸倍率が高いと－９０°または９０°に近づく傾向にある。また、熱固定温度が低くなると長手方向からの配向角は－９０°や、０°、９０°に近づく傾向にある。
　本発明における二軸配向ポリアリーレンスルフィドフィルムの好ましい一実施態様においては、フィルムの幅方向中央部を中心とする３００ｍｍ幅において配向角の最大値と最小値の差が０．５°以上２０．０°以下である。配向角の最大値と最小値の差が上記範囲内であると配向のムラが小さく、電解質膜補強部材等で、貼り合わせの加熱加工を実施した際の反りを低減できスタック加工を容易にできる。配向角の最大値と最小値の差が０．５°未満であるフィルムを製膜するためには、フィルム製膜工程において、延伸のみで実施し、熱固定を行わない、あるいはオフラインでの熱固定を施すことでフィルムのボーイングを無くし、配向ムラの小さいフィルムを得ることができるが、製膜性が悪化する恐れや加熱加工時の変形が大きく反りが発生する恐れがある。配向角の最大値と最小値の差が２０．０°を超えると、貼り合わせ加工時の反りが大きくなり平面性が低下する恐れがある。
　配向角の最大値と最小値の差はより好ましくは３．０°以上であり、さらに好ましくは５．０°以上である。当該差はより好ましくは１８．０°以下であり、さらに好ましくは１５．０°以下である。一般に二軸配向ポリアリーレンスルフィドフィルムは、その樹脂特性から熱応答性が高く、熱固定処理や弛緩処理でのボーイングの影響を受けやすいため配向角の差を小さくしにくいが、後述する製膜条件において、縦延伸倍率が高いと当該差は高くなる傾向にあり、熱固定温度が高いと当該差は高くなる傾向にある。また、弛緩処理の１回あたりの弛緩量を減らすことで当該差は小さくなる傾向にある。また、分子量分布の中で高分子量成分を増やすと当該差は低くなる傾向にある。また、幅方向の延伸を２回行うと当該差は低くなる傾向にある。これらの傾向を踏まえて、本発明における配向角の差を上述した範囲に調整することができる。
　本発明における二軸配向ポリアリーレンスルフィドフィルムは、１３０℃で測定される弾性率が長手方向および幅方向のいずれも１．０ＧＰａ以上であることが好ましい。１３０℃で測定される弾性率が上記範囲内であると、電解質膜の加熱加工時に剛性を保ち、変形を抑制して平面性を維持できるため好ましい。１３０℃で測定される弾性率は、長手方向および幅方向のいずれも、より好ましくは１．２ＧＰａ以上、さらに好ましくは１．４ＧＰａ以上である。１３０℃で測定される弾性率の上限に特に制限は無いが、１３０℃で測定される弾性率は長手方向および幅方向のいずれも４．０ＧＰａ以下であることが好ましく、より好ましくはいずれも３．５ＧＰａ以下である。この範囲内では配向が高まりすぎず、フィルムの弾性率や熱収縮率を制御することができる。１３０℃で測定される弾性率について、後述する製膜条件において縦延伸倍率が高いと、長手方向、幅方向ともに１３０℃で測定される弾性率が高くなる傾向にあり、横延伸倍率が高いと幅方向における１３０℃で測定される弾性率が高くなる傾向にあり、熱固定温度が低いと１３０℃で測定される弾性率が高くなる傾向にある。
　本発明における二軸配向ポリアリーレンスルフィドフィルムの重量平均分子量は４５，０００以上が好ましく、より好ましくは５０，０００以上であり、さらに好ましくは６０，０００以上である。重量平均分子量が４５，０００以上であることにより、二軸配向フィルムとして十分な機械強度が得られる傾向にあり、厚みばらつきも低減するため好ましい。重量平均分子量の上限に特に制限は無いが、１５０，０００以下を好ましい範囲として例示でき、より好ましくは１２０，０００以下、さらに好ましくは１００，０００以下である。この範囲内とすることで二軸配向フィルムの引張伸度や耐久性を制御することができる。なお、重量平均分子量は、示差屈折率検出器を具備したゲル浸透クロマトグラフ（以下、ＧＰＣと略する場合もある。）を使用して測定した値である。より詳細には、カラム温度２１０℃、検出器温度２１０℃であるＧＰＣを使用し、１－クロロナフタレンを溶離液とし、流量１．０ｍＬ／分で、ＰＡＳ濃度０．１質量％の１－クロロナフタレン溶液で測定し、ポリスチレンを標準物質として算出した値である。
　本発明における二軸配向ポリアリーレンスルフィドフィルムは、後述のゲルパーミエーションクロマトグラフ法で測定した微分分子量分布曲線において、分子量Ｍの対数ＬｏｇＭが４．０～６．０の範囲においてピークを有することが好ましい。上記範囲であると、溶融押出時の粘度が確保でき、また、二軸配向フィルムの引張伸度や耐久性を制御することができる。
　本発明における二軸配向ポリアリーレンスルフィドフィルムは、後述するゲルパーミエーションクロマトグラフ法で測定した微分分子量分布曲線において、分子量Ｍの対数ＬｏｇＭが５．２のときの微分分子量分布曲線の縦軸の値（ｄｗ／ｄＬｏｇＭ）が０．１０以上０．６０以下であることが好ましい。上記範囲であると、分子量の高い分子鎖が多く含有されていることを示し、幅方向の延伸時に応力伝搬点となる成分が多くなり、配向ばらつきを低減することができる。分子量Ｍの対数ＬｏｇＭが５．２のときの微分分子量分布曲線の縦軸の値（ｄｗ／ｄＬｏｇＭ）が０．１０未満である場合、幅方向（ＴＤ）延伸時に応力伝搬点となる成分が少なく、厚みばらつきが大きくなる恐れがある。分子量Ｍの対数ＬｏｇＭが５．２のときの微分分子量分布曲線の縦軸の値（ｄｗ／ｄＬｏｇＭ）が０．６０より大きくなると、高分子量成分が多くの溶融押出時の粘度が高くなり、押出成形時の厚み変動が大きく二軸延伸フィルムの厚みばらつきが大きくなる恐れがある。上記観点から、分子量Ｍの対数ＬｏｇＭが５．２のときの微分分子量分布曲線の縦軸の値（ｄｗ／ｄＬｏｇＭ）は０．１５以上であることがより好ましく、０．２０以上であることがさらに好ましい。分子量Ｍの対数ＬｏｇＭが５．２のときの微分分子量分布曲線の縦軸の値（ｄｗ／ｄＬｏｇＭ）は、０．５５以下であることがより好ましい。
　本発明における二軸配向ポリアリーレンスルフィドフィルムは、後述するゲルパーミエーションクロマトグラフ法で測定した微分分子量分布曲線において、分子量Ｍの対数ＬｏｇＭが４．０のときの微分分子量分布曲線の縦軸の値（ｄｗ／ｄＬｏｇＭ）が０．１０以上０．４０以下であることが好ましい。微分分子量分布曲線の縦軸の値は低分子量成分の含有量を示し、この値が上記範囲内であると、低分子量成分を減らしつつも電解質膜補強部材として用いた際の加工時の搬送性を良化し好適に使用できるため好ましい。０．１０未満である場合、塗工などの搬送時に熱と張力がかかった際に、応力を分散させる低分子量成分が少なく、応力集中により変形しやすく搬送性が悪化する恐れがある。分子量Ｍの対数ＬｏｇＭが４．０のときの微分分子量分布曲線の縦軸の値（ｄｗ／ｄＬｏｇＭ）が０．４０より大きくなると、二軸配向ポリアリーレンスルフィドの耐熱性が低下する恐れがある。上記観点から、分子量Ｍの対数ＬｏｇＭが４．０のときの微分分子量分布曲線の縦軸の値（ｄｗ／ｄＬｏｇＭ）は０．１５以上であることがより好ましく、０．２０以上であることがさらに好ましい。分子量Ｍの対数ＬｏｇＭが４．０のときの微分分子量分布曲線の縦軸の値（ｄｗ／ｄＬｏｇＭ）は、０．３５以下であることがより好ましく、より好ましくは０．３０以下である。
　本発明における二軸配向ポリアリーレンスルフィドフィルムは、後述するゲルパーミエーションクロマトグラフ法で測定した微分分子量分布曲線において、分子量Ｍの対数ＬｏｇＭが５．５のときの微分分子量分布曲線の縦軸の値（ｄｗ／ｄＬｏｇＭ）が０．０１以上０．２５以下であることが好ましい。上記範囲であると、長い分子鎖成分が含有されていることを示し、高分子の絡み合いが延伸時の応力伝搬点となり、均一に延伸ができるため配向ばらつきや厚みばらつきを低減することができる。また、長い分子鎖成分が含まれることで、分子鎖の流動性が低く剛性が高まるため、接着剤塗工後のエージング工程や、一定時間加熱や加圧加工する際に変形を抑制でき加工性を向上できる場合がある。分子量Ｍの対数ＬｏｇＭが５．５のときの微分分子量分布曲線の縦軸の値（ｄｗ／ｄＬｏｇＭ）が０．０１未満である場合、延伸時に応力伝搬点となる絡み合い成分が少なく、厚みばらつきが大きくなる場合や、加工時の変形によりシワや反りが発生する恐れがある。分子量Ｍの対数ＬｏｇＭが５．５のときの微分分子量分布曲線の縦軸の値（ｄｗ／ｄＬｏｇＭ）が０．２５より大きくなると、分子鎖の絡み合い成分が多くの溶融押出時の粘度が高くなり、押出成形時の厚み変動が大きく二軸延伸フィルムとしての厚みばらつきが大きくなる恐れがある。上記観点から、分子量Ｍの対数ＬｏｇＭが５．５のときの微分分子量分布曲線の縦軸の値（ｄｗ／ｄＬｏｇＭ）は０．０２以上であることがより好ましく、０．０５以上であることがさらに好ましい。分子量Ｍの対数ＬｏｇＭが５．５のときの微分分子量分布曲線の縦軸の値（ｄｗ／ｄＬｏｇＭ）は、０．２０以下であることがより好ましい。
　本発明における二軸配向ポリアリーレンスルフィドフィルムは、少なくとも一方のフィルム表面の中心面平均粗さＳＲａが１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることが好ましい。中心面平均粗さＳＲａとは３次元表面粗さのパラメータであり、表面粗さ曲線をサインカーブで近似した際の中心面における平均粗さを意味する。中心面平均粗さＳＲａは、ＪＩＳ　Ｂ０６０１－１９９４に記載されている２次元粗さパラメータの中心線平均粗さ（Ｒａ）を３次元に拡張したもので、表面形状曲面と中心面で囲まれた部分の体積を測定面積で割ったものである。中心面をＸＹ面、縦方向をＺ軸とし、測定された表面形状曲線をｆ（ｘ、ｙ）とするとき、下記数式（ｉ）によって定義される。ここで、ＬｘはＸ方向測定長、ＬｙはＹ方向測定長である。
　ＳＲａを上記範囲とすることで走行性に優れるフィルムが得られる。フィルム表面のＳＲａが１０ｎｍ未満であると表面が平滑であるため、搬送時の摩擦が大きくなり、走行性が低下する恐れがある。フィルム表面のＳＲａが１００ｎｍを超えると表面の凹凸が大きく滑りやすくなり、スタック加工時にズレが起こる恐れがある。ＳＲａは、より好ましくは２０ｎｍ以上５０ｎｍ以下である。後述するフィルム中に含有する粒子や他の樹脂を添加することで表面粗さが高くなる傾向にある。なお、ＳＲａは後述する手法によって評価するものとする。
　フィルムの表面粗さを制御するには、本発明における効果を阻害しない範囲で不活性粒子を添加させる方法がある。ここで言う不活性粒子としては、例えば、シリカ、アルミナ、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、チタン酸バリウム、硫酸バリウム、ケイ酸カルシウム、酸化マグネシウム、酸化チタンおよび酸化亜鉛などの無機フィラーおよび３００℃で溶融しない有機の高分子化合物（例えば、架橋ポリスチレン等）の粒子等を挙げることができる。不活性粒子を添加することで、フィルムの延伸工程でフィルムの滑り性を向上することができ、フィルムのロール間走行時の皺の発生の抑制や、横延伸に続く熱固定の温度を上げてもフィルムの表面凹凸を保持できるため表面のキズの抑制と走行性を向上することができる。
　本発明における二軸配向ポリアリーレンスルフィドフィルムは、沸騰硝酸で抽出した際の、フィルム中のカルシウムイオン量が１０質量ｐｐｍ以下であることが好ましい。当該カルシウムイオン量が１０質量ｐｐｍより多いと、燃料電池や水電解装置の補強部材として使用した時に燃料電池セル内の高温、高湿度、強酸性下でカルシウム元素が溶出し、燃料電池の触媒汚染、ガス拡散層の汚染などが発生し、燃料電池の発電量が低下する恐れがある。当該カルシウムイオン量はより好ましくは５質量ｐｐｍ以下であり、さらに好ましくは３質量ｐｐｍ以下である。当該カルシウムイオン量を上記範囲とするには、不純物の少ないポリアリーレンスルフィド樹脂を使用することや、乾燥や押出条件を適切なものとすること、フィルムに使用される品位を高めるための易滑粒子を含めたトータル設計を行うことにより制御することができる。当該カルシウムイオン量は後述する手法によって評価する。
　本発明の二軸配向ポリアリーレンスルフィドフィルムは、熱安定性を一層向上できる観点から、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により求められる微小吸熱ピーク温度（Ｔ－ｍｅｔａ）が、２００℃以上（融点－２０℃）以下であることが好ましい。本発明における微小吸熱ピーク温度（Ｔ－ｍｅｔａ）は、フィルムが熱履歴を受けていることを指し、Ｔ－ｍｅｔａが上記範囲内であると、製膜工程でのフィルムのボーイングを制御することができ、平面性や加工性に優れたフィルムを得ることができる。また、Ｔ－ｍｅｔａが２００℃未満であると、熱履歴が低く加工時の熱で平面性や加工性が悪化する恐れがある。Ｔ－ｍｅｔａが（Ｔｍ－２０℃）超過であると、フィルムのボーイングが大きくなり、加工性が悪化する恐れがある。Ｔ－ｍｅｔａはより好ましくは２１０℃以上２６０℃以下であり、さらに好ましくは２１０℃以上２５０℃以下であり、特に好ましくは２１５℃以上２４０℃以下である。Ｔ－ｍｅｔａは、熱固定温度で制御することができる。Ｔ－ｍｅｔａは、製膜機や製膜速度によって変動するが、通常、熱固定温度が高いほどＴ－ｍｅｔａは高くなる。また、融点（Ｔｍ）は２７５℃以上２９０℃以下であることが好ましく、２８３℃以上２９０℃以下であることがより好ましい。
　本発明における二軸配向ポリアリーレンスルフィドフィルムの厚みは特に制限はないが、製膜性の観点からフィルム厚みが０．５μｍ以上３００μｍ以下であることが好ましい。電解質膜補強部材およびモーター用電気絶縁紙としてはハンドリング性の観点から１０～１５０μｍがより好ましく、２０～１２５μｍがさらに好ましく、３５～１２０μｍが最も好ましい。また、フィルムコンデンサ用、リチウムイオン２次電池などの電池集電箔基材用途では、耐久性と薄膜化のバランスから０．５μｍ以上１５μｍ以下が好ましく、厚みは、より好ましくは９．０μｍ以下、さらに好ましくは６．０μｍ以下である。なお、フィルム厚みは公知のマイクロメータで測定することができ、詳細は後述する。
　本発明における二軸配向ポリアリーレンスルフィドフィルムを製造する方法についてポリアリーレンスルフィド樹脂としてポリフェニレンスルフィド樹脂（以下ＰＰＳ樹脂と略記する場合がある）を用いた場合のフィルムの製造方法を例にとって説明するが、本発明は、この例に限定されない。
　硫化ナトリウムとｐ－ジクロロベンゼンを配合し、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）などのアミド系極性溶媒中で、高温高圧下で反応させる。必要に応じて、ｍ－ジクロロベンゼンやトリハロベンゼンなどの共重合成分を含ませることも可能である。重合度調整剤として苛性カリやカルボン酸アルカリ金属塩などを添加し２００～２９０℃で重合反応させる。得られるＰＰＳ樹脂の分子量は、公知の方法（例えば、国際公開第２００７／１０８３８４など）によって制御が可能である。重合後にポリマーを冷却し、ポリマーを水スラリーとしてフィルターで濾過後、湿潤状態の粒状ポリマーを得る。この粒状ポリマーにアミド系極性溶媒を加えて３０～１００℃の温度で攪拌処理して洗浄し、イオン交換水にて３０～８０℃で数回洗浄し、酢酸カルシウム水溶液などの金属塩水溶液で数回洗浄した後、乾燥してポリフェニレンスルフィドの粒状ポリマー（ＰＰＳ顆粒）を得る。この粒状ポリマーをベント付き押出機に投入してストランド状に溶融押出し、温度２５℃の水で冷却した後、カッティングしてチップを作製しＰＰＳペレットとする。
　ポリアリーレンスルフィド樹脂として上記で得られたＰＰＳ顆粒と無機粒子および／または他の熱可塑性樹脂などを任意の割合で混合しマスターバッチを作製する。マスターバッチ中の無機粒子および／または他の熱可塑性樹脂の濃度は１質量％～２５質量％が好ましく、５質量％～１５質量％がより好ましい。２５質量％より多いと分散性が悪化し分散径が大きくなる恐れがある。１質量％未満だと希釈して使用時にマスターバッチの使用量が増え、コストの観点から好ましくない場合がある。本発明においてマスターバッチを作製する方法は、二軸押出機などの剪断応力のかかる装置を用いてマスターバッチ化する方法などが好ましい。この場合、混練部では（ＰＡＳ樹脂の融点＋５℃）以上（ＰＡＳ樹脂の融点＋８０℃）以下の樹脂温度範囲となる様に混練することが好ましく、より好ましくは（ＰＡＳ樹脂の融点＋１０℃）以上（ＰＡＳ樹脂の融点＋８０℃）以下であり、さらに好ましくは（ＰＡＳ樹脂の融点＋１５℃）以上（ＰＡＳ樹脂の融点＋７０℃）以下の温度範囲である。また、スクリュー回転数を１００ｒｐｍ以上１５００ｒｐｍ以下の範囲とすることが好ましい。樹脂温度やスクリュー回転数を好ましい範囲に設定することで、分散相の分散径をコントロールできる。
　本発明において、分子量Ｍの対数ＬｏｇＭが４．０、５．２および５．５の時の微分分子量分布曲線の縦軸の値（ｄｗ／ｄＬｏｇＭ）の制御方法は、重合時に微分分子量分布曲線の縦軸の値（ｄｗ／ｄＬｏｇＭ）を制御する方法、分子量の異なる複数種のＰＰＳペレットをブレンドして押出機に投入し微分分子量分布曲線の縦軸の値（ｄｗ／ｄＬｏｇＭ）を制御する方法、又はそれらを組み合わせた方法を用いることができる。フィルム製膜加工時の押出の粘度制御の観点から、複数種の異なるＰＰＳペレットをブレンドすることが好ましく例示される。
　本発明では、まず必要に応じて１８０℃で３時間減圧乾燥したＰＰＳチップとマスターバッチとを所定の割合で混合して、溶融部が３００～３５０℃に設定されたフルフライトの単軸押出機に供給し、フィルターに通過させた後、続いてＴダイ型口金から吐出させる。口金の温度は３００～３５０℃が好ましく、３０５～３２５℃がより好ましく、３０５～３１５℃が最も好ましい。表面温度２０～７０℃の冷却ドラム上に静電荷を印加させながら密着させて急冷固化し、実質的に無配向状態の未延伸フィルムを得ることが好ましい。
　次いで、上記で得られた未延伸フィルムを、ポリアリーレンスルフィド樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）以上の温度範囲で、逐次二軸延伸機または同時二軸延伸機により二軸延伸した後、１５０～２８０℃の範囲の温度で１段もしくは多段熱固定を行い、二軸配向フィルムを得る。延伸方法としては、逐次二軸延伸法（長手方向に延伸した後に幅方向に延伸を行う方法などの一方向ずつの延伸を組み合わせた延伸法）、同時二軸延伸法（長手方向と幅方向を同時に延伸する方法）、又はそれらを組み合わせた方法を用いることができる。ここでは、最初に長手方向、次に幅方向の延伸を行う逐次二軸延伸法を例示する。
　未延伸フィルムを加熱ロール群で加熱し、長手方向（ＭＤ）に３．４以上、より好ましくは３．６倍以上、さらに好ましくは３．８倍以上に１段もしくは２段以上の多段で延伸する（ＭＤ延伸）。ＭＤ延伸を上記範囲とし、長手方向に分子鎖を配列させることで幅方向延伸時の応力伝搬点が効果的に形成され、本発明における幅方向の厚みを制御することができる。ＭＤ延伸倍率の上限は特に制限は無いが、５．０倍以下を好ましい範囲として例示でき、より好ましくは４．８倍以下、さらに好ましくは４．５倍以下である。この範囲を超えるとＭＤ延伸で一方向に配向がつきすぎるため、横延伸時の破膜による製膜性の悪化や、熱固定処理で幅方向の配向角のばらつきが大きくなる恐れがある。延伸温度は、Ｔｇ～Ｔｃｃ（昇温結晶化ピーク温度）、好ましくは（Ｔｇ＋５℃）～（Ｔｃｃ－５℃）の範囲である。その後２０～５０℃の冷却ロール群で冷却する。ＭＤ方向の延伸に続く幅方向（ＴＤ方向）の延伸は、例えば、テンターを用いる方法が一般的である。このフィルムの両端部をクリップで把持して、テンターに導き、幅方向の延伸を行う（ＴＤ延伸）。延伸温度は（Ｔｇ（ポリアリーレンスルフィドのガラス転移温度）＋５℃）～（Ｔｇ＋４０℃）が好ましく、より好ましくは（Ｔｇ＋７℃）～（Ｔｇ＋３０℃）の範囲である。ＰＰＳの場合、９５℃～１３５℃であり、より好ましくは、９７℃～１２５℃である。幅方向の延伸倍率は平面性の良好なフィルムを得る観点から３．０倍以上４．５倍以下が好ましい。幅方向の延伸倍率の下限は、より好ましくは３．１倍以上、さらに好ましくは３．２倍以上である。幅方向の延伸倍率の上限は、より好ましくは４．２倍以下、さらに好ましくは４．０倍以下である。
　次に、再度ＴＤ方向に延伸（ＴＤ延伸２）を行う。ＴＤ延伸２の延伸温度は２００℃～融点（Ｔｍ）－３０℃、好ましくは２１５℃～Ｔｍ－４０℃である。ＴＤ延伸２の延伸倍率は好ましくは１．０１倍以上２．００倍以下であり、より好ましくは１．０５倍以上１．５０倍以下である。ＴＤ延伸２の上記延伸温度および延伸倍率で実施することによって、フィルム幅方向に高温で延伸することで、幅方向において配向ばらつきを均一化することができる。
　次に、この延伸フィルムを緊張下で熱固定する操作（熱固定処理）を行う。熱固定処理の温度は熱固定ゾーンの始終で、同一温度で加熱処理を行うか、１段熱固定または熱固定ゾーンの前半と後半で異なる温度で加熱処理を行う多段熱固定の何れかで処理を行う。熱固定温度は２００℃以上（融点－２０）℃以下が好ましく、より好ましくは２１０℃以上２５０℃以下であり、さらに好ましくは２１５℃以上２４０℃以下であることが、フィルム幅方向の配向角のばらつきを抑えつつ、加工に必要な熱安定性を有する観点から好ましい。熱固定温度が２００℃未満であると、電解質膜補強部材として加工処理時に変形によるシワが発生する恐れがある。熱固定温度が融点－２０℃を超えると配向角のばらつきが大きくなり、加工時の平面性が悪化する恐れがある。
　次に、熱固定処理をした二軸配向フィルムをクリップで保持した状態で長手方向および／または幅方向に弛緩処理を行うことが好ましい。本願発明においては、幅方向の弛緩処理を温度の異なる２段以上で実施することが好ましい。温度の異なる２段以上で弛緩処理を行うことで、急激なひずみ緩和を抑えることが可能となり、ＴＤ方向の厚みばらつきおよび配向角ムラを良好に制御できるため好ましい実施態様である。弛緩率とは処理前のクリップ間の幅を基準にして、処理後の幅との差に対する割合の値であり、例えば、弛緩率２％は、処理前が１００ｍｍの場合、２％の２ｍｍを弛緩して処理後は９８ｍｍになることを示す。前段の弛緩処理（以下、Ｒｘ１と略すことがある）は、弛緩率は１．０～１０．０％であることが好ましく、より好ましくは３．０～７．０％である。また、弛緩処理（Ｒｘ１）する際の温度は（熱固定温度－２０℃）以上（熱固定温度＋１０℃）以下であることが好ましい。後段の弛緩処理（以下、Ｒｘ２と略すことがある）は、弛緩率は０．１～５％であることが好ましく、より好ましくは１～４％である。後段の弛緩処理（Ｒｘ２）する際の温度は（熱固定温度－８０℃）以上（熱固定温度－１０℃）以下であることが好ましい。
　その後、好ましくは３５℃以下、より好ましくは２５℃以下の温度で冷却後、フィルムエッジを除去しコア上に巻き取る。さらに、巻き取られたＰＰＳフィルムは、熱寸法安定性を向上させる観点からは、一定の温度条件下で張力をかけて搬送されアニール処理を行ってもよい。アニール処理温度は、１３０℃以上１９０℃以下が好ましい実施態様である。１９０℃超過であると、アニール処理時に過度に収縮ひずみを除去し分子鎖が多く緩和した状態となる。その後の工程において再度温度と張力がフィルムに加わった際に加工の寸法変化に繋がり加工寸法制御が悪化する恐れがある。１３０℃未満であると、アニール処理による分子構造の歪み除去が不完全となり、加工寸法制御が悪化する恐れがある。アニール処理温度は１４０℃以上１８０℃以下がより好ましい。アニール時の搬送張力は０．５ＭＰａ～３．０ＭＰａが好ましく、より好ましくは０．８ＭＰａ～２．０ＭＰａである。アニール処理時間は、１～２００秒が好ましく、より好ましくは１０～１００秒であり、さらに好ましくは１０～５０秒である。速度１～１００ｍ／ｍｉｎで搬送しながらアニール処理し、本発明における二軸配向ポリアリーレンスルフィドフィルムを得ることができる。
　本発明においては、ポリアリーレンスルフィドフィルムやそのフィルムロールに、必要に応じて、成形、表面処理、ラミネート、コーティング、印刷、エンボス加工およびエッチングなどの任意の加工を行ってもよい。
　本発明における二軸配向ポリアリーレンスルフィドフィルムは、耐久性に優れることから、自動車用、電気・電子材料の各種部品、回路基材、耐熱テープ基材、印刷用トナー攪拌子用フィルム、離型フィルムとして好適に用いることができる。特に耐久性と寸法安定性を必要とする燃料電池や水電解装置の電解質膜補強部材やフィルムコンデンサ用、集電箔基材として好適に用いることができる。
　本発明における好ましい一実施態様は、二軸配向ポリアリーレンスルフィドフィルムを有する電解質膜補強部材が以下の（ａ）（ｂ）を満たすものである。
（ａ）ポリアリーレンスルフィドフィルム中のカルシウムイオン量が１０質量ｐｐｍ以下である。
（ｂ）ポリアリーレンスルフィドフィルム層をゲルパーミエーションクロマトグラフ法により測定した微分分子量分布曲線において、横軸の分子量Ｍの対数ＬｏｇＭが５．２のときの微分分子量分布曲線の縦軸の値（ｄｗ／ｄＬｏｇＭ）が０．１５以上０．６０以下である。
　本実施態様を採用することにより配向ムラや厚みばらつきを制御でき加工性に優れた電解質膜補強部材を提供することができる。
　本発明において、ポリアリーレンスルフィドフィルムを有する電解質膜補強部材とは、例えば図１に示される固体電解質膜の外周形状に対応する枠状または額縁形状に打ち抜き加工された開口部を有し、その開口部が固体電解質膜の外周形状と対応する形状であるポリアリーレンスルフィドフィルムおよび／または積層体である。電解質膜補強部材は、少なくとも１層以上のポリアリーレンスルフィドフィルム層を含み、電解質膜との接着のため接着層を有する積層体としてもよい。積層体の構成としては、ポリアリーレンスルフィドフィルム層のみ、ポリアリーレンスルフィドフィルム層／接着層の２層、ポリアリーレンスルフィドフィルム層／接着層／ポリアリーレンスルフィドフィルム層、接着層／ポリアリーレンスルフィドフィルム層／接着層の３層などの構成があげられる。
　本発明のポリアリーレンスルフィドフィルムを有する電解質膜補強部材のポリアリーレンスルフィドフィルム層を沸騰硝酸で抽出した際の、フィルム中のカルシウムイオン量が１０質量ｐｐｍ以下であることが好ましい。カルシウムイオン量が１０質量ｐｐｍより多いと、燃料電池や水電解装置の補強部材として使用した時に燃料電池セル内の高温、高湿度、強酸性下でカルシウム元素が溶出し、燃料電池の触媒汚染、ガス拡散層の汚染などが発生し、燃料電池の発電量が低下する恐れがある。当該カルシウムイオン量はより好ましくは５質量ｐｐｍ以下であり、さらに好ましくは３質量ｐｐｍ以下である。当該カルシウムイオン量を上記範囲とするには、不純物の少ないポリアリーレンスルフィド樹脂を使用することや、乾燥や押出条件を適切なものとすること、フィルムに使用される品位を高めるための易滑粒子を含めたトータル設計を行うことにより制御することができる。当該カルシウムイオン量は後述する手法によって評価する。
　本発明のポリアリーレンスルフィドフィルムを有する電解質膜補強部材のポリアリーレンスルフィドフィルム層は、後述するゲルパーミエーションクロマトグラフ法で測定した微分分子量分布曲線において、分子量Ｍの対数ＬｏｇＭが４．０～６．０の範囲においてピークを有し、分子量Ｍの対数ＬｏｇＭが５．２のときの微分分子量分布曲線の縦軸の値（ｄｗ／ｄＬｏｇＭ）が０．１５以上０．６０以下であることが好ましい。上記範囲内であると、分子量の高い分子鎖が多く含有され、分子運動が抑制され電解質膜補強部材として使用された際、温度や圧力による変形が小さく、厚みや配向ムラを低減することができる。分子量Ｍの対数ＬｏｇＭが５．２のときの微分分子量分布曲線の縦軸の値が０．１５未満である場合、そのフィルムは使用環境における温度や圧力の影響を受けて変形しやすくなり、その結果厚みばらつきが大きくなる恐れがある。分子量Ｍの対数ＬｏｇＭが５．２のときの微分分子量分布曲線の縦軸の値が０．６０より大きくなると、高分子量成分が多くの溶融押出時の粘度が高くなり、電解質膜補強部材へと成形時の厚み変動が大きく電解質膜補強部材の厚みばらつきが大きくなる恐れがある。上記観点から、分子量Ｍの対数ＬｏｇＭが５．２のときの微分分子量分布曲線の縦軸の値は０．２０以上であることがより好ましい。分子量Ｍの対数ＬｏｇＭが５．２のときの微分分子量分布曲線の縦軸の値は、０．５５以下であることがより好ましい。
　本発明におけるポリアリーレンスルフィドフィルムを有する電解質膜補強部材のポリアリーレンスルフィドフィルム層は、後述するゲルパーミエーションクロマトグラフ法で測定した微分分子量分布曲線において、分子量Ｍの対数ＬｏｇＭが４．０のときの微分分子量分布曲線の縦軸の値（ｄｗ／ｄＬｏｇＭ）が０．１０以上０．４０以下であることが好ましい。微分分子量分布曲線の縦軸の値は低分子量成分の含有量を示し、この値が上記範囲であると、低分子量成分を減らしつつ、電解質膜補強部材として用いた際の使用環境における厚み変動や溶出成分を低減できる。０．１０未満である場合、低分子量成分が少なくなりすぎるため、使用環境における温度や圧力で塑性変形しやすく厚みばらつきが悪化する恐れがある。分子量Ｍの対数ＬｏｇＭが４．０のときの微分分子量分布曲線の縦軸の値が０．４０より大きくなると、低分子量成分が多くなり、使用環境下の温度や圧力で耐久性が劣る恐れがある。上記観点から、分子量Ｍの対数ＬｏｇＭが４．０のときの微分分子量分布曲線の縦軸の値は０．１５以上であることがより好ましく、０．２０以上であることがさらに好ましい。分子量Ｍの対数ＬｏｇＭが４．０のときの微分分子量分布曲線の縦軸の値は、０．３５以下であることがより好ましく、より好ましくは０．３０以下である。
　本発明におけるポリアリーレンスルフィドフィルムを有する電解質膜補強部材のポリアリーレンスルフィドフィルム層は、後述するゲルパーミエーションクロマトグラフ法で測定した微分分子量分布曲線において、分子量Ｍの対数ＬｏｇＭが５．５のときの微分分子量分布曲線の縦軸の値（ｄｗ／ｄＬｏｇＭ）が０．０１以上０．２５以下であることが好ましい。上記範囲内であると、分子量の高い分子鎖が多く含有され、分子運動が抑制され電解質膜補強部材として使用された際、温度や圧力による変形が小さく、厚みばらつきや配向ムラを低減することができる。分子量Ｍの対数ＬｏｇＭが５．５のときの微分分子量分布曲線の縦軸の値が０．０１未満である場合、使用環境における温度や圧力により変形し次第に厚みばらつきが大きくなる恐れがある。分子量Ｍの対数ＬｏｇＭが５．５のときの微分分子量分布曲線の縦軸の値が０．２５より大きくなると、高分子量成分が多く、溶融押出時の粘度が高くなり、電解質膜補強部材への成形時の厚み変動が大きく電解質膜補強部材の厚みばらつきが大きくなる恐れがある。上記観点から、分子量Ｍの対数ＬｏｇＭが５．５のときの微分分子量分布曲線の縦軸の値は０．０２以上であることがより好ましく、０．０５以上であることがさらに好ましい。分子量Ｍの対数ＬｏｇＭが５．５のときの微分分子量分布曲線の縦軸の値は、０．２２以下であることがより好ましい。
　本発明における好ましい一実施態様は、開口部を有する矩形枠状の電解質膜補強部材であって、電解質膜補強部材を構成する少なくとも一つのフィルム層が以下の（Ａ）、（Ｂ）を満たすものである。
　（Ａ）後述する測定方法で配向角を測定した際、配向角が－３５°を超えて３５°未満、－９０°以上－５５°未満、または５５°を超えて９０°以下。
　（Ｂ）後述する測定方法で配向角を測定した際、配向角の最大値と最小値の差が０．５°以上２０°以下。
　配向角の測定方法は後述する。
　本実施態様を採用することにより配向ムラが小さく加工性に優れた電解質膜補強部材を提供することができる。
　本発明において、電解質膜補強部材とは、例えば図１に示される固体電解質膜の外周形状に対応する枠状または額縁形状に打ち抜き加工された開口部を有し、その開口部が固体電解質膜の外周形状と対応する形状であるフィルムおよび／または積層体である。電解質膜補強部材は、少なくとも１層以上のフィルム層を含み、電解質膜との接着のため接着層を有する積層体としてもよい。積層体の構成としては、フィルム層のみ、フィルム層／接着層の２層、フィルム層／接着層／フィルム層、接着層／フィルム層／接着層の３層などの構成があげられる。
　本発明における電解質膜補強部材のフィルム層は、耐薬品性、耐湿熱性の観点から、ポリエステル樹脂、またはポリアリーレンスルフィド樹脂を主たる構成成分として含むことが好ましい。本発明における電解質膜補強部材のフィルム層は、ポリアリーレンスルフィド樹脂を主たる構成成分として含むポリアリーレンスルフィドフィルムからなることがより好ましい。機械的強度，耐加水分解性等を有するものとしてポリフェニレンスルフィド樹脂を主たる構成成分として含むポリフェニレンスルフィドフィルムからなることが最も好ましい。
　本発明における矩形枠状の電解質膜補強部材は少なくとも一辺が１５０ｍｍ以上であることが好ましい。上記範囲とすることで、電解質膜の面積を大きくすることができ、燃料電池や水電解装置とした際に運転効率を上げることができる。
　本発明における電解質膜補強部材の開口部は、電解質膜やセパレータとの接合を好適に行う観点から、開口部の面積は、燃料電池用積層体の外周形状を基準として３０％以上９０％以下であることが好ましい。
　本発明における電解質膜補強部材の少なくとも一つのフィルム層の、電解質膜補強部材の外周辺方向のいずれかを測定機器０°方向とし、フィルム層枠状部を外周に沿って枠上部４辺を３０ｍｍ×３０ｍｍサイズに切り分けて測定した際、配向角が－３５°を超えて３５°未満、－９０°以上－５５°未満、または５５°を超えて９０°以下を満たすことが好ましい。配向角が上記範囲内であると、配向のズレが小さくなり、他素材との貼り合わせ加工において、反りや変形を小さく電解質膜補強部材としてのスタック性を向上できる。配向角が－５５°以上－３５°以下、３５°以上５５°以下の場合、配向軸のズレが大きくなるため他素材との貼り合わせ加工において、反りや変形が起こる恐れがある。配向角は、好ましくは－３０°を超えて３０°未満または－９０°以上－６０°未満、または６０°を超えて９０°以下であり、より好ましくは－２５°以上２５°以下または－９０°以上－６５°以下または６５°以上９０°以下であり、さらに好ましくは－２０°以上２０°以下または－９０°以上－７０°以下または７０°以上９０°以下であり、最も好ましくは－２０°以上２０°以下である。
　本発明における電解質膜補強部材の少なくとも１つのフィルム層において、配向角の最大値と最小値の差が０．５°以上２０°以下であることが好ましい。配向角の最大値と最小値の差が上記範囲内であると配向のムラが小さく、貼り合わせの加熱加工を実施した際の反りを低減できスタック加工を容易とできる。配向角の最大値と最小値の差が０．５°未満であると配向角の最大値と最小値の差を極度に小さくする必要があり、分子鎖が均一に揃いすぎるため電解質膜補強部材が引き裂けやすくなる恐れがある。配向角の最大値と最小値の差が２０．０°を超えると、貼り合わせ加工時の反りが大きくなり平面性が低下する恐れがある。配向角の最大値と最小値の差はより好ましくは３．０°以上であり、さらに好ましくは５．０°以上である。当該差はより好ましくは１８．０°以下であり、さらに好ましくは１６．０°以下である。
　本発明における電解質膜補強部材の少なくとも１つのフィルム層において、フィルム層の枠状部の外周部を１０ｍｍ間隔で測定した際の厚みばらつきが０．５％以上１０．０％以下であることが好ましい。本発明において厚み測定は矩形枠状の電解質膜補強部材の外周辺から５ｍｍ内側に入った位置で実施する。上記範囲であると、スタックした際に厚みばらつきが少なく、スタック加工を容易とすることができる。電解質膜補強部材の少なくとも１つのフィルム層における厚みばらつきは、より好ましくは１．０％以上である。電解質膜補強部材の少なくとも１つのフィルム層における厚みばらつきは、より好ましくは８．０％以下、さらに好ましくは６．０％以下である。後述する厚みばらつきや配向ばらつきの少ないフィルムを電解質膜補強部材のフィルム層として使用すると電解質膜補強部材の厚みばらつきは低くなる傾向にある。
　本発明における電解質膜補強部材の少なくとも１つのフィルム層において、動的粘弾性測定によるｔａｎδピーク温度が１２０℃以上１６０℃以下であることが好ましい。動的粘弾性測定によるｔａｎδピーク温度が上記範囲内であると、使用環境における耐熱性が担保でき、長期間にわたっての使用が可能となる。ｔａｎδピーク温度はより好ましくは１２５℃以上である。ｔａｎδピーク温度はより好ましくは１５０℃以下、さらに好ましくは１４５℃以下である。
　本発明における電解質膜補強部材と電解質膜やセパレータとの接合は、電解質膜補強部材を構成する接着層を介して実施することができ、公知の方法（例えば、特開２０１５－２０２９、特開２０２２－６９９５２に記載の方法）を適用することが可能である。
　燃料電池や水電解装置に使用されるセルは、本発明における二軸配向ポリアリーレンスルフィドフィルムをフィルム層として有する電解質膜補強部材を電解質膜の外周枠とし、電解質膜の両面に触媒層、電極基材及びセパレータが順次積層された構造である。このうち、電解質膜の両面に触媒層を積層させたもの（即ち、触媒層／電解質膜／触媒層の層構成のもの）は触媒層付電解質膜（ＣＣＭ）と称され、電解質膜の両面に触媒層及びガス拡散基材を順次積層させたもの（即ち、ガス拡散基材／触媒層／電解質膜／触媒層／ガス拡散基材の層構成のもの）は、膜電極複合体（ＭＥＡ：Ｍｅｍｂｒａｎｅ　Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ　Ａｓｓｅｍｂｌｙ）と称されている。
　ＣＣＭの製造方法としては、電解質膜表面に、触媒層を形成するための触媒層ペースト組成物を塗布及び乾燥させるという塗布方式や触媒層のみを基材上に作製し、この触媒層を転写することにより、触媒層を電解質膜上に積層させる方法（転写法）が一般的に行われる。このＣＣＭやＭＥＡにおける電解質膜の端部と枠状に切り抜かれた接着層を付与した本願フィルムの開口の周縁部に重ねられ熱プレスによりＣＣＭと電解質膜補強部材が取り付けられる。
　プレスにより、ＭＥＡを作製する場合は、公知の方法（例えば、電気化学，１９８５，　５３，　ｐ．２６９．記載の化学メッキ法、電気化学協会編（Ｊ．　Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．　Ｓｏｃ．）、エレクトロケミカル　サイエンス　アンド　テクノロジー　（Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｓｃｉｅｎｃｅ　ａｎｄ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ），１９８８，　１３５，　９，　ｐ．２２０９．記載のガス拡散電極の熱プレス接合法など）を適用することが可能である。プレス時の温度や張力、圧力は、電解質膜の厚さ、水分率、触媒層や電極基材により適宜選択すればよい。具体的なプレス方法としては圧力やクリアランスを規定したロールプレス（例えば特開２００７－１８００３１）や、圧力を規定した平板プレスなどが挙げられ、工業的生産性やイオン性基を有する高分子材料の熱分解抑制などの観点から室温～２００℃の範囲で行うことが好ましい。
　以下、本発明における燃料電池、水電解装置について説明する。
　本発明における燃料電池は、本発明における二軸配向ポリアリーレンスルフィドフィルムを使用したＭＥＡを有する。燃料電池に本発明における二軸配向ポリアリーレンスルフィドフィルムを用いることで、加工性に優れておりスタック組み立ての歩留まり低減に繋がる。
　本発明における水電解装置は、本発明における二軸配向ポリアリーレンスルフィドフィルムを使用したＭＥＡを有する。水電解装置に本発明における二軸配向ポリアリーレンスルフィドフィルムを用いることで、加工性に優れておりスタック組み立ての歩留まり低減に繋がる。
　続いて、本発明の二軸配向ポリアリーレンスルフィドフィルムを用いてなる金属化フィルム、それを用いてなる集電箔、フィルムコンデンサ、およびそれらの製造方法について説明する。
　本発明の二軸配向ポリアリーレンスルフィドフィルムは、少なくとも片面に金属層を設けてなる金属化フィルムとすることが好ましい。金属化フィルムとしては回路基材の他、本発明の二軸配向ポリアリーレンスルフィドフィルムは薄膜化しても配向ムラや厚みばらつきに優れるため集電箔やコンデンサとして用いることができる。金属化フィルムとするには少なくとも片側の表面に金属層を有し、金属の種類としては銅、銅合金、アルミニウム、アルミニウム合金、ニッケル、ニッケル合金、チタン、チタン合金、銀、銀合金のうちの１種または複数種が用いられてもよい。リチウムイオン電池用の正極集電箔では金属層がアルミニウム、負極集電箔では金属層が銅であることが好ましい。またナトリウムイオン電池では正極集電箔がアルミニウム、負極集電箔が銅、または正極、負極集電箔ともにアルミニウムとしてもよい。金属層を形成する方法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、電解めっき法、無電解めっき法等の方法が好ましく用いられ、これらの方法を組み合わせてもよい。
　本発明の金属化フィルムは少なくとも片側の表面に電極材層を形成することで電極板とすることができる。電極材としては、リチウムイオン電池用の正極としてコバルト酸リチウム、マンガン酸リチウム、ニッケル酸リチウムなどのリチウム含有金属酸化物やリン酸鉄リチウム、リン酸鉄マンガンリチウムなどのリチウム含有金属リン酸化物、ナトリウムイオン電池用の正極としてナトリウム含有金属酸化物やナトリウム含有金属リン酸化物、ナトリウム含有プルシアンブルー類似体など活物質を用いることができる。また、導電材としてアセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンナノチューブ、グラフェン、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン等を用いてもよい。負極としてグラファイト、カーボンブラック、アセチレンブラック、ハードカーボン、ソフトカーボン、カーボンナノチューブ、グラフェンなどの炭素材料、スズ、ケイ素などのリチウム合金材料、チタン酸リチウム、金属リチウムなどの活物質と、カルボキシメチルセルロースやスチレンブタジエン共重合体、ポリフッ化ビニリデンなどをバインダーとして用いることができる。
　電極の作製方法としては、まず活物質と導電助剤をバインダー樹脂溶液中に分散して電極用塗布液を調製し、この塗布液を金属箔や金属化フィルム上に塗工して、溶媒を乾燥させることで正極、負極がそれぞれ得られる。乾燥後の塗工膜の膜厚は３０μｍ以上５００μｍ以下とすることが好ましい。さらに、好ましくはロールプレス法などの圧延方法で、金属化フィルム上に形成した活物質層に圧力を加え、活物質層を緻密化することが好ましい。また圧延時にロールを加熱することで活物質層をさらに緻密化してもよい。本発明の金属化フィルムは高温での寸法安定性に優れるため、溶媒乾燥時に高温にしても平面性に優れた電極を作製することが可能で生産性を向上することができる。
　得られた正極と負極の間にリチウム二次電池用セパレータを、それぞれの電極の活物質層と接するように配置した電極群を複数重ねた積層体や、正極とセパレータ、負極を重ねて巻き取る捲回体を金属缶やアルミラミネートフィルム等の外装材に封入し、二次電池とすることができる。本発明の二軸配向ポリアリーレンスルフィドフィルムを用いた金属化フィルムは加工性に優れており、集電箔として捲回時に多数重ね合わせた際に厚みばらつきが小さく優れた加工性を示し、高速・高張力の捲回でも巻ずれが少なく、安定した捲回体を作製することが可能となる。
　例えば、上記した本発明の金属化フィルムを、種々の方法で積層もしくは捲回すことにより本発明のフィルムコンデンサを得ることができる。捲回型フィルムコンデンサの好ましい製造方法を例示すると、次のとおりである。
　二軸配向ポリアリーレンスルフィドフィルムの片面にアルミニウムを減圧状態で蒸着する。その際、長手方向に走るマージン部を有するストライプ状に蒸着する。次に、表面の各蒸着部の中央と各マージン部の中央に刃を入れてスリットし、表面の一方にマージンを有した、テープ状の巻取リールを作製する。左もしくは右にマージンを有するテープ状の巻取リールを左マージンおよび右マージンのもの各１本ずつを、幅方向に蒸着部分がマージン部よりはみ出すように２枚重ね合わせて捲回し、捲回体を得る。
　両面に蒸着を行う場合は、一方の面の長手方向に走るマージン部を有するストライプ状に蒸着し、もう一方の面には長手方向のマージン部が裏面側蒸着部の中央に位置するようにストライプ状に蒸着する。次に表裏それぞれのマージン部中央に刃を入れてスリットし、両面ともそれぞれ片側にマージン（例えば表面右側にマージンがあれば裏面には左側にマージン）を有するテープ状の巻取リールを作製する。得られたリールと未蒸着の合わせフィルム各１本ずつを、幅方向に金属化フィルムが合わせフィルムよりはみ出すように２枚重ね合わせて捲回し、捲回体を得る。本発明の二軸配向ポリアリーレンスルフィドフィルムを用いた金属化フィルムは加工性に優れており、集電箔として捲回時に多数重ね合わせた際に厚みばらつきが小さく優れた加工性を示し、高速・高張力の捲回でも巻ずれが少なく、安定した捲回体を作製することが可能となる。
　本発明の金属化フィルムから本発明のフィルムコンデンサを得る方法としては、例えば、以上のようにして作製した捲回体から芯材を抜いてプレスし、両端面にメタリコンを溶射して外部電極とし、メタリコンにリード線を溶接して捲回型フィルムコンデンサとする方法が挙げられる。フィルムコンデンサの用途は、電気自動車、ハイブリッド車、燃料電池車等の電動自動車やドローン等の電動航空機のパワーコントロールユニット用途、鉄道車輌用途、太陽光発電・風力発電用途および一般家電用途等、多岐に亘っており、本発明のフィルムコンデンサもこれら用途に好適に用いることができる。その他、本発明のポリプロピレンフィルムは、包装用フィルム、離型用フィルム、工程フィルム、衛生用品、農業用品、建築用品、医療用品など様々な用途でも用いることができ、特にフィルム加工において加熱工程を含む用途に好ましく用いることができる。
　本発明の二軸配向ポリアリーレンスルフィドフィルムは、上述の工程により製造することができ、得られたフィルムは、配向ムラ、厚みばらつきの少ないものである。本発明のフィルムはその特長を活かしてモーター用電気絶縁紙として繊維シートなどとの積層体や、貼り合わせ加工時の配向ムラによる反りや厚みばらつきによるシワを抑制することが重視されるような用途に好適に使用することができる。本発明の二軸配向ポリアリーレンスルフィドフィルムを用いたモーター用電気絶縁紙をモーターに用いた場合は、従来の電気絶縁紙を用いた場合と比べて加工性に優れており、スロット挿入時の歩留まり低減に繋がる。
　［特性の測定方法］
　（１）ポリアリーレンスルフィド樹脂の含有量
　本発明の二軸配向ポリアリーレンスルフィドフィルムの赤外吸収スペクトルを赤外分光光度計（パーキンエルマー社製、Ｓｐｅｃｔｒｕｍ１００／ユニバーサルＡＴＲ（１回反射、使用クリスタル：ダイヤモンド／ＺｎＳｅ）を用いてＡＴＲ法にて測定する。得られた赤外吸収スペクトルから、ポリアリーレンスルフィドのスルフィド結合に基づくφ－Ｓ伸縮振動基に起因するピークとそれ以外の物質に起因するピークの比からポリアリーレンスルフィド樹脂の含有量を求める。なお、ピーク高さ比を質量比に換算するために、予め質量比既知のサンプル（例えば非相溶樹脂として使用したオレフィン等）で検量線を作成してポリアリーレンスルフィドとそれ以外の物質の合計量に対する比率からポリアリーレンスルフィド樹脂の含有量を算出した。
　（２）評価対象ロールの採取
　各実施例・比較例から得られた中間製品ロールを巻き返しながら、中間製品ロールの中心を０ｍｍとした際に幅方向に±２００ｍｍ、その断面から両端部へ±４００ｍｍ毎に中間製品ロールの端部までスリットし、合計５本のフィルムロールを得た。得られたフィルムロールにおいて、中間製品ロールの一方（左側）の端部から他方（右側）の端部に向かい、１本目（左側）、２本目、３本目（中央部）、４本目、５本目（右側）の製品ロールとし、１本目、３本目、５本目の製品ロールを測定対象とする。また、この測定対象を、便宜的に１本目を「－１」，３本目を「－２」、５本目を「－３」とし、つまり、実施例１では、１本目（左側端部）を実施例１－１、３本目（中心部）を実施例１－２、５本目（右側端部）を実施例１－３・・・というようにし、他実施例・比較例でも同様に表記する。
　本発明において、「－１」、「－２」、「－３」について、少なくともいずれか１つが本範囲を満たしていれば合格とした。
　（３－１）フィルム幅方向の厚みばらつき（％）
　電子マイクロメータＫ－３０６Ｃ（安立計器（株）製）を用い、本発明の二軸配向ポリアリーレンスルフィドフィルムの４００ｍｍ幅のフィルムロールの中心部を幅方向３００ｍｍ×長手方向５０ｍｍとなるように切り出しフィルムサンプルとした。フィルム幅方向の厚みを連続的に測定し、その中での最大厚みと最小厚みと平均厚みから以下のように算出した。
　幅方向厚みばらつき（％）＝（最大厚み－最小厚み）／平均厚み×１００
　（３－２）フィルム長手方向の厚みばらつき（％）
　電子マイクロメータＫ－３０６Ｃ（安立計器（株）製）を用い、本発明の二軸配向ポリアリーレンスルフィドフィルムの４００ｍｍ幅のフィルムロールの中心部を幅方向５０ｍｍ×長手方向３００ｍｍとなるように切り出しフィルムサンプルとした。フィルム長手方向の厚みを連続的に測定し、その中での最大厚みと最小厚みと平均厚みから以下のように算出した。
　幅方向厚みばらつき（％）＝（最大厚み－最小厚み）／平均厚み×１００
　（４）電解質膜補強部材に用いられるフィルム層の厚みばらつき（％）
　電解質膜補強部材より取り出したフィルム層を、２３℃６５％ＲＨの雰囲気下で接触式のアンリツ（株）製電子マイクロメータ（Ｋ－３１２Ａ型）を用いて測定した。矩形枠状の電解質膜補強部材の外周辺から内側５ｍｍの位置を１０ｍｍ間隔で枠状にそって測定し、その中の最大厚みと最小厚みから以下のように算出した。
　電解質膜補強部材に用いられるフィルム層の厚みばらつき（％）＝（最大厚み－最小厚み）／平均厚み×１００
　（５）フィルム長手方向からの配向角、配向角の最大値と最小値の差
　本発明の二軸配向ポリアリーレンスルフィドフィルムをマイクロ波透過型分子配向計ＭＯＡ－６０１５（（株）王子計測機器社製）を用い、周波数１５ＧＨｚにて評価する。４００ｍｍ幅のフィルムロールの中心部をフィルム幅方向３００ｍｍ×長手方向３０ｍｍに切り出し、切り出したフィルムサンプルをさらに幅方向３０ｍｍ毎にカットしフィルム幅方向３０ｍｍ×長手方向３０ｍｍのサイズ合計１０枚をフィルムサンプルとした。フィルム長手方向を測定機器０°方向として配向角を求める（計測される配向角の範囲は－９０°～９０°である）。幅方向における１０測定箇所の配向角の平均値をフィルム長手方向からの配向角とし、また、幅方向における１０測定箇所の配向角から以下の式で最大値と最小値の差を求めた。
　（ｉ）幅方向での測定された配向角１０点がいずれも配向角が－３５°を超えて３５°未満の場合、配向角の最大値と最小値の差を代表値とする。
　（ｉｉ）幅方向での測定された配向角１０点がいずれも－９０°以上－５５°未満の場合、配向角の最大値と最小値の差を代表値とする。
　（ｉｉｉ）幅方向での測定された配向角１０点がいずれも５５°を超えて９０°以下の場合、配向角の最大値と最小値の差を代表値とする。
　（ｉｖ）幅方向で測定された配向角１０点がいずれも－９０°以上－５５°未満、５５°を超えて９０°以下の両範囲を含む場合、１８０°－（配向角の最大値と最小値の差）を代表値とする。
　（６）電解質膜補強部材に用いられるフィルム層の配向角、配向角の最大値と最小値の差
　電解質膜補強部材より取り出したフィルム層を、マイクロ波透過型分子配向計ＭＯＡ－６０１５（（株）王子計測機器社製）を用い、周波数１５ＧＨｚにて評価する。矩形枠状の電解質膜補強部材の外周辺方向のいずれかを測定機器０°方向とし、電解質膜補強部材に用いられるフィルム層の枠状部を外周に沿って枠状部４辺を３０ｍｍ×３０ｍｍサイズに切り分ける。切り分けたサンプルから電解質膜補強部材より取り出したフィルム層の配向角を求める（計測される配向角の範囲は－９０°～９０°である）。得られた電解質膜補強部材に用いられるフィルム層の枠状部の配向角の平均値をフィルム層の配向角とし、また、以下の式で枠上部の配向角の最大値と最小値の差を求めた。
　（ｉ）幅方向での測定された配向角がいずれも配向角が－３５°を超えて３５°未満の場合、配向角の最大値と最小値の差を代表値とする。
　（ｉｉ）幅方向での測定された配向角がいずれも－９０°以上－５５°未満の場合、配向角の最大値と最小値の差を代表値とする。
　（ｉｉｉ）幅方向での測定された配向角がいずれも５５°を超えて９０°以下の場合、配向角の最大値と最小値の差を代表値とする。
　（ｉｖ）幅方向で測定された配向角がいずれも－９０°以上－５５°未満、５５°を超えて９０°以下の両範囲を含む場合、１８０°－（配向角の最大値と最小値の差）を代表値とする。
　（７）１３０℃弾性率
　本発明の二軸配向ポリアリーレンスルフィドフィルムをＪＩＳ　Ｋ７１２７（１９９９）に従って、引張試験機（Ａ＆Ｄ　Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｌｉｍｉｔｅｄ製／ＲＴＧ－１２１０）を用いて、幅１０ｍｍのサンプルフィルムをチャック間長さ５０ｍｍとなるようにセットし、１３０℃の温度で引張速度３００ｍｍ／ｍｉｎで引張試験を行った。
　弾性率は、変位の開始点を０ｍｍ、終了点を１０ｍｍとし、変位０ｍｍから１０ｍｍの測定範囲内で、演算ピッチ０．２ｍｍにて荷重差を求め、最大値から２，３，４番目の各座標を元データとして、最小二乗法により直線化し、その傾きを弾性率とした。試長の方向が長手方向、幅方向になるように切り出しそれぞれ５試料測定を行い、それぞれ平均を求めた。
　測定装置：Ａ＆Ｄ　Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｌｉｍｉｔｅｄ製／ＲＴＧ－１２１０
　試料サイズ：試長１５０ｍｍ×幅１０ｍｍ
　チャック間長さ：５０ｍｍ
　引張り速度：３００ｍｍ／ｍｉｎ
　測定環境：１３０℃
　解析条件：変位モード　開始点：０ｍｍ　終了点：１０ｍｍ　ピッチ：０．２ｍｍ
　（８）中心面平均粗さＳＲａ
　本発明の二軸配向ポリアリーレンスルフィドフィルムを小坂研究所製Ｓｕｒｆｃｏｒｄｅｒ　ＥＴ３０ＨＫを用い、下記条件にて中心面平均粗さＳＲａを求めた。
　触針曲率半径　：　　２μｍ
　カットオフ　　：　　０．２５ｍｍ
　測定長　　　　：　　０．５ｍｍ
　測定間隔　　　：　　５μｍ
　測定回数　　　：　　４０回
　（９）カルシウムイオン量
　本発明の二軸配向ポリアリーレンスルフィドフィルムの重さが４ｇとなるようにセラミックス鋏でカットし、分析試料とした。表面を超純水で洗浄したのち、あらかじめ沸騰させた１００ｍＬの５質量％硝酸溶液中で２時間加熱抽出した。この抽出溶液について、ＩＣＰ質量分析法（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ　Ｃｏｕｐｌｅｄ　Ｐｌａｓｍａ　Ｍａｓｓ　Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ：ＩＣＰ－ＭＳ）で定性分析を行い、試料単位質量当たりのカルシウムイオン抽出量を求めた。
　装置：Ａｇｉｌｅｎｔ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ製　Ａｇｉｌｅｎｔ　８８００
　（１０）微分分子量分布曲線の縦軸の値（ｄｗ／ｄＬｏｇＭ）
　本発明の二軸配向ポリアリーレンスルフィドフィルムをＪＩＳ　Ｋ７２５２（２０１６）に従って微分分子量分布曲線を作成する。具体的には、フィルム試料５ｍｇに１－クロロナフタレン（１－ＣＮ）５ｍＬを加え、２１０～２２０℃で２０分間緩やかに攪拌した（溶解を視認）。その後、０．５μｍフィルターを用いてろ過を行った。以下に示す条件にて測定しＧＰＣ曲線を得る。得られたＧＰＣ曲線をポリスチレンの分子量の対数を溶出時間の３次式で近似して作成した分子量校正曲線を用いて変換しピーク面積が１になるように規格化した重量分率を算出した。なお、分子量はポリスチレン基準の相対値であり、横軸に分子量Ｍの対数（ＬｏｇＭ）、縦軸に重量分率（ｄｗ／ｄＬｏｇＭ）をプロットすることによって微分分子量分布曲線を作成することができる。得られた微分分子量分布曲線から横軸の値（ＬｏｇＭ）が４．０、５．２、および５．５の時の縦軸の値（ｄｗ／ｄＬｏｇＭ）を読み取った。
　装置：　高温ＧＰＣ　装置（機器Ｎｏ．ＧＰＣ－Ｈ－２、Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ　製ＰＬ－ＧＰＣ２２０）
　検出器：　示差屈折率検出器ＲＩ
　データ間隔：　０．５秒毎
　カラム：　Ｓｈｏｄｅｘ　ＵＴ－Ｇ（ガードカラム）
　ＰＬｇｅｌ　１０ｍ　ＭＩＸＥＤ－Ｂ－ＬＳ（２本）　（８．０ｍｍ×３０ｃｍ、Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ製）
　溶媒：　１－クロロナフタレン
　流速：　０．７ｍＬ／ｍｉｎ
　カラム温度：　２１０℃
　注入量：　０．２００ｍＬ
　標準試料：　東ソー製単分散ポリスチレン
　（１１）電解質膜補強部材に用いられるフィルム層の動的粘弾性測定によるｔａｎδピーク
　電解質膜補強部材より取り出したフィルム層を、試長５０ｍｍ、幅５ｍｍの短冊状に試長の方向が電解質膜補強部材の配向角の平均値の数値の大きい方向と平行となるように切り出し、両端をチャックにチャック間距離が１０ｍｍとなるようにセットし測定に供した。各温度で得られた貯蔵弾性率Ｅ’、損失弾性率Ｅ”から損失正接ｔａｎδ＝Ｅ”／Ｅ’を求めた。得られたｔａｎδ曲線より見られたピークの頂点を読み取りｔａｎδピーク温度とした。
　装置：ＥＸＳＴＡＲ　ＤＭＳ６１００（セイコーインスツルメント（株）製）
　測定モード：引張
　測定温度範囲：２５℃から２８０℃
　昇温速度：３℃／ｍｉｎ
　測定雰囲気：大気
　周波数：１Ｈｚ
　変位：１０．０μｍ
　（１２）共振性パラメータ（Ｑ値）
　本発明の二軸配向ポリアリーレンスルフィドフィルムをマイクロ波方式の分子配向計（王子計測機器株式会社製、ＭＯＡ－６０１５）を用いて、周波数１５ＧＨｚにて評価する。フィルムロールの中心部をフィルム幅方向３００ｍｍ×長手方向３０ｍｍに切り出し、切り出したフィルムサンプルをさらに幅方向３０ｍｍ毎にカットしフィルム幅方向３０ｍｍ×長手方向３０ｍｍのサイズ合計１０枚をフィルムサンプルとした。１枚の測定につきフィルムの測定角度を０°から３０°ずつ回転させ、１５０°まで角度を６点変更し各角度での共振パラメータ（Ｑ値）を測定し、その平均値を算出した。
　（１３）微小吸熱ピーク温度（Ｔ－ｍｅｔａ）
　本発明の二軸配向ポリアリーレンスルフィドフィルムをＪＩＳ　Ｋ７１２１（１９９９）に従って示差走査熱量計として、リガク社製ＤＳＣ（Ｔｈｅｒｍｏ　ｐｌｕｓ　ＥＶＯ２　ＤＳＣｖｅｓｔａ－ＳＬ）を用いて、フィルム試料５ｍｇをアルミニウム製パンに封入し、２５℃から３５０℃まで、昇温速度２０℃／分で昇温した。そのとき、観測される融解の吸熱ピークのピーク温度を融点（Ｔｍ）とし、１５０℃以上Ｔｍ℃以下の温度範囲で現れる微小な吸熱ピーク温度をＴ－ｍｅｔａとした。ここでの融点とはＤＳＣチャートのベースラインからの差異が最大となる点とした。微小吸熱ピークはＤＳＣのファーストランで観測され一旦Ｔｍ以上に昇温し熱履歴を消したセカンドランでは観測されないことから、双方のＤＳＣチャートを比較することにより確認できる。測定は１サンプルにつき３回実施し、得られた値の平均値をそのサンプルの融点および微小吸熱ピーク（Ｔ－ｍｅｔａ）とした。
　（１４）平面性
　ホットメルト接着剤（東亞合成社製：“アロンメルト”ＰＰＥＴ１３０３Ｓ）を本発明の二軸配向ポリアリーレンスルフィドフィルム上にバーコーターで塗布し、１００℃に熱されたオーブンにて６０秒間乾燥し、接着層厚み１０μｍの二軸配向ポリアリーレンスルフィド／接着層のポリアリーレンスルフィドフィルム積層体を得た。得られたポリアリーレンスルフィドフィルム積層体を１５０ｍｍ×１５０ｍｍのサイズに切り出し、接着層同士が接するように重ね、プレス機を用いて１６０℃、２．０ＭＰａ、３０秒で接合した。得られた圧着フィルムを定盤上に置き、その状態で４隅のカール状態を観測し、４隅の反り量（ｍｍ）の平均値を求めて、下記の基準に従って評価した。
　Ａ：反り量が５ｍｍ未満である。
　Ｂ：反り量が５ｍｍ以上、１０ｍｍ未満である。
　Ｃ：反り量が１０ｍｍ以上、１５ｍｍ未満である。
　Ｄ：反り量が１５ｍｍ以上である。
　（１５）加工性（Ｉ）
　２枚の鋼板（１５０ｍｍ×１５０ｍｍ、厚さ２５０μｍ）の間にフィルムロールのフィルム幅方向の中心部を１５０ｍｍ×１５０ｍｍサイズで長手方向に１００枚切り出し得られた本発明の二軸配向ポリアリーレンスルフィドフィルムを１００枚重ね、さらに２５枚目と２６枚目、５０枚目と５１枚目、７５枚目と７６枚目の間に感圧紙（富士フィルム社製”プレスケール”（登録商標）ＬＷ）を挟みこみ、面圧を均一にしたプレス機を用いて、室温、４ＭＰａの圧力となるように１０分間圧力をかけ、その後開放した。感圧紙の色の変化から以下の基準に従って評価した。
　Ａ：いずれの感圧紙にも均一な圧力がかかっている。
　Ｂ：感圧紙の一部に圧力分布が見られる。
　Ｃ：複数の感圧紙にわたって圧力分布が見られる。
　Ｄ：圧力分布が大きい。
　（１６）加工性（ＩＩ）
　本発明における二軸配向ポリアリーレンスルフィドフィルムを３インチのコアに巻長５００ｍとなるように巻き、８０℃に保ったオーブンで７２時間のエージング処理を行う。ロールサンプルから、フィルム幅方向の中央部を３００ｍｍ幅×２５０ｍｍ長に切り出し、外観を、下記の通り評価した。
　Ａ：シワや反りの発生がない
　Ｂ：わずかなシワや反りが発生する。
　Ｃ：小さなシワや反りが発生する。
　Ｄ：その他（大きなシワや凹凸や反りが発生する等）
　（１７）搬送性（Ｉ）
　本発明における二軸配向ポリアリーレンスルフィドフィルムを幅４００ｍｍとなる様にスリットを行い連続した１０００ｍのスリットロール巻取りを行う。その際、ロール表面を欠点検出器を用いて発生するキズに由来する欠点数をカウントし下記の通り評価した。
　Ａ：ロールの内、キズ由来の欠点数が９以下である。
　Ｂ：ロールの内、キズ由来の欠点数が１０以上５０以下である。
　Ｃ：ロールの内、キズ由来の欠点数が５０を超える。
　（１８）搬送性（ＩＩ）
　本発明における二軸配向ポリアリーレンスルフィドフィルムを巻き出し、巻き取り速度４０ｍ／分でロール搬送しながら１２０℃に熱した乾燥炉で１５秒間搬送させ、巻き取った。長さ１０００ｍを連続して行い、５本のロールについて上記加工を実施し、得られたロールの巻き姿から搬送性（ＩＩ）を下記の通り評価した。
　Ａ：５本のロールの内、シワの発生したロールが１本以下である。
　Ｂ：５本のロールの内、シワの発生したロールが２本以上である。
　（１９）搬送性（ＩＩＩ）
　搬送性（ＩＩ）で評価したロールサンプルから、フィルム中央部で幅方向３００ｍｍ幅×長手方向２５０ｍｍ長に切り出し、シワや凹凸の状態を目視で観察し、下記の通り評価した。
　Ａ：シワや凹凸の発生がない。
　Ｂ：わずかなシワや凹凸やカールが発生する。
　Ｃ：小さなシワや凹凸やカールが発生する。
　Ｄ：その他（大きなシワや凹凸やカールが発生する等）
　（２０）ガスリーク性
　接着層としてホットメルト接着剤（東亞合成社製：“アロンメルト”（登録商標）ＰＰＥＴ１３０３Ｓ）を本発明の二軸配向ポリアリーレンスルフィドフィルム上にバーコーターで塗布し、１００℃に熱されたオーブンにて６０秒間乾燥し、接着層厚み１０μｍの二軸配向ポリアリーレンスルフィド／接着層のポリアリーレンスルフィドフィルム積層体を得た。
　次に、電解質膜として９０ｍｍ×１４０ｍｍのパーフルオロスルホン酸樹脂（デュポン社製：”ナフィオン”（登録商標）１１７）を用い、図２に示す構成となるように、上記ポリアリーレンスルフィドフィルム積層体を枠状に打ち抜いた電解質膜補強部材（外周１５０ｍｍ×２００ｍｍ、内周８８ｍｍ×１３８ｍｍ）を電解質膜の両面にセットし、かつ接着層同士が接触するように重ね、１１５℃３ＭＰａ４５秒の条件で接合し電解質膜補強部材を有する電解質膜を作製した。電解質膜補強部材を有する電解質膜を５枚重ね合わせ、評価セル（電極面積１２６ｃｍ２）に組み込み、所定の面圧となるように締め付け評価セルとして用いた。
　評価セルを、冷熱サイクル試験機（エスペック株式会社製　冷熱衝撃装置ＴＳＥ－１１）をもちいて、－４０℃３０分、１２５℃３０分を１サイクルとして、１０００サイクル実施し、ＪＡＲＩ標準セルのガス流路より３００ｋＰａの圧力となるように窒素ガスを封入し２時間静置させた際の圧力変化によりガスリークのリーク有無を評価し、以下の基準でセルの耐久性評価とした。
　Ａ：封入ガスの圧力の変化がなく、実用に問題ない。
　Ｂ：封入ガスの圧力が低下しガスリークが発生した。
　（参考例１）ポリフェニレンスルフィド樹脂顆粒（ＰＰＳ顆粒１）の作製
　撹拌機付きの１キロリットルＳＵＳ製容器に、４７％水硫化ナトリウム１キロモル、４７％水酸化ナトリウム１．０２キロモル、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）１．６キロモル、酢酸ナトリウム０．３キロモル、及びイオン交換水１００キログラムを仕込み、２４０ｒｐｍで撹拌しながら常圧で窒素を通じながら２３５℃まで約１８０分かけて徐々に加熱し、水２０９キログラムおよびＮＭＰ０．４キログラムを留出したのち、反応容器を１６０℃に冷却した。また、硫化水素の飛散量は０．０２キロモルであった。残留混合物に、ｐ－ジクロロベンゼン（ｐ－ＤＣＢ）１．０２キロモル、ＮＭＰ２．４０キロモルを加えた。続いて反応容器を窒素ガス下に密封した。４００ｒｐｍで撹拌しながら１６０℃から２２０℃まで１００分かけて昇温し、２２０℃で反応を２２５分間行った。次いで２２０℃から２５５℃に６０分かけて昇温し、０．８キロモルの水を１０分かけて系内に注水し、３８０分間反応を継続した。その後、２５５℃から２００℃まで１００分かけて冷却した。１５０℃に到達後、送風機を用い室温近傍まで急冷した。内容物を取り出し、１キロリットルのＮＭＰを加えて８５℃で３０分撹拌した後、溶剤と固形物をふるい（８０ｍｅｓｈ）で濾別した。得られた固形物に、１キロリットルのＮＭＰを加えて８５℃で３０分撹拌し、濾別した。得られた固形物に、１キロリットルの温水を加えて７０℃で３０分撹拌し、濾別する操作を３回繰り返した。得られた固形物に酢酸カルシウム一水和物４．５キログラムと水溶液１キロリットルの温水を加えて７０℃で３０分撹拌し、濾別した。得られた固形物に、１キロリットルの温水を加えて７０℃で３０分撹拌し、濾別する操作を２回繰り返した。これを、１２０℃５時間で減圧乾燥を行い、高分子量かつ分子量分布の狭いＰＰＳ顆粒１を得た。
　（参考例２）ポリフェニレンスルフィド樹脂顆粒（ＰＰＳ顆粒２）の作製
　撹拌機付きの１キロリットルＳＵＳ製容器に、４７％水硫化ナトリウム１キロモル、４７％水酸化ナトリウム１．０２キロモル、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）１．６５キロモル、酢酸ナトリウム０．３キロモル、及びイオン交換水１００キログラムを仕込み、２４０ｒｐｍで撹拌しながら常圧で窒素を通じながら２３５℃まで約１８０分かけて徐々に加熱し、水２０９キログラムおよびＮＭＰ０．４キログラムを留出したのち、反応容器を１６０℃に冷却した。また、硫化水素の飛散量は０．０２キロモルであった。残留混合物に、１、２、４－トリクロロベンゼン０．０００４キロモル、ｐ－ジクロロベンゼン（ｐ－ＤＣＢ）１．０２キロモル、ＮＭＰ１．３５キロモルを加えた。続いて反応容器を窒素ガス下に密封した。４００ｒｐｍで撹拌しながら１６０℃から２７０℃まで１８０分かけて昇温し、２７０℃で反応を１３５分間行った。２７０℃から２００℃まで１００分かけて冷却した。冷却開始と同時に０．８キロモルの水を１０分かけて系内に注水した。２００℃に到達後、送風機を用い室温近傍まで急冷した。内容物を取り出し、１キロリットルのＮＭＰを加えて８５℃で３０分撹拌した後、溶剤と固形物をふるい（８０ｍｅｓｈ）で濾別した。得られた固形物に、１キロリットルのＮＭＰを加えて８５℃で３０分撹拌し、濾別した。得られた固形物に、１キロリットルの温水を加えて７０℃で３０分撹拌し、濾別する操作を３回繰り返した。得られた固形物を０．００５重量％の酢酸カルシウム水溶液１キロリットルの温水を加えて７０℃で３０分撹拌し、濾別した。得られた固形物に、１キロリットルの温水を加えて７０℃で３０分撹拌し、濾別する操作を２回繰り返した。これを、１２０℃５時間で減圧乾燥を行い、参考例１よりもわずかに低分子量であるＰＰＳ顆粒２を得た。
　（参考例３）ポリフェニレンスルフィド樹脂顆粒（ＰＰＳ顆粒３）の作製
　参考例２の１、２、４－トリクロロベンゼンを０．００３キロモルに変更した以外、参考例２と同様の操作を行い、参考例１よりも高分子量成分を多く含み、分子量分布の広いＰＰＳ顆粒３を得た。
　（参考例４）ポリフェニレンスルフィド樹脂顆粒（ＰＰＳ顆粒４）の作製
　参考例２の２７０℃での反応を１００分間とし、参考例２よりも低分子量成分を増やした以外は、参考例２と同様の操作を行い、低分子量成分が多いＰＰＳ顆粒４を得た。
　（参考例５）ポリフェニレンスルフィド樹脂顆粒（ＰＰＳ顆粒５）の作製
　参考例１の「４００ｒｐｍで撹拌しながら１６０℃から２２０℃まで１００分かけて昇温し、２２０℃で反応を２２５分間行った。次いで２２０℃から２５５℃に６０分かけて昇温し、０．８キロモルの水を１０分かけて系内に注水し、３８０分間反応を継続した。」工程を、１６０℃から２２０℃まで１００分かけて昇温し、最終温度が３２０℃となるように段階的に変化させつつ８時間反応させる。」とした以外は参考例１と同様の操作を行い、参考例１よりも低分子量であるＰＰＳ顆粒５を得た。
　（参考例６）ポリフェニレンスルフィド樹脂顆粒（ＰＰＳ顆粒６）の作製
　参考例１の２５５℃での反応を４４０分間とした以外は参考例１と同様の操作を行い参考例１よりも分子量分布の狭いＰＰＳ顆粒６を得た。
　（参考例７～１２）ＰＰＳペレット（ＰＰＳ１～６）の製造方法
　参考例１～６で作製したＰＰＳ顆粒１～６をそれぞれ、３１０℃に加熱されたベント付き同方向回転式二軸混練押出機（日本製鋼所製、スクリュー直径３０ｍｍ、スクリュー長さ／スクリュー直径＝４５．５）に投入し、滞留時間９０秒、スクリュー回転数１６０回転／分で溶融押出してストランド状に吐出し、温度２５℃の水で冷却した後、直ちにカッティングしてチップを作製し、ＰＰＳ１～６を得た。
　（参考例１３）ＰＰＳ粒子ペレット（ＰＰＳ粒子１）の製造方法
　平均粒径０．５μｍのシリカ球状微粒子（日本触媒社製“シーホスター”ＫＥ　Ｐ５０）１０質量％と参考例１で作成したＰＰＳ顆粒１　９０質量％を混合した。得られた混合物を参考例７と同様に溶融押出し、粒子含有量１０質量％のＰＰＳ粒子ペレット（ＰＰＳ粒子１）を得た。
　（参考例１４）ＰＰＳ粒子ペレット（ＰＰＳ粒子２）の製造方法
　平均粒径１．０μｍの炭酸カルシウム粒子をエチレングリコール中に５０質量％分散させたスラリーを調製した。このスラリーをフィルターで濾過した後、ヘンシェルミキサーを用いて、参考例１で作成したＰＰＳ顆粒１に炭酸カルシウムの含有量が１０質量％となるよう混合した。得られた混合物を参考例７と同様に溶融押出し、粒子含有量１０質量％のＰＰＳ粒子ペレット（ＰＰＳ粒子２）を得た。
　（実施例１）
　参考例７で作製したＰＰＳペレット（ＰＰＳ１）７５質量部、参考例９で作製したＰＰＳ３を１５質量部、参考例１３で作製したＰＰＳ粒子１を１０質量部、をドライブレンドした後に、１８０℃で３時間減圧乾燥した。次いで、押出機に供給し、窒素雰囲気下、３１０℃の温度で溶融させ、Ｔダイ口金に導入した。次いで、Ｔダイ口金内より、シート状に押出して溶融単層シートとし、該溶融単層シートを、４．０ｍ／ｍｉｎで回転している、表面温度２５℃に保たれたキャストドラム上に静電印加法で密着冷却固化させながらキャストし、未延伸フィルムを得た。得られた未延伸フィルムを加熱された複数のロール群からなる縦延伸機を用い、ロールの周速差を利用して延伸温度１００℃でフィルムの長手方向に４．０倍の倍率で延伸（ＭＤ延伸）した。その後、フィルムの両端部をクリップで担持して、テンターに導き延伸温度１０２℃でフィルムの幅方向に３．３倍の倍率で延伸（ＴＤ延伸）し、２３０℃で幅方向に１．１０倍の倍率で延伸（ＴＤ延伸２）し、２３５℃に加熱されたテンターで熱固定を２０秒実施した。次いで、２３４℃のテンターで１回目の弛緩処理（Ｒｘ１）を弛緩率４．０％で実施し、引き続いて、２００℃のテンターで２回目の弛緩処理（Ｒｘ２）を弛緩率１．５％で行い、室温まで冷却した後、フィルムエッジを除去し、幅方向２０００ｍｍの二軸配向ポリアリーレンスルフィドフィルムの中間製品ロールを得た。得られた中間製品ロールを巻き返しながら、中間製品ロールの中心から幅方向に２００ｍｍ、その断面から両端部へ４００ｍｍずつスリット、合計５本のフィルムロールとした。電解質膜補強部材として外周が幅方向の一辺の長さが１５０ｍｍ、長手方向の一辺の長さが２００ｍｍ、内周が幅方向の一辺の長さが８８ｍｍ、長手方向の一辺の長さが１３８ｍｍになるよう打ち抜き加工し電解質膜補強部材の形状を得た。フィルムの物性および特性を表に示す。
　（実施例２～９、比較例１～６）
　各層の原料組成、製膜条件を表に記載のとおりとした以外は実施例１と同様にして二軸配向ポリアリーレンスルフィドフィルムを得た。このとき、厚みの調節は押出時の吐出量の調整やキャスティングドラムの速度調整にて行った。得られたフィルムの物性および評価結果を表に示す。
 
 
 
 
 
　本発明の二軸配向ポリアリーレンスルフィドフィルムは、燃料電池、水電解装置、二次電池、フィルムコンデンサやモーター等に使用される部材として広く利用可能である。
１：電解質膜補強部材
２：開口部
３：電解質膜
４：接着層
５：ポリアリーレンスルフィドフィルム
 

Claims (28)

  1. 　ポリアリーレンスルフィド樹脂を主たる構成成分として含む二軸配向フィルムであって、フィルムの幅方向中央部を中心とする３００ｍｍ幅においてフィルム幅方向の厚みばらつきが０．５％以上１０．０％以下であり、フィルム長手方向からの配向角が－３５°を超えて３５°未満、－９０°以上－５５°未満、または５５°を超えて９０°以下であり、前記配向角の最大値と最小値の差が０．５°以上２０．０°以下である二軸配向ポリアリーレンスルフィドフィルム。
  2. 　前記配向角が、－３０°を超えて３０°未満または－９０°以上－６０°未満または６０°を超えて９０°以下である、請求項１に記載の二軸配向ポリアリーレンスルフィドフィルム。
  3. 　フィルムの幅方向中央部を中心とする３００ｍｍ幅において、フィルム幅方向の厚みばらつきが０．５％以上６．０％以下である、請求項１または２に記載の二軸配向ポリアリーレンスルフィドフィルム。
  4. 　１３０℃で測定される弾性率が、長手方向および幅方向において１．０ＧＰａ以上である、請求項１または２に記載の二軸配向ポリアリーレンスルフィドフィルム。
  5. 　少なくとも一方の表面の中心面平均粗さＳＲａが１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下である、請求項１または２に記載の二軸配向ポリアリーレンスルフィドフィルム。
  6. 　カルシウムイオン濃度が１０質量ｐｐｍ以下である、請求項１または２に記載の二軸配向ポリアリーレンスルフィドフィルム。
  7. 　ゲルパーミエーションクロマトグラフ法により測定した微分分子量分布曲線において、横軸の値（ＬｏｇＭ）が５．２のときの縦軸の値（ｄｗ／ｄＬｏｇＭ）が０．１０以上０．６０以下である、請求項１または２に記載の二軸配向ポリアリーレンスルフィドフィルム。
  8. 　ゲルパーミエーションクロマトグラフ法により測定した微分分子量分布曲線において、横軸の値（ＬｏｇＭ）が４．０のときの縦軸の値（ｄｗ／ｄＬｏｇＭ）が０．１０以上０．４０以下である、請求項１または２に記載の二軸配向ポリアリーレンスルフィドフィルム。
  9. 　ゲルパーミエーションクロマトグラフ法により測定した微分分子量分布曲線において、横軸の値（ＬｏｇＭ）が５．５のときの縦軸の値（ｄｗ／ｄＬｏｇＭ）が０．０１以上０．２５以下である、請求項１または２に記載の二軸配向ポリアリーレンスルフィドフィルム。
  10. 　共振性パラメータ（Ｑ値）が４６００以上５２００以下である、請求項１または２に記載の二軸配向ポリアリーレンスルフィドフィルム。
  11. 　示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により求められる微小吸熱ピーク温度（Ｔ－ｍｅｔａ）が、２００℃以上（融点－２０℃）以下である、請求項１または２に記載の二軸配向ポリアリーレンスルフィドフィルム。
  12. 　請求項１または２に記載の二軸配向ポリアリーレンスルフィドフィルムを巻き取ってなる二軸配向ポリアリーレンスルフィドフィルムロール。
  13. 　請求項１に記載の二軸配向ポリアリーレンスルフィドフィルムを有する電解質膜補強部材。
  14. 　条件（ａ）および（ｂ）を満たす二軸配向ポリアリーレンスルフィドフィルムを有する電解質膜補強部材。
    　（ａ）カルシウムイオン濃度が１０質量ｐｐｍ以下である。
    　（ｂ）ゲルパーミエーションクロマトグラフ法により測定した微分分子量分布曲線において、横軸の値（ＬｏｇＭ）が５．２のときの縦軸の値（ｄｗ／ｄＬｏｇＭ）が０．１５以上０．６０以下である。
  15. 　ゲルパーミエーションクロマトグラフ法により測定した微分分子量分布曲線において、横軸の値（ＬｏｇＭ）が４．０のときの縦軸の値（ｄｗ／ｄＬｏｇＭ）が０．１０以上０．４０以下である、請求項１４に記載の電解質膜補強部材。
  16. 　ゲルパーミエーションクロマトグラフ法により測定した微分分子量分布曲線において、横軸の値（ＬｏｇＭ）が５．５のときの縦軸の値（ｄｗ／ｄＬｏｇＭ）が０．０１以上０．２５以下である、請求項１４または１５に記載の電解質膜補強部材。
  17. 　開口部を有する矩形枠状の電解質膜補強部材であって、電解質膜補強部材を構成する少なくとも一つのフィルム層が条件（Ａ）および（Ｂ）を満たす電解質膜補強部材。
    　（Ａ）配向角が－３５°を超えて３５°未満、－９０°以上－５５°未満、または５５°を超えて９０°以下である。
    　（Ｂ）前記配向角の最大値と最小値の差が０．５°以上２０°以下である。
  18. 　前記条件（Ａ）および（Ｂ）を満たすフィルム層を１０ｍｍ間隔で測定した際の厚みばらつきが０．５％以上１０．０％以下である、請求項１７に記載の電解質膜補強部材。
  19. 　前記条件（Ａ）および（Ｂ）を満たすフィルム層の動的粘弾性測定によるｔａｎδピーク温度が１２０℃以上１６０℃以下である、請求項１７または１８に記載の電解質膜補強部材。
  20. 　前記条件（Ａ）および（Ｂ）を満たすフィルム層がポリアリーレンスルフィド樹脂を主たる構成成分として含む、請求項１７または１８に記載の電解質膜補強部材。
  21. 　請求項１３、１４または１７のいずれかに記載の電解質膜補強部材を有する燃料電池。
  22. 　請求項１３、１４または１７のいずれかに記載の電解質膜補強部材を有する水電解装置。
  23. 　請求項１に記載の二軸配向ポリアリーレンスルフィドフィルムの少なくとも片面に金属層を設けてなる金属化フィルム。
  24. 　請求項１に記載の二軸配向ポリアリーレンスルフィドフィルムの少なくとも片面に金属層を設けてなる集電箔。
  25. 　請求項２４に記載の集電箔を用いてなる二次電池。
  26. 　請求項２３に記載の金属化フィルムを用いてなるフィルムコンデンサ。
  27. 　請求項１に記載の二軸配向ポリアリーレンスルフィドフィルムを用いたモーター用電気絶縁紙。
  28. 　請求項２７に記載のモーター用電気絶縁紙を用いてなるモーター。
     
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