WO2025057733A1 - 含フッ素ポリマーの製造方法 - Google Patents

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WO2025057733A1
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fluoropolymer
producing
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polymer
group
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光久 松本
祐亮 佐橋
慎太朗 早部
駿介 中村
泰樹 黒田
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Asahi Glass Co Ltd
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    • C08F214/18—Monomers containing fluorine
    • C08F214/26—Tetrafluoroethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C08F216/12—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal or ketal radical by an ether radical
    • C08F216/14—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F6/00—Post-polymerisation treatments

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a fluorine-containing polymer.
  • An ion exchange membrane (electrolyte membrane) in a polymer electrolyte fuel cell or a water electrolysis device is obtained by forming a fluorine-containing polymer having an ion exchange group such as a sulfonic acid group into a membrane.
  • Example 1 of Patent Document 1 discloses a method in which tetrafluoroethylene and a monomer represented by CF 2 ⁇ CFOCF 2 CF(CF 3 )OCF 2 CF 2 SO 2 F are copolymerized in the presence of a radical polymerization initiator at a temperature of 100 to 200° C., and then the —SO 2 F group is hydrolyzed to convert it to an acid form and into a sulfonic acid group.
  • the sulfonic acid group-containing fluoropolymer obtained by the method described in Example 1 of Patent Document 1 has a high ion exchange capacity.
  • the present inventors produced a fluoropolymer having a low ion exchange capacity when converted to an acid form by referring to the method described in Example 1 of Patent Document 1, and found that there was room for improvement in the melt elongation of the obtained fluoropolymer.
  • the present invention was made in consideration of the above problems, and aims to provide a method for producing a fluoropolymer that has a low ion exchange capacity when converted to an acid form and excellent melt elongation.
  • the present inventors discovered that the desired effects can be obtained by subjecting a fluoropolymer in which the content of units based on tetrafluoroethylene and the content of units based on a monomer represented by formula (m1) described below are in a specified molar ratio to a heat treatment at or above a specified temperature, leading to the present invention.
  • tetrafluoroethylene and a monomer m1 represented by formula (m1) are copolymerized to obtain a fluoropolymer F1 having units based on the tetrafluoroethylene and units based on the monomer m1, and then A method for producing a fluoropolymer, comprising heating the fluoropolymer F1 at 250° C.
  • a process for producing a fluoropolymer characterized in that the molar ratio of the content of units based on tetrafluoroethylene in the fluoropolymer F1 to the content of units based on the monomer m1 is 6.5 to 12.5.
  • Formula (m1) CF 2 CF-O-R f1 -A
  • R f1 is a perfluoroalkylene group which may contain an oxygen atom between the carbon atoms
  • A is a group which can be converted into a sulfonic acid type functional group.
  • [2] The method for producing a fluoropolymer according to [1], wherein the fluoropolymer F1 is cooled after being subjected to the heating.
  • [3] The method for producing a fluoropolymer according to [2], wherein the cooling rate in the cooling is 100° C./min or more.
  • [4] The method for producing a fluoropolymer according to any one of [1] to [3], wherein the copolymerization is carried out in the substantial absence of a chain transfer agent.
  • [5] The method for producing a fluoropolymer according to any one of [1] to [4], wherein the heating temperature of the fluoropolymer F1 is 300° C. or higher.
  • [6] The method for producing a fluoropolymer according to any one of [1] to [5], wherein the fluoropolymer is used for producing an ion exchange membrane of an electrolytic hydrogenation apparatus used in the electrolytic hydrogenation of an aromatic compound.
  • the present invention provides a method for producing a fluoropolymer that has a low ion exchange capacity when converted to an acid form and has excellent melt elongation.
  • sulfonic acid functional group refers to a sulfonic acid group (-SO 3 H) or a sulfonate group.
  • examples of the form of the sulfonate group include (-SO 3 - )Ma + , (-SO 3 - ) 2Mb 2+ , and (-SO 3 - ) 3Mc 3+ (where Ma + is an alkali metal ion or a quaternary ammonium cation, Mb 2+ is a divalent metal ion, and Mc 3+ is a trivalent metal ion).
  • group that can be converted into a sulfonic acid functional group refers to a group that can be converted into a sulfonic acid functional group by a known treatment such as hydrolysis treatment or acidification treatment.
  • unit in a polymer refers to an atomic group derived from one molecule of a monomer formed by polymerization of the monomer.
  • the unit may be an atomic group formed directly by the polymerization reaction, or may be an atomic group in which part of the atomic group is converted into a different structure by processing the polymer obtained by the polymerization reaction.
  • units derived from individual monomers will sometimes be referred to by the name of the monomer with "unit" added.
  • a numerical range expressed using " ⁇ ” means a range that includes the numerical values written before and after " ⁇ " as the upper and lower limits.
  • the upper or lower limit value described in a certain numerical range may be replaced with the upper or lower limit value of another numerical range described in stages.
  • the upper or lower limit value described in a certain numerical range may be replaced with a value shown in the examples.
  • Total amount of A added means the total amount of A added to the reactor for use in polymerizing the polymer. For example, when A is added to the reactor before and during polymerization, it means the total amount of A added to the reactor before polymerization and the amount of A added to the reactor during polymerization.
  • A is a component used in polymerization, and examples include TFE, monomer m1, or a radical polymerization initiator, which are described below.
  • the method for producing a fluoropolymer of the present invention is a method for producing a fluoropolymer, which comprises copolymerizing tetrafluoroethylene (hereinafter also referred to as "TFE") and a monomer represented by formula (m1) described below (hereinafter also referred to as "monomer m1") in a reactor to obtain a fluoropolymer F1 (hereinafter also referred to as "polymer F1") having a unit based on TFE (hereinafter also referred to as "TFE unit”) and a unit based on monomer m1 (hereinafter also referred to as "m1 unit”), and then heating the fluoropolymer F1 at 250°C or higher to obtain a fluoropolymer F2 (hereinafter also referred to as "polymer F2").
  • TFE tetrafluoroethylene
  • m1 monomer represented by formula (m1) described below
  • the molar ratio of the content of TFE units to the content of m1 units in polymer F1 is from 6.5 to 12.5.
  • a fluoropolymer obtained by converting a group capable of being converted into a sulfonic acid type functional group in the fluoropolymer obtained by the present production method i.e., polymer F2
  • a fluoropolymer H a fluoropolymer obtained by converting a group capable of being converted into a sulfonic acid type functional group in the fluoropolymer obtained by the present production method (i.e., polymer F2) into a sulfonic acid type functional group by a known treatment such as hydrolysis treatment or acidification treatment.
  • a fluoropolymer having a low ion exchange capacity and excellent melt elongation when converted to an acid form can be obtained.
  • the details of the reason for this are not yet clear, it is presumed to be due to the following reasons.
  • crystallization occurs in fluoropolymer, which causes the melt elongation to decrease.
  • problems such as difficulty in thinning.
  • the fluoropolymer that has low ion exchange capacity when acidified contains many structures that TFE unit is continuous, so such problems occur significantly.
  • the monomer m1 is a monomer represented by the following formula m1.
  • Formula (m1) CF 2 CF-O-R f1 -A
  • R f1 is a perfluoroalkylene group which may contain an oxygen atom between carbon atoms.
  • the number of carbon atoms in the perfluoroalkylene group is preferably 1 or more, more preferably 2 or more, and is preferably 20 or less, more preferably 10 or less.
  • A is a group that can be converted into a sulfonic acid functional group.
  • the group that can be converted into a sulfonic acid functional group is preferably a functional group that can be converted into a sulfonic acid functional group by hydrolysis.
  • Specific examples of the group that can be converted into a sulfonic acid functional group include -SO2F , -SO2Cl , and -SO2Br .
  • the monomer m1 is preferably a compound represented by formula (m1-1).
  • x is an integer of 0 to 2
  • y is an integer of 1 to 4
  • Y is F or CF3 .
  • w is an integer of 1 to 8
  • v is an integer of 1 to 5.
  • CF 2 CF-O-(CF 2 ) w -SO 2 F
  • CF 2 CF-O-CF 2 CF(CF 3 )-O-(CF 2 ) w -SO 2 F
  • CF 2 CF-[O-CF 2 CF(CF 3 )] v -SO 2 F
  • the copolymerization in the present production method may be carried out in the presence of an organic solvent as a polymerization solvent.
  • organic solvent include chlorofluorocarbons, hydrochlorofluorocarbons (e.g., 1-chloro-2,3,3-trifluoro-1-propene (HCFO-1233yd)), hydrofluorocarbons, and hydrofluoroethers, of which hydrofluorocarbons and hydrofluoroethers are preferred.
  • the organic solvents may be used alone or in combination of two or more.
  • the hydrofluorocarbon preferably has 4 to 10 carbon atoms, and more preferably has 4 to 8 carbon atoms.
  • the ratio of the number of hydrogen atoms to the number of fluorine atoms on a molar basis in the hydrofluorocarbon (hereinafter referred to as H/F) is preferably 0.05 to 20, more preferably 0.06 to 1.
  • H/F ratio is 0.05 or more, the solubility of the radical polymerization initiator is good.
  • the H/F ratio is 20 or less, the chain transfer constant of the polymerization reaction becomes appropriate, and a fluoropolymer having a desired molecular weight is easily obtained.
  • the molecular structure of the hydrofluorocarbon may be linear or branched.
  • hydrofluorocarbons include the following compounds: CF3CF2CH2CH3 CF3CH2CF2CH3 CHF2CF2CF2CHF2 CH3CF2CHFCF3 CF 3 CF 2 CHFCF 3 CF3CF2CF2CF2H ( CF3 ) 2CFCH2CH3 CH3CHFCF2CF2CH2CH3 CH3CF2CF2CF2CHF2 CF 3 CHFCHFCF 2 CF 3 CF3CF2CF2CF2CH2CH3 CF3CF2CH2CH2CF2CF3 CF3CF2CF2CF2CF2CF2H (CF 3 ) 2 CFCHFCHFCF 3 CH 3 CF 2 CF 2 CF 2 CF 2 CF 2 CF 2 CF 2 H CF3CF2CF2CF2CF2CF2CF2CH2CH2CH2CH3 CF 2 CF 2 CF 2 CF 2 CF 2 H CF3
  • the hydrofluoroether is preferably a compound represented by formula (X) (hydrofluoroalkyl ether, hereinafter referred to as HFE).
  • HFE hydrofluoroalkyl ether
  • R x1 and R x2 are polyfluoroalkyl groups, at least one of R x1 and R x2 has a hydrogen atom, and the total number of carbon atoms of R x1 and R x2 is 3 to 8.
  • the polyfluoroalkyl group is preferably a linear or branched hydrofluoroalkyl group or a perfluoroalkyl group. When one of R x1 and R x2 is a perfluoroalkyl group, the other is a hydrofluoroalkyl group.
  • R x1 and R x2 may be the same or different polyfluoroalkyl groups.
  • the total number of fluorine atoms possessed by R x1 and R x2 is preferably greater than the total number of hydrogen atoms.
  • the total number of fluorine atoms possessed by R x1 and R x2 is preferably 60% or more, more preferably 65% or more, of the total number of hydrogen atoms and fluorine atoms.
  • the total number of carbon atoms in R x1 and R x2 is preferably 3 to 8, and more preferably 4 to 6.
  • HFE At least one selected from the group consisting of CF3CH2OCF2CF2H , CHF2CF2CH2OCF2CF2H and CF3CF2CH2OCF2CF2H is preferred , with CF3CH2OCF2CF2H being more preferred .
  • the copolymerization in this production method is preferably carried out in the presence of a radical polymerization initiator.
  • a radical polymerization initiator include diacyl peroxides (e.g., disuccinic acid peroxide, benzoyl peroxide, perfluoro-benzoyl peroxide, lauroyl peroxide, bis(pentafluoropropionyl)peroxide), azo compounds (e.g., 2,2'-azobis(2-amidinopropane) hydrochlorides, 4,4'-azobis(4-cyanovaleric acid), 2,2'-azobis(dimethylisobutyrate), azobisisobutyronitrile), and peroxyesters.
  • diacyl peroxides e.g., disuccinic acid peroxide, benzoyl peroxide, perfluoro-benzoyl peroxide, lauroyl peroxide, bis(pentafluoropropionyl)peroxide
  • radical polymerization initiator may be used alone or in combination of two or more kinds.
  • components such as a polymerization inhibitor and a chain transfer agent (for example, methanol, chloroform, cyclohexane, n-pentane, n-hexane) may be used.
  • a chain transfer agent for example, methanol, chloroform, cyclohexane, n-pentane, n-hexane
  • step 1 the step of copolymerizing TFE and monomer m1 in a reactor to obtain polymer F1 having TFE units and m1 units is also referred to as "step 1".
  • step 2 The step of heating polymer F1 at 250° C. or higher to obtain polymer F2 is also referred to as “step 2”. Each step will be described in detail below.
  • initiator is preferably added all at once.
  • the term “sequential addition” refers to a method of adding an additive (e.g., a monomer, a radical polymerization initiator) to be used in polymerization in portions and intermittently, in which a period in which the additive is added and a period in which the additive is not added are alternately repeated, and the period in which the additive is added is two or more times.
  • the term “continuous addition” refers to a method in which an additive to be used in polymerization (e.g., a monomer, a radical polymerization initiator) is added continuously within a predetermined period, and the additive is not added outside the predetermined period.
  • the term “addition all at once” refers to a method in which the entire amount of the substances to be added (for example, monomers, radical polymerization initiator) used in the polymerization is added at once.
  • the amount of TFE and the amount of monomer m1 added to the reactor may be appropriately set so that the molar ratio of the content of TFE units to the content of m1 units in the resulting polymer F1 falls within the range described below.
  • the copolymerization in step 1 may be carried out in the presence of a chain transfer agent, or may be carried out in the substantial absence of a chain transfer agent.
  • the condition in which the chain transfer agent is substantially absent means that the content of the chain transfer agent present in the reaction vessel is 1000 ppm by mass or less, preferably 500 ppm by mass or less, and more preferably 100 ppm by mass or less, based on the total amount of TFE and monomer m1 added in the reaction vessel.
  • hydrocarbon groups derived from the chain transfer agent are less likely to be introduced to the ends of polymer F1, and therefore the chemical durability of polymer F2 is improved.
  • the polymer F1 obtained in step 1 has TFE units and m1 units.
  • the molar ratio of the content of TFE units to the content of m1 units is 6.5 to 12.5.
  • the above molar ratio (TFE unit content/m1 unit content) is preferably 7.0 or more, more preferably 7.5 or more, in order to further improve the melt elongation of polymer F2, and is preferably 12.0 or less, more preferably 11.5 or less, in order to further suppress the generation of the above-mentioned crystals.
  • the content (unit: mole) of each unit in polymer F1 is determined by the method described in the Examples section below.
  • the heating temperature of polymer F1 is 250°C or higher, and is preferably 280°C or higher, more preferably 300°C or higher, and even more preferably 320°C or higher, since the above-mentioned crystals are more easily melted and the melt elongation of the resulting polymer F2 is superior.
  • the heating temperature of polymer F1 is preferably 400° C. or lower, more preferably 370° C. or lower, and even more preferably 350° C. or lower, in that thermal deterioration of the polymer can be further suppressed.
  • the heating time of polymer F1 is preferably 1 minute or more, more preferably 5 minutes or more, and even more preferably 10 minutes or more, from the viewpoint of more effectively exerting the effect of heating, and is preferably 600 minutes or less, more preferably 300 minutes or less, and even more preferably 100 minutes or less, from the viewpoint of more effectively suppressing thermal degradation of the polymer.
  • the heating means is not particularly limited, and examples thereof include an electric furnace, a gas furnace, and an infrared heating furnace.
  • cooling is preferably carried out until the temperature of the obtained polymer F2 becomes 200°C or less, more preferably until the temperature becomes 150°C or less, and even more preferably until the temperature becomes 100°C or less.
  • the cooling means is not particularly limited, and examples thereof include air cooling using a blower or a high-pressure device, wind cooling, liquid cooling, mist cooling, and other contact-type cooling devices.
  • the TQ value of polymer F2 is preferably 180° C. or more, more preferably 190° C. or more, and even more preferably 200° C. or more, and is preferably 300° C. or less, more preferably 280° C. or less, and even more preferably 260° C. or less.
  • the TQ value is related to the molecular weight of the polymer and is indicated at the temperature exhibiting a volumetric flow rate of 100 mm 3 /sec.
  • the TQ value of polymer F2 is determined by the method described in the Examples section below.
  • the melt elongation of polymer F2 is preferably 5 m/min or more, more preferably 15 m/min or more, and even more preferably 25 m/min or more, from the viewpoint of being able to form a thin film, and is preferably 300 m/min or less, more preferably 250 m/min or less, and even more preferably 200 m/min or less, from the viewpoint of preventing the polymer from being stretched under its own weight and becoming oriented.
  • the melt elongation of polymer F2 is determined by the method described in the Examples section below.
  • polymer H can be obtained by converting the groups of polymer F2 that can be converted into sulfonic acid functional groups into sulfonic acid functional groups by known treatments such as hydrolysis treatment and acidification treatment.
  • the ion exchange capacity of Polymer H is preferably 1.0 meq/g dry resin or less, more preferably 0.9 meq/g dry resin or less, and even more preferably 0.8 meq/g dry resin or less, because this is suitable for producing an ion exchange membrane in the electrolytic hydrogenation apparatus described below.
  • the ion exchange capacity of polymer H is preferably 0.4 meq/g dry resin or more, more preferably 0.5 meq/g dry resin or more, and even more preferably 0.6 meq/g dry resin or more, from the viewpoint of better performance of the electrolytic hydrogenation apparatus described below.
  • the ion exchange capacity of Polymer H can be determined by the method described in the Examples section below.
  • polymer F2 obtained by this production method is not particularly limited, but it is preferably used for producing an ion exchange membrane of an electrolytic hydrogenation apparatus used in the electrolytic hydrogenation of aromatic compounds (e.g., benzene, toluene, naphthalene). Details of the electrolytic hydrogenation apparatus used for the electrolytic hydrogenation of aromatic compounds are as described in WO 2021/157639.
  • aromatic compounds e.g., benzene, toluene, naphthalene.
  • Examples 1 to 7 are working examples, and Examples 8 to 11 are comparative examples. However, the present invention is not limited to these examples. Furthermore, the blending amount of each component in the tables described below is based on mass unless otherwise specified.
  • a cycle of immersion in an aqueous hydrochloric acid solution and immersion in ultrapure water was performed a total of 5 times to convert the -SO 3 K of the polymer to -SO 3 H. Washing with ultrapure water was repeated until the pH of the water in which the polymer membrane was immersed became 7.
  • the polymer film was sandwiched between filter papers and air-dried to obtain a film of a fluorine-containing polymer having sulfonic acid groups.
  • the membrane of the sulfonic acid group-containing fluoropolymer was vacuum-dried at 120° C.
  • the extruded fluoropolymer (in the form of a strand) was taken up using a pulley at an acceleration rate of 5 m/ s2 , and the speed (m/min) at which the strand of fluoropolymer broke was measured, and this speed was regarded as the melt elongation.
  • Example 1 A 2.7 L stainless steel reactor (autoclave) equipped with a stirrer was degassed under vacuum, and then 1652 g of CF 3 CF 2 CF 2 CF 2 CF 2 H (1,1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-tridecafluorohexane (hereinafter also referred to as "C6H”) and 184 g of CF 2 ⁇ CFOCF 2 CF(CF 3 )O(CF 2 ) 2 SO 2 F (hereinafter also referred to as "PSVE”) were charged as a polymerization solvent, and the internal temperature of the reactor was raised to 75° C.
  • C6H CF 3 CF 2 CF 2 CF 2 CF 2 H
  • PSVE 184 g of CF 2 ⁇ CFOCF 2 CF(CF 3 )O(CF 2 ) 2 SO 2 F
  • TFE tetrafluoroethylene
  • V-601 2,2'-azobis(dimethylisobutyrate)
  • a fluoropolymer F1-1 which is a TFE/PSVE copolymer
  • the polymer was recovered from the flocculated crude liquid by suction filtration and dried at 80° C. for 10 hours to obtain 177 g of a fluoropolymer F1-1, which is a TFE/PSVE copolymer, as a white powder.
  • the TQ value of the fluoropolymer F1-1 and the ion exchange capacity (hereinafter also referred to as "IEC") of the fluoropolymer obtained by converting the fluorosulfonyl groups of the fluoropolymer F1-1 to sulfonic acid groups are shown in Table 1 (physical properties (before heat treatment)).
  • “meq/g” means "milliequivalents/g dry resin", which is a unit of ion exchange capacity.
  • the obtained fluoropolymer F1-1 was placed on a stainless steel container and placed in a constant temperature bath at 350° C. for 40 minutes, and then the fluoropolymer was taken out of the constant temperature bath and cooled to 40° C. by air cooling at a cooling rate of 1000° C./min while measuring the temperature with a thermocouple thermometer, to obtain a fluoropolymer F2-1.
  • the TQ value of fluoropolymer F2-1 and the IEC of fluoropolymer H-1 obtained by converting the fluorosulfonyl groups of fluoropolymer F2-1 to sulfonic acid groups are shown in Table 1 (physical properties (after heat treatment)).
  • the evaluation results of the melt elongation of the fluoropolymer F2-1 are shown in Table 1.
  • Example 2 to 5 Fluorine-containing polymers F2-2 to F2-5 in Examples 2 to 5 were obtained in the same manner as in Example 1, except that the heat treatment temperature and cooling rate were set to the conditions in Table 1.
  • the TQ values of fluoropolymers F2-2 to F2-5 and the IEC of fluoropolymers H-2 to H-5 obtained by converting the fluorosulfonyl groups of fluoropolymers F2-2 to F2-5 to sulfonic acid groups are shown in Table 1 (physical properties (after heat treatment)).
  • Table 1 physical properties (after heat treatment)
  • the evaluation results of the melt elongation of the fluoropolymers F2-2 to F2-5 are shown in Table 1.
  • Example 8 The melt elongation was measured using the fluoropolymer F1-1 obtained in Example 1 (that is, the fluoropolymer which had not been subjected to the heating treatment or cooling treatment). The results are shown in Table 1.
  • Example 9 A fluoropolymer F2-8 in Example 9 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the heat treatment temperature and cooling rate were set to the conditions in Table 1.
  • the TQ value of fluoropolymer F2-8 and the IEC of fluoropolymer H-8 obtained by converting the fluorosulfonyl groups of fluoropolymer F2-8 to sulfonic acid groups are shown in Table 1 (physical properties (after heat treatment)).
  • Table 1 physical properties (after heat treatment)
  • the evaluation results of the melt elongation of the fluoropolymer F2-8 are shown in Table 1.
  • Example 10 A fluoropolymer F2-9 in Example 10 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the amounts of each component were changed as shown in Table 1.
  • the TQ value of fluoropolymer F2-9 and the IEC of fluoropolymer H-9 obtained by converting the fluorosulfonyl groups of fluoropolymer F2-9 to sulfonic acid groups are shown in Table 1 (physical properties (after heat treatment)).
  • Table 1 physical properties (after heat treatment)
  • the evaluation results of the melt elongation of the fluoropolymer F2-9 are shown in Table 1.
  • Example 11 The melt elongation of the fluoropolymer F1-6 obtained in Example 6 (that is, the fluoropolymer not subjected to the heating treatment or cooling treatment) was measured. The results are shown in Table 1.
  • TFE/PSVE represents the molar ratio of TFE units to PSVE units in the fluoropolymer F1-1 before heat treatment.

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Abstract

酸型化したときのイオン交換容量が低く、溶融伸度に優れた含フッ素ポリマーを製造できる含フッ素ポリマーの製造方法の提供。　本発明の含フッ素ポリマーの製造方法は、反応容器内においてＴＦＥとモノマーｍ１とを共重合させて含フッ素ポリマーＦ１を得た後、含フッ素ポリマーＦ１を２５０℃以上で加熱して含フッ素ポリマーＦ２を得る含フッ素ポリマーの製造方法において、含フッ素ポリマーＦ１中のＴＦＥ単位／ｍ１単位（モル比）が６．５～１２．５である。　式（ｍ１）　ＣＦ２＝ＣＦ－Ｏ－Ｒｆ１－Ａ　式（ｍ１）中、Ｒｆ１は、炭素原子間に酸素原子を含んでいてもよいペルフルオロアルキレン基であり、Ａは、スルホン酸型官能基に変換できる基である。

Description

含フッ素ポリマーの製造方法
　本発明は、含フッ素ポリマーの製造方法に関する。
　固体高分子形燃料電池や水電解装置が有するイオン交換膜（電解質膜）は、スルホン酸基等のイオン交換基を有する含フッ素ポリマーを膜状にして得られる。
　このようなイオン交換基を有する含フッ素ポリマーの製造方法として、特許文献１の例１には、テトラフルオロエチレン及びＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆで表されるモノマーをラジカル重合開始剤の存在下で１００～２００℃の温度で共重合させた後、－ＳＯ２Ｆ基を加水分解して、酸型化してスルホン酸基に変換する方法が開示されている。
国際公開第２０１６／１０４３７９号
　上記特許文献１の例１に記載の方法で得られたスルホン酸基含有含フッ素ポリマーは、イオン交換容量が高いものであるが、近年、その用途によっては、酸型化したときのイオン交換容量が低い含フッ素ポリマーが求められる場合がある。
　本発明者らが、特許文献１の例１に記載の方法を参考にして、酸型化したときのイオン交換容量が低くなるような含フッ素ポリマーを製造したところ、得られた含フッ素ポリマーの溶融伸度に改善の余地があることを見出した。
　本発明は、上記課題に鑑みてなされ、酸型化したときのイオン交換容量が低く、溶融伸度に優れた含フッ素ポリマーを製造できる含フッ素ポリマーの製造方法の提供を課題とする。
　本発明者らは、上記課題について鋭意検討した結果、テトラフルオロエチレンに基づく単位の含有量と後述の式（ｍ１）で表されるモノマーに基づく単位の含有量とが所定のモル比である含フッ素ポリマーに対して、所定温度以上の加熱処理を施せば、所望の効果が得られることを見出し、本発明に至った。
　すなわち、発明者らは、以下の構成により上記課題が解決できることを見出した。
［１］
　反応容器内において、テトラフルオロエチレンと、式（ｍ１）で表されるモノマーｍ１とを共重合させて、上記テトラフルオロエチレンに基づく単位と、上記モノマーｍ１に基づく単位と、を有する含フッ素ポリマーＦ１を得た後、
　上記含フッ素ポリマーＦ１を２５０℃以上で加熱して、含フッ素ポリマーＦ２を得る含フッ素ポリマーの製造方法であって、
　上記含フッ素ポリマーＦ１中における、上記モノマーｍ１に基づく単位の含有量に対する、上記テトラフルオロエチレンに基づく単位の含有量のモル比が、６．５～１２．５であることを特徴とする、含フッ素ポリマーの製造方法。
　式（ｍ１）　　ＣＦ２＝ＣＦ－Ｏ－Ｒｆ１－Ａ
　式（ｍ１）中、Ｒｆ１は、炭素原子間に酸素原子を含んでいてもよいペルフルオロアルキレン基であり、Ａは、スルホン酸型官能基に変換できる基である。
［２］
　上記含フッ素ポリマーＦ１に上記加熱を施した後、冷却する、［１］に記載の含フッ素ポリマーの製造方法。
［３］
　上記冷却おける冷却速度が１００℃／分以上である、［２］に記載の含フッ素ポリマーの製造方法。
［４］
　上記共重合は、連鎖移動剤が実質的に存在しない条件で実施される、［１］～［３］のいずれかに記載の含フッ素ポリマーの製造方法。
［５］
　上記含フッ素ポリマーＦ１の加熱温度が３００℃以上である、［１］～［４］のいずれかに記載の含フッ素ポリマーの製造方法。
［６］
　上記含フッ素ポリマーが、芳香族化合物の電解水素化に使用する電解水素化装置が有するイオン交換膜の製造に用いられる、［１］～［５］のいずれかに記載の含フッ素ポリマーの製造方法。
［７］
　上記モノマーｍ１が、
　ＣＦ２＝ＣＦ－Ｏ－（ＣＦ２）ｗ－ＳＯ２Ｆ、
　ＣＦ２＝ＣＦ－Ｏ－ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）－Ｏ－（ＣＦ２）ｗ－ＳＯ２Ｆ、又は
　ＣＦ２＝ＣＦ－［Ｏ－ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）］ｖ－ＳＯ２Ｆである、［１］～［６］のいずれかに記載の含フッ素ポリマーの製造方法。
（式中のｗは１～８の整数であり、ｖは１～５の整数である。）
［８］
　上記記モル比が、７．５以上、１１．５以下である、［１］～［７］のいずれかに記載の含フッ素ポリマーの製造方法。
［９］
　上記冷却が、上記含フッ素ポリマーＦ２の温度が１００℃以下になるまで実施される、［２］～［８］のいずれかに記載の含フッ素ポリマーの製造方法。
　本発明によれば、酸型化したときのイオン交換容量が低く、溶融伸度に優れた含フッ素ポリマーを製造できる含フッ素ポリマーの製造方法を提供できる。
　以下の用語の定義は、特に断りのない限り、本明細書及び特許請求の範囲にわたって適用される。
　「スルホン酸型官能基」とは、スルホン酸基（－ＳＯ３Ｈ）、又はスルホン酸塩基を意味する。ここで、スルホン酸塩基の形態としては、例えば、（－ＳＯ３ －）Ｍａ＋、（－ＳＯ３ －）２Ｍｂ２＋、及び、（－ＳＯ３ －）３Ｍｃ３＋が挙げられる（ただし、Ｍａ＋はアルカリ金属イオン又は第４級アンモニウムカチオンであり、Ｍｂ２＋は２価の金属イオンであり、Ｍｃ３＋は３価の金属イオンである。）。なお、配位子が２つの場合、イオン交換基の数は２、配位子が３つの場合、イオン交換基の数は３と数える。
　「スルホン酸型官能基に変換できる基」とは、加水分解処理、酸型化処理等の公知の処理によって、スルホン酸型官能基に変換できる基を意味する。
　ポリマーにおける「単位」は、モノマーが重合することによって形成された、該モノマー１分子に由来する原子団を意味する。単位は、重合反応によって直接形成された原子団であってもよく、重合反応によって得られたポリマーを処理することによって該原子団の一部が別の構造に変換された原子団であってもよい。なお、以下において、場合により、個々の単量体に由来する単位をその単量体名に「単位」を付した名称で記す。
　「～」を用いて表される数値範囲は、「～」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。本明細書に段階的に記載されている数値範囲において、ある数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、本明細書に記載されている数値範囲において、ある数値範囲で記載された上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。
　「Ａの全添加量」とは、ポリマーの重合に使用するために反応器内に添加したＡの全添加量を意味し、例えば、Ａを重合前及び重合中に反応器内に添加する場合には、重合前に反応器内に添加したＡの添加量、及び、重合中に反応器内に添加したＡの添加量の合計量を意味する。なお、「Ａ」は重合に使用する成分であり、例えば、後述のＴＦＥ、モノマーｍ１、又は、ラジカル重合開始剤が挙げられる。
［含フッ素ポリマーの製造方法］
　本発明の含フッ素ポリマーの製造方法は、反応器内において、テトラフルオロエチレン（以下、「ＴＦＥ」ともいう。）と、後述の式（ｍ１）で表されるモノマー（以下、「モノマーｍ１」ともいう。）とを共重合させて、ＴＦＥに基づく単位（以下、「ＴＦＥ単位」ともいう。）と、モノマーｍ１に基づく単位（以下、「ｍ１単位」ともいう。）とを有する含フッ素ポリマーＦ１（以下、「ポリマーＦ１」ともいう。）を得た後、上記含フッ素ポリマーＦ１を２５０℃以上で加熱して、含フッ素ポリマーＦ２（以下、「ポリマーＦ２」ともいう。）を得る含フッ素ポリマーの製造方法である。
　また、ポリマーＦ１中における、ｍ１単位の含有量に対する、ＴＦＥ単位の含有量のモル比が、６．５～１２．５である。
　本明細書において、本製造方法によって得られた含フッ素ポリマー（すなわち、ポリマーＦ２）のスルホン酸型官能基に変換できる基を、加水分解処理、酸型化処理等の公知の処理によって、スルホン酸型官能基にして得られた含フッ素ポリマーを、「ポリマーＨ」ともいう。
　本製造方法によれば、酸型化したときのイオン交換容量が低く、溶融伸度に優れた含フッ素ポリマーが得られる。この理由の詳細は未だ明らかになっていないが、以下の理由によるものと推測される。
　含フッ素ポリマー中においてＴＦＥ単位が連続した構造が増えると、含フッ素ポリマー中に結晶が生じて、溶融伸度の低下の原因となる。このような溶融伸度の低い含フッ素ポリマーを用いて膜の形成を試みた場合、薄膜化することが困難になる等の問題がある。特に、酸型化したときのイオン交換容量が低くなる含フッ素ポリマーは、ＴＦＥ単位が連続した構造が多く含まれるので、このような問題が顕著に生じる。
　この問題に対して、含フッ素ポリマーに２５０℃以上の加熱処理を施すことで、含フッ素ポリマー中に存在するＴＦＥ単位の連続した構造に起因する結晶が融解して、溶融伸度に優れた含フッ素ポリマーが得られたと考えられる。
＜モノマーｍ１＞
　モノマーｍ１は、下式ｍ１で表されるモノマーである。
　式（ｍ１）　　ＣＦ２＝ＣＦ－Ｏ－Ｒｆ１－Ａ
　式（ｍ１）中、Ｒｆ１は、炭素原子間に酸素原子を含んでいてもよいペルフルオロアルキレン基である。ペルフルオロアルキレン基中の炭素数は、１以上が好ましく、２以上がより好ましく、また、２０以下が好ましく、１０以下がより好ましい。
　式（ｍ１）中、Ａは、スルホン酸型官能基に変換できる基である。スルホン酸型官能基に変換できる基は、加水分解によってスルホン酸型官能基に変換し得る官能基が好ましい。スルホン酸型官能基に変換できる基の具体例としては、－ＳＯ２Ｆ、－ＳＯ２Ｃｌ、－ＳＯ２Ｂｒが挙げられる。
　モノマーｍ１としては、式（ｍ１－１）で表される化合物が好ましい。
　式（ｍ１－１）　　ＣＦ２＝ＣＦ－（ＯＣＦ２ＣＦＹ）ｘ－Ｏ－（ＣＦ２）ｙ－ＳＯ３Ｆ
　式（ｍ１－１）中、ｘは０～２の整数であり、ｙは１～４の整数であり、ＹはＦ又はＣＦ３である。
　式（ｍ１）で表される化合物の具体例としては、以下の化合物が挙げられる。式中のｗは１～８の整数であり、ｖは１～５の整数である。
　ＣＦ２＝ＣＦ－Ｏ－（ＣＦ２）ｗ－ＳＯ２Ｆ
　ＣＦ２＝ＣＦ－Ｏ－ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）－Ｏ－（ＣＦ２）ｗ－ＳＯ２Ｆ
　ＣＦ２＝ＣＦ－［Ｏ－ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）］ｖ－ＳＯ２Ｆ
＜有機溶剤＞
　本製造方法における共重合は、重合溶媒である有機溶剤の存在下で実施されてもよい。
　有機溶剤の具体例としては、クロロフルオロカーボン、ハイドロクロロフルオロカーボン（例えば、１－クロロ－２，３，３－トリフルオロ－１－プロペン（ＨＣＦＯ－１２３３ｙｄ））、ハイドロフルオロカーボン、ハイドロフルオロエーテルが挙げられ、中でもハイドロフルオロカーボン、ハイドロフルオロエーテルが好ましい。有機溶剤は、１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。
　ハイドロフルオロカーボンの炭素数は、４～１０が好ましく、４～８がより好ましい。
　ハイドロフルオロカーボンにおけるモル基準での水素原子数／フッ素原子数の割合（以下、Ｈ／Ｆと記す。）は、０．０５～２０が好ましく、０．０６～１がより好ましい。Ｈ／Ｆ比が０．０５以上であると、ラジカル重合開始剤の溶解性が良好となる。Ｈ／Ｆ比が２０以下であると、重合反応の連鎖移動定数が適切となり、所望の分子量の含フッ素ポリマーが得られやすい。
　ハイドロフルオロカーボンの分子構造は、直鎖状であってもよく、分岐状であってもよい。
　ハイドロフルオロカーボンの具体例としては、下記の化合物が挙げられる。
　ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２ＣＨ３
　ＣＦ３ＣＨ２ＣＦ２ＣＨ３
　ＣＨＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＨＦ２
　ＣＨ３ＣＦ２ＣＨＦＣＦ３
　ＣＦ３ＣＦ２ＣＨＦＣＦ３
　ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｈ
　（ＣＦ３）２ＣＦＣＨ２ＣＨ３
　ＣＨ３ＣＨＦＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＣＨ３
　ＣＨ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＨＦ２
　ＣＦ３ＣＨＦＣＨＦＣＦ２ＣＦ３
　ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＣＨ３
　ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ３
　ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｈ
　（ＣＦ３）２ＣＦＣＨＦＣＨＦＣＦ３
　ＣＨ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｈ
　ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｈ
　ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＣＨ３
　ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＨＦ２
　ハイドロフルオロカーボンは、適切な沸点である点、及び、高分子量の含フッ素ポリマーが得られる点から、Ｃｎ＋ｍＦ２ｎ＋１Ｈ２ｍ＋１（ただし、ｎは２～８の整数であり、ｍは０～３の整数である。）で表わされるハイドロフルオロカーボンが好ましく、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｈ（１，１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６－トリデカフルオロヘキサン、Ｈ／Ｆ比＝０．０７７）、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＣＨ３（１，１，１，２，２，３，３，４，４－ノナフルオロヘキサン、Ｈ／Ｆ比＝０．５６）、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＣＨ３（１，１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６－トリデカフルオロオクタン、Ｈ／Ｆ比＝０．３８）がより好ましい。
　ハイドロフルオロエーテルは、式（Ｘ）で表される化合物（ハイドロフルオロアルキルエーテル。以下、ＨＦＥと記す。）が好ましい。
　　式（Ｘ）　　Ｒｘ１－Ｏ－Ｒｘ２（Ｘ）
　Ｒｘ１及びＲｘ２は、ポリフルオロアルキル基であり、Ｒｘ１及びＲｘ２の少なくとも一方は水素原子を有し、Ｒｘ１及びＲｘ２の合計の炭素原子数は３～８である。
　ポリフルオロアルキル基としては、直鎖状又は分岐状の、ハイドロフルオロアルキル基又はペルフルオロアルキル基が好ましい。Ｒｘ１及びＲｘ２のうち一方がペルフルオロアルキル基である場合、他方はハイドロフルオロアルキル基である。また、Ｒｘ１及びＲｘ２は、同一又は異なるポリフルオロアルキル基であってよい。
　Ｒｘ１及びＲｘ２が有するフッ素原子の合計数は、水素原子の合計数よりも多いことが好ましい。Ｒｘ１及びＲｘ２が有するフッ素原子の合計数は、水素原子とフッ素原子の合計数に対して６０％以上が好ましく、６５％以上がより好ましい。
　Ｒｘ１及びＲｘ２の炭素数の合計は、３～８が好ましく、４～６がより好ましい。
　ＨＦＥとしては、ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈ、ＣＨＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈ、及びＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈからなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましく、ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈがより好ましい。
＜ラジカル重合開始剤＞
　本製造方法における共重合は、ラジカル重合開始剤の存在下で行われることが好ましい。
　ラジカル重合開始剤の具体例としては、ジアシルペルオキシド類（例えば、ジコハク酸ペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、ペルフルオロ－ベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、ビス（ペンタフルオロプロピオニル）ペルオキシド）、アゾ化合物（例えば、２，２’－アゾビス（２－アミジノプロパン）塩酸類、４，４’－アゾビス（４－シアノバレリアン酸）、２，２’－アゾビス（イソ酪酸ジメチル）、アゾビスイソブチロニトリル）、ペルオキシエステル類（例えば、ｔ－ブチルペルオキシイソブチレート、ｔ－ブチルペルオキシピバレート）、ペルオキシジカーボネート類（例えば、ジイソプロピルペルオキシジカーボネート、ビス（２－エチルヘキシル）ペルオキシジカーボネート）、ハイドロペルオキシド類（例えば、ジイソプロピルベンゼンハイドロペルオキシド、ｔ－ブチルハイドロペルオキシド）、ジアルキルペルオキシド（例えば、ジ－ｔ－ブチルペルオキシド、ペルフルオロ－ジ－ｔ－ブチルペルオキシド）が挙げられる。
　ラジカル重合開始剤は、１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。
＜他の成分＞
　本製造方法では、重合禁止剤、連鎖移動剤（例えば、メタノール、クロロホルム、シクロヘキサン、ｎ－ペンタン、ｎ－ヘキサン）等の成分を用いてもよい。
＜工程＞
　本明細書において、反応器内においてＴＦＥとモノマーｍ１とを共重合させて、ＴＦＥ単位とｍ１単位とを有するポリマーＦ１を得る工程を「工程１」ともいう。
　また、ポリマーＦ１を２５０℃以上で加熱してポリマーＦ２を得る工程を「工程２」ともいう。
　以下において工程毎に詳細に説明する。
（工程１）
　工程１における共重合法の具体例としては、バルク重合法、溶液重合法、懸濁重合方法、乳化重合法が挙げられ、溶液重合法が好ましい。
　溶液重合法で使用する有機溶剤の具体例は、上述の通りである。
　モノマーｍ１とＴＦＥとの共重合温度は、副反応を制御する点から、１００℃以下が好ましく、９５℃以下がより好ましく、９０℃以下が更に好ましく、８０℃以下が特に好ましく、また、モノマーの反応速度がより向上する点から、２０℃以上が好ましく、４０℃以上がより好ましく、６０℃以上が更に好ましい。
　工程１では、反応器内に予めモノマーｍ１を仕込み、その後、共重合を開始することが好ましい。
　ＴＦＥは、共重合を開始する前にモノマーｍ１とともに反応器内に添加してもよいし、モノマーｍ１が仕込まれている反応器内に添加してもよい。
　ラジカル重合開始剤を使用する場合、ラジカル重合開始剤は、共重合を開始する前にモノマーｍ１とともに反応器内に添加してもよいし、モノマーｍ１が仕込まれている反応器内に添加してもよい。
　ＴＦＥ、モノマーｍ１及び開始剤はそれぞれ、反応器内に連続添加してもよく、逐次添加してもよく、一括添加してもよい。中でも、ＴＦＥ及びモノマーｍ１は、連続添加又は逐次添加することが好ましい。また、開始剤は、一括添加することが好ましい。
　ここで、本発明において、「逐次添加」とは、重合に使用する添加対象物（例えば、モノマー、ラジカル重合開始剤）を分割して間欠的に添加する方法であって、添加対象物を添加する期間と、添加対象物を添加しない期間と、を交互に繰り返し、添加対象物を添加する期間が２回以上ある添加方法を意味する。
　また、本発明において、「連続添加」とは、重合に使用する添加対象物（例えば、モノマー、ラジカル重合開始剤）を所定期間内に間断なく添加する方法であって、所定期間外に添加対象物を添加しない添加方法を意味する。
　また、本発明において、「一括添加」とは、重合に使用する添加対象物（例えば、モノマー、ラジカル重合開始剤）の全量を一度に添加する方法を意味する。
　反応器内に仕込むＴＦＥの添加量及びモノマーｍ１の添加量は、得られるポリマーＦ１中のｍ１単位の含有量に対するＴＦＥ単位の含有量のモル比が後述の範囲となるように適宜設定すればよい。
　工程１における共重合は、連鎖移動剤の存在下で実施されてもよく、連鎖移動剤が実質的に存在しない条件で実施されてもよい。
　連鎖移動剤が実質的に存在しない条件とは、反応容器内に仕込んだＴＦＥ及びモノマーｍ１の全添加量に対して、反応容器内に存在する連鎖移動剤の含有量が１０００質量ｐｐｍ以下であること意味し、５００質量ｐｐｍ以下が好ましく、１００質量ｐｐｍ以下であることがより好ましい。
　連鎖移動剤が実質的に存在しない条件で共重合を行った場合、ポリマーＦ１の末端に連鎖移動剤由来の炭化水素基が導入されにくくなるので、ポリマーＦ２の化学的耐久性が向上する。
　工程１によって得られるポリマーＦ１は、ＴＦＥ単位と、ｍ１単位とを有する。
　ポリマーＦ１中において、ｍ１単位の含有量に対するＴＦＥ単位の含有量のモル比（ＴＦＥ単位の含有量／ｍ１単位の含有量）は、６．５～１２．５である。
　上記モル比（ＴＦＥ単位の含有量／ｍ１単位の含有量）は、ポリマーＦ２の溶融伸度がより向上する点から、７．０以上が好ましく、７．５以上がより好ましく、上述の結晶の発生をより抑制できる点から、１２．０以下が好ましく、１１．５以下がより好ましい。
　ポリマーＦ１中の各単位の含有量（単位：モル）は、後述の実施例欄に記載の方法によって求められる。
（工程２）
　ポリマーＦ１の加熱温度は、２５０℃以上であり、上述の結晶がより融解しやすくなって、得られるポリマーＦ２の溶融伸度がより優れる点から、２８０℃以上が好ましく、３００℃以上がより好ましく、３２０℃以上が更に好ましい。
　ポリマーＦ１の加熱温度は、ポリマーの熱劣化をより抑制できる点から、４００℃以下が好ましく、３７０℃以下がより好ましく、３５０℃以下が更に好ましい。
　ポリマーＦ１の加熱時間は、加熱による効果がより発揮される点から、１分以上が好ましく、５分以上がより好ましく、１０分以上が更に好ましく、また、ポリマーの熱劣化をより抑制できる点から、６００分以下が好ましく、３００分以下がより好ましく、１００分以下が更に好ましい。
　加熱手段は特に限定されず、例えば、電気炉、ガス炉、赤外加熱炉が挙げられる。
　工程２は、ポリマーＦ１に上記加熱を施した後に、冷却する処理を更に有することが好ましい。ポリマーＦ１に加熱を施した後に冷却することで、ポリマーＦ２中に結晶が生じることをより抑制できる。これにより、得られるポリマーＦ２の溶融伸度がより優れる。
　冷却速度は、冷却による上記効果がより発揮される点から、１００℃／分以上が好ましく、２００℃／分以上がより好ましく、３００℃／分以上が更に好ましく、５００℃／分以上が特に好ましい。
　冷却速度は、大きければ大きいほど好ましく、上限は特に限定されない。
　冷却は、ポリマーＦ２の熱劣化が抑制される点から、得られるポリマーＦ２の温度が２００℃以下になるまで実施されることが好ましく、１５０℃以下になるまで実施されることがより好ましく、１００℃以下になるまで実施されることがより好ましい。
　冷却手段は特に限定されず、送風機や高圧装置による空冷、風冷、液冷、ミスト冷却、その他接触式の冷却装置が挙げられる。
＜物性＞
　ポリマーＦ２のＴＱ値は、１８０℃以上が好ましく、１９０℃以上がより好ましく、２００℃以上が更に好ましく、また、３００℃以下が好ましく、２８０℃以下がより好ましく、２６０℃以下が更に好ましい。
　ＴＱ値は、ポリマーの分子量に関係する値であって、容量流速：１００ｍｍ３／秒を示す温度で示したものである。
　ポリマーＦ２のＴＱ値は、後述の実施例欄に記載の方法によって求められる。
　ポリマーＦ２の溶融伸度は、薄膜が形成できる点から、５ｍ／分以上が好ましく、１５ｍ／分以上がより好ましく、２５ｍ／分以上が更に好ましく、また、ポリマーの自重で伸びて、ポリマーが配向してしまうことを抑制する点から、３００ｍ／分以下が好ましく、２５０ｍ／分以下がより好ましく、２００ｍ／分以下が更に好ましい。
　ポリマーＦ２の溶融伸度は、後述の実施例欄に記載の方法によって求められる。
　上述したように、ポリマーＦ２のスルホン酸型官能基に変換できる基を、加水分解処理、酸型化処理等の公知の処理によって、スルホン酸型官能基に変換すると、ポリマーＨが得られる。
　ポリマーＨのイオン交換容量は、後述の電解水素化装置が有するイオン交換膜の製造に好適である点から、１．０ミリ当量／ｇ乾燥樹脂以下が好ましく、０．９ミリ当量／ｇ乾燥樹脂以下がより好ましく、０．８ミリ当量／ｇ乾燥樹脂以下が更に好ましい。
　ポリマーＨのイオン交換容量は、後述の電解水素化装置の性能がより優れる点から、０．４ミリ当量／ｇ乾燥樹脂以上が好ましく、０．５ミリ当量／ｇ乾燥樹脂以上がより好ましく、０．６ミリ当量／ｇ乾燥樹脂以上が更に好ましい。
　ポリマーＨのイオン交換容量は、後述の実施例欄に記載の方法によって求められる。
＜用途＞
　本製造方法によって得られたポリマーＦ２の用途は特に限定されないが、芳香族化合物（例えば、ベンゼン、トルエン、ナフタレン）の電解水素化に使用する電解水素化装置が有するイオン交換膜の製造に用いられることが好ましい。
　芳香族化合物の電解水素化に使用する電解水素化装置の詳細については、国際公開第２０２１／１５７６３９号に記載の通りである。
　以下、例を挙げて本発明を詳細に説明する。例１～例７は実施例であり、例８～例１１は比較例である。
　なお、本発明はこれらの例に限定されない。また、後述する表中における各成分の配合量は、特に断りのない限り質量基準を示す。
［イオン交換容量］
　各例で得られたフルオロスルホニル基含有含フッ素ポリマーを用いて、ＴＱ値より１０℃高い温度又は２６０℃のうち、どちらか低い方の温度、及び、４ＭＰａ（ゲージ圧）で加圧プレス成形し、フルオロスルホニル基含有含フッ素ポリマーの膜を得た。アルカリ水溶液（水溶液Ａ：水酸化カリウム／水＝２０／８０（質量比））中に、８０℃にてフルオロスルホニル基含有含フッ素ポリマーの膜を１６時間浸漬させ、フルオロスルホニル基含有含フッ素ポリマーの－ＳＯ２Ｆを加水分解し、－ＳＯ３Ｋに変換した。更にポリマーの膜を、３ｍｏｌ／Ｌの塩酸水溶液に５０℃で３０分間浸漬した後、８０℃の超純水に３０分間浸漬した。塩酸水溶液への浸漬と超純水への浸漬のサイクルを合計５回実施し、ポリマーの－ＳＯ３Ｋを－ＳＯ３Ｈに変換した。ポリマーの膜を浸漬している水のｐＨが７となるまで超純水による洗浄を繰り返した。ポリマーの膜をろ紙に挟んで風乾し、スルホン酸基含有含フッ素ポリマーの膜を得た。
　スルホン酸基含有含フッ素ポリマーの膜を１２０℃で１２時間真空乾燥した後、０．８５ｍｏｌ／ｇの水酸化ナトリウム溶液（溶媒：水／メタノール＝１０／９０（質量比））に浸漬して、イオン交換基を中和した。イオン交換基を中和した後の水酸化ナトリウム溶液を０．１モル／Ｌの塩酸で逆滴定して、スルホン酸基含有含フッ素ポリマーのイオン交換容量を求めた。
［ＴＱ値］
　内径１ｍｍ、長さ１ｍｍのノズルを備えたフローテスタ（島津製作所社製細管式レオメータ フローテスタ、ＣＦＴ－５００Ｄ）を用い、断面積１ｃｍ２のシリンダに充填した各例で得られたフルオロスルホニル基含有含フッ素ポリマーを２６０℃で３０ｋｇ荷重下、２．９４ＭＰａの圧力でノズルより押出した。その際、ポリマーの押出される速度が安定した時の、押出されるポリマーの容量流速（ｍｍ３／秒）を２６０℃におけるＱ値とした。次に、温度を変化させて測定した容量流速Ｑ値が１００ｍｍ３／秒となる温度をＴＱ値とした。
［溶融伸度］
　直径１ｍｍ、長さ１０ｍｍのキャピラリーを備えたキャピラリーレオメーター（東洋精機社製、キャピログラフ（登録商標）　型式Ｆ－１）を用い、直径９．５５ｍｍのシリンダに充填した各例で得られたフルオロスルホニル基を有する含フッ素ポリマーを、２７０℃、２５ｋＮ荷重下でノズルより押し出した。
　押し出された含フッ素ポリマー（ストランド形状）を、滑車を使用して、加速度５ｍ／ｓ２の条件で引き取り、含フッ素ポリマーのストランドが切れたときの速度（ｍ／分）を測定し、この速度を溶融伸度とした。
　◎：２５ｍ／分以上
　〇：１５ｍ／分以上、２５ｍ／分未満
　△：５ｍ／分以上、１５ｍ／分未満
　×：５ｍ／分未満
［各単位の割合］
　モノマー単位に由来するポリマー中の各単位の割合の分析は、測定したイオン交換容量からモル比換算して算出した
［例１］
　撹拌機を有する２．７Ｌのステンレス鋼反応器（オートクレーブ）を真空に脱気した後、重合溶媒としてＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｈ（１，１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６－トリデカフルオロヘキサン（以下、「Ｃ６Ｈ」ともいう。）の１６５２ｇ、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ（ＣＦ２）２ＳＯ２Ｆ（以下、「ＰＳＶＥ」ともいう。）の１８４ｇを仕込み、反応器の内温が７５℃になるまで昇温した。
　次いで、テトラフルオロエチレン（以下、「ＴＦＥ」ともいう。）を７４ｇ、開始剤として２，２’－アゾビス（イソ酪酸ジメチル）（以下、「Ｖ－６０１」ともいう。）を１０質量％の濃度で重合溶媒に溶解した開始剤溶液を１７ｇ仕込み、重合を開始した。重合反応中は、重合開始時と同じ圧力に保持されるようにＴＦＥを連続的に添加した。反応開始からのＴＦＥの導入量が１３４ｇとなった時点で、反応器を１０℃まで冷却した後、未反応のＴＦＥを系外に放出して重合を終了させた。
　続けて、反応器内のスラリー状内容物中にメタノールを入れて撹拌し、ポリマーを凝集・沈降させた。吸引濾過により凝集粗液からポリマーを回収し、８０℃で１０時間乾燥して、白色粉体であるＴＦＥ／ＰＳＶＥ共重合体である含フッ素ポリマーＦ１－１の１７７ｇを得た。
　含フッ素ポリマーＦ１－１のＴＱ値、含フッ素ポリマーＦ１－１のフルオロスルホニル基をスルホン酸基に変換して得られた含フッ素ポリマーのイオン交換容量（以下、「ＩＥＣ」ともいう。）を表１（物性（加熱処理前））に示す。
　なお、表１中の「ｍｅｑ／ｇ」は、イオン交換容量の単位である「ミリ当量／ｇ乾燥樹脂」を意味する。
　続けて、得られた含フッ素ポリマーＦ１－１をステンレス鋼容器に乗せた状態で３５０℃の恒温槽に入れ、４０分加熱処理を行った後、恒温槽から取り出した含フッ素ポリマーを、熱電対温度計により測温しながら風冷によって冷却速度１０００℃／分の条件で４０℃まで冷却処理を行い、含フッ素ポリマーＦ２－１を得た。
　含フッ素ポリマーＦ２－１のＴＱ値、含フッ素ポリマーＦ２－１のフルオロスルホニル基をスルホン酸基に変換して得られた含フッ素ポリマーＨ－１のＩＥＣを表１（物性（加熱処理後））に示す。
　また、含フッ素ポリマーＦ２－１の溶融伸度の評価結果を表１に示す。
［例２～例５］
　加熱処理の温度、及び、冷却速度を表１の条件にした以外は、例１と同様にして、例２～例５における含フッ素ポリマーＦ２－２～Ｆ２－５を得た。
　含フッ素ポリマーＦ２－２～Ｆ２－５のＴＱ値、含フッ素ポリマーＦ２－２～Ｆ２－５のフルオロスルホニル基をスルホン酸基に変換して得られた含フッ素ポリマーＨ－２～Ｈ－５のＩＥＣを表１（物性（加熱処理後））に示す。
　また、含フッ素ポリマーＦ２－２～Ｆ２－５の溶融伸度の評価結果を表１に示す。
［例６～例７］
　各成分の仕込み量を表１に記載の通りにした以外は、例１と同様にして、含フッ素ポリマーＦ１－６～Ｆ１－７（加熱処理前）を得て、これを用いて例６～例７における含フッ素ポリマーＦ２－６～Ｆ２－７（加熱処理後）を得た。
　含フッ素ポリマーＦ２－６～Ｆ２－７のＴＱ値、含フッ素ポリマーＦ２－６～Ｆ２－７のフルオロスルホニル基をスルホン酸基に変換して得られた含フッ素ポリマーＨ－６～Ｈ－７のＩＥＣを表１（物性（加熱処理後））に示す。
　また、含フッ素ポリマーＦ２－６～Ｆ２－７の溶融伸度の評価結果を表１に示す。
［例８］
　例１で得られた含フッ素ポリマーＦ１－１（すなわち、加熱処理及び冷却処理を行っていない含フッ素ポリマー）を用いて、溶融伸度を測定した。結果を表１に示す。
［例９］
　加熱処理の温度、及び、冷却速度を表１の条件にした以外は、例１と同様にして、例９における含フッ素ポリマーＦ２－８を得た。
　含フッ素ポリマーＦ２－８のＴＱ値、含フッ素ポリマーＦ２－８のフルオロスルホニル基をスルホン酸基に変換して得られた含フッ素ポリマーＨ－８のＩＥＣを表１（物性（加熱処理後））に示す。
　また、含フッ素ポリマーＦ２－８の溶融伸度の評価結果を表１に示す。
［例１０］
　各成分の仕込み量を表１の通りにした以外は、例１と同様にして、例１０における含フッ素ポリマーＦ２－９を得た。
　含フッ素ポリマーＦ２－９のＴＱ値、含フッ素ポリマーＦ２－９のフルオロスルホニル基をスルホン酸基に変換して得られた含フッ素ポリマーＨ－９のＩＥＣを表１（物性（加熱処理後））に示す。
　また、含フッ素ポリマーＦ２－９の溶融伸度の評価結果を表１に示す。
［例１１］
　例６で得られた含フッ素ポリマーＦ１－６（すなわち、加熱処理及び冷却処理を行っていない含フッ素ポリマー）を用いて、溶融伸度を測定した。結果を表１に示す。
　表１中、「ＴＦＥ／ＰＳＶＥ」とは、加熱処理前の含フッ素ポリマーＦ１－１中のＰＳＶＥ単位に対するＴＦＥ単位のモル比を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１に示す通り、ＴＦＥと後述のモノマーｍ１を共重合して得られたＴＦＥ単位とｍ１単位とのモル比が所定範囲内にある含フッ素ポリマーに対して、２５０℃以上の加熱処理を施せば、酸型化したときのイオン交換容量が低く、溶融伸度に優れた含フッ素ポリマーを製造できることが確認された（例１～例７）。
　なお、２０２３年９月１２日に出願された日本特許出願２０２３－１４７５２０号の明細書、特許請求の範囲、および要約書の全内容をここに引用し、本発明の開示として取り入れるものである。

Claims (9)

  1. 　反応容器内において、テトラフルオロエチレンと、下記式（ｍ１）で表されるモノマーｍ１とを共重合させて、前記テトラフルオロエチレンに基づく単位と、前記モノマーｍ１に基づく単位と、を有する含フッ素ポリマーＦ１を得た後、
    　前記含フッ素ポリマーＦ１を２５０℃以上で加熱して、含フッ素ポリマーＦ２を得る含フッ素ポリマーの製造方法であって、
    　前記含フッ素ポリマーＦ１中における、前記モノマーｍ１に基づく単位の含有量に対する、前記テトラフルオロエチレンに基づく単位の含有量のモル比が、６．５～１２．５であることを特徴とする、含フッ素ポリマーの製造方法。
    　式（ｍ１）　　ＣＦ２＝ＣＦ－Ｏ－Ｒｆ１－Ａ
    　式（ｍ１）中、Ｒｆ１は、炭素原子間に酸素原子を含んでいてもよいペルフルオロアルキレン基であり、Ａは、スルホン酸型官能基に変換できる基である。
  2. 　前記含フッ素ポリマーＦ１に前記加熱を施した後、冷却する、請求項１に記載の含フッ素ポリマーの製造方法。
  3. 　前記冷却おける冷却速度が１００℃／分以上である、請求項２に記載の含フッ素ポリマーの製造方法。
  4. 　前記共重合は、連鎖移動剤が実質的に存在しない条件で実施される、請求項１又は２に記載の含フッ素ポリマーの製造方法。
  5. 　前記含フッ素ポリマーＦ１の加熱温度が３００℃以上である、請求項１又は２に記載の含フッ素ポリマーの製造方法。
  6. 　前記含フッ素ポリマーが、芳香族化合物の電解水素化に使用する電解水素化装置が有するイオン交換膜の製造に用いられる、請求項１又は２に記載の含フッ素ポリマーの製造方法。
  7. 　前記モノマーｍ１が、
    　ＣＦ２＝ＣＦ－Ｏ－（ＣＦ２）ｗ－ＳＯ２Ｆ、
    　ＣＦ２＝ＣＦ－Ｏ－ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）－Ｏ－（ＣＦ２）ｗ－ＳＯ２Ｆ、又は
    　ＣＦ２＝ＣＦ－［Ｏ－ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）］ｖ－ＳＯ２Ｆである、請求項１又は２に記載の含フッ素ポリマーの製造方法。
    （式中のｗは１～８の整数であり、ｖは１～５の整数である。）
  8. 　前記モル比が、７．５以上、１１．５以下である、請求項１又は２に記載の含フッ素ポリマーの製造方法。
  9. 　前記冷却が、前記含フッ素ポリマーＦ２の温度が１００℃以下になるまで実施される、請求項２又は３に記載の含フッ素ポリマーの製造方法。
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