WO2025239074A1 - 負極および二次電池 - Google Patents

負極および二次電池

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WO2025239074A1
WO2025239074A1 PCT/JP2025/014286 JP2025014286W WO2025239074A1 WO 2025239074 A1 WO2025239074 A1 WO 2025239074A1 JP 2025014286 W JP2025014286 W JP 2025014286W WO 2025239074 A1 WO2025239074 A1 WO 2025239074A1
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WO
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negative electrode
layer
dendrite
lithium
positive electrode
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PCT/JP2025/014286
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French (fr)
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秀明 桑島
寿和 安田
隆平 松本
大輔 森
光則 中本
記功 山口
有理 中山
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Murata Manufacturing Co Ltd
Original Assignee
Murata Manufacturing Co Ltd
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    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/64—Carriers or collectors
    • H01M4/66—Selection of materials
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/64—Carriers or collectors
    • H01M4/70—Carriers or collectors characterised by shape or form
    • H01M4/80—Porous plates, e.g. sintered carriers
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to a negative electrode and a secondary battery.
  • Patent Document 1 discloses a lithium metal secondary battery in which a polymer is placed on the lithium metal negative electrode, depositing lithium metal evenly and suppressing the growth of lithium metal dendrites.
  • the present invention was made in consideration of the above-mentioned problems, and aims to provide a negative electrode and secondary battery that can improve safety.
  • the negative electrode according to one embodiment of the present invention is a negative electrode for a secondary battery, and includes a negative electrode current collector primarily composed of copper, a negative electrode coating layer provided on the negative electrode current collector and containing copper and an element other than copper, and a dendrite-preventing layer provided on the opposite side of the negative electrode coating layer from the negative electrode current collector and containing carbon nanotubes.
  • a secondary battery according to one embodiment of the present invention comprises a positive electrode, a negative electrode according to one embodiment of the present invention, and an electrolyte.
  • the present invention provides a negative electrode and secondary battery that can improve safety.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view showing an example of a secondary battery according to a first embodiment.
  • FIG. 2 is an enlarged cross-sectional view showing a part of the cross section of the electrode body shown in FIG.
  • FIG. 3 is a schematic cross-sectional view showing an example of the negative electrode according to the first embodiment.
  • FIG. 4 is a schematic cross-sectional view showing an example of the negative electrode according to the first embodiment after charging.
  • FIG. 5 is a schematic cross-sectional view showing the negative electrode according to the comparative example after charging.
  • Figure 6 shows a binarized image of an SEM (Scanning Electron Microscope) observation image of the dendrite suppression layer according to the first embodiment, viewed in a planar view in the thickness direction.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view showing an example of a secondary battery according to a first embodiment.
  • FIG. 2 is an enlarged cross-sectional view showing a part of the cross section of the electrode body shown in FIG.
  • FIG. 3
  • FIG. 7 is a cutaway view showing another example of the secondary battery according to the first embodiment.
  • FIG. 8 is a schematic cross-sectional view taken along line VIII-VIII in FIG.
  • FIG. 9 is a diagram showing charging curves for the half cells of the comparative example and the example.
  • FIG. 10 is a diagram showing an SEM image of the separator-side surface of the negative electrode according to Example 1.
  • FIG. 11 is a diagram showing an SEM image of a cross section of the negative electrode according to Example 1.
  • FIG. 12 is a diagram showing an SEM image of the separator-side surface of the negative electrode according to Comparative Example 1.
  • FIG. 13 is a diagram showing an SEM image of a cross section of the negative electrode according to Comparative Example 1.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view showing an example of a secondary battery according to a first embodiment.
  • the secondary battery 1 shown in FIG. 1 is a laminated lithium metal secondary battery.
  • a lithium metal secondary battery refers to a secondary battery that is charged and discharged using lithium metal deposited on the negative electrode.
  • the secondary battery 1 includes a battery element 20, an exterior member 30, and an adhesive material 32.
  • the battery element 20 is provided inside the exterior member 30.
  • the battery element 20 includes an electrode body 200, a positive electrode lead 21, and a negative electrode lead 22.
  • the positive electrode lead 21 is a terminal drawn from the positive electrode 210 (described later) to the outside of the exterior member 30. In other words, the positive electrode lead 21 is the positive electrode terminal of the secondary battery 1.
  • the positive electrode lead 21 is provided on an end surface of the electrode body 200.
  • the negative electrode lead 22 is a terminal drawn from the inside of the negative electrode 220 (described later) to the outside of the exterior member 30. In other words, the negative electrode lead 22 is the negative electrode terminal of the secondary battery 1.
  • the negative electrode lead 22 is provided on an end surface of the electrode body 200. Details of the electrode body 200 will be described later.
  • the exterior member 30 is a case that houses the battery element 20.
  • the exterior member 30 includes two exterior sheets 30a and 30b.
  • the exterior sheets 30a and 30b each include an insulating layer, a metal layer, and an outermost layer.
  • the exterior sheet 30a has a recess 31.
  • the battery element 20 is housed within the exterior member 30 by housing the battery element 20 in the recess 31 and adhering the peripheral edges of the exterior sheets 30a and 30b.
  • the exterior sheets 30a, 30b are constructed by laminating an insulating layer, a metal layer, and an outermost layer in this order from the inside, i.e., from the side where the battery element 20 is provided, and then bonding them together by lamination or other processing.
  • the insulating layers of the exterior sheets 30a, 30b are made of resins such as polyethylene, polypropylene, modified polyethylene, modified polypropylene, and polyolefin resins containing ethylene or propylene as monomers. This allows the exterior sheets 30a, 30b to reduce the moisture permeability of the secondary battery 1 and improve its airtightness.
  • the metal layers of the exterior sheets 30a, 30b are metal plate or foil materials such as aluminum, stainless steel, nickel, and iron.
  • the outermost layer may be made of any material, but is preferably made of the same resin as the insulating layer, or a material with high resistance to tears and punctures, such as nylon.
  • the adhesive 32 is a member that makes the exterior member 30 airtight.
  • the adhesive 32 is provided between the exterior member 30 and the positive electrode lead 21 and the negative electrode lead 22.
  • the material of the adhesive 32 preferably has adhesion to the positive electrode lead 21 and the negative electrode lead 22.
  • the adhesive 32 is made of a polyolefin resin such as polyethylene, polypropylene, modified polyethylene, or modified polypropylene. This allows the adhesive 32 to seal the gap between the exterior member 30 and the positive electrode lead 21 and the negative electrode lead 22, making the interior of the exterior member 30 airtight.
  • FIG. 2 is an enlarged cross-sectional view showing a portion of the cross section of the electrode assembly of FIG. 1. More specifically, FIG. 2 is a cross-sectional view showing a portion of one layer of positive electrode 210 and one layer of negative electrode 220 of electrode assembly 200.
  • electrode assembly 200 includes positive electrode 210, negative electrode 220, and separator 230.
  • electrode assembly 200 has a structure in which positive electrode 210 and negative electrode 220 are stacked in the thickness direction with separator 230 interposed between them.
  • the positive electrode 210 and negative electrode 220 included in electrode assembly 200 are layered members for the charge/discharge reaction of the secondary battery of the first embodiment.
  • the positive electrode 210 includes a positive electrode current collector 211 and a positive electrode mixture layer 212.
  • the positive electrode current collector 211 is laminated between the positive electrode mixture layers 212.
  • the positive electrode mixture layers 212 are formed on both sides of the positive electrode current collector 211.
  • the positive electrode current collector 211 is a conductive layer, and can be made of, for example, aluminum foil or stainless steel foil.
  • the positive electrode current collector 211 has a rectangular shape when viewed in a plan view in the thickness direction, with protrusions on the positive electrode lead 21 side. The protrusions of the positive electrode current collector 211 are connected to the positive electrode lead 21.
  • the positive electrode mixture layer 212 is a layer containing a positive electrode active material.
  • the positive electrode mixture layer 212 contains a positive electrode active material, a positive electrode binder, and a positive electrode conductive additive.
  • the positive electrode mixture layer 212 is not limited to the materials listed above, and may further contain, for example, a dispersant.
  • the positive electrode active material is preferably a lithium-containing compound such as a lithium-containing composite oxide or a lithium-containing phosphate compound.
  • the lithium-containing composite oxide is an oxide containing lithium and one or more elements other than lithium as constituent elements.
  • the lithium-containing composite oxide has, for example, a layered rock salt type or a spinel type crystal structure.
  • the lithium-containing phosphate compound is a phosphate compound containing lithium and one or more elements other than lithium as constituent elements.
  • the lithium-containing phosphate compound has, for example, an olivine type crystal structure.
  • lithium - containing composite oxides include LiNiO2 , LiCoO2 , LiCo0.98Al0.01Mg0.01O2 , LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2 , LiNi0.8Co0.15Al0.05O2 , LiNi0.33Co0.33Mn0.33O2 , Li1.2Mn0.52Co0.175Ni0.1O2 , Li1.15 ( Mn0.65Ni0.22Co0.13 ) O2 , LiMn2O4 , and the like .
  • Specific examples of lithium-containing phosphate compounds include LiFePO 4 , LiMnPO 4 , LiFe 0.5 Mn 0.5 PO 4 , and LiFe 0.3 Mn 0.7 PO 4 .
  • the positive electrode binder contained in the positive electrode mixture layer 212 may be any material, and may include, for example, one or more of synthetic rubber and polymer compounds.
  • synthetic rubber include styrene butadiene rubber, fluororubber, and ethylene propylene diene.
  • polymer compounds include polyvinylidene fluoride (PVdF) and polyimide.
  • the conductive additive contained in the positive electrode mixture layer 212 may be any material, including, for example, carbon. Examples of carbon include graphite, carbon black, acetylene black, and ketjen black. However, the conductive additive contained in the positive electrode mixture layer 212 is not limited to these materials, and may also be a metal material, a conductive polymer, or other material as long as it is conductive.
  • Figure 3 is a cross-sectional view showing an example of a negative electrode according to the first embodiment.
  • the negative electrode 220 comprises a negative electrode current collector 221, a negative electrode coating layer 222, and a dendrite prevention layer 223.
  • the negative electrode coating layer 222 is laminated on the negative electrode current collector 221
  • the dendrite prevention layer 223 is laminated on the negative electrode coating layer 222 on the side opposite the negative electrode current collector 221.
  • the negative electrode current collector 221 is primarily composed of copper.
  • the negative electrode current collector 221 is primarily composed of copper” means that the copper content in the negative electrode current collector 221 is 90 mol % or more.
  • the negative electrode current collector 221 can be, for example, copper foil.
  • the shape of the negative electrode current collector 221 is a rectangular sheet with protrusions on the negative electrode lead 22 side when viewed in a plan view in the thickness direction. The protrusions of the negative electrode current collector 221 are connected to the negative electrode lead 22.
  • the negative electrode coating layer 222 is a layer containing copper (Cu) and an element M other than copper.
  • the negative electrode coating layer 222 is, for example, a layer made of an alloy of copper and an element M other than copper.
  • containing copper and an element M other than copper means that the copper content is 10 mol% or more and the content of the element M other than copper is 10 mol% or more.
  • a copper content of 10 mol% or more ensures good bonding of the negative electrode coating layer 222 to the negative electrode current collector 221, and also prevents the element M from forming an alloy with copper, thereby suppressing bonding between the element M and lithium. This makes it possible to prevent diffusion of lithium ions into the negative electrode coating layer 222 and diffusion of the element M into the lithium metal layer 224.
  • the anode coating layer 222 has a higher affinity with lithium metal than the dendrite prevention layer 223, and therefore the lithium metal layer 224 can be successfully formed on the dendrite prevention layer 223 side of the anode coating layer 222 during the charging process.
  • Element M other than copper is a metal or semimetal element that can reduce the absolute value of the lithium nucleation overpotential, such as at least one of silver (Ag), tin (Sn), zinc (Zn), gold (Au), indium (In), platinum (Pt), lead (Pd), nickel (Ni), aluminum (Al), magnesium (Mg), silicon (Si), calcium (Ca), cadmium (Cd), and germanium (Ge).
  • This increases the difference in lithium nucleation overpotential between the dendrite suppression layer 223 and the anode coating layer 222, effectively promoting the precipitation of lithium metal on the dendrite suppression layer 223 side of the anode coating layer 222.
  • the presence or absence of the negative electrode coating layer 222, the Cu content, and the element type and content of element M can be measured by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) on the surface of the negative electrode 220 from which the dendrite prevention layer 223 has been peeled off.
  • XPS X-ray photoelectron spectroscopy
  • the thickness of the anode coating layer 222 is preferably 5 nm or more and 100 nm or less, and more preferably 20 nm or more and 70 nm or less. This reduces manufacturing costs while allowing the lithium metal layer 224 to be sufficiently formed on the dendrite prevention layer 223 side of the anode coating layer 222.
  • the thickness of the anode coating layer 222 can be measured by performing XPS depth profile analysis on the surface of the anode 220 from which the dendrite prevention layer 223 has been peeled off.
  • the negative electrode coating layer 222 is not limited to being made of an alloy of copper and an element M other than copper, and may also contain, for example, a simple substance of element M or a compound of element M and lithium.
  • the dendrite prevention layer 223 is a layer that prevents dendrites from contacting the positive electrode 210 in a direction away from the anode coating layer 222 (upward in Figure 3), even if dendrites occur on the surface of the lithium metal layer formed on the anode coating layer 222.
  • the dendrite prevention layer 223 is a layer containing carbon nanotubes (CNTs).
  • the dendrite prevention layer 223 is a layer formed by stacking multiple CNT films.
  • the CNT film is a sheet-like material containing fibrous CNTs (CNT fibers).
  • the diameter of the CNT fibers is preferably 50 nm or more and 500 nm or less.
  • the CNT film is not limited to a structure in which multiple CNT fibers extend in the same direction, but may also have a structure in which multiple CNT fibers are entangled with each other.
  • the average size and porosity of the gaps G described below, can be appropriate. Details of the dendrite suppression layer 223 will be described later.
  • the separator 230 is a membrane that insulates the positive electrode 210 from the negative electrode 220 while allowing lithium ions to pass through.
  • the separator 230 is provided between the main surface of the positive electrode 210 and the main surface of the negative electrode 220 to prevent direct contact between the positive electrode 210 and the negative electrode 220.
  • the shape of the separator 230 is a rectangular sheet when viewed in a plan view in the thickness direction.
  • the material for separator 230 is preferably electrically stable, chemically stable against the positive electrode active material, negative electrode active material, and electrolyte, and insulating.
  • Separator 230 can be made of, for example, a polymer nonwoven fabric, a porous film, or a layer made of glass or ceramic fibers. It is more preferable that the material for separator 230 contains a porous polyolefin film. This improves battery safety by preventing short circuits and providing a shutdown effect.
  • the electrolyte is impregnated into the separator 230.
  • the electrolyte fills the space within the exterior member 30.
  • the electrolyte is a non-aqueous electrolyte containing an electrolyte salt and a solvent that dissolves the electrolyte salt.
  • the electrolyte salt includes, for example, lithium salts such as lithium perchlorate (LiClO 4 ), lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ), lithium tetrafluoroborate (LiBF 4 ), lithium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide (LiN(SO 2 CF 3 ) 2 ), lithium bis(pentafluoroethanesulfonyl)imide (LiN(SO 2 C 2 F 5 ) 2 ), and lithium hexafluoroarsenate (LiAsF 6 ).
  • lithium salts such as lithium perchlorate (LiClO 4 ), lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ), lithium tetrafluoroborate (LiBF 4 ), lithium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide (LiN(SO 2 CF 3 ) 2 ), lithium bis(pentafluoroethanes
  • the solvent may be a non-aqueous solvent, such as lactone solvents such as gamma-butyrolactone, gamma-valerolactone, delta-valerolactone, or epsilon-caprolactone; carbonate solvents such as ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate, vinylene carbonate, dimethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, or diethyl carbonate; ether solvents such as 1,2-dimethoxyethane, 1-ethoxy-2-methoxyethane, 1,2-diethoxyethane, tetrahydrofuran, or 2-methyltetrahydrofuran; nitrile solvents such as acetonitrile; sulfolane solvents; phosphoric acids; phosphate ester solvents; or pyrrolidones.
  • lactone solvents such as gamma-butyrolactone, gamma-valerolactone, delta-vale
  • the electrolyte may further contain additives such as fluorinated carboxylic acid esters, sulfonic acid esters, sulfonic acid anhydrides, and carboxylic acid anhydrides.
  • FIG 4 is a schematic cross-sectional view showing an example of the anode according to the first embodiment after charging.
  • Figure 5 is a schematic cross-sectional view showing an anode according to a comparative example after charging.
  • the anode shown in Figure 5 is the anode 220X obtained by removing the anode coating layer 222 from the anode 220 according to the first embodiment, and is the anode according to Comparative Example 1 described below.
  • dendrites may form on the surface of the lithium metal layer formed on the surface of the negative electrode active material during charging.
  • these dendrites will be referred to as dendrites D.
  • dendrites D As shown in Figure 5, if dendrites D form on the surface of the deposited lithium metal layer 224X, they will have a sharp shape and may penetrate the separator 230 and reach the positive electrode 210, causing an internal short circuit and potentially causing the battery to overheat or catch fire.
  • a dendrite suppression layer 223 containing CNTs is laminated on an anode coating layer 222 containing copper and an element M other than copper.
  • the lithium nucleation overpotential refers to the voltage at which the potential of lithium metal deposited on the anode 220A1 drops below 0 V (vs. Li/Li + ) when charging is performed using lithium metal as the positive electrode and the measurement target as the negative electrode.
  • the energy barrier for lithium metal nucleation is low, and thus lithium metal is more likely to deposit.
  • the lithium metal layer 224 can be formed between the negative electrode coating layer 222 and the dendrite prevention layer 223.
  • the dendrite prevention layer 223 can protect the separator 230 and the positive electrode 210 from the dendrites D, thereby improving the safety of the secondary battery 1.
  • the dendrite suppression layer 223 is preferably made of a material that does not undergo lithium intercalation reactions.
  • a material that does not undergo lithium intercalation reactions refers to a material that satisfies the condition that, when a half cell is fabricated using lithium metal as the positive electrode and the material as the negative electrode, it does not have a reversible capacity of 1.0 mAh/ cm2 or more in a region where the charging potential of the negative electrode is 0 V (vs. Li/Li + ) or higher.
  • the lithium nucleation overpotential of the dendrite suppression layer 223 can be measured by the following method. A half cell is fabricated using the dendrite suppression layer 223 removed from the secondary battery as the negative electrode. Then, by conducting a charging test on the fabricated half cell in the first charging mode and the second charging mode described below, the nucleation overpotential of lithium in the dendrite suppression layer 223 can be measured.
  • the dendrite suppression layer 223 is preferably conductive.
  • the dendrite suppression layer 223 being conductive means that the sheet resistance of the dendrite suppression layer 223 is 500 ⁇ / cm2 or less.
  • the lithium metal layer 224 is peeled off from the anode 220 and the resistivity of the peeled dendrite suppression layer is measured according to ASTM F 1529-97.
  • FIG. 6 is a diagram showing a binarized, black-and-white inverted image of a scanning electron microscope (SEM) image of the dendrite prevention layer according to the first embodiment, viewed in a planar view in the thickness direction.
  • the dendrite prevention layer 223 has multiple gaps G surrounded by CNT fibers.
  • the average size of these gaps G is preferably 0.01 ⁇ m 2 or more and 0.25 ⁇ m 2 or less, when viewed in a planar view in the thickness direction of the dendrite prevention layer 223.
  • the average size of the gaps G can be measured using the following method. First, the surface of the dendrite suppression layer 223 is observed with an SEM to obtain a secondary electron image (acceleration voltage 3.0 kV) measuring 3.5 ⁇ m wide and 2.5 ⁇ m long. In the obtained image, as shown in FIG.
  • the area occupied by the gaps G on the surface of the dendrite suppression layer 223 is extracted by binarizing the image using image processing with image analysis software (ImageJ). More specifically, the threshold for binarization is set to the peak color of the grayscale distribution of the SEM observation image, i.e., the color appearing in the observation image with the largest number of pixels, and areas of colors blacker than the threshold are extracted as gap G areas (white areas in FIG. 6 ). Areas where the extracted gaps G occupy an area of 0.01 ⁇ m2 or more are then extracted, and the arithmetic mean of the areas of these areas is defined as the size of the gaps G.
  • ImageJ image analysis software
  • the porosity of the dendrite prevention layer 223 is preferably 20% or more and 70% or less. This allows lithium ions to pass through the dendrite prevention layer 223 easily, promoting the dissolution of the lithium metal layer 224 during discharge and improving the safety of the secondary battery 1.
  • the porosity can be measured as follows: The surface of the dendrite prevention layer 223 is observed using an SEM to obtain a secondary electron image (acceleration voltage 3.0 kV) measuring 3.5 ⁇ m in width and 2.5 ⁇ m in height. In the obtained image, as shown in Figure 6, the area occupied by the gaps G on the surface of the dendrite prevention layer 223 is binarized and extracted using image processing using image analysis software (ImageJ).
  • the binarization threshold is set to the peak color of the grayscale distribution of the SEM observation image, i.e., the color with the largest number of pixels among the colors appearing in the observation image, and the area of color on the black side of the threshold is extracted as the gap G area (white area in Figure 6).
  • the sum of the areas of the extracted gaps G is then measured, and the ratio of this sum to the area of the entire observation image is calculated to obtain the porosity of the dendrite suppression layer.
  • the thickness of the dendrite suppression layer 223 is preferably 1 ⁇ m or more. This prevents dendrites D from penetrating the dendrite suppression layer 223 even if they form on the surface of the lithium metal layer 224 formed between the negative electrode coating layer 222 and the dendrite suppression layer 223. Furthermore, the thickness of the dendrite suppression layer 223 is preferably 50 ⁇ m or less. This prevents a decrease in the conductivity of lithium ions from the positive electrode 210 to the negative electrode coating layer 222.
  • the thickness of the dendrite suppression layer 223 is calculated by observing the area including the dendrite suppression layer 223 in the thickness direction with an SEM, and then calculating the arithmetic average of the lengths of the dendrite suppression layer 223 in the thickness direction measured from the SEM observation image.
  • the dendrite prevention layer 223 does not have to be made of CNTs alone, and may contain other substances.
  • the dendrite prevention layer 223 may contain multiple CNT films and metal particles between the layers of the CNT films.
  • the metal particles are preferably particles of a metal that does not form an alloy with lithium metal, such as copper (Cu), nickel (Ni), iron (Fe), cobalt (Co), manganese (Mn), or chromium (Cr).
  • the battery according to the first embodiment has been described above, but the secondary battery according to the first embodiment is not limited to that shown in FIG. 1.
  • the element M contained in the negative electrode coating layer 222 may exist as a single element or as an alloy of element M with Li between the negative electrode coating layer 222 and the dendrite prevention layer 223.
  • FIG. 7 is a cutaway view showing a different example of the secondary battery according to the first embodiment.
  • FIG. 8 is a schematic view of a cross section taken along line VIII-VIII in FIG. 7.
  • the battery according to the first embodiment may be the battery according to FIGS. 7 and 8.
  • the secondary battery 1A shown in FIGS. 7 and 8 differs from the example according to FIG. 1 in that the electrode body 200A has a structure in which the positive electrode lead 21A and the negative electrode lead 22A are wound around the center.
  • components similar to those in FIGS. 1 and 2 are designated by reference numerals and will not be described again.
  • the battery element 20A is provided inside the exterior member 30.
  • the battery element 20A includes an electrode body 200A, a positive electrode lead 21A, a negative electrode lead 22A, and a protective material 23.
  • the positive electrode lead 21A is a terminal extending from inside the battery element 20A to the outside of the exterior member 30, and the positive electrode lead 21A is provided near the center of the battery element 20A.
  • the negative electrode lead 22A is a terminal extending from inside the battery element 20A to the outside of the exterior member 30, and the negative electrode lead 22A is provided near the center of the battery element 20A.
  • the protective material 23 is a member that protects the outside of the battery element 20A.
  • the protective material 23 is provided so as to wrap around the electrode body 200A.
  • the protective material 23 is, for example, an insulating tape.
  • the electrode body 200A is a laminate for the charge/discharge reaction of the secondary battery according to the first embodiment.
  • the electrode body 200A includes a positive electrode 210A having a positive electrode current collector 211A and a positive electrode mixture layer 212A, a negative electrode 220A having a negative electrode current collector 221A, a negative electrode coating layer 222A, and a dendrite suppression layer 223A, and a separator 230A.
  • the electrode assembly 200A is wound around the positive electrode lead 21A and the negative electrode lead 22A.
  • the following layers are stacked in this order: negative electrode current collector 221A, negative electrode coating layer 222A, dendrite prevention layer 223A, separator 230A, positive electrode mixture layer 212A, positive electrode current collector 211A, positive electrode mixture layer 212A, separator 230A, dendrite prevention layer 223A, and negative electrode coating layer 222A.
  • the electrode assembly 200A does not include any layers other than the negative electrode current collector 221A, separator 230A, and positive electrode current collector 211A near the positive electrode lead 21A and the negative electrode lead 22A. This structure allows the positive electrode current collector 211A to be connected to the positive electrode lead 21A, and the negative electrode current collector 221A to be connected to the negative electrode lead 22A.
  • the negative electrode 220 is a negative electrode for a secondary battery, and includes a negative electrode current collector 221 primarily composed of copper, a negative electrode coating layer 222 provided on the negative electrode current collector 221 and containing copper and elements other than copper, and a dendrite suppression layer 223 provided on the opposite side of the negative electrode current collector 221 from the negative electrode coating layer 222 and containing carbon nanotubes.
  • the anode according to the first embodiment includes an anode coating layer 222 containing copper and elements other than copper, and a dendrite prevention layer 223 containing carbon nanotubes (CNTs). Therefore, since the anode coating layer 222 has a higher affinity for lithium metal than the dendrite prevention layer 223, a lithium metal layer 224 forms between the anode coating layer 222 and the dendrite prevention layer 223 during charging, and the lithium metal layer 224 is coated by the dendrite prevention layer 223. This prevents dendrites from reaching the positive electrode 210, even if they form on the surface of the lithium metal layer 224 deposited on the anode coating layer 222 opposite the anode coating layer 222, thereby improving safety.
  • CNTs carbon nanotubes
  • the dendrite prevention layer 223 is electrically conductive. This allows the dendrite prevention layer 223 to remove electrons from the lithium metal layer 224 during discharge, oxidizing it and dissolving it into lithium ions. As a result, the lithium ions dissolved during discharge can once again contribute to charging and discharging. This prevents the lithium metal layer 224 from accumulating excessively between the anode coating layer 222 and the dendrite prevention layer 223, thereby preventing the formation of dendrites D on the surface of the lithium metal layer 224 and preventing short circuits.
  • the dendrite prevention layer 223 is made of a material that does not undergo lithium intercalation reactions.
  • the dendrite prevention layer 223 has low reactivity with lithium, so that during charging, a lithium metal layer 224 forms between the negative electrode coating layer 222 and the dendrite prevention layer 223, making it easier for the lithium metal layer 224 to be coated by the dendrite prevention layer 223. Therefore, even if dendrites D form on the surface of the lithium metal layer 224, the dendrites D can be more effectively prevented from reaching the positive electrode 210, further improving safety.
  • the dendrite suppression layer 223 has a plurality of gaps G.
  • the average size of the plurality of gaps G is 0.01 ⁇ m2 or more and 0.25 ⁇ m2 or less. This prevents the dendrites D from penetrating the dendrite suppression layer 223, even if dendrites D form on the surface of the lithium metal layer 224, and allows lithium ions to easily pass through the dendrite suppression layer 223. Furthermore, since this promotes dissolution of the lithium metal layer 224 during discharge, it is possible to prevent the lithium metal layer 224 from accumulating excessively in the negative electrode, further improving safety.
  • the porosity of the dendrite prevention layer 223 is 20% or more and 70% or less. This allows lithium ions to easily pass through the dendrite prevention layer 223, promoting the dissolution of the lithium metal layer 224 during discharge, thereby preventing excessive accumulation of the lithium metal layer 224 on the negative electrode and further improving safety.
  • the thickness of the dendrite prevention layer 223 is 1 ⁇ m or more and 50 ⁇ m or less. This further prevents the dendrite D from reaching the positive electrode 210, even if dendrites D form on the surface of the lithium metal layer 224, while also preventing a decrease in the conductivity of lithium ions from the positive electrode 210 to the negative electrode coating layer 222.
  • the element M other than copper is at least one of silver, tin, zinc, gold, indium, platinum, lead, nickel, aluminum, magnesium, silicon, calcium, cadmium, and germanium. This increases the difference in lithium nucleation overpotential between the dendrite prevention layer 223 and the anode coating layer 222, thereby effectively promoting the deposition of lithium metal on the dendrite prevention layer 223 side of the anode coating layer 222.
  • the secondary battery according to the first embodiment includes a positive electrode 210, a negative electrode 220 according to the first embodiment, and an electrolyte. This improves safety.
  • Example 1 shows the configurations and experimental results of the negative electrodes according to Example 1 and Comparative Examples 1 to 3.
  • Presence or Absence of Dendrite Suppression Layer in Table 1, "Y” indicates that a dendrite suppression layer was provided, and “N” indicates that a dendrite suppression layer was not provided.
  • Presence or Absence of Negative Electrode Coating Layer in Table 1, “Y” indicates that a negative electrode coating layer was provided, and “N” indicates that a negative electrode coating layer was not provided.
  • the negative electrode according to Example 1 was fabricated by the following method. First, a copper foil having a thickness of 12 ⁇ m was prepared as a negative electrode current collector, and the prepared negative electrode current collector was placed in a sample holder of a sputtering apparatus (manufactured by ULVAC, Inc.). Then, a voltage was simultaneously applied to an Ag target and a Cu target loaded in the sputtering apparatus, and while rotating the sample holder, pre-sputtering and main sputtering were performed in this order under the following conditions, thereby forming a 70 nm-thick negative electrode coating layer containing Cu and Ag.
  • the molar composition ratio of Cu to Ag in the negative electrode coating layer was 1:1.
  • Target power applied during pre-sputtering DC 500 W Pre-sputtering time: 120 seconds
  • Target power applied in main sputtering DC 500 W
  • Main sputtering time 47 seconds
  • Atmosphere gas argon Atmosphere gas flow rate: 70 mL/m
  • Sample holder rotation speed 40 rpm Thereafter, the negative electrode current collector on which the negative electrode coating layer was formed was punched out to a diameter of 12 mm, and a 4 ⁇ m thick CNT film (Hamamatsu Carbonix Co., Ltd.) cut to a diameter of 12 mm was laminated on the negative electrode coating layer as a dendrite suppression layer to produce the negative electrode according to Example 1.
  • a half-cell was then fabricated using the fabricated negative electrode.
  • the positive electrode of the half-cell was a 0.1 mm thick lithium metal foil punched to a diameter of 11.3 mm.
  • the separator of the half-cell was a porous polyolefin film (F20BHE, manufactured by Toray Industries, Inc.) punched to a diameter of 19 mm.
  • the electrolyte of the half-cell was a solution prepared by dissolving lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ) as an electrolyte salt in a liquid mixture of ethyl carbonate and dimethyl carbonate in a volume ratio of 3:7 as a solvent. The content of the electrolyte salt relative to the solvent was adjusted to 1 mol/cm 3.
  • the half-cell was assembled in the following manner.
  • the separator was impregnated with 20 ⁇ L of electrolyte solution and laminated on the positive electrode.
  • the fabricated negative electrode was then laminated on the separator so that the negative electrode coating layer side of the negative electrode faced the positive electrode.
  • Charging test A charging test was conducted on the fabricated half-cell. In the test, CC charging was performed at 0.3 mA/ cm2 until the capacity reached 3 mAh/ cm2 . In the charging test, charging was continued until the voltage dropped in the range of 0 V (vs. Li/Li + ) or less in the charging curve and then increased again. At this time, in the charging curve obtained by this measurement, the minimum voltage in the region of the voltage below 0 V (vs. Li/Li + ) in the charging curve was measured as the nucleation overpotential of lithium.
  • Comparative Example 1 For the negative electrode according to Comparative Example 1, a half cell was prepared in the same manner as in Example 1, except that no negative electrode coating layer was formed, i.e., sputtering was not performed on the negative electrode current collector, and a charging test and SEM observation were performed.
  • Comparative Example 2 For the negative electrode of Comparative Example 2, a half cell was prepared in the same manner as in Example 1, except that no dendrite prevention layer was provided, i.e., no dendrite prevention layer was laminated, and a charging test was performed.
  • Comparative Example 3 For the negative electrode of Comparative Example 3, a half cell was prepared in the same manner as in Example 1, except that the negative electrode coating layer and the dendrite prevention layer were not provided, i.e., the negative electrode current collector was not subjected to sputtering, and no dendrite prevention layer was laminated, and a charging test was performed.
  • Figure 9 shows the charging curves for half-cells of the examples and comparative examples. From the graph in Figure 9, the lithium nucleation overpotentials were the values shown in Table 1. As shown in Figure 9 and Table 1, in Comparative Example 3, which consisted only of copper foil, the absolute value of the lithium nucleation overpotential was higher than in Comparative Example 1, in which only a CNT film was laminated on the copper foil. Meanwhile, in Comparative Example 2, in which only a layer containing Cu and Ag was laminated on the copper foil, the absolute value of the lithium nucleation overpotential was lower than in Comparative Example 1, in which only a CNT film was laminated on the copper foil.
  • a lithium metal layer is less likely to form on the surface of the copper foil than on the surface of the CNT film, it is believed that by forming a layer containing Cu and Ag on the copper foil, a lithium metal layer is more likely to form on the surface of the layer containing Cu and Ag than on the surface of the CNT film.
  • Example 1 in which a layer containing Cu and Ag and a CNT film were laminated on copper foil, the nucleation overpotential of lithium was the same as in Comparative Example 2, in which only a layer containing Cu and Ag was laminated on copper foil.
  • Comparative Example 2 in which only a layer containing Cu and Ag was laminated on copper foil.
  • FIG. 10 shows an SEM image of the separator-side surface of the negative electrode according to Example 1.
  • FIG. 11 shows an SEM image of a cross section of the negative electrode according to Example 1.
  • FIG. 12 shows an SEM image of the separator-side surface of the negative electrode according to Comparative Example 1.
  • FIG. 13 shows an SEM image of a cross section of the negative electrode according to Comparative Example 1.
  • a lithium metal layer 224X with dendrites D formed on the surface was formed on the separator-side surface of the negative electrodes according to Comparative Examples 1 and 2.
  • no lithium metal layer was formed on the separator-side surface (the surface of the dendrite prevention layer 223) of the negative electrode according to Example 1.
  • FIG. 10 shows an SEM image of the separator-side surface of the negative electrode according to Example 1.
  • a lithium metal layer 224 was formed between the negative electrode coating layer 222 and the dendrite prevention layer 223. This shows that by stacking the negative electrode in the order of negative electrode current collector 221, negative electrode coating layer 222 containing Cu and Ag, and dendrite suppression layer 223 containing CNT, a lithium metal layer 224 is formed between the negative electrode coating layer 222 and the dendrite suppression layer 223 during charging, and the lithium metal layer 224 is coated by the dendrite suppression layer 223. From the results in Figure 9, this is thought to be because the lithium metal layer is formed preferentially on the surface of the negative electrode coating layer 222 containing Cu and Ag rather than on the dendrite suppression layer 223 containing CNT.
  • the present invention can take the following forms.
  • a negative electrode of a secondary battery a negative electrode current collector mainly composed of copper; a negative electrode coating layer provided on the negative electrode current collector and containing copper and an element other than copper; a dendrite prevention layer containing carbon nanotubes, the dendrite prevention layer being provided on the opposite side of the negative electrode coating layer from the negative electrode current collector.
  • the dendrite prevention layer is made of a material that does not undergo a lithium intercalation reaction.
  • the dendrite suppression layer has a plurality of gaps, The negative electrode according to any one of (1) to (3), wherein the average size of the plurality of gaps is 0.01 ⁇ m 2 or more and 0.25 ⁇ m 2 or less. (5) The negative electrode according to any one of (1) to (4), wherein the porosity of the dendrite suppression layer is 20% or more and 70% or less. (6) The negative electrode according to any one of (1) to (5), wherein the dendrite suppression layer has a thickness of 1 ⁇ m or more and 50 ⁇ m or less.
  • a secondary battery comprising a positive electrode, the negative electrode according to any one of (1) to (7), and an electrolyte.

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Abstract

安全性を向上する。負極は、二次電池の負極である。銅を主成分とする負極集電体と、負極集電体に設けられ、銅と銅以外の元素とを含む負極被覆層と、負極被覆層に対して負極集電体と反対側に設けられ、カーボンナノチューブを含むデンドライト抑止層とを備える。

Description

負極および二次電池
　本発明は、負極および二次電池に関する。
　特許文献１には、リチウム金属負極にポリマーを配置し、リチウム金属を均一に堆積させて、リチウム金属のデンドライト（樹状突起）の成長を抑制するリチウム金属二次電池が開示されている。
国際公開第２０２２／１０５６１４号
　しかし、特許文献１に記載のリチウム金属二次電池の負極でも、依然、負極活物質が劣化した場合、充電により表面に析出したリチウム金属の表面でデンドライトが生じる可能性がある。デンドライトは、正極と接触することで内部短絡を引き起こすので、安全性が不十分なものとなる可能性がある。
　本発明は、上記課題を鑑みてなされたものであって、安全性を向上できる負極および二次電池を提供することを目的とする。
　本発明の一態様に係る負極は、二次電池の負極であって、銅を主成分とする負極集電体と、前記負極集電体に設けられ、銅と銅以外の元素とを含む負極被覆層と、前記負極被覆層に対して前記負極集電体と反対側に設けられ、カーボンナノチューブを含むデンドライト抑止層とを備える。
　本発明の一態様に係る二次電池は、正極と、本発明の一態様に係る負極と、電解質とを備える。
　本発明によれば、安全性を向上できる負極および二次電池を提供できる。
図１は、第１実施形態に係る二次電池の一例を示す断面図である。 図２は、図１に係る電極体の断面の一部を示す拡大断面図である。 図３は、第１実施形態に係る負極の一例を示す模式的な断面図である。 図４は、充電後における第１実施形態に係る負極の一例を示す模式的な断面図である。 図５は、充電後における比較例に係る負極を示す模式的な断面図である。 図６は、第１実施形態に係るデンドライト抑止層を厚み方向に平面視したＳＥＭ（Scanning　Electron　Microscope）観察像を二値化した画像を示す図である。 図７は、第１実施形態に係る二次電池の異なる例を示す切り欠き図である。 図８は、図７のＶＩＩＩ－ＶＩＩＩ線の断面の模式図である。 図９は、比較例および実施例のハーフセルに係る充電曲線を示す図である。 図１０は、実施例１に係る負極のセパレータ側の表面のＳＥＭ観察像を示す図である。 図１１は、実施例１に係る負極の断面のＳＥＭ観察像を示す図である。 図１２は、比較例１に係る負極のセパレータ側の表面のＳＥＭ観察像を示す図である。 図１３は、比較例１に係る負極の断面のＳＥＭ観察像を示す図である。
　以下に、本発明の実施形態を説明する。なお、この実施形態により本発明が限定されるものではない。
（二次電池）
　図１は、第１実施形態に係る二次電池の一例を示す断面図である。図１に示す、二次電池１は、ラミネート形リチウム金属二次電池である。本開示において、リチウム金属二次電池とは、負極において析出したリチウム金属により充放電を行う二次電池を指す。図１に示すように、二次電池１は、電池素子２０と、外装部材３０と、密着材３２とを備える。
　電池素子２０は、外装部材３０の内部に設けられる。図１に示すように、電池素子２０は、電極体２００と、正極リード２１と、負極リード２２とを備える。正極リード２１は、後述する正極２１０から外装部材３０の外部に引き出された端子である。すなわち、正極リード２１は、二次電池１のプラス極となる端子である。図１において、正極リード２１は、電極体２００の端面に設けられる。負極リード２２は、後述する負極２２０の内部から外装部材３０の外部に引き出された端子である。すなわち、負極リード２２は、二次電池１のマイナス極となる端子である。図１において、負極リード２２は、電極体２００の端面に設けられる。電極体２００の詳細は、後述する。
　外装部材３０は、電池素子２０が収容されるケースである。外装部材３０は、２枚の外装シート３０ａ、３０ｂを含む。外装シート３０ａ、３０ｂは、絶縁層と、金属層と、最外層とを備える。図１の例では、外装シート３０ａには、窪み３１が設けられている。これにより、窪み３１に電池素子２０を収容して、外装シート３０ａ、３０ｂの周縁部を接着することで、電池素子２０が外装部材３０内に収容される。
　外装シート３０ａ、３０ｂは、内側、すなわち電池素子２０が設けられる側から、絶縁層、金属層、最外層の順に積層し、ラミネート加工などにより貼り合わせた構造となっている。外装シート３０ａ、３０ｂの絶縁層は、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、変性ポリエチレン、変性ポリプロピレン、エチレンまたはプロピレンをモノマーとして含むポリオレフィン樹脂などの樹脂からなる。これにより、外装シート３０ａ、３０ｂは、二次電池１の水分透過性を低くすることができ、気密性を向上できる。外装シート３０ａ、３０ｂの金属層は、アルミニウム、ステンレス、ニッケル、鉄などの金属板材または箔材である。最外層は、任意の材料としてよいが、例えば、絶縁層と同様の樹脂、ナイロンなど破れや突き刺し等に対する強度が高い材料からなることが好ましい。
　密着材３２は、外装部材３０を気密とするための部材である。密着材３２は、外装部材３０と正極リード２１および負極リード２２との間に設けられる。密着材３２の材料は、正極リード２１および負極リード２２に対して密着性を有することが好ましい。例えば、正極リード２１および負極リード２２が金属材料により構成される場合、密着材３２は、ポリエチレン、ポリプロピレン、変性ポリエチレン、変性ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂が用いられる。これにより、密着材３２は、外装部材３０と正極リード２１および負極リード２２との間の間隙を密閉することができるので、外装部材３０内を気密とすることができる。
　図２は、図１に係る電極体の断面の一部を示す拡大断面図である。より詳しくは、図２は、電極体２００のうち、１層の正極２１０および１層の負極２２０の一部を示す断面図である。図２に示すように、電極体２００は、正極２１０と、負極２２０と、セパレータ２３０を備える。二次電池１において、電極体２００は、正極２１０と負極２２０とが、セパレータ２３０を介して厚さ方向に積層した構造となっている。電極体２００に含まれる正極２１０、負極２２０は、第１実施形態に係る二次電池の充放電反応のための層状の部材である。
　正極２１０は、正極集電体２１１と正極合剤層２１２とを備える。正極２１０において、正極集電体２１１は、正極合剤層２１２の間に積層される。言い換えると、正極合剤層２１２は正極集電体２１１の両面に形成されている。
　正極集電体２１１は、導体層であり、例えば、アルミニウム箔、ステンレス箔などを用いることができる。図１の例では、正極集電体２１１の形状は、厚さ方向に平面視して、正極リード２１側に突起を有する矩形のシートとなっている。正極集電体２１１の突起は、正極リード２１に接続される。
　正極合剤層２１２は、正極活物質を含む層である。正極合剤層２１２は、正極活物質、正極結着剤および正極導電助剤を含む。正極合剤層２１２は、以上に挙げた材料に限られず、例えば、分散剤をさらに含んでいてもよい。
　正極活物質は、リチウム含有複合酸化物、リチウム含有リン酸化合物などのリチウム含有化合物であることが好ましい。リチウム含有複合酸化物は、リチウムおよび１種類以上のリチウム以外の元素を構成元素として含む酸化物である。リチウム含有複合酸化物は、例えば、層状岩塩型またはスピネル型の結晶構造を有する。リチウム含有リン酸化合物は、リチウムおよび１種類以上のリチウム以外の元素を構成元素として含むリン酸化合物である。リチウム含有リン酸化合物は、例えば、オリビン型などの結晶構造を有している。リチウム含有複合酸化物の具体例は、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＣｏ０．９８Ａｌ０．０１Ｍｇ０．０１Ｏ２、ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２、ＬｉＮｉ０．３３Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３３Ｏ２、Ｌｉ１．２Ｍｎ０．５２Ｃｏ０．１７５Ｎｉ０．１Ｏ２、Ｌｉ１．１５（Ｍｎ０．６５Ｎｉ０．２２Ｃｏ０．１３）Ｏ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４などである。リチウム含有リン酸化合物の具体例は、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４、ＬｉＦｅ０．５Ｍｎ０．５ＰＯ４、ＬｉＦｅ０．３Ｍｎ０．７ＰＯ４などである。
　正極合剤層２１２に含まれる正極結着剤は、任意の材料としてよく、例えば、合成ゴムおよび高分子化合物のうちいずれか１種類以上を含む。合成ゴムは、例えば、スチレンブタジエン系ゴム、フッ素系ゴム、エチレンプロピレンジエンなどである。高分子化合物は、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリイミドなどである。
　正極合剤層２１２に含まれる導電助剤は、任意の材料としてよく、例えば、炭素を含む。炭素は、例えば、黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラックなどである。ただし、正極合剤層２１２に含まれる導電助剤は、導電性を有する材料であれば、これらに限られず、金属材料、導電性高分子などでもよい。
　図３は、第１実施形態に係る負極の一例を示す断面図である。図３に示すように、負極２２０は、負極集電体２２１と負極被覆層２２２とデンドライト抑止層２２３とを備える。負極２２０において、負極被覆層２２２は、負極集電体２２１に積層され、デンドライト抑止層２２３は、負極被覆層２２２の負極集電体２２１と反対側に積層される。
　負極集電体２２１は、銅を主成分とする。本開示において、負極集電体２２１が銅を主成分とするとは、負極集電体２２１における銅の含有率が９０モル％以上であることを指す。負極集電体２２１は、例えば銅箔を用いることができる。図１の例では、負極集電体２２１の形状は、厚さ方向に平面視して、負極リード２２側に突起を有する矩形のシートとなっている。負極集電体２２１の突起は、負極リード２２に接続される。
　負極被覆層２２２は、銅（Ｃｕ）と銅以外の元素Ｍとを含む層である。負極被覆層２２２は、例えば銅と銅以外の元素Ｍとの合金からなる層である。本開示において、銅と銅以外の元素Ｍを含むとは、銅の含有率が１０モル％以上で、かつ銅以外の元素Ｍの含有量が１０モル％以上であることを指す。銅の含有率が１０モル％以上であることで、負極被覆層２２２が負極集電体２２１と良好に接合し、また、元素Ｍが銅と合金を形成して元素Ｍとリチウムとの結合が抑制されるので、リチウムイオンが負極被覆層２２２に拡散することおよび元素Ｍがリチウム金属層２２４に拡散することを抑制できる。また、銅以外の元素Ｍの含有率が１０モル％以上であることで、負極被覆層２２２の方がデンドライト抑止層２２３よりもリチウム金属との親和性が高いために、充電プロセスにおいて、負極被覆層２２２のデンドライト抑止層２２３側にリチウム金属層２２４を良好に形成できる。
　銅以外の元素Ｍは、リチウムの核形成過電圧の絶対値を小さくさせることのできる金属元素または半金属元素であり、例えば、銀（Ａｇ）、スズ（Ｓｎ）、亜鉛（Ｚｎ）、金（Ａｕ）、インジウム（Ｉｎ）、白金（Ｐｔ）、鉛（Ｐｄ）、ニッケル（Ｎｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、マグネシウム（Ｍｇ）、ケイ素（Ｓｉ）、カルシウム（Ｃａ）、カドミウム（Ｃｄ）およびゲルマニウム（Ｇｅ）のうち少なくとも一種である。これにより、デンドライト抑止層２２３と負極被覆層２２２のリチウム核形成過電圧の差を大きくすることができ、負極被覆層２２２のデンドライト抑止層２２３側におけるリチウム金属の析出を良好に促進できる。
　なお、負極被覆層２２２の有無、Ｃｕの含有率ならびに元素Ｍの元素種および含有率は、デンドライト抑止層２２３を剥がした負極２２０の表面に対するＸ線光電子分光法（ＸＰＳ：X-ray　Photoelectron　Spectroscopy)で測定できる。
　負極被覆層２２２の厚みは、５ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることが好ましく、２０ｎｍ以上７０ｎｍ以下とすることがより好ましい。これにより、製造コストを低減しつつ、負極被覆層２２２のデンドライト抑止層２２３側にリチウム金属層２２４を十分に形成できる。ここで、負極被覆層２２２の厚みは、デンドライト抑止層２２３を剥がした負極２２０の表面に対するＸＰＳの深さ方向分析を行うことで測定できる。
　なお、負極被覆層２２２は、銅と銅以外の元素Ｍとの合金からなることに限られず、例えば、元素Ｍの単体や、元素Ｍとリチウムとの化合物を含んでいてもよい。
　デンドライト抑止層２２３は、負極被覆層２２２上に形成されたリチウム金属層の表面にデンドライトが発生した場合であっても、そのデンドライトが負極被覆層２２２から離れる方向（図３においては上方向）で正極２１０と接触することを防止する層である。デンドライト抑止層２２３は、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ：Carbon　nanotube）を含む層である。第１実施形態では、デンドライト抑止層２２３は、複数のＣＮＴフィルムを積層した層である。ＣＮＴフィルムは、繊維状のＣＮＴ（ＣＮＴ繊維）を含むシート状の材料である。ＣＮＴ繊維の直径は、５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下が好ましい。また、ＣＮＴフィルムは、複数のＣＮＴ繊維が同じ方向に延びた構造であることに限られず、複数のＣＮＴ繊維が互いに絡み合った構造であってもよい。ＣＮＴ繊維が互いに絡み合った構造とした場合、後述する間隙Ｇの平均大きさや間隙率を適切なものとすることができる。デンドライト抑止層２２３の詳細は、後述する。
　セパレータ２３０は、正極２１０と負極２２０とを絶縁しながらリチウムイオンを通過させる膜である。セパレータ２３０は、正極２１０と負極２２０とが直接接触しないよう、正極２１０の主面と負極２２０の主面との間に設けられる。図１の例では、セパレータ２３０の形状は、厚さ方向に平面視して、矩形のシートとなっている。
　セパレータ２３０の材料は、電気的に安定であり、正極活物質、負極活物質および電解液に対して化学的に安定であり、かつ絶縁性を有することが好ましい。セパレータ２３０は、例えば、高分子の不織布、多孔質フィルム、ガラスまたはセラミックスの繊維からなる層を用いることができる。セパレータ２３０の材料は、多孔質ポリオレフィンフィルムを含むことがより好ましい。これにより、ショート防止効果およびシャットダウン効果により電池の安全性を向上できる。
　電解液は、セパレータ２３０に含浸される。図１の例では、電解液は、外装部材３０内の空間に充填される。電解液は、電解質塩と、この電解質塩を溶解する溶媒とを含む非水電解液である。
　電解質塩は、例えば、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ４）、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２）、リチウムビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミド（ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２）、ヘキサフルオロヒ酸リチウム（ＬｉＡｓＦ６）などのリチウム塩を含む。
　溶媒は、例えば、γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン、δ－バレロラクトン、ε－カプロラクトンなどのラクトン系溶媒、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ブチレン、炭酸ビニレン、炭酸ジメチル、炭酸エチルメチル、炭酸ジエチルなどの炭酸エステル系溶媒、１，２－ジメトキシエタン、１－エトキシ－２－メトキシエタン、１，２－ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒、アセトニトリルなどのニトリル系溶媒、スルフォラン系溶媒、リン酸類、リン酸エステル溶媒、ピロリドン類などを含む非水溶媒である。
　電解液は、添加剤として、フッ素化カルボン酸エステル、スルホン酸エステル、スルホン酸無水物、カルボン酸無水物等の添加剤をさらに含んでもよい。
　以下、第１実施形態に係るデンドライト抑止層２２３について詳細に説明する。図４は、充電後における第１実施形態に係る負極の一例を示す模式的な断面図である。図５は、充電後における比較例に係る負極を示す模式的な断面図である。ここで、図５に係る負極は、第１実施形態に係る負極２２０から負極被覆層２２２を除いた負極２２０Ｘであり、後述する比較例１に係る負極である。
　二次電池は、エネルギー密度の向上のため、正極活物質と負極活物質との理論容量が同じになるように製造される。このような二次電池において、充放電の過程で負極活物質が劣化した場合、充電時に負極活物質の表面に形成されたリチウム金属層の表面に樹枝状結晶（デンドライト）が発生することがある。以下の説明では、当該樹枝状結晶をデンドライトＤとして説明する。図５に示すように、析出したリチウム金属層２２４Ｘの表面にデンドライトＤが生じた場合、デンドライトＤは鋭利な形状となるため、セパレータ２３０を貫通して正極２１０に達することで、内部短絡が起き、電池の発熱や発火を引き起こす可能性がある。
　第１実施形態では、銅と銅以外の元素Ｍを含む負極被覆層２２２に、ＣＮＴを含むデンドライト抑止層２２３が積層される。これにより、デンドライト抑止層２２３におけるリチウムの核形成過電圧の絶対値を、負極被覆層２２２におけるリチウムの核形成過電圧絶対値より大きくすることができる。本開示において、リチウムの核形成過電圧とは、リチウム金属を正極、測定対象を負極として充電を行った場合に、負極２２０Ａ１で析出したリチウム金属の電位が０Ｖ（ｖｓ　Ｌｉ／Ｌｉ＋）以下の範囲で降下した電圧を指す。ここで、リチウムの核形成過電圧の絶対値が小さい場合、リチウム金属の核が発生するためのエネルギー障壁が低いため、リチウム金属が析出しやすいといえる。これにより、二次電池１の充電時に、デンドライト抑止層２２３の負極集電体２２１と反対側の表面より、負極被覆層２２２の負極集電体２２１と反対側の表面にリチウム金属が析出しやすくなる。したがって、本実施形態では、図４に示すように、リチウム金属層２２４を負極被覆層２２２とデンドライト抑止層２２３の間に形成できる。したがって、リチウム金属層２２４のセパレータ２３０側の表面にデンドライトＤが生じた場合でも、デンドライト抑止層２２３は、デンドライトＤからセパレータ２３０や正極２１０を保護することができ、二次電池１の安全性を向上できる。
　デンドライト抑止層２２３は、リチウムのインターカレーション反応が起きない材料からなることが好ましい。リチウムのインターカレーション反応が起きない材料とは、リチウム金属を正極、当該材料を負極としてハーフセルを作製した場合、負極の充電電位が０Ｖ（ｖｓ　Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上である領域において、１．０ｍＡｈ／ｃｍ２以上の可逆的な容量を有さないという条件を満たす材料を指す。これにより、リチウムに対するデンドライト抑止層２２３の反応性が低いため、デンドライト抑止層２２３におけるリチウムの核形成過電圧の絶対値を負極被覆層２２２のリチウム核形成過電圧の絶対値より大きくでき、デンドライト抑止層２２３のセパレータ２３０側の表面にリチウム金属が析出することをより抑制できる。なお、デンドライト抑止層２２３のリチウムの核形成過電圧は、以下の方法で測定できる。二次電池から取り出したデンドライト抑止層２２３を負極としてハーフセルを作製する。そして、作製したハーフセルについて後述する第１の充電モードと第２の充電モードによる充電試験を行うことで、デンドライト抑止層２２３のリチウムの核形成過電圧を測定できる。
　第１実施形態では、デンドライト抑止層２２３は、導電性を有することが好ましい。本開示で、デンドライト抑止層２２３が導電性を有するとは、デンドライト抑止層２２３のシート抵抗が５００Ω／ｃｍ２以下であることをいう。これにより、放電時にデンドライト抑止層２２３を介して、リチウム金属層２２４から電子が奪われ（酸化）、リチウム金属層２２４を溶解してリチウムイオンとすることができる。その結果、放電時に溶解したリチウムイオンは再び充放電に寄与する。これにより、リチウム金属層２２４は負極被覆層２２２とデンドライト抑止層２２３の間に過剰に蓄積しなくなるので、リチウム金属層２２４の表面にデンドライトＤが生じることを抑制し、短絡を抑制することができる。なお、シート抵抗は以下の方法で測定できる。負極２２０からデンドライト抑止層２２３を剥離し、剥離したデンドライト抑制層に対して、ＡＳＴＭ　Ｆ　１５２９‐９７による抵抗率の測定を行うことで、シート抵抗を測定することができる。
　図６は、第１実施形態に係るデンドライト抑止層を厚み方向に平面視したＳＥＭ（Scanning　Electron　Microscope）観察像を二値化したうえで、白黒反転した画像を示す図である。図６に示すように、第１実施形態では、デンドライト抑止層２２３には、ＣＮＴ繊維に囲まれた複数の間隙Ｇがある。この間隙Ｇの平均大きさは、デンドライト抑止層２２３の厚み方向に平面視して、０．０１μｍ２以上０．２５μｍ２以下であることが好ましい。間隙Ｇの平均大きさを０．０１μｍ２以上とすることで、リチウム金属層２２４の表面にデンドライトが生じた場合でも、デンドライト抑止層２２３を突き抜けることを抑制できる。また、間隙Ｇの平均大きさを０．２５μｍ２以下とすることでリチウムイオンがデンドライト抑止層２２３を良好に通過できるので、放電時のリチウム金属層２２４の溶解を促進でき、二次電池１の安全性を向上できる。ここで、間隙Ｇの平均大きさは、以下の方法で測定できる。まず、ＳＥＭでデンドライト抑止層２２３の表面を観察して、横３．５μｍ縦２．５μｍの二次電子の観察像（加速電圧３．０ｋＶ）を得る。得られた観察像で、図６に示すように、デンドライト抑止層２２３の表面の間隙Ｇが占める領域を、画像解析ソフト（ＩｍａｇｅＪ）を用いた画像処理により、二値化することにより抽出する。より詳しくは、二値化の閾値をＳＥＭ観察像のグレースケール分布のピーク色、すなわち、観察像に現れた色のうち最もピクセル数の多い色を基準としたうえで、当該閾値よりも黒色側である色の領域を間隙Ｇの領域（図６においては白色領域）として抽出する。そして、抽出された間隙Ｇが占める面積が０．０１μｍ２以上の領域を抽出し、当該領域の面積の算術平均を間隙Ｇの大きさと定義する。
　デンドライト抑止層２２３の間隙率は、２０％以上７０％以下であることが好ましい。これにより、リチウムイオンがデンドライト抑止層２２３を良好に通過できるので、放電時のリチウム金属層２２４の溶解を促進でき、二次電池１の安全性を向上できる。ここで、間隙率は以下の方法で測定できる。ＳＥＭでデンドライト抑止層２２３の表面を観察して、横３．５μｍ縦２．５μｍの二次電子の観察像（加速電圧３．０ｋＶ）を得る。得られた観察像で、図６に示すように、デンドライト抑止層２２３の表面の間隙Ｇが占める領域を、画像解析ソフト（ＩｍａｇｅＪ）を用いた画像処理により、二値化して抽出する。より詳しくは、二値化の閾値をＳＥＭ観察像のグレースケール分布のピーク色、すなわち、観察像に現れた色のうち最もピクセル数の多い色を基準としたうえで、当該閾値よりも黒色側にある色の領域を間隙Ｇの領域（図６においては白色領域）として抽出する。そして抽出された間隙Ｇの領域の面積の総和を測定し、当該総和の観察像全体の面積に対する割合を算出しデンドライト抑止層の間隙率とする。
　デンドライト抑止層２２３の厚みは、１μｍ以上とすることが好ましい。これにより、負極被覆層２２２とデンドライト抑止層２２３の間に形成されたリチウム金属層２２４の表面にデンドライトＤが生じた場合でも、デンドライトＤがデンドライト抑止層２２３を貫通することを抑制できる。また、デンドライト抑止層２２３の厚みは、５０μｍ以下とすることが好ましい。これにより、正極２１０から負極被覆層２２２へのリチウムイオンの伝導性を低減することを抑制できる。ここで、デンドライト抑止層２２３の厚みは、デンドライト抑止層２２３が厚さ方向にわたって含まれる範囲をＳＥＭで観察し、ＳＥＭで得られた観察像から、測定したデンドライト抑止層２２３の厚さ方向の長さの算術平均で算出される。
　なお、デンドライト抑止層２２３は、ＣＮＴのみからなることに限られず、他の物質を含んでいてもよい。例えば、デンドライト抑止層２２３は、複数のＣＮＴフィルムと、ＣＮＴフィルムの層間に金属粒子とを含むものであってもよい。当該金属粒子は、銅（Ｃｕ）、ニッケル（Ｎｉ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）、クロム（Ｃｒ）等、リチウム金属と合金を形成しない金属の粒子であることが好ましい。
　以上、第１実施形態に係る電池について説明したが、第１実施形態に係る二次電池は、図１で示すものに限られない。
　例えば、負極被覆層２２２とデンドライト抑止層２２３との間には、負極被覆層２２２に含まれる元素Ｍの単体や元素ＭのＬｉとの合金が存在していてもよい。
　図７は、第１実施形態に係る二次電池の異なる例を示す切り欠き図である。図８は、図７のＶＩＩＩ－ＶＩＩＩ線の断面の模式図である。第１実施形態に係る電池は、図７および図８に係る電池であってもよい。図７および図８に示す二次電池１Ａは、電極体２００Ａが正極リード２１Ａおよび負極リード２２Ａを中心に巻回した構造となっている点で図１に係る例と異なる。以下の説明では、図１および図２と同様の構成については符号を付して説明を省略する。
　電池素子２０Ａは、外装部材３０の内部に設けられる。図８に示すように、電池素子２０Ａは、電極体２００Ａと、正極リード２１Ａと、負極リード２２Ａと、保護材２３とを備える。正極リード２１Ａは、電池素子２０Ａの内部から外装部材３０の外部に引き出された端子であり、正極リード２１Ａは、電池素子２０Ａの中央付近に設けられる。負極リード２２Ａは、電池素子２０Ａの内部から外装部材３０の外部に引き出された端子であり、負極リード２２Ａは、電池素子２０Ａの中央付近に設けられる。保護材２３は、電池素子２０Ａの外部を保護する部材である。保護材２３は、電極体２００Ａに巻き付くように設けられる。保護材２３は、例えば、絶縁体のテープである。
　図８の例では、電極体２００Ａは、第１実施形態に係る二次電池の充放電反応のための積層体である。電極体２００Ａは、正極集電体２１１Ａと、正極合剤層２１２Ａとを備える正極２１０Ａと、負極集電体２２１Ａと、負極被覆層２２２Ａと、デンドライト抑止層２２３Ａとを備える負極２２０Ａと、セパレータ２３０Ａと、を含む。電極体２００Ａは、正極リード２１Ａおよび負極リード２２Ａを中心に巻き取られた構造となっており、外側、すなわち保護材２３側から、負極集電体２２１Ａ、負極被覆層２２２Ａ、デンドライト抑止層２２３Ａ、セパレータ２３０Ａ、正極合剤層２１２Ａ、正極集電体２１１Ａ、正極合剤層２１２Ａ、セパレータ２３０Ａ、デンドライト抑止層２２３Ａ、負極被覆層２２２Ａの順に積層している。電極体２００Ａは、正極リード２１Ａおよび負極リード２２Ａ付近では、負極集電体２２１Ａ、セパレータ２３０Ａ、正極集電体２１１Ａ以外の層が設けられていない。この構造とすることで、正極集電体２１１Ａが正極リード２１Ａに接続され、負極集電体２２１Ａが負極リード２２Ａに接続される。
　以上説明したように、第１実施形態に係る負極２２０は、二次電池の負極であって、銅を主成分とする負極集電体２２１と、負極集電体２２１に設けられ、銅と銅以外の元素を含む負極被覆層２２２と、負極被覆層２２２に対して負極集電体２２１と反対側に設けられ、カーボンナノチューブを含むデンドライト抑止層２２３とを備える。
　第１実施形態に係る負極が、銅と銅以外の元素を含む負極被覆層２２２と、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）を含むデンドライト抑止層２２３とを備えることで、負極被覆層２２２の方がデンドライト抑止層２２３よりもリチウム金属との親和性が高いために、充電時にリチウム金属層２２４が負極被覆層２２２とデンドライト抑止層２２３との間に生じ、リチウム金属層２２４はデンドライト抑止層２２３によって被覆される。これにより、負極被覆層２２２上で析出したリチウム金属層２２４の負極被覆層２２２と反対側の表面にデンドライトが生じた場合でも、正極２１０に到達することを抑制できるので、安全性を向上できる。
　望ましい態様として、デンドライト抑止層２２３は、導電性を有する。これにより、放電時にデンドライト抑止層２２３を介して、リチウム金属層２２４から電子を奪って酸化させ、リチウム金属層２２４を溶解させてリチウムイオンとすることができる。その結果、放電時に溶解したリチウムイオンは再び充放電に寄与する。これにより、リチウム金属層２２４が負極被覆層２２２とデンドライト抑止層２２３の間に過剰に蓄積することを抑制できるので、リチウム金属層２２４の表面にデンドライトＤが生じることを抑制し、短絡を抑制することができる。
　望ましい態様として、デンドライト抑止層２２３は、リチウムのインターカレーション反応が起きない材料からなる。これにより、リチウムに対するデンドライト抑止層２２３の反応性が低いため、充電時にリチウム金属層２２４が負極被覆層２２２とデンドライト抑止層２２３との間に生じ、リチウム金属層２２４がデンドライト抑止層２２３によって被覆されやすくなるので、リチウム金属層２２４の表面にデンドライトＤが生じた場合でも、デンドライトＤが正極２１０に到達することをより抑制でき、安全性をより向上できる。
　望ましい態様として、デンドライト抑止層２２３には、複数の間隙Ｇを有する。当該複数の間隙Ｇの平均大きさは、０．０１μｍ２以上０．２５μｍ２以下である。これによりリチウム金属層２２４の表面にデンドライトＤが生じた場合でも、デンドライトＤがデンドライト抑止層２２３を突き抜けることを抑制しつつ、リチウムイオンがデンドライト抑止層２２３を通過しやすくなる。また、放電時のリチウム金属層２２４の溶解を促進できるので、リチウム金属層２２４が負極に過剰に蓄積することを抑制でき、安全性をより向上できる。
　望ましい態様として、デンドライト抑止層２２３の間隙率は、２０％以上７０％以下である。これにより、リチウムイオンがデンドライト抑止層２２３を通過しやすくなり、放電時のリチウム金属層２２４の溶解を促進できるので、リチウム金属層２２４が負極に過剰に蓄積することを抑制でき、安全性をより向上できる。
　望ましい態様として、デンドライト抑止層２２３の厚みは、１μｍ以上５０μｍ以下である。これにより、リチウム金属層２２４の表面にデンドライトＤが生じた場合でも、デンドライトＤが正極２１０に到達することをより抑制しつつ、正極２１０から負極被覆層２２２へのリチウムイオンの伝導性が低減することを抑制できる。
　望ましい態様として、銅以外の元素Ｍは、銀、スズ、亜鉛、金、インジウム、白金、鉛、ニッケル、アルミニウム、マグネシウム、ケイ素、カルシウム、カドミウムおよびゲルマニウムのうち少なくとも一種である。これにより、デンドライト抑止層２２３と負極被覆層２２２のリチウム核形成過電圧の差を大きくすることができ、負極被覆層２２２のデンドライト抑止層２２３側におけるリチウム金属の析出を良好に促進できる。
　第１実施形態に係る二次電池は、正極２１０と、第１実施形態に係る負極２２０と、電解質とを備える。これにより、安全性を向上できる。
　（実施例）
　以下、実施例を説明する。なお、本実施例によって本発明が限定されるものではない。表１は、実施例１および比較例１から３に係る負極の構成と実験結果を示す表である。ここで、表１の「デンドライト抑止層の有無」の列において、「Ｙ」はデンドライト抑止層を設けたことを指し、「Ｎ」はデンドライト抑止層を設けなかったことを指す。また、表１の「負極被膜層の有無」の列において、「Ｙ」は負極被膜層を設けたことを指し、「Ｎ」は負極被膜層を設けなかったことを指す。また、表１の「負極表面でのリチウム金属層の形成」の列において、「Ｙ」は負極表面でリチウム金属層が形成されたことを指し、「Ｎ」は負極表面でリチウム金属層が形成されなかったことを指す。
　実施例１に係る負極は、以下の方法で作製した。まず、負極集電体として厚さ１２μｍの銅箔を用意し、用意した負極集電体をスパッタ装置（アルバック社製）の試料ホルダーに設置した。そしてスパッタ装置に装入したＡｇターゲットとＣｕターゲットに同時に電圧を印加して、試料ホルダーを回転させながら下記の条件でプレスパッタとメインスパッタの順で実施することで、厚さ７０ｎｍのＣｕおよびＡｇを含む負極被覆層を形成した。ここで、負極被覆層のＣｕとＡｇとの組成比はモル比で１：１である。
　　プレスパッタでのターゲット印加電力：直流５００Ｗ
　　プレスパッタ時間：１２０秒
　　メインスパッタでのターゲット印加電力：直流５００Ｗ
　　メインスパッタ時間：４７秒
　　雰囲気ガス：アルゴン
　　雰囲気ガス流量：７０ｍＬ／ｍ
　　試料ホルダー回転速度：４０ｒｐｍ
　その後、負極被覆層を形成した負極集電体を直径１２ｍｍに打ち抜き、負極被覆層にデンドライト抑止層として直径１２ｍｍにカットした厚さ４μｍのＣＮＴフィルム（浜松カーボニクス株式会社）を積層して、実施例１に係る負極を作製した。
　その後、作製した負極でハーフセルを作製した。ここで、ハーフセルの正極は、直径１１．３ｍｍに打ち抜いた厚み０．１ｍｍのリチウム金属箔とした。ハーフセルのセパレータは、直径１９ｍｍに打ち抜いた多孔性ポリオレフィンフィルム（東レ株式会社製、Ｆ２０ＢＨＥ）とした。ハーフセルの電解液は、溶媒としてエチルカーボネートとジメチルカーボネートとを体積比３：７で混合した液体に、電解質塩として六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を溶解させた溶液とした。ここで、溶媒に対する電解液塩の含有量は１ｍｏｌ／ｃｍ３となるように調製した。ハーフセルは以下の方法で組み立てた。セパレータに２０μＬの電解液を含浸させ、正極に積層した。その後、負極の負極被覆層側と正極とが対向するように、セパレータに作製した負極を積層した。
≪充電試験≫
　作製したハーフセルについて、充電試験を行った。試験では、０．３ｍＡ／ｃｍ２でＣＣ充電を３ｍＡｈ／ｃｍ２に達するまで行った。充電試験では、充電曲線において、電圧が０Ｖ（ｖｓ　Ｌｉ／Ｌｉ＋）以下の範囲で電圧が降下したのち、電圧が再び上昇するまで充電を行った。このとき、当該測定で得られた充電曲線において、電圧が０Ｖ（ｖｓ　Ｌｉ／Ｌｉ＋）以下の領域において、当該充電曲線の極小値の電圧をリチウムの核形成過電圧として測定した。
≪ＳＥＭ観察≫
　充電試験後、ハーフセルを分解して、セパレータ側の負極の表面および負極の断面をＳＥＭで観察した。ＳＥＭでの観察は、下記の条件で行った。
　　ＳＥＭ：Ｓ－４８００（日立ハイテクノロジーズ）
　　加速電圧：３．０ｋＶ
　（比較例１）
　比較例１に係る負極は、負極被覆層を形成しなかったこと、すなわち、負極集電体にスパッタリングを行わなかったこと以外は実施例１と同様にしてハーフセルを作製し、充電試験とＳＥＭ観察とを行った。
　（比較例２）
　比較例２に係る負極は、デンドライト抑止層を設けなかったこと、すなわち、デンドライト抑止層を積層しなかったこと以外は実施例１と同様にしてハーフセルを作製し、充電試験を行った。
　（比較例３）
　比較例３に係る負極は、負極被覆層およびデンドライト抑止層を設けなかったこと、すなわち、負極集電体にスパッタリングを行わず、デンドライト抑止層を積層しなかったこと以外は実施例１と同様にしてハーフセルを作製し、充電試験を行った。
　図９は、実施例および比較例のハーフセルに係る充電曲線を示す図である。図９に示すグラフから、リチウムの核形成過電圧は表１に示す値となった。図９および表１に示すように、銅箔のみからなる比較例３では、ＣＮＴフィルムのみを銅箔に積層した比較例１と比べて、リチウムの核形成過電圧の絶対値が大きくなった一方で、ＣｕおよびＡｇを含む層のみを銅箔に積層した比較例２では、ＣＮＴフィルムのみを銅箔に積層した比較例１と比べて、リチウムの核形成過電圧の絶対値が小さくなった。したがって、銅箔の表面は、ＣＮＴフィルムの表面よりリチウム金属層が形成されにくいところ、銅箔にＣｕおよびＡｇを含む層を形成することで、ＣｕおよびＡｇを含む層の表面がＣＮＴフィルムの表面よりもリチウム金属層が形成されやすくなると考えられる。
　また、図９および表１に示すように、銅箔にＣｕおよびＡｇを含む層とＣＮＴフィルムとを積層した実施例１では、リチウムの核形成過電圧がＣｕおよびＡｇを含む層のみを銅箔に積層した比較例２と同じ値となった。これより、負極がＣｕおよびＡｇを含む負極被覆層とＣＮＴを含むデンドライト抑止層を備える場合（実施例１）、その核形成過電圧は、ＣｕおよびＡｇを含む層のみを含む場合（比較例２）と同様であることが分かる。このことから、ＣｕおよびＡｇを含む負極被覆層にＣＮＴを含むデンドライト抑止層を積層して負極を形成した場合であっても、充電時においてリチウム金属層は、ＣＮＴを含むデンドライト抑止層の表面より、ＣｕおよびＡｇを含む負極被覆層の表面の方でより形成されやすいと考えられる。
　図１０は、実施例１に係る負極のセパレータ側の表面のＳＥＭ観察像を示す図である。図１１は、実施例１に係る負極の断面のＳＥＭ観察像を示す図である。図１２は、比較例１に係る負極のセパレータ側の表面のＳＥＭ観察像を示す図である。図１３は、比較例１に係る負極の断面のＳＥＭ観察像を示す図である。図１２および図１３に示すように、比較例１および比較例２に係る負極のセパレータ側の表面には、表面にデンドライトＤが生じたリチウム金属層２２４Ｘが形成されていた。一方で図１０に示すように、実施例１に係る負極のセパレータ側の表面（デンドライト抑止層２２３の表面）には、リチウム金属層が発生していなかった。また、図１１に示すように、実施例１に係る負極では、リチウム金属層２２４が、負極被覆層２２２とデンドライト抑止層２２３との間に形成されていた。これにより、負極を、負極集電体２２１、ＣｕおよびＡｇを含む負極被覆層２２２、ＣＮＴを含むデンドライト抑止層２２３の順に積層することで、充電時にリチウム金属層２２４が負極被覆層２２２とデンドライト抑止層２２３との間に生じ、リチウム金属層２２４がデンドライト抑止層２２３によって被覆されることが分かる。図９の結果から、このことは、リチウム金属層がＣＮＴを含むデンドライト抑止層２２３よりＣｕおよびＡｇを含む負極被覆層２２２の表面で優先して形成されるためであると考えられる。
　上記した実施形態は、本発明の理解を容易にするためのものであり、本発明を限定して解釈するためのものではない。本発明は、その趣旨を逸脱することなく、変更／改良され得るとともに、本発明にはその等価物も含まれる。
　なお、本発明は以下の態様を取り得る。
（１）
　二次電池の負極であって、
　銅を主成分とする負極集電体と、
　前記負極集電体に設けられ、銅と銅以外の元素とを含む負極被覆層と、
　前記負極被覆層に対して前記負極集電体と反対側に設けられ、カーボンナノチューブを含むデンドライト抑止層と
　を備える負極。
（２）
　前記デンドライト抑止層は、導電性を有する、（１）に記載の負極。
（３）
　前記デンドライト抑止層は、リチウムのインターカレーション反応が起きない材料からなる、（１）または（２）に記載の負極。
（４）
　前記デンドライト抑止層には、複数の間隙を有し、
　前記複数の間隙の平均大きさは、０．０１μｍ２以上０．２５μｍ２以下である、（１）から（３）のいずれか１つに記載の負極。
（５）
　前記デンドライト抑止層の間隙率は、２０％以上７０％以下である、（１）から（４）のいずれか１つに記載の負極。
（６）
　前記デンドライト抑止層の厚みは、１μｍ以上５０μｍ以下である、（１）から（５）のいずれか１つに記載の負極。
（７）
　前記銅以外の元素は、銀、スズ、亜鉛、金、インジウム、白金、鉛、ニッケル、アルミニウム、マグネシウム、ケイ素、カルシウム、カドミウムおよびゲルマニウムのうち少なくとも一種である、（１）から（６）のいずれか１つに記載の負極。
（８）
　正極と、（１）から（７）のいずれか１つに記載の負極と、電解質とを備える二次電池。
　１、１Ａ　二次電池
　２０、２０Ａ　電池素子
　２１、２１Ａ　正極リード
　２２、２２Ａ　負極リード
　２３　保護材
　３０　外装部材
　３０ａ、３０ｂ　外装シート
　３１　窪み
　３２　密着材
　２００、２００Ａ　電極体
　２１０、２１０Ａ　正極
　２１１、２１１Ａ　正極集電体
　２１２、２１２Ａ　正極合剤層
　２２０、２２０Ａ、２２０Ａ１、２２０Ｘ　負極
　２２１、２２１Ａ　負極集電体
　２２２、２２２Ａ　負極被覆層
　２２３、２２３Ａ　デンドライト抑止層
　２２４、２２４Ｘ　リチウム金属層
　２３０、２３０Ａ　セパレータ

Claims (8)

  1. 　二次電池の負極であって、
    　銅を主成分とする負極集電体と、
    　前記負極集電体に設けられ、銅と銅以外の元素とを含む負極被覆層と、
    　前記負極被覆層に対して前記負極集電体と反対側に設けられ、カーボンナノチューブを含むデンドライト抑止層と
    　を備える負極。
  2. 　前記デンドライト抑止層は、導電性を有する、請求項１に記載の負極。
  3. 　前記デンドライト抑止層は、リチウムのインターカレーション反応が起きない材料からなる、請求項１または２に記載の負極。
  4. 　前記デンドライト抑止層には、複数の間隙を有し、
    　前記複数の間隙の平均大きさは、０．０１μｍ２以上０．２５μｍ２以下である、請求項１から３のいずれか１項に記載の負極。
  5. 　前記デンドライト抑止層の間隙率は、２０％以上７０％以下である、請求項１から４のいずれか１項に記載の負極。
  6. 　前記デンドライト抑止層の厚みは、１μｍ以上５０μｍ以下である、請求項１から５のいずれか１項に記載の負極。
  7. 　前記銅以外の元素は、銀、スズ、亜鉛、金、インジウム、白金、鉛、ニッケル、アルミニウム、マグネシウム、ケイ素、カルシウム、カドミウムおよびゲルマニウムのうち少なくとも一種である、請求項１から６のいずれか１項に記載の負極。
  8. 　正極と、請求項１から７のいずれか１項に記載の負極と、電解質とを備える二次電池。
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