WO2025205124A1 - ガス拡散電極 - Google Patents

ガス拡散電極

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WO2025205124A1
WO2025205124A1 PCT/JP2025/010070 JP2025010070W WO2025205124A1 WO 2025205124 A1 WO2025205124 A1 WO 2025205124A1 JP 2025010070 W JP2025010070 W JP 2025010070W WO 2025205124 A1 WO2025205124 A1 WO 2025205124A1
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WO
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microporous layer
gas diffusion
mass
diffusion electrode
layer
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PCT/JP2025/010070
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French (fr)
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瞭平 鈴木
純一 浦井
頌 加藤
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Toray Industries Inc
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Toray Industries Inc
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Publication date
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    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/96—Carbon-based electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells

Definitions

  • Fuel cells are a mechanism that electrically extracts the energy generated when hydrogen and oxygen react to produce water. They are highly energy efficient and produce only water as an exhaust, making them a promising source of clean energy.
  • Polymer electrolyte fuel cells which generate electromotive force by supplying a hydrogen-containing fuel gas to the anode and an oxygen-containing oxidizing gas to the cathode through an electrochemical reaction at both electrodes, are generally constructed by stacking a separator, gas diffusion layer, catalyst layer, electrolyte membrane, catalyst layer, gas diffusion layer, and separator in that order.
  • the electrodes used in polymer electrolyte fuel cells are sandwiched between two separators and placed between them. They are structured with a catalyst layer formed on the surface of the polymer electrolyte membrane and a gas diffusion layer formed on the outside of this catalyst layer on both sides of the polymer electrolyte membrane.
  • Gas diffusion electrodes are used as individual components to form the gas diffusion layers. Performance requirements for gas diffusion electrodes include gas diffusion, electrical conductivity, and drainage. To obtain gas diffusion electrodes with the above excellent performance, a conductive porous substrate that combines gas diffusion ability and electrical conductivity is generally used.
  • Fuel cells are systems that electrically extract the energy produced when hydrogen and oxygen react to produce water, resulting in a large electrical load.
  • increasing the current extracted from the fuel cell generates a large amount of water (water vapor).
  • This water vapor condenses into droplets at low temperatures, and if these droplets clog the pores of the gas diffusion electrode, the amount of gas (oxygen or hydrogen) supplied to the catalyst layer decreases. If all the pores in the gas diffusion electrode eventually become clogged, power generation by the fuel cell will cease (this phenomenon is called flooding).
  • gas diffusion electrodes are required to have drainage properties.
  • a gas diffusion electrode substrate made from a conductive porous substrate with a water-repellent treatment is used to improve the drainage (water repellency) of the gas diffusion electrode.
  • a water-repellent treated conductive porous substrate like the one described above is used as a gas diffusion electrode as is, the coarse fibers will cause large water droplets to form when water vapor condenses, making flooding more likely. For this reason, a microporous layer containing conductive fine particles such as carbon black may be placed on top of the water-repellent treated conductive porous substrate.
  • the microporous layer is a component that makes up the gas diffusion electrode, it is required to have not only drainage properties but also conductivity, just like the conductive porous substrate.
  • Patent Document 1 proposes a gas diffusion electrode characterized by a microporous layer having a first microporous layer in contact with a conductive porous substrate and a second microporous layer, with the first microporous layer containing more water-repellent resin than the second microporous layer, resulting in a microporous layer that has high adhesion to the catalyst layer and high conductivity.
  • Patent Document 2 proposes a gas diffusion electrode that reduces electrical resistance in the thickness direction by using carbon black and graphite particles with an aspect ratio of 10 or more in the microporous layer.
  • Patent No. 6766650 specification International Publication No. 2023/190153
  • Patent Document 1 improves adhesion to the catalyst layer, the amount of fluororesin on the outermost surface of the microporous layer is small, resulting in insufficient drainage and potentially causing flooding. Furthermore, the need to form two microporous layers poses productivity challenges.
  • the amount of fluororesin is reduced to improve the conductivity in the microporous layer.
  • the amount of fluororesin on the outermost surface of the microporous layer is small, resulting in insufficient drainage, which can cause flooding.
  • the present invention therefore aims to provide a gas diffusion electrode that can suppress flooding when used in a fuel cell by maintaining high electrical conductivity and ensuring sufficient drainage on the surface of the microporous layer.
  • the present invention has the configuration described in any one of [1] to [5] below.
  • the gas diffusion electrode of the present invention is characterized in that [1] it is a gas diffusion electrode having a microporous layer containing carbonaceous fine particles and a fluorine-based water-repellent resin on at least one surface of a conductive porous substrate, and that the ratio of fluorine to carbon (surface layer F/C) detected on the surface of the microporous layer not in contact with the conductive porous substrate by scanning electron microscope energy dispersive X-ray spectroscopy (SEM-EDX) at an acceleration voltage of 2.0 kV and a 1,000x field of view is 0.35 or more and 0.60 or less.
  • SEM-EDX scanning electron microscope energy dispersive X-ray spectroscopy
  • the gas diffusion electrode according to the present invention is [2] the invention described in [1] above, characterized in that the ratio of fluorine to carbon (F/C in the outermost 10 nm layer) detected by X-ray photoelectron spectroscopy (ESCA) on the surface of the microporous layer not in contact with the conductive porous substrate is 0.62 to 0.80 under conditions of using monochromatic Al K ⁇ 1,2 radiation (1486.6 eV) as an exciting X-ray, an X-ray diameter of 200 ⁇ m, and a photoelectron detection angle of 45°.
  • ESA X-ray photoelectron spectroscopy
  • the gas diffusion electrode according to the present invention is [3] the invention described in the above [1] or [2], characterized in that the ratio of oxygen to carbon (O/C in the outermost 10 nm layer) detected by X-ray photoelectron spectroscopy (ESCA) on the surface of the microporous layer not in contact with the conductive porous substrate is 0.01 or less under the conditions of using monochromatic Al K ⁇ 1,2 radiation (1486.6 eV) as an exciting X-ray, an X-ray diameter of 200 ⁇ m, and a photoelectron detection angle of 45°.
  • ESA X-ray photoelectron spectroscopy
  • the gas diffusion electrode according to the present invention is characterized in that, in the invention described in any one of the above items [1] to [3], the electrical resistance in the perpendicular direction when compressed at a pressure of 2.4 MPa is 5.5 m ⁇ cm2 or less.
  • the gas diffusion electrode of the present invention is characterized in that, in the invention described in any one of [1] to [4] above, the contact angle of the surface of the microporous layer that is not in contact with the conductive porous substrate with a mixed liquid of 2-propanol and water in a mass ratio of 1:2 is 35° or more and 80° or less.
  • the gas diffusion electrode of the present invention can suppress flooding by ensuring sufficient drainage on the surface of the microporous layer without compromising gas diffusivity or conductivity.
  • a gas diffusion electrode according to an embodiment of the present invention is a gas diffusion electrode having a microporous layer containing carbonaceous fine particles and a fluorine-based water-repellent resin on at least one surface of a conductive porous substrate (e.g., at least one of both end surfaces in the thickness direction of the conductive porous substrate).
  • the surface of the microporous layer that is not in contact with the conductive porous substrate has a surface F/C of 0.35 or more and 0.60 or less.
  • the conductive porous substrate used in the gas diffusion electrode of the present invention preferably includes, for example, porous substrates containing carbon fibers such as carbon fiber woven fabric, carbon fiber paper, carbon fiber nonwoven fabric, carbon felt, carbon paper, and carbon cloth, as well as metal porous substrates such as foamed sintered metal, metal mesh, and expanded metal.
  • carbon fibers such as carbon fiber woven fabric, carbon fiber paper, carbon fiber nonwoven fabric, carbon felt, carbon paper, and carbon cloth
  • metal porous substrates such as foamed sintered metal, metal mesh, and expanded metal.
  • substrates containing resin carbide i.e., carbon paper, which is obtained by binding carbon fiber paper with resin carbide, due to its excellent "springiness” (i.e., ability to absorb dimensional changes in the thickness direction of the electrolyte membrane).
  • the conductive porous substrate used in the gas diffusion electrode of the present invention is preferably a conductive porous substrate that has been subjected to a water-repellent treatment.
  • a preferred method of water-repellent treatment is to apply a water-repellent resin.
  • the amount of water-repellent resin applied in the water-repellent treatment there are no particular restrictions on the amount of water-repellent resin applied in the water-repellent treatment, but it is appropriate for the conductive porous substrate to contain approximately 0.1% to 20% by mass of water-repellent resin, when the total mass of the water-repellent treated conductive porous substrate is taken as 100% by mass. If the water-repellent resin content (the ratio of the mass of water-repellent resin to the total mass of the conductive porous substrate) is less than 0.1% by mass, the water repellency may not be sufficient. If the water-repellent resin content exceeds 20% by mass, the pores that serve as gas diffusion paths or drainage paths may be blocked, or electrical resistance may increase.
  • Methods for making a conductive porous substrate water-repellent include the commonly known method of immersing the conductive porous substrate in a dispersion containing a water-repellent resin, as well as methods of applying a water-repellent resin to the conductive porous substrate by die coating, spray coating, etc. Dry processes such as sputtering of fluororesin can also be used. After the water-repellent treatment, a drying process and even a sintering process can be added as needed.
  • the gas diffusion electrode of the present invention has a configuration in which a microporous layer is provided on at least one surface of a conductive porous substrate.
  • a microporous layer is a layer having pores, and is a layer containing carbonaceous fine particles such as carbon black, carbon nanotubes, carbon nanofibers, chopped carbon fibers, graphene, and graphite.
  • the microporous layer (hereinafter sometimes referred to as the microporous layer of the present invention) may contain other conductive materials as necessary.
  • the carbonaceous fine particles contained in the microporous layer of the present invention are preferably carbon black due to their low cost and stable product quality.
  • Examples of carbon black include furnace black, acetylene black, ketjen black, channel black, and lamp black.
  • acetylene black is preferred because it contains few impurities and is less likely to reduce catalyst activity.
  • Ash content is used as a guide to the impurity content of carbon black, and it is preferable to use carbon black with an ash content of 0.1% by mass or less, assuming the total mass of the carbon black to be 100% by mass. The lower the ash content in carbon black, the better, and carbon black with an ash content of 0% by mass, i.e., ash-free carbon black, is particularly preferred.
  • the microporous layer of the present invention is also required to have drainage properties. For this reason, the microporous layer of the present invention contains a fluorine-based water-repellent resin in addition to carbonaceous microparticles.
  • a fluorine-based water-repellent resin is a water-repellent resin that contains fluorine atoms in its molecule.
  • fluorine-based water-repellent resins include PTFE, FEP, PFA, ETFE, PVDF, and PVF. Of these, PTFE or FEP are preferred because of their particularly high water repellency.
  • the microporous layer of the present invention is preferably formed by applying a microporous layer-forming coating liquid to a conductive porous substrate, followed by drying and sintering.
  • the microporous layer-forming coating liquid referred to here is a liquid in which carbonaceous particles, fluorine-based water-repellent resins, and other components to be contained in the microporous layer are dispersed in a dispersion medium.
  • drying the coating liquid for forming the microporous layer it is preferable to dry it at a temperature of 100°C or higher and 200°C or lower in order to evaporate the dispersion medium while promoting migration of the fluorine-based water-repellent resin in the coating liquid for forming the microporous layer and maintaining the smoothness of the microporous layer surface. If the drying temperature is lower than 100°C, evaporation of the dispersion medium may be insufficient and migration may not be promoted. If the drying temperature exceeds 200°C, the dispersion medium may evaporate rapidly, causing a loss of smoothness on the surface of the microporous layer.
  • the lower limit of this drying temperature is more preferably 120°C or higher.
  • the upper limit of this drying temperature is more preferably 180°C or lower.
  • sintering is preferably carried out at a temperature of 325°C or higher in order to melt the fluorine-based water-repellent resin on the surface of the microporous layer, and sintering at a temperature of 350°C or higher is more preferable. If the sintering temperature is below 325°C, the fluorine-based water-repellent resin will not melt sufficiently, which may result in reduced drainage and cause flooding.
  • Water is preferably used as the dispersion medium.
  • Other dispersion media that can be used include water-soluble organic solvents such as alcohol. These dispersion media can be used alone or in combination of two or more.
  • dispersant examples include nonionic surfactants such as polyoxyethylene alkyl ethers, polyoxyethylene alkenyl ethers, polyoxyethylene polyoxypropylene alkyl ethers, polyoxyethylene phenyl ethers, polyoxyethylene alkyl phenyl ethers, polyoxyethylene polystyryl phenyl ethers, polyoxyethylene naphthyl ethers, polyoxyethylene alkylamines, polyoxyethylene alkylamides, polyoxyethylene polyoxypropylene glycols, polyoxyethylene fatty acid esters, sorbitan fatty acid esters, polyoxyethylene sorbitan fatty acid esters, and polyoxyethylene glycerol ethers.
  • nonionic surfactants such as polyoxyethylene alkyl ethers, polyoxyethylene alkenyl ethers, polyoxyethylene polyoxypropylene alkyl ethers, polyoxyethylene phenyl ethers, polyoxyethylene alkyl phenyl ethers, polyoxyethylene polyst
  • the thickener may be, for example, a water-soluble polymer such as methyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, carboxymethyl cellulose, polyvinyl alcohol, polyvinylpyrrolidone, polyethylene glycol, polyacrylic acid, polylactic acid, guar gum, xanthan gum, or starch.
  • the antifoaming agent may be, for example, a polyorganosiloxane or a phosphate ester.
  • Preferred methods for applying the coating liquid for forming a microporous layer onto the conductive porous substrate of the present invention include screen printing, rotary screen printing, spray atomization, intaglio printing, gravure printing, die coater printing, bar coating, blade coating, knife coater, etc.
  • the thickness of the microporous layer of the present invention is preferably 10 ⁇ m or more and 120 ⁇ m or less.
  • the thickness of the microporous layer of the present invention is preferably 120 ⁇ m or less, more preferably 100 ⁇ m or less, and even more preferably 80 ⁇ m or less, the gas diffusion electrode itself has excellent gas and water diffusibility (permeability and drainage), and electrical resistance can be effectively reduced.
  • the thickness of the microporous layer of the present invention is preferably 10 ⁇ m or more, more preferably 20 ⁇ m or more, it is possible to cover the roughness of the conductive porous substrate.
  • the thickness of the microporous layer of the present invention can be calculated by measuring the thickness of the gas diffusion layer and the thickness of the conductive porous substrate with a digital micrometer and subtracting the thickness of the conductive porous substrate from the thickness of the gas diffusion layer obtained.
  • the basis weight (mass per unit area) of the microporous layer of the present invention is preferably in the range of 10 g/m2 or more and 30 g/ m2 or less.
  • the basis weight of the microporous layer of the present invention is more preferably 14 g/ m2 or more, and even more preferably 16 g/ m2 or more.
  • the basis weight of the microporous layer of the present invention is 30 g/m2 or less , clogging of recesses and voids is suppressed, and drainage performance is further improved.
  • the basis weight of the microporous layer of the present invention is more preferably 26 g/ m2 or less, and even more preferably 24 g/m2 or less .
  • the basis weight of the gas diffusion electrode of the present invention having the microporous layer formed thereon is preferably in the range of 30 g/m2 or more and 90 g/ m2 or less.
  • SEM-EDX the entire surface (e.g., both end faces in the layer thickness direction) of a microporous layer coated with platinum to a thickness of 1.0 nm, that surface not in contact with the conductive porous substrate, is observed at 1,000x magnification using a scanning electron microscope (SEM).
  • SEM scanning electron microscope
  • An electron beam is irradiated onto the observed surface using energy dispersive X-ray analysis (EDX) at an acceleration voltage of 2.0 kV to detect characteristic X-rays reflected from the observed surface.
  • EDX energy dispersive X-ray analysis
  • the fluorine and carbon contents of the observed surface are measured, and the fluorine content/carbon content ratio is calculated based on the obtained measurements, thereby obtaining the surface F/C. Since the detection depth is several hundred nanometers to several micrometers, the surface F/C measured by SEM-EDX quantifies the fluorine and carbon element contents within a surface layer several hundred nanometers to several micrometers from the surface of the microporous layer that is not in contact with the conductive porous substrate. This is an index that indicates the degree of migration of the fluorine-based water-repellent resin.
  • Migration of the fluorine-based water-repellent resin is a phenomenon in which, after the microporous layer-forming coating liquid is applied to the conductive porous substrate, the fluorine-based water-repellent resin migrates to the surface of the microporous layer that is not in contact with the conductive porous substrate as the dispersion medium in the microporous layer-forming coating liquid dries.
  • the surface layer F/C can also be controlled by adjusting the mass of the fluorine-based water-repellent resin in the microporous layer, but if the mass of the fluorine-based water-repellent resin is high, the conductivity of the microporous layer may be reduced. Therefore, a preferred method for controlling the surface layer F/C is to control the migration of the fluorine-based water-repellent resin by adjusting the drying conditions and the viscosity of the coating liquid for forming the microporous layer. A preferred method for controlling the migration of the fluorine-based water-repellent resin is to control the drying conditions, such as the drying temperature and drying time.
  • Another preferred method is to control the migration of the fluorine-based water-repellent resin by adjusting the viscosity of a mixed solution containing carbonaceous particles and components other than the fluorine-based water-repellent resin in the coating liquid for forming the microporous layer, thereby changing the resistance to the movement of the fluorine-based water-repellent resin. It is even more preferable to use both of these methods to control the migration of the fluorine-based water-repellent resin.
  • the surface layer F/C is 0.35 or more, preferably 0.40 or more, a large amount of fluorine-based water-repellent resin is present in the surface layer of the microporous layer, effectively improving drainage.
  • the surface layer F/C is 0.60 or less, preferably 0.55 or less, the electrical conductivity of the microporous layer can be maintained sufficiently.
  • the F/C of the outermost 10 nm of the microporous layer on the surface not in contact with the conductive porous substrate is preferably 0.62 to 0.80, which is the ratio of fluorine to carbon detected by X-ray photoelectron spectroscopy (ESCA) of the surface of the microporous layer under the conditions of monochromatic Al K ⁇ 1,2 radiation (1486.6 eV) as excitation X-rays, an X-ray diameter of 200 ⁇ m, and a photoelectron detection angle of 45°.
  • ESA X-ray photoelectron spectroscopy
  • the entire surface of the microporous layer (e.g., both end surfaces in the layer thickness direction) that is not in contact with the conductive porous substrate is irradiated with X-rays using a Quantera SXM under the following conditions: excitation X-rays are monochromatic Al K ⁇ 1,2 radiation (1486.6 eV), X-ray diameter is 200 ⁇ m, and photoelectron detection angle is 45°; photoelectrons emitted from the surface are detected with an analyzer.
  • the F/C ratio of the outermost 10 nm layer can be calculated by dividing the value (%) of the number ratio of fluorine element obtained by this by the value (%) of the number ratio of carbon element.
  • the detection depth of ESCA can be controlled by the photoelectron detection angle, and by using the above conditions, the contents of fluorine and carbon elements can be quantified up to a depth of 10 nm in the outermost layer of the surface of the microporous layer that is not in contact with the conductive porous substrate.
  • the F/C in the outermost 10 nm obtained by the above measurement can be an index representing the amount of fluorine itself in the outermost 10 nm layer, but can also be an index representing the increase in surface area due to melting of the fluorine-based water-repellent resin due to high temperatures, etc.
  • the microporous layer contains the same amount of fluorine-based water-repellent resin, if the F/C in the outermost 10 nm layer is large, the surface of the microporous layer that is not in contact with the conductive porous substrate will exhibit high water repellency.
  • the F/C ratio of the outermost 10 nm layer can be increased by adjusting the mass of the fluorine-based water-repellent resin in the microporous layer, but simply using a large amount of fluorine-based water-repellent resin may reduce the conductivity of the microporous layer. Therefore, similar to the method for adjusting the surface layer F/C described above, it is preferable to adjust the F/C ratio of the outermost 10 nm layer by controlling the migration of the fluorine-based water-repellent resin.
  • the O/C ratio of the outermost 10 nm of the microporous layer on the surface not in contact with the conductive porous substrate is preferably 0.01 or less.
  • the O/C ratio of the outermost 10 nm is the ratio of oxygen to carbon detected by X-ray photoelectron spectroscopy (ESCA) of the surface of the microporous layer under the following conditions: monochromatic Al K ⁇ 1,2 radiation (1486.6 eV), an X-ray diameter of 200 ⁇ m, and a photoelectron detection angle of 45°.
  • ESA X-ray photoelectron spectroscopy
  • the O/C ratio of the outermost 10 nm can be calculated by obtaining the number ratio (%) of fluorine and the number ratio (%) of oxygen under the same conditions as those for measuring the F/C ratio of the outermost 10 nm of the microporous layer described above.
  • An O/C ratio of more than 0.01 in the outermost 10 nm layer indicates that a dispersant, thickener, or antifoaming agent in the coating liquid for forming a microporous layer remains on the surface of the microporous layer, which may reduce drainage.
  • the O/C ratio in the outermost 10 nm layer can be reduced by reducing the contents of the dispersant, thickener, and antifoaming agent in the coating liquid for forming a microporous layer, or by increasing the sintering time and temperature to promote their decomposition.
  • the gas diffusion electrode of the present invention preferably has an electrical resistance in the direction perpendicular to the surface when compressed at a pressure of 2.4 MPa of 5.5 m ⁇ cm 2 or less. If the electrical resistance exceeds 5.5 m ⁇ cm 2 , when the gas diffusion electrode is used as a component of a fuel cell, electrical conductivity may be impaired, resulting in a decrease in initial power generation performance.
  • the contact angle of the surface of the microporous layer that is not in contact with the conductive porous substrate with a mixed liquid of 2-propanol and water in a mass ratio of 1:2 is preferably 35° or more and 80° or less. If the contact angle is less than 35°, the drainage of the gas diffusion electrode may be poor, resulting in flooding. If the contact angle exceeds 80°, the drainage may be too high, creating a dry environment for the gas electrode substrate, which may result in reduced power generation performance.
  • the contact angle can be controlled by controlling the above-mentioned surface layer F/C and the outermost 10 nm F/C.
  • O/C of the outermost surface layer of 10 nm The O/C ratio in the outermost 10 nm layer was measured by X-ray photoelectron spectroscopy (ESCA) in the same manner as in (2) F/C in the outermost 10 nm layer.
  • the target O/C ratio in the outermost 10 nm layer was calculated by dividing the value (%) of the number ratio of oxygen element obtained from the ESCA measurement by the value (%) of the number ratio of carbon element.
  • Example 1 Water-repellent finish
  • the conductive porous substrate was coated with a diluted aqueous solution of PTFE dispersion ("Polyflon (registered trademark)"D-210C; manufactured by Daikin Industries, Ltd.; containing 60% by mass of PTFE in a dispersion medium (water)) using a slit die coater so that PTFE was 5.0 parts by mass per 100.0 parts by mass of the conductive porous substrate.
  • the coating liquid on the conductive porous substrate was dried at 120 ° C., thereby rendering the conductive porous substrate water-repellent.
  • Example 2 In Example 2, a gas diffusion electrode was obtained in the same manner as in Example 1, except that in preparing the microporous layer-forming coating liquid, the mass ratio of acetylene black/water repellent/dispersant/purified water was adjusted to 8.0 parts by mass/7.0 parts by mass/9.0 parts by mass/76.0 parts by mass. The evaluation results of Example 2 are shown in Table 1.
  • Example 6 In Example 6, a gas diffusion electrode was obtained and various measurements were carried out in the same manner as in Example 1, except that the sintering temperature was set to 320° C. The evaluation results of Example 6 are shown in Table 1.
  • Example 7 a gas diffusion electrode was obtained in the same manner as in Example 1, except that in preparing the microporous layer-forming coating liquid, the mass ratio of acetylene black/water repellent/dispersant/purified water was adjusted to 8.0 parts by mass/7.0 parts by mass/15.0 parts by mass/70.0 parts by mass, and the drying temperature after applying the microporous layer-forming coating liquid was set to 180° C.
  • the evaluation results of Example 7 are shown in Table 1.
  • Example 8 a gas diffusion electrode was obtained in the same manner as in Example 1, except that in preparing the microporous layer-forming coating liquid, the mass ratio of acetylene black/water repellent/dispersant/purified water was adjusted to 8.0 parts by mass/9.0 parts by mass/15.0 parts by mass/68.0 parts by mass. The evaluation results of Example 8 are shown in Table 1.
  • Example 9 In Example 9, a gas diffusion electrode was obtained and various measurements were carried out in the same manner as in Example 1, except that the drying temperature after application of the microporous layer-forming coating liquid was 180° C. The evaluation results of Example 9 are shown in Table 2 below.
  • Example 10 a gas diffusion electrode was obtained in the same manner as in Example 1, except that in preparing the microporous layer-forming coating liquid, the mass ratio of acetylene black/water repellent/dispersant/purified water was adjusted to 8.0 parts by mass/11.0 parts by mass/15.0 parts by mass/66.0 parts by mass. The evaluation results of Example 10 are shown in Table 2.
  • Comparative Example 1 In Comparative Example 1, a gas diffusion electrode was obtained in the same manner as in Example 1, except that in preparing the microporous layer-forming coating liquid, the mass ratio of acetylene black/water repellent/dispersant/purified water was adjusted to 8.0 parts by mass/7.0 parts by mass/15.0 parts by mass/70.0 parts by mass. The evaluation results of Comparative Example 1 are shown in Table 2.
  • Comparative Example 2 In Comparative Example 2, a gas diffusion electrode was obtained and various measurements were carried out in the same manner as in Example 1, except that in preparing the microporous layer-forming coating liquid, the mass ratio of acetylene black/water repellent/dispersant/purified water was adjusted to 8.0 parts by mass/7.0 parts by mass/15.0 parts by mass/70.0 parts by mass, and the drying temperature after applying the microporous layer-forming coating liquid was set to 100° C.
  • the evaluation results of Comparative Example 2 are shown in Table 2.
  • Comparative Example 3 In Comparative Example 3, a gas diffusion electrode was obtained in the same manner as in Example 1, except that in preparing the microporous layer-forming coating liquid, the mass ratio of acetylene black/water repellent/dispersant/purified water was adjusted to 8.0 parts by mass/2.0 parts by mass/7.0 parts by mass/83.0 parts by mass. The evaluation results of Comparative Example 3 are shown in Table 2.
  • the gas diffusion electrode of the present invention is suitable for use as an electrode in a fuel cell.
  • the gas diffusion electrode of the present invention is particularly suitable for use as an electrode in a polymer electrolyte fuel cell, which is used as a power source for transportation equipment such as fuel cell vehicles and fuel cell aircraft.

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Abstract

本発明の一態様であるガス拡散電極は、導電性多孔質基材の少なくとも片面に炭素質微粒子とフッ素系の撥水性樹脂とを含む微多孔層を有するガス拡散電極である。当該ガス拡散電極において、前記微多孔層のうち前記導電性多孔質基材と接していない側の表面における、走査型電子顕微鏡エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＳＥＭ－ＥＤＸ）により、加速電圧２．０ｋＶの条件下で１，０００倍の視野で測定して検出される炭素元素に対するフッ素元素の比（表層Ｆ／Ｃ）は、０．３５以上０．６０以下である。

Description

ガス拡散電極
　本発明は、燃料電池に用いられるガス拡散電極に関し、特に、燃料電池の中でも燃料電池車などの電源として使用される高分子電解質型燃料電池に用いるガス拡散電極に関するものである。
　燃料電池は、水素と酸素とを反応させて水が生成する際に生起するエネルギーを電気的に取り出す機構であり、エネルギー効率が高く、排出物が水しかないことから、クリーンエネルギーとして期待されている。
　水素を含む燃料ガスをアノードに供給し、酸素を含む酸化ガスをカソードに供給して、両極で起こる電気化学反応によって起電力を得る高分子電解質型燃料電池は、一般的に、セパレータ、ガス拡散層、触媒層、電解質膜、触媒層、ガス拡散層およびセパレータをこの順に積層して構成される。高分子電解質型燃料電池に使用される電極は、高分子電解質型燃料電池において２つのセパレータで挟まれてその間に配置されるものであり、高分子電解質膜の両面において、高分子電解質膜の表面に形成される触媒層と、この触媒層の外側に形成されるガス拡散層とからなる構造を有する。ガス拡散層を形成するための個別の部材としては、ガス拡散電極が流通している。ガス拡散電極に求められる性能としては、例えばガス拡散性、導電性、および排水性などがあげられる。上記の性能に優れるガス拡散電極を得るためには、一般的に、ガス拡散能および導電性を兼ね備えた導電性多孔質基材が用いられる。
　燃料電池は水素と酸素とが反応して水が生成する際に生じるエネルギーを電気的に取り出すシステムであるため、電気的な負荷が大きくなる。すなわち、燃料電池の外部へ取り出す電流を大きくすると、多量の水（水蒸気）が発生する。この水蒸気が低温で凝縮して水滴になり、当該水滴がガス拡散電極の細孔を塞いでしまうと、ガス（酸素または水素）の触媒層への供給量が低下する。最終的にガス拡散電極の全ての細孔が塞がれてしまうと、燃料電池の発電が停止することになる（この現象をフラッディングという）。フラッディングを可能な限り発生させないように、ガス拡散電極には排水性が求められる。通常、導電性多孔質基材に撥水処理を施したガス拡散電極基材を用いて、ガス拡散電極の排水性（撥水性）を高めている。
　しかし、上記のような撥水処理された導電性多孔質基材をそのままガス拡散電極として用いると、その繊維の目が粗いため、水蒸気が凝縮する際に大きな水滴が発生し、フラッディングが起こりやすくなる。このため、撥水処理を施した導電性多孔質基材の上に、カーボンブラックなどの導電性微粒子を含む微多孔層を設ける場合がある。
　微多孔層は、ガス拡散電極を構成する部材であるため、排水性のほかにも、導電性多孔質基材と同様に導電性を併せ持つことが求められる。しかし、ガス拡散電極に求められる排水性と導電性とは、一般にトレードオフの関係にあることが知られている。このトレードオフの関係を打破するために、微多孔層中の構造や材料を変化させることにより、ガス拡散電極の排水性および導電性を向上させ、発電性能を向上させる多くの取り組みがなされている。
　例えば、特許文献１では、微多孔層は、導電性多孔質基材と接する第１の微多孔層、及び第２の微多孔層を有し、第１の微多孔層に含まれる撥水樹脂を第２の微多孔層に含まれる撥水樹脂よりも多くすることで、触媒層との接着性が高く、かつ高い導電性を有する微多孔層を特徴とするガス拡散電極が提案されている。
　また、特許文献２では、微多孔層にカーボンブラックとアスペクト比が１０以上である黒鉛粒子とを用いることで、厚さ方向における電気抵抗を低減させたガス拡散電極が提案されている。
特許第６７６６６５０号明細書 国際公開第２０２３／１９０１５３号
　しかしながら、特許文献１に記載のガス拡散電極では、触媒層との接着性は向上するものの、微多孔層の最表面のフッ素樹脂量が少ない故に排水性が不十分であることから、フラッディングを発生させる場合がある。また、微多孔層を２層形成する必要があるため、生産性の面にも課題がある。
　特許文献２に記載のガス拡散電極では、微多孔層中の導電性を向上させるためにフッ素樹脂の量を低減させており、それ故、微多孔層の最表面のフッ素樹脂量が少なく排水性が不十分であることから、フラッディングを発生させる場合がある。
　そこで本発明は、高い導電性は保ちつつ、かつ微多孔層表面の排水性を十分担保することで、燃料電池に用いた際にフラッディングを抑制することができるガス拡散電極を提供することを目的とする。
　上記課題を解決し、目的を達成するために、本発明は、以下の［１］～［５］のいずれか一つに記載の構成を有するものである。
　すなわち、本発明に係るガス拡散電極は、［１］導電性多孔質基材の少なくとも片面に炭素質微粒子とフッ素系の撥水性樹脂とを含む微多孔層を有するガス拡散電極であって、前記微多孔層のうち前記導電性多孔質基材と接していない側の表面における、走査型電子顕微鏡エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＳＥＭ－ＥＤＸ）により、加速電圧２．０ｋＶの条件下で１，０００倍の視野で測定して検出される炭素元素に対するフッ素元素の比（表層Ｆ／Ｃ）が０．３５以上０．６０以下である、ことを特徴とする。
　また、本発明に係るガス拡散電極は、［２］上記［１］に記載の発明において、前記微多孔層のうち前記導電性多孔質基材と接していない側の表面における、Ｘ線光電子分光法（ＥＳＣＡ）により、励起Ｘ線がＭｏｎｏｃｈｒｏｍａｔｉｃ　Ａｌ　Ｋα1,2線（１４８６．６ｅＶ）、Ｘ線径が２００μｍ、光電子検出角度が４５°の条件下で測定して検出される炭素元素に対するフッ素元素の比（最表層１０ｎｍのＦ／Ｃ）が０．６２以上０．８０以下である、ことを特徴とする。
　また、本発明に係るガス拡散電極は、［３］上記［１］または［２］に記載の発明において、前記微多孔層のうち前記導電性多孔質基材と接していない側の表面における、Ｘ線光電子分光法（ＥＳＣＡ）により、励起Ｘ線がＭｏｎｏｃｈｒｏｍａｔｉｃ　Ａｌ　Ｋα1,2線（１４８６．６ｅＶ）、Ｘ線径が２００μｍ、光電子検出角度が４５°の条件下で測定して検出される炭素元素に対する酸素元素の比（最表層１０ｎｍのＯ／Ｃ）が０．０１以下である、ことを特徴とする。
　また、本発明に係るガス拡散電極は、［４］上記［１］～［３］のいずれか一つに記載の発明において、２．４ＭＰａの圧力で圧縮した際の面直方向の電気抵抗が５．５ｍΩ・ｃｍ2以下である、ことを特徴とする。
　また、本発明に係るガス拡散電極は、［５］上記［１］～［４］のいずれか一つに記載の発明において、前記微多孔層のうち前記導電性多孔質基材と接していない側の表面の、２－プロパノールと水とを質量比率１：２で混合した混合液との接触角が３５°以上８０°以下である、ことを特徴とする。
　本発明に係るガス拡散電極によれば、ガス拡散性および導電性を損なうことなく、微多孔層表面の排水性を十分担保することでフラッディングを抑制することができるガス拡散電極を得ることができる。
　以下、本発明に係るガス拡散電極の好適な実施形態を具体的に説明するが、本発明は以下の実施形態に限定されるものではなく、目的や用途に応じて種々に変更して実施することができる。
　本発明の実施形態に係るガス拡散電極（以下、本発明のガス拡散電極という場合がある）は、導電性多孔質基材の少なくとも片面（例えば導電性多孔質基材の厚さ方向における両端面のうち少なくとも一方の端面）に、炭素質微粒子とフッ素系の撥水性樹脂とを含む微多孔層を有するガス拡散電極である。本発明のガス拡散電極において、当該微多孔層のうち当該導電性多孔質基材と接していない側の表面における表層Ｆ／Ｃは、０．３５以上０．６０以下である。当該表層Ｆ／Ｃは、当該微多孔層の上記表面について、走査型電子顕微鏡エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＳＥＭ－ＥＤＸ）により、加速電圧２．０ｋＶの条件下で１，０００倍の視野で測定して検出される、炭素元素に対するフッ素元素の比である。当該微多孔層の上記表面は、例えば、当該微多孔層の層厚方向における両端面のうち、当該導電性多孔質基材と接していない側の端面である。
　本発明のガス拡散電極に用いられる導電性多孔質基材（以下、本発明の導電性多孔質基材という場合がある）としては、例えば、炭素繊維織物、炭素繊維抄紙体、炭素繊維不織布、カーボンフェルト、カーボンペーパー、カーボンクロスなどの炭素繊維を含む多孔質基材や、発泡焼結金属、金属メッシュ、エキスパンドメタルなどの金属多孔質基材を用いることが好ましい。これらの中でも、耐腐食性に優れることから、炭素繊維を含む多孔質基材を用いることが好ましい。特に、電解質膜の厚さ方向の寸法変化を吸収する特性、すなわち「ばね性」に優れることから、炭素繊維抄紙体を樹脂炭化物で結着することで得られる、樹脂炭化物を含む基材、すなわちカーボンペーパーを用いることがより好ましい。
　また、本発明のガス拡散電極に用いられる導電性多孔質基材としては、撥水処理を施した導電性多孔質基材が好適に用いられる。撥水処理の方法としては、撥水性樹脂を付与する方法が好ましい。本発明の導電性多孔質基材に付与される撥水性樹脂としては、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）（たとえば“テフロン（登録商標）”）、ＦＥＰ（四フッ化エチレン六フッ化プロピレン共重合体）、ＰＦＡ（ペルフルオロアルコキシフッ化樹脂）、ＥＴＦＥ（エチレン四フッ化エチレン共重合体）、ＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）、ＰＶＦ（ポリフッ化ビニル）等のフッ素系の撥水性樹脂が挙げられる。これらの中でも、強い撥水性を発現するＰＴＦＥまたはＦＥＰが好ましい。
　撥水処理で付与される撥水性樹脂の量は特に限定されないが、撥水処理された導電性多孔質基材全体の質量を１００質量％としたとき、０．１質量％以上２０質量％以下程度の撥水性樹脂が導電性多孔質基材に含まれることが適切である。撥水性樹脂の含有量（導電性多孔質基材全体の質量に対する撥水性樹脂の含有質量の割合）が０．１質量％未満であると、撥水性が十分に発揮されない場合がある。当該撥水性樹脂の含有量が２０質量％を超えると、ガスの拡散経路あるいは排水経路となる細孔を塞いでしまったり、電気抵抗が上がったりする場合がある。
　導電性多孔質基材を撥水処理する方法としては、一般的に知られている撥水性樹脂を含むディスパージョンに導電性多孔質基材を浸漬する処理方法のほか、ダイコート、スプレーコートなどによって導電性多孔質基材に撥水性樹脂を塗布する方法も適用可能である。また、フッ素樹脂のスパッタリングなどのドライプロセスによる方法も適用できる。なお、上記撥水処理の後、必要に応じて乾燥工程、さらには焼結工程を加えてもよい。
　本発明のガス拡散電極は、上述したように、導電性多孔質基材の少なくとも片面に微多孔層を有する構成のものである。本発明において、微多孔層とは、孔を有する層であって、例えば、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、炭素繊維のチョップドファイバー、グラフェン、黒鉛などの炭素質微粒子を含んだ層である。当該微多孔層（以下、本発明の微多孔層という場合がある）は、必要に応じて、その他の導電性物質を含んでもよい。
　本発明の微多孔層中に含まれる炭素質微粒子としては、コストが低く、製品の品質が安定しているため、カーボンブラックを用いることが好ましい。カーボンブラックとしては、例えば、ファーネスブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ランプブラック等が挙げられる。これらのカーボンブラックの中でも、不純物が少なく触媒の活性を低下させにくいという観点から、アセチレンブラックが好適に用いられる。また、カーボンブラックの不純物の含有量の目安として灰分が挙げられるが、カーボンブラック全体の質量を１００質量％としたとき、灰分の含有量が０．１質量％以下のカーボンブラックを用いることが好ましい。なお、カーボンブラック中の灰分は少ないほど好ましく、灰分の含有量が０質量％のカーボンブラック、つまり、灰分を含まないカーボンブラックが特に好ましい。
　また、本発明の微多孔層には、排水性が求められる。このため、本発明の微多孔層は、炭素質微粒子に加えて、フッ素系の撥水性樹脂を含む。ここで、フッ素系の撥水性樹脂とは、分子中にフッ素原子を含む撥水性樹脂のことである。例えば、フッ素系の撥水性樹脂としては、ＰＴＦＥ、ＦＥＰ、ＰＦＡ、ＥＴＦＥ、ＰＶＤＦ、ＰＶＦ等が挙げられる。これらの中でも、撥水性が特に高いという観点から、ＰＴＦＥまたはＦＥＰが好ましい。
　本発明の微多孔層中に含まれるフッ素系の撥水性樹脂の質量は、当該微多孔層全体の質量を１００質量％としたとき、２０質量％以上であることが好ましく、２５質量％以上であることがより好ましい。本発明の微多孔層中に含まれるフッ素系の撥水性樹脂の質量が２０質量％未満である場合、撥水性が十分に発揮されずフラッディングを引き起こすことがある。また、本発明の微多孔層中に含まれるフッ素系の撥水性樹脂の質量は、当該微多孔層全体の質量を１００質量％としたとき、４５質量％以下であることが好ましく、４０質量％以下であることがより好ましい。本発明の微多孔層中に含まれるフッ素系の撥水性樹脂の質量が４５質量％より多い場合、当該微多孔層の導電性が低下することがある。
　本発明の微多孔層中に含まれるフッ素系の撥水性樹脂の質量は、例えば、以下に示す方法によって導出される。まず、ガス拡散電極の微多孔層表面をスパチュラ等で削り取り、得られた微多孔層粉末を電気炉等の設備によって５００℃で２時間程度、加熱焼結する。これにより、上記微多孔層粉末から、フッ素系の撥水性樹脂を分解させて取り除く。目的とするフッ素系の撥水性樹脂の質量は、加熱前後の微多孔層粉末の質量の差を加熱前の微多孔層粉末の質量で除することによって算出できる。
　本発明の微多孔層は、導電性多孔質基材上に微多孔層形成用塗液を塗布した後、乾燥・焼結することで形成することが好ましい。ここでいう微多孔層形成用塗液とは、微多孔層に含むべき炭素質微粒子やフッ素系の撥水性樹脂等を分散媒で分散させた液である。
　微多孔層形成用塗液の乾燥においては、微多孔層表面の平滑性を保ちながら、微多孔層形成用塗液内でのフッ素系の撥水性樹脂のマイグレーションを促進させつつ分散媒を蒸発させるため、１００℃以上２００℃以下の温度で乾燥することが好ましい。この乾燥温度が１００℃未満である場合、分散媒の蒸発が不十分であり且つマイグレーションが促進されないことがある。この乾燥温度が２００℃を超える場合、分散媒の急激な蒸発により、微多孔層表面の平滑性が失われることがある。この乾燥温度の下限としては１２０℃以上がより好ましい。この乾燥温度の上限としては、１８０℃以下がより好ましい。
　また、微多孔層形成用塗液の焼結においては、微多孔層表面のフッ素系の撥水性樹脂を溶融させるために３２５℃以上の温度で焼結することが好ましく、３５０℃以上の温度で焼結することがより好ましい。この焼結温度が３２５℃未満である場合、フッ素系の撥水性樹脂の溶融が不十分になり、排水性の低下を招いてフラッディングを引き起こすことがある。
　微多孔層形成用塗液は、上述した炭素質微粒子とフッ素系の撥水性樹脂とに加え、分散媒と、炭素質微粒子の分散を助けるための分散剤とを含むことが好ましい。当該分散剤の量は、微多孔層形成用塗液中に含まれる炭素質微粒子の質量に対する分散剤の質量の比率が０．１以上となる量であることが好ましい。当該分散剤の質量の比率が０．１未満であると、炭素質微粒子の分散が進まない場合がある。その他、炭素質微粒子の分散を損なわない範囲で必要に応じて増粘剤、消泡剤などの他の物質を微多孔層形成用塗液に加えてもよい。
　上記分散媒としては、水が好適に用いられる。その他の分散媒としては、例えばアルコールなどの水溶性有機溶媒が用いられる。これらの分散媒は、１種または２種以上を混合して用いることができる。
　上記分散剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルケニルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンポリスチリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンナフチルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレングリセロールエーテルなどのノニオン性界面活性剤が挙げられる。これらのうち１種または２種以上を、上記分散剤として用いることができる。これらの中でも、炭素質微粒子の分散性が良い観点から、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンポリスチリルフェニルエーテルが好ましい。
　上記増粘剤としては、例えば、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコール、ポリアクリル酸、ポリ乳酸、グアーガム、キサンタンガム、デンプン等の水溶性高分子を用いることができる。また、上記消泡剤としては、例えば、ポリオルガノシロキサン、リン酸エステル等を用いることができる。
　本発明の導電性多孔質基材上に微多孔層形成用塗液を塗布する方法としては、スクリーン印刷、ロータリースクリーン印刷、スプレー噴霧、凹版印刷、グラビア印刷、ダイコーター印刷、バー塗布、ブレード塗布、ナイフコーター等により塗布する方法が好ましい。
　本発明の導電性多孔質基材の厚さは、１２０μｍ以上２００μｍ以下であることが好ましい。本発明の導電性多孔質基材の厚さが好ましくは１２０μｍ以上、より好ましくは１３０μｍ以上であると、面内のガス拡散性が向上しやすいとともに、ガス拡散電極の機械的強度を高めることができる。また、本発明の導電性多孔質基材の厚さが好ましくは２００μｍ以下、より好ましくは１６０μｍ以下であると、導電パスが繋がりやすく、導電性を効果的に高くすることができる。本発明の導電性多孔質基材の厚さは、デジタルマイクロ測定器によって測定することができる。
　また、本発明の微多孔層の厚さは、１０μｍ以上１２０μｍ以下であることが好ましい。本発明の微多孔層の厚さが好ましくは１２０μｍ以下、より好ましくは１００μｍ以下、さらに好ましくは８０μｍ以下であると、ガス拡散電極自体のガスや水の拡散性（透過性や排水性）に優れ、電気抵抗を効果的に下げることができる。また、本発明の微多孔層の厚さが好ましくは１０μｍ以上、より好ましくは２０μｍ以上であることにより、導電性多孔質基材の粗さを覆うことが可能になる。本発明の微多孔層の厚さは、デジタルマイクロ測定器によってガス拡散層の厚さと導電性多孔質基材の厚さとを測定し、得られたガス拡散層の厚さから導電性多孔質基材の厚さを引くことによって算出することができる。
　本発明の微多孔層の目付（単位面積当たりの質量）は、１０ｇ／ｍ2以上３０ｇ／ｍ2以下の範囲内であることが好ましい。本発明の微多孔層の目付が１０ｇ／ｍ2以上であると、導電性多孔質基材の表面を確実に覆うことができ、生成水の逆拡散が促進されるため発電性能が向上する。本発明の微多孔層の目付は、１４ｇ／ｍ2以上であることがより好ましく、１６ｇ／ｍ2以上であることがさらに好ましい。また、本発明の微多孔層の目付が３０ｇ／ｍ2以下であると、凹部や空隙の閉塞を抑制し、排水性がより向上する。本発明の微多孔層の目付は、２６ｇ／ｍ2以下であることがより好ましく、２４ｇ／ｍ2以下であることがさらに好ましい。また、微多孔層を形成した本発明のガス拡散電極の目付は、３０ｇ／ｍ2以上９０ｇ／ｍ2以下の範囲内であることが好ましい。
　本発明の導電性多孔質基材の密度は、０．１５ｇ／ｃｍ3以上０．５０ｇ／ｃｍ3以下の範囲内であることが好ましい。本発明の導電性多孔質基材の密度が０．１５ｇ／ｃｍ3以上であることにより、当該導電性多孔質基材の強度を十分なものとして耐久性を効果的に向上させることができる。本発明の導電性多孔質基材の密度が０．５０ｇ／ｃｍ3以下であることにより、排水性やガス拡散性の低下を防ぐことができる。
　本発明のガス拡散電極において、微多孔層のうち導電性多孔質基材と接していない側の表面における、走査型電子顕微鏡エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＳＥＭ－ＥＤＸ）により、加速電圧２．０ｋＶの条件下で１，０００倍の視野で測定して検出される炭素元素に対するフッ素元素の比（表層Ｆ／Ｃ）は、０．３５以上０．６０以下である。
　ここで、本発明において上記表層Ｆ／Ｃを測定する方法、すなわち、ＳＥＭ－ＥＤＸについて、より詳細に説明する。ＳＥＭ－ＥＤＸでは、まず、１．０ｎｍの膜厚になるよう白金コートした微多孔層の全面（例えば層厚方向の両端面）のうち、導電性多孔質基材に接していない側の表面を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で１，０００倍に拡大観察する。その観察面に対してエネルギー分散型Ｘ線分析法（ＥＤＸ）によって加速電圧２．０ｋＶの条件で電子線を照射して当該観察面から反射する特性Ｘ線を検出する。検出した特性Ｘ線をもとに、当該観察面におけるフッ素元素の含有量と炭素元素の含有量とを測定し、得られた測定値をもとにフッ素元素含有量／炭素元素含有量を計算することにより、表層Ｆ／Ｃを得ることができる。このとき、検出深さは数百ｎｍ～数μｍであるため、ＳＥＭ－ＥＤＸによって測定した表層Ｆ／Ｃは、上記微多孔層のうち導電性多孔質基材に接していない側の表面から数百ｎｍ～数μｍの表層内のフッ素元素および炭素元素の各含有量を定量化している。これは、フッ素系の撥水性樹脂のマイグレーションの程度を示す指標である。フッ素系の撥水性樹脂のマイグレーションとは、微多孔層形成用塗液を導電性多孔質基材に塗布した後に、微多孔層形成用塗液中の分散媒が乾燥されるにつれて、微多孔層のうち導電性多孔質基材と接していない側の表面側に、フッ素系の撥水性樹脂が移動する現象である。
　表層Ｆ／Ｃは、微多孔層中のフッ素系の撥水性樹脂の質量を調整することでも制御できるが、フッ素系の撥水性樹脂の質量が多い場合、当該微多孔層の導電性を低下させることがある。よって、乾燥条件や微多孔層形成用塗液の粘度を調整することによってフッ素系の撥水性樹脂のマイグレーションを制御することが、表層Ｆ／Ｃを制御する手法として好ましい。フッ素系の撥水性樹脂のマイグレーションを制御する手法としては、乾燥温度や乾燥時間の乾燥条件を制御することで、フッ素系の撥水性樹脂のマイグレーションを制御する手法が好ましい。また、微多孔層形成用塗液中の炭素質微粒子およびフッ素系の撥水性樹脂以外の成分を混合した混合溶液の粘度を調整することで、フッ素系の撥水性樹脂が移動する際の抵抗を変化させ、マイグレーションを制御する手法も好ましい。また、これら２つの手法を両方用いて、フッ素系の撥水性樹脂のマイグレーションを制御することがより好ましい。
　表層Ｆ／Ｃが０．３５以上、好ましくは０．４０以上であると、微多孔層の表層にフッ素系の撥水性樹脂が多く存在しており、排水性を効果的に向上させることができる。表層Ｆ／Ｃが０．６０以下、好ましくは０．５５以下であると、微多孔層の導電性を十分に保つことができる。
　本発明のガス拡散電極において、微多孔層のうち導電性多孔質基材と接していない側の表面における最表層１０ｎｍのＦ／Ｃは、０．６２以上０．８０以下であることは好ましい。当該最表層１０ｎｍのＦ／Ｃは、当該微多孔層の上記表面について、Ｘ線光電子分光法（ＥＳＣＡ）により、励起Ｘ線がＭｏｎｏｃｈｒｏｍａｔｉｃ　Ａｌ　Ｋα1,2線（１４８６．６ｅＶ）、Ｘ線径が２００μｍ、光電子検出角度が４５°の条件下で測定して検出される、炭素元素に対するフッ素元素の比である。
　ここで、本発明において上記最表層１０ｎｍのＦ／Ｃを測定する方法、すなわち、Ｘ線光電子分光法（ＥＳＣＡ）について、より詳細に説明する。
　ＥＳＣＡでは、まず、微多孔層の全面（例えば層厚方向の両端面）うち導電性多孔質基材に接していない側の表面に、Ｑｕａｎｔｅｒａ　ＳＸＭで、励起Ｘ線がＭｏｎｏｃｈｒｏｍａｔｉｃ　Ａｌ　Ｋα1,2線（１４８６．６ｅＶ）、Ｘ線径が２００μｍ、光電子検出角度が４５°の条件でＸ線を照射して、当該表面から放出される光電子をアナライザーで検出する。検出されたデータを、スムージングを９ｐｏｉｎｔ　ｓｍｏｏｔｈｉｎｇとし、横軸補正はＣ１ｓメインピーク（ＣＨｘ、Ｃ－Ｃ、Ｃ＝Ｃ）を２８４．６ｅＶとして、データ処理する。これによって得られたフッ素元素の数比率の値（％）を、炭素元素の数比率の値（％）で除することにより、最表層１０ｎｍのＦ／Ｃを算出することができる。ＥＳＣＡの検出深さは光電子検出角度で制御することができ、上記の条件を用いることで、微多孔層のうち導電性多孔質基材に接していない側の表面の最表層１０ｎｍの深さまでのフッ素元素および炭素元素の各含有量を定量化することができる。上記の測定で得られる最表層１０ｎｍのＦ／Ｃは、最表層１０ｎｍのフッ素量そのものを表す指標になり得るが、高温等によってフッ素系の撥水性樹脂が溶融し表面積が増大していることを表す指標にもなり得る。すなわち、微多孔層中に同じ量のフッ素系の撥水性樹脂を含む場合であっても、最表層１０ｎｍのＦ／Ｃが大きければ、微多孔層のうち導電性多孔質基材と接していない側の表面において高い撥水性を示すこととなる。
　最表層１０ｎｍのＦ／Ｃは、微多孔層中のフッ素系の撥水性樹脂の質量を調整することでも高くすることができるが、単にフッ素系の撥水性樹脂の質量が多い場合、当該微多孔層の導電性を低下させてしまうことがある。よって、上記に記載の表層Ｆ／Ｃを調整する方法と同様、フッ素系の撥水性樹脂のマイグレーションを制御することによって、最表層１０ｎｍのＦ／Ｃを調整することが好ましい。また、これに加えて、表層側にマイグレーションさせたフッ素系の撥水性樹脂に十分な熱量を与えて溶融させることで、最表層１０ｎｍの範囲におけるフッ素系の撥水性樹脂の表面積を増大させることが、より好ましい。なぜならば、これにより、最表層１０ｎｍのＦ／Ｃ比をより向上させることができるからである。
　最表層１０ｎｍのＦ／Ｃは、０．６２以上であることが好ましく、０．６６以上であることがより好ましい。最表層１０ｎｍのＦ／Ｃが０．６２未満である場合、微多孔層のうち最表面のフッ素系の撥水性樹脂量が少なくなり、これに起因して排水性が発揮できないことがある。最表層１０ｎｍのＦ／Ｃは、０．８０以下であることが好ましく、０．７６以下であることがより好ましい。最表層１０ｎｍのＦ／Ｃが０．８０を超える場合、微多孔層のうち最表面のフッ素系の撥水性樹脂が導電パスを阻害し、これに起因して導電性が低下することがある。
　また、本発明のガス拡散電極において、微多孔層のうち導電性多孔質基材と接していない側の表面における最表層１０ｎｍのＯ／Ｃは、０．０１以下であることが好ましい。当該最表層１０ｎｍのＯ／Ｃは、当該微多孔層の上記表面について、Ｘ線光電子分光法（ＥＳＣＡ）により、励起Ｘ線がＭｏｎｏｃｈｒｏｍａｔｉｃ　Ａｌ　Ｋα1,2線（１４８６．６ｅＶ）、Ｘ線径が２００μｍ、光電子検出角度が４５°の条件下で測定して検出される、炭素元素に対する酸素元素の比である。最表層１０ｎｍのＯ／Ｃは、上述した最表層１０ｎｍのＦ／Ｃを測定する場合と同様の条件でフッ素元素の数比率の値（％）と酸素元素の数比率の値（％）とを得ることにより、算出することができる。最表層１０ｎｍのＯ／Ｃが０．０１より大きいことは、微多孔層表面に微多孔層形成用塗液中の分散剤や増粘剤、消泡剤が残存していることを示し、排水性を低下させることがある。最表層１０ｎｍのＯ／Ｃは、微多孔層形成用塗液中の分散剤、増粘剤および消泡剤の含有量を低減させたり、焼結の時間および温度を上げることでそれらの分解を促進させたりすることにより、小さくすることができる。
　本発明のガス拡散電極は、２．４ＭＰａの圧力で圧縮した際の面直方向の電気抵抗が、５．５ｍΩ・ｃｍ2以下であることが好ましい。当該電気抵抗が５．５ｍΩ・ｃｍ2を超える場合、ガス拡散電極を燃料電池の部材としたときに、導電性が阻害されることで初期発電性能が低下することがある。
　本発明において、微多孔層のうち導電性多孔質基材と接していない側の表面の、２－プロパノールと水とを質量比率１：２で混合した混合液との接触角は、３５°以上８０°以下であることが好ましい。当該接触角が３５°未満である場合、ガス拡散電極の排水性が悪くフラッディングを発生させることがある。当該接触角が８０°を超える場合、排水性が高すぎることでガス電極基材がドライな環境になってしまい、これによって発電性能を低下させることがある。当該接触角は、上述した表層Ｆ／Ｃや最表層１０ｎｍのＦ／Ｃを制御することにより、制御することができる。
　以下に実施例および比較例を用いて本発明を説明するが、本発明は下記の実施例によって限定されるものではない。
　［測定方法］
　（１）表層Ｆ／Ｃ
　表層Ｆ／Ｃの測定では、まず、微多孔層のうち導電性多孔質基材に接していない側の表面を１．０ｎｍの膜厚となるように白金コートし、当該表面について、ＳＥＭ（日立ハイテク社製　冷陰極電解放出型走査電子顕微鏡　Ｓ－４８００）を用いて１，０００倍に拡大観察し、元素分布分析を行った。元素分布分析においては、ＥＤＸ（ブルカー・エイエックスエス社製　ＱＵＡＮＴＡＸ　Ｆｌａｔ　ＱＵＡＤシステム　Ｗｆｌａｓｈ　５０６０ＦＱ）を用い、加速電圧２．０ｋＶで照射された電子線に反射する特性Ｘ線を検出し、定量化することにより、当該表面におけるフッ素元素含有量と炭素元素含有量とを算出した。算出されたフッ素元素含有量を炭素元素含有量で除することにより、目的とする表層Ｆ／Ｃを算出した。
　（２）最表層１０ｎｍのＦ／Ｃ
　最表層１０ｎｍのＦ／Ｃの測定では、まず、微多孔層のうち導電性多孔質基材に接していない側の表面を、Ｑｕａｎｔｅｒａ　ＳＸＭ（ＰＫＩ社製）を用いて、Ｘ線光電子分析法（ＥＳＣＡ）により測定した。このときの測定条件としては、励起Ｘ線がＭｏｎｏｃｈｒｏｍａｔｉｃ　Ａｌ　Ｋα1,2線（１４８６．６ｅＶ）であり、Ｘ線径が２００μｍであり、光電子検出角度が４５°であった。データ処理はスムージングを９ｐｏｉｎｔ　ｓｍｏｏｔｈｉｎｇとし、横軸補正はＣ１ｓメインピーク（ＣＨｘ、Ｃ－Ｃ、Ｃ＝Ｃ）を２８４．６ｅＶとした。ＥＳＣＡ測定から得られたフッ素元素の数比率の値（％）を、炭素元素の数比率の値（％）で除することにより、目的とする最表層１０ｎｍのＦ／Ｃを算出した。
　（３）最表層１０ｎｍのＯ／Ｃ
　最表層１０ｎｍのＯ／Ｃは、上記（２）最表層１０ｎｍのＦ／Ｃと同様に、Ｘ線光電子分析法（ＥＳＣＡ）により測定した。ＥＳＣＡ測定から得られた酸素元素の数比率の値（％）を、炭素元素の数比率の値（％）で除することにより、目的とする最表層１０ｎｍのＯ／Ｃを算出した。
　（４）ガス拡散電極の面直方向の電気抵抗
　本測定では、ガス拡散電極を２０ｍｍ×２０ｍｍのサイズに切り取り、切り取ったガス拡散電極の上下を、金メッキされた平滑な金属の剛体電極で挟んだ。その後、これら上下の剛体電極を介して当該ガス拡散電極に２．４ＭＰａの平均圧力をかけた。この状態で上下の剛体電極に１Ａの電流を流した時の、上下の剛体電極間の電圧を測定することにより、目的とするガス拡散電極の、単位面積当たりの面直方向の電気抵抗を算出した。
　（５）ガス拡散電極の接触角
　本測定では、まず、温度２０℃、湿度６０％の環境下において、微多孔層のうち導電性多孔質基材と接していない側の表面上の無作為に選択した１０点の場所に、２－プロパノールと水とを質量比率１：２で混合した混合液５μＬの水滴を、それぞれ滴下した。その後、当該表面における各点の滴下ごとに、自動接触角計ＤＭ－５０１（協和界面科学社製）を用いて、当該表面と水滴との接触角を測定した。得られた接触角の平均値を当該ガス拡散電極の接触角とした。
　［実施例１］
　（導電性多孔質基材）
　実施例１では、まず、平均直径７μｍのポリアクリロニトリル系炭素繊維（東レ社製“トレカ（登録商標）”Ｔ３００）を平均長さ１２ｍｍにカットし、カットした炭素繊維を水中に分散させて、湿式抄紙法により連続的に抄紙した。
　上記のようにして得られた抄紙体に、バインダとしてポリビニルアルコールの１０質量％水溶液を塗布して乾燥させ、炭素繊維の目付が１５ｇ／ｍ2の炭素繊維シートを作製した。このとき、ポリビニルアルコールの付着量は、当該炭素繊維の１００質量部に対して２０質量部であった。
　次に、レゾール型フェノール樹脂とノボラック型フェノール樹脂とを不揮発分が１：１の質量比となるように混合したフェノール樹脂と、鱗片状黒鉛粉末（平均粒径５μｍ）と、メタノールとを、１０／５／８５の質量比で混合し、均一に分散することにより、樹脂組成物を得た。
　次に、上記炭素繊維シートを上記樹脂組成物に連続的に浸漬し、浸漬後の炭素繊維シートをロールで挟んで絞る樹脂含浸工程を経た後、ロール状に巻き取って前駆体付炭素繊維シートを得た。この際、ロールはドクターブレードで余分な樹脂組成物を取り除くことができる構造を持つ平滑な金属ロールであり、一定のクリアランスをあけて水平に２本配置した。上記前駆体付炭素繊維シートを、これら２本のロールの間に水平に通した後、垂直に上に引き上げることにより、前駆体付炭素繊維シート全体の樹脂組成物の付着量を調整した。前駆体付炭素繊維シートにおけるフェノール樹脂の付着量は、炭素繊維シートの１００質量部に対して１３０質量部であった。
　平板プレスに熱板が互いに平行になるようにセットし、セットした上下の熱板のうち下の熱板上にスペーサーを配置して、これら上下の熱板の間隔を一定に保つように調整した。その後、上記前駆体付炭素繊維シートをその上下から離型紙で挟み込み、挟み込んだ前駆体付炭素繊維シートを加熱加圧処理した。その後、窒素ガス雰囲気に保たれた加熱炉に当該前駆体付炭素繊維シートを導入して焼成・炭化することにより、実施例１の導電性多孔質基材を得た。得られた導電性多孔質基材の０．１５ＭＰａ加圧下での厚さは１４０μｍであり、密度は０．３０ｇ／ｃｍ3であった。
　（撥水加工）
　実施例１では、上記の導電性多孔質基材に、ＰＴＦＥディスパージョン（“ポリフロン（登録商標）”Ｄ－２１０Ｃ；ダイキン工業社製；分散媒（水）中にＰＴＦＥを６０質量％含む）の希釈水溶液を用いて、スリットダイコーターで導電性多孔質基材の１００．０質量部に対してＰＴＦＥが５．０質量部となるよう塗布した。その後、導電性多孔質基材上の塗布液を１２０℃で乾燥させることにより、当該導電性多孔質基材を撥水加工した。
　（微多孔層形成用塗液）
　次に、カーボンブラックとしてのアセチレンブラック（“デンカブラック（登録商標）”；デンカ社製）、撥水剤としてのＰＴＦＥディスパージョン（“ポリフロン（登録商標）”Ｄ－２１０Ｃ）、分散剤としてのトリトンＸ－１００（ナカライテスク社製）、および精製水を用いて、微多孔層形成用塗液を作製した。このとき、アセチレンブラック／撥水剤／分散剤／精製水の質量比が、８．０質量部／７．０質量部／７．０質量部／７８．０質量部となるように調整して、微多孔層形成用塗液を作製した。得られた微多孔層形成用塗液中の固形分（アセチレンブラックおよびＰＴＦＥ）に対するＰＴＦＥの質量割合は、０．３４であった。
　（塗布・乾燥）
　このように得られた微多孔層形成用塗液を、上記撥水加工した導電性多孔質基材上にスリットダイコーターで塗布した。このとき、微多孔層形成用塗液中の固形分の目付量が１４ｇ／ｍ2となるように微多孔層形成用塗液を塗布した。その後、当該導電性多孔質基材上の微多孔層形成用塗液を、１４０℃で乾燥した。
　（焼結）
　続いて、上記導電性多孔質基材と上記微多孔層形成用塗液の乾燥後の成分とを３６５℃の温度で焼結し、これにより、実施例１のガス拡散電極を得た。
　このようにして得られた実施例１のガス拡散電極について、上記（１）表層Ｆ／Ｃ、（２）最表層１０ｎｍのＦ／Ｃ、（３）最表層１０ｎｍのＯ／Ｃ、（４）ガス拡散電極の面直方向の電気抵抗、および（５）ガス拡散電極の接触角を、それぞれの測定方法に従って測定した。実施例１の評価結果は、後述の表１に示す通りであった。
　［実施例２］
　実施例２では、微多孔層形成塗液の作製において、アセチレンブラック／撥水剤／分散剤／精製水の質量比が、８．０質量部／７．０質量部／９．０質量部／７６．０質量部となるように組成を調整したこと以外、実施例１と同様にして、ガス拡散電極を得た。実施例２の評価結果は、表１に示す通りであった。
　［実施例３］
　実施例３では、微多孔層形成塗液の作製において、アセチレンブラック／撥水剤／分散剤／精製水の質量比が、８．０質量部／７．０質量部／１１．０質量部／７４．０質量部となるように組成を調整したこと以外、実施例１と同様にして、ガス拡散電極を得た。実施例３の評価結果は、表１に示す通りであった。
　［実施例４］
　実施例４では、微多孔層形成塗液の作製において、アセチレンブラック／撥水剤／分散剤／精製水の質量比が、８．０質量部／７．０質量部／１３．０質量部／７２．０質量部となるように組成を調整したこと以外、実施例１と同様にして、ガス拡散電極を得た。実施例４の評価結果は、表１に示す通りであった。
　［実施例５］
　実施例５では、微多孔層形成塗液の作製において、アセチレンブラック／撥水剤／分散剤／精製水の質量比が、８．０質量部／１１．０質量部／７．０質量部／７４．０質量部となるように組成を調整したこと以外、実施例１と同様にして、ガス拡散電極を得た。実施例５の評価結果は、表１に示す通りであった。
　［実施例６］
　実施例６では、焼結温度を３２０℃としたこと以外、実施例１と同様にして、ガス拡散電極を得て、各種測定を行った。実施例６の評価結果は、表１に示す通りであった。
　［実施例７］
　実施例７では、微多孔層形成塗液の作製において、アセチレンブラック／撥水剤／分散剤／精製水の質量比が、８．０質量部／７．０質量部／１５．０質量部／７０．０質量部となるように組成を調整し、微多孔層形成用塗液を塗布した後の乾燥温度を１８０℃としたこと以外、実施例１と同様にして、ガス拡散電極を得た。実施例７の評価結果は、表１に示す通りであった。
　［実施例８］
　実施例８では、微多孔層形成塗液の作製において、アセチレンブラック／撥水剤／分散剤／精製水の質量比が、８．０質量部／９．０質量部／１５．０質量部／６８．０質量部となるように組成を調整したこと以外、実施例１と同様にして、ガス拡散電極を得た。実施例８の評価結果は、表１に示す通りであった。
　［実施例９］
　実施例９では、微多孔層形成用塗液を塗布した後の乾燥温度を１８０℃にしたこと以外、実施例１と同様にして、ガス拡散電極を得て、各種測定を行った。実施例９の評価結果は、後述の表２に示す通りであった。
　［実施例１０］
　実施例１０では、微多孔層形成塗液の作製において、アセチレンブラック／撥水剤／分散剤／精製水の質量比が、８．０質量部／１１．０質量部／１５．０質量部／６６．０質量部となるように組成を調整したこと以外、実施例１と同様にして、ガス拡散電極を得た。実施例１０の評価結果は、表２に示す通りであった。
　［比較例１］
　比較例１では、微多孔層形成塗液の作製において、アセチレンブラック／撥水剤／分散剤／精製水の質量比が、８．０質量部／７．０質量部／１５．０質量部／７０．０質量部となるように組成を調整したこと以外、実施例１と同様にして、ガス拡散電極を得た。比較例１の評価結果は、表２に示す通りであった。
　［比較例２］
　比較例２では、微多孔層形成塗液の作製において、アセチレンブラック／撥水剤／分散剤／精製水の質量比が、８．０質量部／７．０質量部／１５．０質量部／７０．０質量部となるように組成を調整し、微多孔層形成用塗液を塗布した後の乾燥温度を１００℃にしたこと以外、実施例１と同様にして、ガス拡散電極を得て、各種測定を行った。比較例２の評価結果は、表２に示す通りであった。
　［比較例３］
　比較例３では、微多孔層形成塗液の作製において、アセチレンブラック／撥水剤／分散剤／精製水の質量比が、８．０質量部／２．０質量部／７．０質量部／８３．０質量部となるように組成を調整したこと以外、実施例１と同様にして、ガス拡散電極を得た。比較例３の評価結果は、表２に示す通りであった。
　［比較例４］
　比較例４では、微多孔層形成塗液の作製において、アセチレンブラック／撥水剤／分散剤／精製水の質量比が、８．０質量部／２５．０質量部／７．０質量部／６０．０質量部となるように組成を調整したこと以外、実施例１と同様にして、ガス拡散電極を得た。比較例４の評価結果は、表２に示す通りであった。
［比較例５］
　比較例５では、微多孔層形成塗液の作製において、アセチレンブラック／撥水剤／分散剤／精製水の質量比が、８．０質量部／７．０質量部／２０．０質量部／６５．０質量部となるように組成を調整したこと以外、実施例１と同様にして、ガス拡散電極を得た。比較例５の評価結果は、表２に示す通りであった。
　以上のように、本発明のガス拡散電極は、燃料電池の電極として好適に用いられる。燃料電池の中でも、特に、燃料電池車や燃料電池航空機等の輸送用機器の電源として使用される高分子電解質型燃料電池の電極として、本発明のガス拡散電極は好適に用いられる。

Claims (5)

  1. 　導電性多孔質基材の少なくとも片面に炭素質微粒子とフッ素系の撥水性樹脂とを含む微多孔層を有するガス拡散電極であって、
    　前記微多孔層のうち前記導電性多孔質基材と接していない側の表面における、走査型電子顕微鏡エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＳＥＭ－ＥＤＸ）により、加速電圧２．０ｋＶの条件下で１，０００倍の視野で測定して検出される炭素元素に対するフッ素元素の比（表層Ｆ／Ｃ）が０．３５以上０．６０以下である、
    　ことを特徴とするガス拡散電極。
  2. 　前記微多孔層のうち前記導電性多孔質基材と接していない側の表面における、Ｘ線光電子分光法（ＥＳＣＡ）により、励起Ｘ線がＭｏｎｏｃｈｒｏｍａｔｉｃ　Ａｌ　Ｋα1,2線（１４８６．６ｅＶ）、Ｘ線径が２００μｍ、光電子検出角度が４５°の条件下で測定して検出される炭素元素に対するフッ素元素の比（最表層１０ｎｍのＦ／Ｃ）が０．６２以上０．８０以下である、
    　ことを特徴とする請求項１に記載のガス拡散電極。
  3. 　前記微多孔層のうち前記導電性多孔質基材と接していない側の表面における、Ｘ線光電子分光法（ＥＳＣＡ）により、励起Ｘ線がＭｏｎｏｃｈｒｏｍａｔｉｃ　Ａｌ　Ｋα1,2線（１４８６．６ｅＶ）、Ｘ線径が２００μｍ、光電子検出角度が４５°の条件下で測定して検出される炭素元素に対する酸素元素の比（最表層１０ｎｍのＯ／Ｃ）が０．０１以下である、
    　ことを特徴とする請求項１に記載のガス拡散電極。
  4. 　２．４ＭＰａの圧力で圧縮した際の面直方向の電気抵抗が５．５ｍΩ・ｃｍ2以下である、
    　ことを特徴とする請求項１に記載のガス拡散電極。
  5. 　前記微多孔層のうち前記導電性多孔質基材と接していない側の表面の、２－プロパノールと水とを質量比率１：２で混合した混合液との接触角が３５°以上８０°以下である、
    　ことを特徴とする請求項１に記載のガス拡散電極。
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