WO2025197488A1

WO2025197488A1 - サーミスタ素子及びこれを備えた温度センサ並びにサーミスタ素子の製造方法

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Publication number: WO2025197488A1
Application number: PCT/JP2025/007177
Authority: WO
Inventors: 雄亮細川; 岳洋米澤; 和崇藤原; 裕小笠原
Original assignee: Mitsubishi Materials Corp
Current assignee: Mitsubishi Materials Corp
Priority date: 2024-03-22
Filing date: 2025-02-28
Publication date: 2025-09-25
Anticipated expiration: 2026-09-22
Also published as: TW202603751A; JP2025146439A

Abstract

高温環境や耐熱試験で特性の経時変化が小さいサーミスタ素子及びこれを備えた温度センサ並びにサーミスタ素子の製造方法を提供する。本発明に係るサーミスタ素子は、結晶構造がペロブスカイト型の酸化物サーミスタ材料を含むサーミスタ素体２と、サーミスタ素体の形成された一対の電極３とを備え、電極が、サーミスタ素体の表面に形成されたＰｔ電極層３ａと、Ｐｔ電極層の外側に形成されたＰｔ，Ｓｎ及びＭを含む金属間化合物層３ｂとを備え、前記Ｍが、Ａｇ，Ｎｉ，Ｃｏ及びＭｎのうち少なくとも１種であり、金属間化合物層の厚さが、５０ｎｍ以上である。

Description

サーミスタ素子及びこれを備えた温度センサ並びにサーミスタ素子の製造方法

　本発明は、耐熱試験や高温環境でも特性の経時変化の小さいサーミスタ素子及びこれを備えた温度センサ並びにサーミスタ素子の製造方法に関する。

　一般に、サーミスタ素子は温度によって抵抗値が変化し、その変化が温度に対して非常に敏感なことから、温度センサや電子機器の保護回路など、幅広く使用されている。
　従来、サーミスタ素子の耐環境性向上のため、例えば、サーミスタ素子を樹脂で封止したセンサが知られている（例えば、特許文献１）。

特許第３１５２３５２号公報

　上記従来の技術には、以下の課題が残されている。
　すなわち、近年、電気自動車のモータ出力向上や、航続距離の延長、高速充電に伴って、モータ，バッテリー等の駆動環境の高温化を想定した耐熱試験によって、サーミスタ素子の特性が経時変化する問題が生じている。この問題は、ペロブスカイト系サーミスタ素子でより顕著に表れている。
　特に、Ｐｔで形成された電極を設けたサーミスタ素子の場合、電極の厚みが４μｍ未満であると、高温環境下や耐熱試験において抵抗値増加が顕著になってしまう問題があった。この対策としてＰｔ電極を厚くする方法も考えられるが、材料コストが増加してしまう不都合があった。

　本発明は、前述の課題に鑑みてなされたもので、高温環境や耐熱試験で特性の経時変化が小さいサーミスタ素子及びこれを備えた温度センサ並びにサーミスタ素子の製造方法を提供することを目的とする。

　本発明者らは、ペロブスカイト系サーミスタ素子の高温環境や耐熱試験における特性の経時変化について研究を進めたところ、サーミスタ素子をはんだ材で実装する際のはんだ主成分であるＳｎの酸化によって、サーミスタ素体が低酸素環境にさらされることで、サーミスタ材料に還元による酸素欠陥が生じることが原因であると突き止めた。
　したがって、本発明は、上記知見から得られたものであり、前記課題を解決するために以下の構成を採用した。
　すなわち、第１の発明に係るサーミスタ素子では、結晶構造がペロブスカイト型の酸化物サーミスタ材料を含むサーミスタ素体と、前記サーミスタ素体の形成された一対の電極とを備え、前記電極が、前記サーミスタ素体の表面に形成されたＰｔ電極層と、前記Ｐｔ電極層の外側に形成されたＰｔ，Ｓｎ及びＭを含む金属間化合物層とを備え、前記Ｍが、Ａｇ，Ｎｉ，Ｃｏ及びＭｎのうち少なくとも１種であり、前記金属間化合物層の厚さが、５０ｎｍ以上であることを特徴とする。

　このサーミスタ素子では、前記Ｍが、Ａｇ，Ｎｉ，Ｃｏ及びＭｎのうち少なくとも１種であり、金属間化合物層の厚さが、５０ｎｍ以上であるので、耐熱性が高く酸素透過性の低い導電性材料である厚い金属間化合物層が酸素バリア層として機能することで、Ｐｔ電極層が薄くても、はんだ主成分のＳｎの酸化によるサーミスタ素体の酸素欠陥形成を抑制することができる。
　特に、本発明では、Ｐｔ電極層が４μｍ未満の厚さの場合に有効である。

　第２の発明に係るサーミスタ素子では、第１の発明において、前記金属間化合物層の厚さが、１９０ｎｍ以上であり、前記金属間化合物層における前記Ｍの濃度が、３．０～７．６ｗｔ％であることを特徴とする。
　すなわち、このサーミスタ素子では、金属間化合物層の厚さが、１９０ｎｍ以上であり、金属間化合物層における前記Ｍの濃度が、３．０～７．６ｗｔ％であるので、耐熱試験での抵抗値変化率を１．６％以下に抑制することが可能になる。

　第３の発明に係るサーミスタ素子では、第１又は第２の発明において、前記一対の電極の少なくとも一方にＳｎを主成分とするはんだ材が接合されていることを特徴とする。
　すなわち、このサーミスタ素子では、一対の電極の少なくとも一方にＳｎを主成分とするはんだ材が接合されているので、高温ではんだ実装された際や高温環境下で使用された際、はんだ材中のＳｎが酸化しても、サーミスタ素体の酸素欠陥形成を抑制することができ、抵抗値変化率を低減することができる。

　第４の発明に係るサーミスタ素子では、第３の発明において、前記金属間化合物層が、前記Ｐｔ電極層側よりも前記はんだ材側に、多くの前記Ｍが含有されている高濃度Ｍ領域を有していることを特徴とする。
　すなわち、このサーミスタ素子では、金属間化合物層が、Ｐｔ電極層側よりもはんだ材側に、多くの前記Ｍが含有されている高濃度Ｍ領域を有しているので、前記Ｍが濃い領域によって、より酸素バリア効果が高くなる。

　第５の発明に係る温度センサでは、第３の発明のサーミスタ素子と、前記一対の電極に前記はんだ材により一端部が接続された一対のリード線と、前記一対のリード線の一端部を含んで前記サーミスタ素子全体を樹脂で封止する樹脂封止部とを備えていることを特徴とする。
　すなわち、この温度センサでは、一対のリード線の一端部を含んでサーミスタ素子全体を樹脂で封止する樹脂封止部を備えているので、耐熱試験における抵抗値変化率の低い樹脂封止タイプの温度センサが得られる。

　第６の発明に係る温度センサでは、第３の発明のサーミスタ素子と、前記サーミスタ素子が実装された実装基板とを備え、前記実装基板が、表面に形成された配線を備え、前記サーミスタ素子が、前記配線上に前記はんだ材で接合されていることを特徴とする。
　すなわち、この温度センサでは、上記発明のサーミスタ素子が、実装基板の配線上にはんだ材で接合されているので、サーミスタ素子が基板実装状態であっても高温環境下や耐熱試験等での抵抗値の変化を抑制することができる。

　第７の発明に係るサーミスタ素子の製造方法では、結晶構造がペロブスカイト型の酸化物サーミスタ材料を含むサーミスタ素体に一対の電極を形成する電極形成工程と、前記一対の電極の少なくとも一方にＳｎを主成分とするはんだ材を接合するはんだ接合工程とを有し、前記電極形成工程が、前記サーミスタ素体の表面にＰｔ電極層を形成するＰｔ電極層工程と、前記Ｐｔ電極層の外側にＰｔ，Ｓｎ及びＭを含む金属間化合物層を形成する金属間化合物層形成工程とを有し、前記Ｍが、Ａｇ，Ｎｉ，Ｃｏ及びＭｎのうち少なくとも１種であり、前記金属間化合物層の厚さを、５０ｎｍ以上とすることを特徴とする。

　第８の発明に係るサーミスタ素子の製造方法では、第７の発明において、前記はんだ接合工程で、溶融させた前記Ｍを含有する前記はんだ材を前記Ｐｔ電極層に付着させた後に固化させる際に、前記はんだ材と前記Ｐｔ電極層との間に、前記はんだ材中の前記Ｍ及びＳｎと前記Ｐｔ電極層中のＰｔとを含有する前記金属間化合物層を形成する前記金属間化合物層形成工程を行うことを特徴とする。
　このサーミスタ素子の製造方法では、はんだ接合工程で、溶融させた前記Ｍを含有するはんだ材をＰｔ電極層に付着させた後に固化させる際に、はんだ材とＰｔ電極層との間に、はんだ材中の前記Ｍ及びＳｎとＰｔ電極層中のＰｔとを含有する金属間化合物層を形成する金属間化合物層形成工程を行うので、金属間化合物層形成工程をはんだ接合工程中に行うことができる。

　第９の発明に係るサーミスタ素子の製造方法では、第８の発明において、前記はんだ接合工程で、前記はんだ材を２８０℃以上の接合温度で接合させることを特徴とする。
　すなわち、このサーミスタ素子の製造方法では、はんだ接合工程で、はんだ材を２８０℃以上の接合温度で接合させるので、耐熱試験での抵抗値変化率を１．６％以下に抑制することが可能になる。特に、はんだ材を３８０℃以上の接合温度で接合させると、Ｐｔ電極層側よりもはんだ材側に多くの上記Ｍが含有されている金属間化合物層が得られ、より酸素バリア効果が高くなって抵抗値変化率が低下する。

　第１０の発明に係るサーミスタ素子の製造方法では、第７の発明において、前記金属間化合物層形成工程が、前記Ｐｔ電極層の表面に前記Ｍをスパッタ法で付着させてＭ層を形成するＭスパッタ工程と、前記はんだ接合工程で溶融させた前記はんだ材を前記Ｍ層に付着させた後に固化させる際に、前記はんだ材と前記Ｐｔ電極層との間に、前記Ｍ層中の前記Ｍと前記Ｐｔ電極層中のＰｔと前記はんだ材中のＳｎとを含有した前記金属間化合物層を形成するＭ固溶工程とを有することを特徴とする。
　すなわち、このサーミスタ素子の製造方法では、金属間化合物層形成工程が、Ｐｔ電極層の表面に前記Ｍをスパッタ法で付着させてＭ層を形成するＭスパッタ工程と、はんだ接合工程で溶融させたはんだ材をＭ層に付着させた後に固化させる際に、はんだ材とＰｔ電極層との間に、Ｍ層中の前記ＭとＰｔ電極層中のＰｔとはんだ材中のＳｎとを含有した金属間化合物層を形成するＭ固溶工程とを有するので、はんだ材中に前記Ｍが含有されていない場合でも、スパッタで形成させたＭ層の前記Ｍを固溶させて十分な量の前記Ｍを含有する金属間化合物層を容易に得ることができる。

　本発明によれば、以下の効果を奏する。
　すなわち、本発明に係るサーミスタ素子及びこれを備えた温度センサ並びにサーミスタ素子の製造方法によれば、前記Ｍが、Ａｇ，Ｎｉ，Ｃｏ及びＭｎのうち少なくとも１種であり、金属間化合物層の厚さが、５０ｎｍ以上であるので、耐熱性が高く酸素透過性の低い導電性材料である厚い金属間化合物層が酸素バリア層として機能することで、Ｐｔ電極層が薄くても、はんだ主成分のＳｎの酸化によるサーミスタ素体の酸素欠陥形成を抑制することができる。
　したがって、高温環境下や耐熱試験でサーミスタ特性が経時変化することを抑制でき、高い信頼性を有したサーミスタ素子及び温度センサが得られる。

本発明に係るサーミスタ素子及びこれを備えた温度センサ並びにサーミスタ素子の製造方法の一実施形態において、サーミスタ素子を示す要部の概念的な断面図である。本実施形態において、樹脂封止型の温度センサを示す断面図である。本実施形態において、サーミスタ素子を備えた温度センサを示す断面図である。本実施形態において、サーミスタ素子を備えた温度センサの他の例を示す断面図である。本実施形態において、サーミスタ素子の製造方法を製造工程順に示した概略的な断面図である。本実施形態において、サーミスタ素子の製造方法を製造工程順に示した概略的な断面図である。本実施形態において、サーミスタ素子の製造方法を製造工程順に示した概略的な断面図である。本実施形態において、サーミスタ素子の製造方法を製造工程順に示した概略的な断面図である。本発明に係るサーミスタ素子及びこれを備えた温度センサ並びにサーミスタ素子の製造方法の実施例において、サーミスタ素子の断面における接合温度２８０℃での各元素（Ｎｉ，Ｓｎ，Ｐｔ）の組成分布画像である。本発明に係るサーミスタ素子及びこれを備えた温度センサ並びにサーミスタ素子の製造方法の実施例において、サーミスタ素子の断面における接合温度３８０℃での各元素（Ｎｉ，Ｓｎ，Ｐｔ）の組成分布画像である。

　以下、本発明に係るサーミスタ素子及びこれを備えた温度センサ並びにサーミスタ素子の製造方法の一実施形態を、図１から図５Ｄまでを参照しながら説明する。なお、以下の説明に用いる各図面では、各部材を認識可能又は認識容易な大きさとするために必要に応じて縮尺を適宜変更している。

　本実施形態のサーミスタ素子１は、図１に示すように、結晶構造がペロブスカイト型の酸化物サーミスタ材料を含むサーミスタ素体２と、サーミスタ素体２に形成された一対の電極３とを備えている。
　なお、本実施形態のサーミスタ素子１は、フレーク状のサーミスタ素体２の上面及び下面にそれぞれ電極３を形成しているが、図１では、上面側のみ図示している。
　上記電極３は、サーミスタ素体２の表面に形成されたＰｔ電極層３ａと、Ｐｔ電極層３ａの外側に形成されたＰｔ，Ｓｎ及びＭを含む金属間化合物層３ｂとを備えている。
　上記Ｍは、Ａｇ，Ｎｉ，Ｃｏ及びＭｎのうち少なくとも１種であり、金属間化合物層３ｂの厚さが、５０ｎｍ以上である。

　特に、金属間化合物層３ｂの厚さが、１９０ｎｍ以上であり、金属間化合物層３ｂにおける上記Ｍの濃度が、３．０～７．６ｗｔ％であることが好ましい。
　上記一対の電極３の少なくとも一方には、Ｓｎを主成分とするはんだ材４が接合されている。
　上記金属間化合物層３ｂは、Ｐｔ電極層３ａ側よりもはんだ材４側に、多くの上記Ｍが含有されている高濃度Ｍ領域３ｃを有している。例えば、上記ＭがＮｉの場合、高濃度Ｍ領域３ｃは、高濃度Ｎｉ領域となる。

　上記金属間化合物層３ｂ中の上記Ｍの濃度（Ｍ／（Ｓｎ＋Ｐｔ＋Ｍ）ｗｔ％）は、Ｎｉの場合、０．５～１０ｗｔ％であり，Ａｇの場合、３．０～１５ｗｔ％であり，Ｃｏの場合、０．５～１０ｗｔ％であり，Ｍｎの場合、０．５～１０ｗｔ％であることが好ましい。
　なお、金属間化合物層３ｂは、Ｐｔ電極層３ａとはんだ材４との間の全面に連続的に配されていることが好ましいが、非連続に複数の箇所に在ってもよい。
　上記Ｐｔ電極層３ａは、Ｐｔペーストをサーミスタ素体２に印刷し焼き付けて形成している。
　Ｐｔ電極層３ａの厚さは、例えば１μｍである。なお、本発明は、特に４μｍ未満の薄いＰｔ電極層３ａでも、有効に酸素バリア効果を得ることができる。
　上記サーミスタ素体２のサーミスタ材料は、例えば０．５（Ｌａ_０．８Ｃａ_０．２）（Ｃｒ_０．４５Ｍｎ_０．５５）Ｏ_３＋０．５Ｙ_２Ｏ_３等である。

　また、本実施形態の温度センサ１０Ａは、図２に示すように、一対の電極３にはんだ材４により一端部が接続された一対のリード線５と、一対のリード線５の一端部を含んでサーミスタ素子１全体を樹脂で封止する樹脂封止部６とを備えている。
　上記樹脂封止部６は、例えばエポキシ樹脂等で形成されている。
　すなわち、本実施形態の温度センサ１０Ａは、樹脂封止型の温度センサである。

　また、他の例として本実施形態の温度センサ１０Ｂは、図３に示すように、サーミスタ素子１と、サーミスタ素子１が実装された実装基板８とを備えている。
　上記実装基板８は、表面に形成された配線７を備えている。
　上記サーミスタ素子１は、配線７上にはんだ材４で接合されている。
　上記実装基板８は、例えば樹脂で形成されたＦＰＣ等の絶縁基板である。
　上記配線７は、実装基板８上に銅箔等で形成されたパターン配線であり、実装用のパッド形状とされて少なくとも２つ設けられている。
　なお、サーミスタ素子１は、下面の電極３だけが実装基板８の一方の配線７にはんだ材４で接合されており、上面の電極３と他方の配線７とがワイヤーボンディングによりＡｕ線９で接続されている。

　さらに、他の例として本実施形態の温度センサ１０Ｃは、図４に示すように、立方体状のサーミスタ素体２の両端部にＰｔ電極層３ａをそれぞれ形成したサーミスタ素子１Ｃと、サーミスタ素子１Ｃが表面実装された実装基板８とを備えている。
　すなわち、サーミスタ素子１Ｃは、チップサーミスタである。
　この温度センサ１０Ｃでは、一対のＰｔ電極層３ａの下部が、それぞれ実装基板８上の一対の配線７にはんだ材４で接合されている。したがって、Ｐｔ電極層３ａの下部において、はんだ材４との間に金属間化合物層３ｂが形成されている。

　本実施形態のサーミスタ素子１の製造方法は、結晶構造がペロブスカイト型の酸化物サーミスタ材料を含むサーミスタ素体２に一対の電極３を形成する電極形成工程と、一対の電極３の少なくとも一方にＳｎを主成分とするはんだ材４を接合するはんだ接合工程とを有している。
　上記電極形成工程は、図５Ａに示すように、サーミスタ素体２の表面にＰｔ電極層３ａを形成するＰｔ電極層工程と、図５Ｄに示すように、Ｐｔ電極層３ａの外側にＰｔ，Ｓｎ及び上記Ｍを含む金属間化合物層３ｂを形成する金属間化合物層形成工程とを有している。
　上記Ｍは、Ａｇ，Ｎｉ，Ｃｏ及びＭｎのうち少なくとも１種であり、上記金属間化合物層３ｂの厚さを、５０ｎｍ以上とする。

　なお、上記はんだ接合工程において、溶融させた上記Ｍを含有するはんだ材４をＰｔ電極層３ａに付着させた後に固化させる際に、はんだ材４とＰｔ電極層３ａとの間に、はんだ材４中の上記Ｍ及びＳｎとＰｔ電極層３ａ中のＰｔとを含有する金属間化合物層３ｂを形成する上記金属間化合物層形成工程を行ってもよい。
　また、はんだ接合工程において、はんだ材４を２８０℃以上の接合温度で接合させることが好ましい。

　なお、金属間化合物層形成工程として、図５Ｂに示すように、Ｐｔ電極層３ａの表面に上記Ｍをスパッタ法で付着させてＭ層３ｄを形成するＭスパッタ工程と、図５Ｃに示すように、はんだ接合工程で溶融させたはんだ材４をＭ層３ｄに付着させた後に固化させる際に、図５Ｄに示すように、はんだ材４とＰｔ電極層３ａとの間に、Ｍ層３ｄ中の上記ＭとＰｔ電極層３ａ中のＰｔとはんだ材４中のＳｎとを含有した金属間化合物層３ｂを形成するＭ固溶工程とを有するものを採用しても構わない。
　例えば、上記ＭとしてＮｉを採用する場合、Ｎｉをスパッタ法でＰｔ電極層３ａに付着させてＮｉのＭ層３ｄを形成し、このＭ層３ｄに加熱して溶融させたはんだ材４を付着させ固化させる際に、はんだ材４とＰｔ電極層３ａとの間に、Ｍ層３ｄ中のＮｉとＰｔ電極層３ａ中のＰｔとはんだ材４中のＳｎとを含有した金属間化合物層３ｂを形成する。

　このように本実施形態のサーミスタ素子１では、上記Ｍが、Ａｇ，Ｎｉ，Ｃｏ及びＭｎのうち少なくとも１種であり、金属間化合物層３ｂの厚さが、５０ｎｍ以上であるので、耐熱性が高く酸素透過性の低い導電性材料である厚い金属間化合物層３ｂが酸素バリア層として機能することで、Ｐｔ電極層３ａが薄くても、はんだ主成分のＳｎの酸化によるサーミスタ素体２の酸素欠陥形成を抑制することができる。
　また、金属間化合物層３ｂの厚さが、１９０ｎｍ以上であり、金属間化合物層３ｂにおける上記Ｍの濃度が、３．０～７．６ｗｔ％であることで、耐熱試験での抵抗値変化率を１．６％以下に抑制することが可能になる。

　また、一対の電極３の少なくとも一方にＳｎを主成分とするはんだ材４が接合されているので、高温ではんだ実装された際や高温環境下で使用された際、はんだ材４中のＳｎが酸化しても、サーミスタ素体２の酸素欠陥形成を抑制することができ、抵抗値変化率を低減することができる。
　さらに、金属間化合物層３ｂが、Ｐｔ電極層３ａ側よりもはんだ材４側に、多くの上記Ｍが含有されている高濃度Ｍ領域３ｃを有することで、上記Ｍが濃い領域によって、より酸素バリア効果が高くなる。

　本実施形態の温度センサ１０Ａでは、一対のリード線５の一端部を含んでサーミスタ素子１全体を樹脂で封止する樹脂封止部６を備えているので、耐熱試験における抵抗値変化率の低い樹脂封止タイプの温度センサが得られる。
　また、本実施形態の温度センサ１０Ｂ，１０Ｃでは、サーミスタ素子１が、実装基板８の配線７上にはんだ材で接合されているので、サーミスタ素子１が基板実装状態であっても高温環境下や耐熱試験等での抵抗値の変化を抑制することができる。

　本実施形態のサーミスタ素子の製造方法では、はんだ接合工程で、溶融させた上記Ｍを含有するはんだ材４をＰｔ電極層３ａに付着させた後に固化させる際に、はんだ材４とＰｔ電極層３ａとの間に、はんだ材４中の上記Ｍ及びＳｎとＰｔ電極層３ａ中のＰｔとを含有する金属間化合物層３ｂを形成する金属間化合物層形成工程を行うので、金属間化合物層形成工程をはんだ接合工程中に行うことができる。

　また、はんだ接合工程で、はんだ材４を２８０℃以上の接合温度で接合させることで、耐熱試験での抵抗値変化率を１．６％以下に抑制することが可能になり、はんだ材４を３２０℃以上の接合温度で接合させることで、耐熱試験での抵抗値変化率を０．８％以下に抑制することが可能になる。
　特に、はんだ材４を３８０℃以上の接合温度で接合させると、Ｐｔ電極層３ａ側よりもはんだ材４側に多くの上記Ｍが含有されている金属間化合物層３ｂが得られ、より酸素バリア効果が高くなって抵抗値変化率が低下する。

　また、金属間化合物層形成工程が、Ｐｔ電極層３ａの表面に上記Ｍをスパッタ法で付着させてＭ層３ｄを形成するＭスパッタ工程と、はんだ接合工程で溶融させたはんだ材４をＭ層３ｄに付着させた後に固化させる際に、はんだ材４とＰｔ電極層３ａとの間に、Ｍ層３ｄ中の上記ＭとＰｔ電極層３ａ中のＰｔとはんだ材４中のＳｎとを含有した金属間化合物層３ｂを形成するＭ固溶工程とを有することで、はんだ材４中に上記Ｍが含有されていない場合でも、スパッタで形成させたＭ層３ｄの上記Ｍを固溶させて十分な量の上記Ｍを含有する金属間化合物層３ｂを容易に得ることができる。

＜実施例１＞
　まず、サーミスタ素体となる厚さ０．３５ｍｍのサーミスタウェハにＰｔペーストを印刷後、焼き付けてＰｔ電極層を形成した。この後、０．５ｍｍ□に切断することで、フレーク状サーミスタチップを作製した。
　このフレーク状サーミスタチップのＰｔ電極層表面に、Ｎｉをスパッタで厚さ２０ｎｍのＭ層を形成し、その後２３０℃のはんだ槽を用いてはんだ材にてリード線を接合した。
　使用したはんだ材はニホンハンダ製のＰＦ０４（Ｓｎ／Ｃｕ0.7）である。
　その後、エピフォーム（登録商標：ソマール株式会社製）をディッピング、１２０℃で６０分間硬化させることで、Ｐｔ電極層とはんだ材との間にＳｎ，Ｐｔ及びＮｉ（上記Ｍ）から構成される金属間化合物層を介在させ、リード線を接続したサーミスタ素子及び温度センサを、本発明の実施例１として作製した。

＜実施例２＞
　実施例１と同様にフレーク状サーミスタチップを作製した後、Ｎｉ入りのはんだ材（SN100C：日本スペリア製、Ｓｎ／0.7Ｃｕ／0.05Ｎｉ／Ｇｅ）を用いて、２８０℃ではんだ付けすることで、Ｓｎ，Ｐｔ及びＮｉ（上記Ｍ）から構成される金属間化合物層をＰｔ電極層とはんだ材との界面に作製し、それ以外は実施例１と同様に作製したものを、本発明の実施例２とした。

＜実施例３＞
　実施例２のはんだ付け温度を３８０℃とすることで、金属間化合物層のＮｉ割合を変量し、それ以外は実施例１と同様に作製したものを、本発明の実施例３とした。
＜実施例４＞
　はんだ材としてＭ７３１（千住金属製、Ｓｎ／3.9Ａｇ／0.6Ｃｕ／3.0Ｓｂ）を用いて、３８０℃ではんだ付けすることで、Ｓｎ，Ｐｔ及びＡｇ（上記Ｍ）から構成される金属間化合物層を形成し、それ以外は実施例１と同様に作製したものを、本発明の実施例４とした。

＜実施例５＞
　はんだ材としてＳｎ９９２（巴工業製、99.2Ｓｎ／0.5Ｃｕ＋Ｂｉ＋Ｃｏ）を用いて、４００℃ではんだ付けすることで、Ｓｎ，Ｐｔ及びＣｏ（上記Ｍ）から構成される金属間化合物層を形成し、それ以外は実施例１と同様に作製したものを、本発明の実施例５とした。
＜実施例６＞
　実施例１のはんだ接合温度を４００℃にし、それ以外は実施例１と同様に作製したものを、本発明の実施例６とした。

＜実施例７＞
　はんだ材としてＳＡＣｍ（巴工業製、98.5Ｓｎ／0.5Ａｇ／1.0Ｃｕ＋Ｍｎ）を用いて、４００℃ではんだ付けすることで、Ｓｎ，Ｐｔ，Ａｇ（上記Ｍ）及びＭｎ（上記Ｍ）から構成される金属間化合物層を形成し、それ以外は実施例１と同様に作製したものを、本発明の実施例７とした。
＜実施例８＞
　実施例２のはんだ接合温度を３２０℃とすることで、金属間化合物層のＮｉ割合を変量し、それ以外は実施例１と同様に作製したものを、本発明の実施例８とした。
＜実施例９＞
　実施例２のはんだ接合温度を３５０℃とすることで、金属間化合物層のＮｉ割合を変量し、それ以外は実施例１と同様に作製したものを、本発明の実施例９とした。

＜比較例１＞
　実施例１のスパッタでＭ層（Ｎｉ）を形成する工程を省略した以外は、実施例１と同様に作製し、上記Ｍを含む金属間化合物層を形成していないものを、本発明の比較例１とした。
＜比較例２＞
　実施例１のＭ層を厚さ２ｎｍとして金属間化合物層の厚みを４ｎｍとし、それ以外は実施例１と同様に作製したものを、本発明の比較例２とした。

　これらの本発明の実施例及び比較例について、Ｓｎ，Ｐｔ，上記Ｍから構成される金属間化合物層のＭ固溶率（Ｍ／（Ｓｎ＋Ｐｔ＋Ｍ）ｗｔ％）及びその厚みを、表１に示す。
　また、これらの本発明の実施例及び比較例に対して、２５℃における初期の抵抗値を測定後、１５０℃１０００時間の耐熱試験を実施し、その際の抵抗値を測定し、初期と耐熱試験後との抵抗値の変化率をΔＲとし、表１に示す。

　これらの結果から分かるように、比較例１では、上記Ｍを含む金属間化合物層が形成されていないため、酸素バリア効果がなく、耐熱試験後の抵抗値変化率が６．６％と大きいのに対し、上記Ｍを含む金属間化合物層が形成された本発明の各実施例では、いずれも耐熱試験後の抵抗値変化率が１．６％以下と小さくなっている。
　なお、比較例２では、金属間化合物層が形成されているものの、その厚さが４０ｎｍと薄いため、十分な酸素バリア効果が得られず、抵抗値変化率が５．７％と大きいが、本発明の各実施例では、金属間化合物層の厚さが１９０ｎｍ以上と厚いため、上述したように、抵抗値変化率が１．６％以下と大幅に小さくなっている。
　特に、はんだ材を３２０℃以上の接合温度で接合させると、金属間化合物層がさらに厚くなって、抵抗値変化率が０．８％以下に抑制されている。

　次に、はんだ接合温度が２８０℃の実施例２と、３８０℃の実施例３とについて、サーミスタ素子の断面における各元素（Ｎｉ，Ｓｎ，Ｐｔ）の組成分布画像を、図６Ａ及び図６Ｂに示す。
　はんだ接合温度が２８０℃の実施例２では、図６Ａに示すように、はんだ材のＳｎとＰｔ電極層のＰｔとの間に、Ｓｎ，Ｐｔ及びＮｉから成る金属間化合物層が形成されていることが分かる。
　また、はんだ接合温度が３８０℃の実施例３では、図６Ｂに示すように、はんだ材のＳｎとＰｔ電極層のＰｔとの間に、Ｓｎ，Ｐｔ及びＮｉから成る金属間化合物層が形成されていると共に、金属間化合物層内のはんだ材側に上記ＭであるＮｉが濃い領域（高濃度Ｍ領域）が形成されていることが分かる。このように、金属間化合物層が厚くなると共に上記Ｍ（Ｎｉ）が濃い領域が形成され、表１に示すように、抵抗値変化率が０．４％とかなり小さくなることが分かる。
　なお、図６Ａ及び図６Ｂにおいて、Ｐｔ電極層内にもＮｉが分布しているように見えるが、これは検出されたＰｔのスペクトルの裾を拾っているものであり、実際はＮｉの反応ではない。

　本発明の技術範囲は上記実施形態および上記各実施例に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において種々の変更を加えることが可能である。

　１，１Ｃ…サーミスタ素子、２…サーミスタ素体、３…電極、３ａ…Ｐｔ電極層、３ｂ…金属間化合物層、３ｄ…Ｍ層、４…はんだ材、５…リード線、６…樹脂封止部、７…配線、８…実装基板図番変更、１０Ａ，１０Ｂ，１０Ｃ…温度センサ

Claims

　結晶構造がペロブスカイト型の酸化物サーミスタ材料を含むサーミスタ素体と、
　前記サーミスタ素体の形成された一対の電極とを備え、
　前記電極が、前記サーミスタ素体の表面に形成されたＰｔ電極層と、
　前記Ｐｔ電極層の外側に形成されたＰｔ，Ｓｎ及びＭを含む金属間化合物層とを備え、
　前記Ｍが、Ａｇ，Ｎｉ，Ｃｏ及びＭｎのうち少なくとも１種であり、
　前記金属間化合物層の厚さが、５０ｎｍ以上であることを特徴とするサーミスタ素子。
　請求項１に記載のサーミスタ素子において、
　前記金属間化合物層の厚さが、１９０ｎｍ以上であり、
　前記金属間化合物層における前記Ｍの濃度が、３．０～７．６ｗｔ％であることを特徴とするサーミスタ素子。
　請求項１に記載のサーミスタ素子において、
　前記一対の電極の少なくとも一方にＳｎを主成分とするはんだ材が接合されていることを特徴とするサーミスタ素子。
　請求項３に記載のサーミスタ素子において、
　前記金属間化合物層が、前記Ｐｔ電極層側よりも前記はんだ材側に、多くの前記Ｍが含有されている高濃度Ｍ領域を有していることを特徴とするサーミスタ素子。
　請求項３に記載のサーミスタ素子と、
　前記一対の電極に前記はんだ材により一端部が接続された一対のリード線と、
　前記一対のリード線の一端部を含んで前記サーミスタ素子全体を樹脂で封止する樹脂封止部とを備えていることを特徴とする温度センサ。
　請求項３に記載のサーミスタ素子と、
　前記サーミスタ素子が実装された実装基板とを備え、
　前記実装基板が、表面に形成された配線を備え、
　前記サーミスタ素子が、前記配線上に前記はんだ材で接合されていることを特徴とする温度センサ。
　結晶構造がペロブスカイト型の酸化物サーミスタ材料を含むサーミスタ素体に一対の電極を形成する電極形成工程と、
　前記一対の電極の少なくとも一方にＳｎを主成分とするはんだ材を接合するはんだ接合工程とを有し、
　前記電極形成工程が、前記サーミスタ素体の表面にＰｔ電極層を形成するＰｔ電極層工程と、
　前記Ｐｔ電極層の外側にＰｔ，Ｓｎ及びＭを含む金属間化合物層を形成する金属間化合物層形成工程とを有し、
　前記Ｍが、Ａｇ，Ｎｉ，Ｃｏ及びＭｎのうち少なくとも１種であり、
　前記金属間化合物層の厚さを、５０ｎｍ以上とすることを特徴とするサーミスタ素子の製造方法。
　請求項７に記載のサーミスタ素子の製造方法において、
　前記はんだ接合工程で、溶融させた前記Ｍを含有する前記はんだ材を前記Ｐｔ電極層に付着させた後に固化させる際に、前記はんだ材と前記Ｐｔ電極層との間に、前記はんだ材中の前記Ｍ及びＳｎと前記Ｐｔ電極層中のＰｔとを含有する前記金属間化合物層を形成する前記金属間化合物層形成工程を行うことを特徴とするサーミスタ素子の製造方法。
　請求項８に記載のサーミスタ素子の製造方法において、
　前記はんだ接合工程で、前記はんだ材を２８０℃以上の接合温度で接合させることを特徴とするサーミスタ素子の製造方法。
　請求項７に記載のサーミスタ素子の製造方法において、
　前記金属間化合物層形成工程が、前記Ｐｔ電極層の表面に前記Ｍをスパッタ法で付着させてＭ層を形成するＭスパッタ工程と、
　前記はんだ接合工程で溶融させた前記はんだ材を前記Ｍ層に付着させた後に固化させる際に、前記はんだ材と前記Ｐｔ電極層との間に、前記Ｍ層中の前記Ｍと前記Ｐｔ電極層中のＰｔと前記はんだ材中のＳｎとを含有した前記金属間化合物層を形成するＭ固溶工程とを有することを特徴とするサーミスタ素子の製造方法。