WO2024135512A1 - 水性ウレタン樹脂組成物、積層体及び物品 - Google Patents

水性ウレタン樹脂組成物、積層体及び物品 Download PDF

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resin composition
aqueous urethane
aqueous
mass
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浩平 沖野
辰弥 山本
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Dic株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to an aqueous urethane resin composition having excellent barrier resistance, adhesion and blocking resistance, and to a laminate and an article using the aqueous urethane resin composition.
  • the resin molded body is required to have good adhesion between the substrate and the vapor-deposited film, but depending on the type of resin that constitutes the substrate, adhesion to the vapor-deposited film may be poor.
  • adhesion to the vapor-deposited film may be poor.
  • a formulation has been proposed in which a primer layer is provided on the substrate surface.
  • a laminate in which a resin layer containing a polyolefin resin and a vapor-deposited film are laminated in this order on a substrate the polyolefin resin being a polyolefin resin containing an olefin component (A) consisting of an alkene having 2 to 4 carbon atoms as a main component and containing 2 to 40 mass % of a (meth)acrylic acid ester component (B) is known in which a resin layer containing a polyolefin resin is used as a primer (see, for example, Patent Document 1).
  • the barrier resistance, adhesion and blocking resistance were insufficient, and the film did not satisfy the increasingly high performance requirements of today.
  • the problem that the present invention aims to solve is to provide an aqueous urethane resin composition having excellent barrier resistance, adhesion, and blocking resistance, and a laminate and an article using the aqueous urethane resin composition.
  • the present invention relates to an aqueous urethane resin composition containing a urethane resin (A) whose essential raw materials are a polyol compound (a1) and a polyisocyanate compound (a2), and an aqueous medium (B), wherein the polyol compound (a1) contains a polyester polyol whose raw material is diethylene glycol and/or ethylene glycol, and the aromatic ring concentration of the urethane resin (A) is 1.4 mol/kg or more, and a laminate and an article using the aqueous urethane resin composition.
  • A urethane resin
  • a1 contains a polyester polyol whose raw material is diethylene glycol and/or ethylene glycol
  • the aromatic ring concentration of the urethane resin (A) is 1.4 mol/kg or more
  • the aqueous urethane resin composition of the present invention has excellent barrier resistance, adhesion, and blocking resistance, and can therefore be suitably used as a film primer or a coating agent for leather, textiles, metal products, etc. Furthermore, the aqueous urethane resin composition of the present invention uses raw materials that emit low amounts of greenhouse gases, making a significant contribution to carbon neutrality.
  • the aqueous urethane resin composition of the present invention has polyol compound (a1) and polyisocyanate compound (a2) as essential raw materials.
  • the polyol compound (a1) used must be a polyester polyol.
  • the polyester polyol is obtained by an esterification reaction between a polycarboxylic acid and a polyhydric alcohol, and at least one of diethylene glycol and ethylene glycol is used as the polyhydric alcohol.
  • the polycarboxylic acids include, for example, aromatic dicarboxylic acids such as phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, and naphthalenedicarboxylic acid, their acid anhydrides, and their esters, and aliphatic dicarboxylic acids such as succinic acid, glutaric acid, adipic acid, maleic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, itaconic acid, sebacic acid, chlorendic acid, 1,2,4-butane-tricarboxylic acid, decanedicarboxylic acid, cyclohexanedicarboxylic acid, dimer acid, and fumaric acid, their acid anhydrides, and their esters.
  • aromatic dicarboxylic acids such as phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, and naphthalenedicarboxylic acid, their acid anhydrides, and their esters
  • aliphatic dicarboxylic acids such
  • polyhydric alcohols may be used as necessary, for example, aromatic diols such as benzene dimethanol, toluene dimethanol, and xylene dimethanol, and aliphatic polyols such as propylene glycol, 1,3-propylene diol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, 1,8-octanediol, triethylene glycol, cyclohexane-1,4-diol, cyclohexane-1,4-dimethanol, and neopentyl glycol ethylene glycol.
  • aromatic diols such as benzene dimethanol, toluene dimethanol, and xylene dimethanol
  • aliphatic polyols such as propylene glycol, 1,3-propylene diol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, 1,8-octanediol, tri
  • polyester polyols whose essential raw materials are diethylene glycol and/or ethylene glycol and phthalic acid are preferred, as they provide aqueous urethane resin compositions with excellent barrier resistance, adhesion and blocking resistance.
  • esterification catalyst for the purpose of promoting the esterification reaction.
  • the esterification catalyst include metals such as titanium, tin, zinc, aluminum, zirconium, magnesium, hafnium, and germanium; and metal compounds such as titanium tetraisopropoxide, titanium tetrabutoxide, titanium oxyacetylacetonate, dibutyltin oxide, dibutyltin diacetate, dibutyltin dilaurate, tin octanoate, 2-ethylhexanetin, zinc acetylacetonate, zirconium tetrachloride, zirconium tetrachloride tetrahydrofuran complex, hafnium tetrachloride, hafnium tetrachloride tetrahydrofuran complex, germanium oxide, and tetraethoxygermanium.
  • polyol compound (A) polyol compounds other than the polyester polyols can be used as necessary.
  • the other polyol compounds include, for example, polyether polyols, polycarbonate polyols, etc. These polyol compounds can be used alone or in combination of two or more kinds.
  • the content of the polyol compound (a1) in the raw material of the urethane resin (A) is preferably in the range of 30 to 85% by mass, and more preferably in the range of 50 to 85% by mass, since this results in an aqueous urethane resin composition with excellent barrier resistance, adhesion, and blocking resistance.
  • polyisocyanate compound (a2) examples include aromatic polyisocyanates such as phenylene diisocyanate, toluene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, xylylene diisocyanate, naphthalene diisocyanate, polymethylene polyphenyl polyisocyanate, and carbodiimidized diphenylmethane polyisocyanate; aliphatic polyisocyanates such as hexamethylene diisocyanate, lysine diisocyanate, cyclohexane diisocyanate, isophorone diisocyanate, dicyclohexylmethane diisocyanate, xylylene diisocyanate, tetramethylxylylene diisocyanate, dimer acid diisocyanate, and norbornene diisocyanate; alicyclic diisocyanates such as norbornane diisocyanate, isophorone diiso
  • the content of the polyisocyanate compound (a2) in the raw material of the urethane resin (A) is preferably in the range of 15 to 70 mass%, more preferably 15 to 50 mass%, since an aqueous urethane resin composition having excellent barrier resistance, adhesion, and blocking resistance can be obtained.
  • the aromatic ring concentration of the urethane resin (A) is 1.4 mol/kg or more, and since an aqueous urethane resin composition having excellent barrier resistance, adhesiveness, and blocking resistance can be obtained, the range of 2 to 4 mol/kg is preferable, and the range of 2.5 to 3.5/kg is more preferable.
  • the method for producing the urethane resin (A) is not particularly limited, and any method may be used.
  • the urethane resin (A) may be produced by reacting all of the reactive raw materials including the polyol compound (a1) and the polyisocyanate compound (a2) at once, or by reacting the reactive raw materials sequentially.
  • aqueous medium (B) examples include ion-exchanged water, distilled water, etc. These aqueous media can be used alone or in combination of two or more kinds.
  • a crosslinking agent (C) can also be used in the aqueous urethane resin composition of the present invention.
  • crosslinking agent (C) examples include melamine crosslinking agents, carbodiimide crosslinking agents, water-dispersible polyisocyanate crosslinking agents, epoxy crosslinking agents, oxazoline crosslinking agents, aziridine crosslinking agents, and the like. These crosslinking agents can be used alone or in combination of two or more. Among these, carbodiimide crosslinking agents and water-dispersible polyisocyanate crosslinking agents are preferred because they provide aqueous urethane resin compositions with excellent barrier resistance, adhesion, and blocking resistance.
  • the amount of the crosslinking agent (C) used is preferably in the range of 6 to 20% by mass, more preferably 9 to 20% by mass, based on the solid content of the aqueous urethane resin composition, since this results in an aqueous urethane resin composition with excellent barrier resistance, adhesion, and blocking resistance.
  • the method for producing the aqueous urethane resin composition is not particularly limited, and any method may be used.
  • a method of mixing the urethane resin (A) with the aqueous medium (B) may be used.
  • Methods for mixing the urethane resin (A) and the aqueous medium (B) include, for example, methods using a reaction vessel equipped with an agitator; kneaders such as kneaders, continuous kneaders, taper rolls, single-screw extruders, twin-screw extruders, triple-screw extruders, universal mixers, plastomills, and Bodeta-type kneaders; rotary dispersion mixers such as homomixers, static mixers, Filmix, Ebara Milder, Clearmix, Ultra-Turrax, Cavitron, and Biomixers; ultrasonic dispersion devices; and devices that have no moving parts, such as in-line mixers, and can mix using the flow of the fluid itself.
  • kneaders such as kneaders, continuous kneaders, taper rolls, single-screw extruders, twin-screw extru
  • the mass ratio of the urethane resin (A) to the aqueous medium (B) [(A)/(B)] is preferably in the range of 50/50 to 80/20, and more preferably in the range of 50/50 to 70/30, since an aqueous urethane resin composition having excellent barrier resistance, adhesion, and blocking resistance can be obtained.
  • aqueous urethane resin composition of the present invention can also contain other additives as necessary.
  • the other additives include, for example, surfactants, emulsifiers, thickeners, urethane catalysts, fillers, flame retardants, leveling agents, antiblocking agents, etc. These additives can be used alone or in combination of two or more kinds.
  • the surfactants include, for example, nonionic surfactants such as polyoxyethylene nonylphenyl ether, polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene styrylphenyl ether, polyoxyethylene sorbitol tetraoleate, and polyethylene-polypropylene copolymer; anionic surfactants such as fatty acid salts such as sodium oleate, alkyl sulfate ester salts, alkylbenzene sulfonates, alkyl sulfosuccinates, naphthalene sulfonates, polyoxyethylene alkyl sulfates, sodium alkanesulfonates, and sodium alkyldiphenyl ether sulfonates; and cationic surfactants such as alkylamine salts, alkyltrimethylammonium salts, and alkyldimethylbenzylammonium salts.
  • nonionic surfactants such as polyoxyethylene nonylphen
  • the emulsifier examples include nonionic emulsifiers such as polyoxyethylene nonylphenyl ether, polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene styrylphenyl ether, polyoxyethylene sorbitol tetraoleate, and polyethylene-polypropylene copolymer; anionic emulsifiers such as fatty acid salts such as sodium oleate, alkyl sulfate ester salts, alkylbenzene sulfonates, alkyl sulfosuccinates, naphthalene sulfonates, polyoxyethylene alkyl sulfates, sodium alkanesulfonates, and sodium alkyldiphenyl ether sulfonates; and cationic emulsifiers such as alkylamine salts, alkyltrimethylammonium salts, and alkyldimethylbenzylammonium salts. These emulsifiers can be
  • thickener examples include associative and acid-based thickeners.
  • urethane catalyst examples include organotin and bismuth catalysts.
  • filler examples include calcium carbonate and silica.
  • Examples of the flame retardant include phosphorus-based flame retardants.
  • leveling agent examples include silicon-based leveling agents.
  • anti-blocking agent examples include acrylics and cellulose esters.
  • the laminate of the present invention has a primer layer made of the aqueous urethane resin composition on the surface of a substrate, and a vapor deposition layer on the surface of the primer layer.
  • the substrate is not particularly limited, and a thermoplastic resin film can be appropriately selected according to the desired application.
  • a thermoplastic resin film can be appropriately selected according to the desired application.
  • examples include polyethylene terephthalate (PET) film, polystyrene film, polyamide film, polyacrylonitrile film, polyolefin films such as polyethylene film (LLDPE: linear low density polyethylene film, HDPE: high density polyethylene film) and polypropylene film (CPP: unstretched polypropylene film, OPP: biaxially stretched polypropylene film), polyvinyl alcohol film, ethylene-vinyl alcohol copolymer film, cycloolefin copolymer film, etc. These films can be preferably used with or without stretching treatment.
  • the article of the present invention includes the laminate, and examples thereof include packaging materials.
  • the number average molecular weights of the polyester polyols used in the examples and comparative examples are values measured by gel permeation chromatography (GPC) under the following conditions.
  • Measurement device High-speed GPC device ("HLC-8220GPC” manufactured by Tosoh Corporation) Column: The following columns manufactured by Tosoh Corporation were used, connected in series. "TSKgel G5000” (7.8mm I.D. x 30cm) x 1 "TSKgel G4000” (7.8mm I.D. x 30cm) x 1 "TSKgel G3000” (7.8mm I.D. x 30cm) x 1 "TSKgel G2000" (7.8mm I.D.
  • compositions of polyester polyols (1) to (5) obtained in Synthesis Examples 1 to 5 are shown in Table 1.
  • Example 1 Synthesis of aqueous urethane resin composition (1)
  • DMPA 2,2-dimethylolpropionic acid
  • 139 parts by mass of methyl ethyl ketone were added, and then 36 parts by mass of tolylene diisocyanate were added and reacted at 75 ° C. for 8 hours.
  • the mixture was cooled to 50 ° C., and 8.5 parts by mass of triethylamine were added to neutralize and obtain a urethane resin.
  • ion-exchanged water 682 parts by mass of ion-exchanged water was added to make it water-soluble. After removing methyl ethyl ketone from the obtained transparent reaction product at 40 to 60 ° C. under reduced pressure, ion-exchanged water was added to adjust the concentration, and a stable aqueous urethane resin composition (1) with a non-volatile content of 23% by mass was obtained.
  • Examples 2 to 4 Synthesis of aqueous urethane resin compositions (2) to (4)
  • Aqueous urethane resin compositions (2) to (4) were obtained in the same manner as in Example 1, except that the polyester polyol used in Example 1 was changed to one shown in Table 2.
  • compositions of the aqueous urethane resin compositions (1) to (4) obtained in Examples 1 to 4 and the aqueous urethane resin compositions (R1) and (R2) obtained in Comparative Examples 1 and 2 are shown in Table 2.
  • Examples 5 to 10 Preparation of primer coating agents (1) to (6)
  • a crosslinking agent was added to 10 parts by mass of the aqueous urethane resin composition obtained in the examples, and the mixture was diluted with water as an aqueous medium to obtain primer coating agents (1) to (6) having a non-volatile content of 10% by mass.
  • a corona-treated substrate was laminated to an OPP substrate (Futamura Chemical Co., Ltd., "FOR", 20 ⁇ m thick) coated with the primer coating agent obtained in the Examples and Comparative Examples, and the substrate was left to stand for 16 hours in a 40°C dryer under a load of 2 kgf/ cm2 .
  • the adhesiveness when the substrate was peeled off was evaluated according to the following criteria.
  • the obtained adhesive was applied using a bar coater so that the coating amount was 3.0 g/ m2 , and the solvent was evaporated using hot air at 80 ° C. with a dryer to form an adhesive layer.
  • a CPP film ("RXC-22", number 50, manufactured by Mitsui Tocello Co., Ltd.) was laminated on the adhesive layer. After that, it was left to stand in a dryer at 40 ° C. and aged to obtain a laminated film for evaluation.
  • the laminated film was cut into a width of 15 mm in the coating direction, and the laminated film was peeled in a 180-degree direction with a tabletop precision universal testing machine ("Autograph AGS-X" manufactured by Shimadzu Corporation) at an atmospheric temperature of 23 ° C. and a peeling speed of 300 mm / min.
  • the tensile strength when peeled in the 180-degree direction between the laminated films was taken as the laminate strength.
  • the unit of laminate strength was N / 15 mm.
  • the barrier resistance was evaluated by measuring the oxygen transmission rate.
  • Vapor deposition was performed on an OPP substrate (Futamura Chemical Co., Ltd. "FOR", 20 ⁇ m thick) coated with the primer coating agent obtained in the Examples and Comparative Examples, and the oxygen permeability (cc/(m2 ⁇ day ⁇ atm)) was measured in an atmosphere of 23°C x 0% RH (relative humidity) using MOCON's "OX-TRAN2/ 22 " in accordance with JIS-K7126 (constant pressure method).
  • compositions and evaluation results of the primer coating agents (1) to (6) and (R1) to (R4) obtained in the above examples and comparative examples are shown in Table 3.
  • AE-301 in Table 3 refers to "AE-301” (water-based modified polypropylene resin) manufactured by Nippon Paper Industries Co., Ltd.
  • Carbodilite SV-02 refers to "Carbodilite SV-02” (carbodiimide crosslinking agent) manufactured by Nisshinbo Chemical Inc.
  • Bayhydur Ultra 3100 refers to “Bayhydur Ultra 3100” (polyisocyanate crosslinking agent) manufactured by Sumika Covestro Urethane Co., Ltd.
  • Examples 5 to 10 shown in Table 3 are examples of primer coating agents that contain the aqueous urethane resin composition of the present invention. It was confirmed that these primer coating agents have excellent barrier resistance, adhesion, and blocking resistance.
  • Comparative Example 3 shown in Table 3 is an example of a primer coating agent containing an aqueous urethane resin composition using a polyester polyol that does not use diethylene glycol or ethylene glycol as a raw material for the urethane resin. It was confirmed that this primer coating agent has extremely insufficient barrier resistance.
  • Comparative Example 4 shown in Table 3 is an example of a primer coating agent that contains an aqueous urethane resin composition that does not use polyester polyol as a raw material for the urethane resin. It was confirmed that this primer coating agent has extremely insufficient blocking resistance.
  • Comparative examples 5 and 6 shown in Table 3 are examples of primer coating agents that do not use an aqueous urethane resin composition. It was confirmed that these primer coating agents have extremely insufficient barrier resistance.

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Abstract

本発明は、ポリオール化合物（ａ１）及びポリイソシアネート化合物（ａ２）を必須原料とするウレタン樹脂（Ａ）と、水性媒体（Ｂ）を含有する水性ウレタン樹脂組成物であって、前記ポリオール化合物（ａ１）が、ジエチレングリコール及び／又はエチレングリコールを原料とするポリエステルポリオールを含むものであり、前記ウレタン樹脂（Ａ）の芳香環濃度が１．４ｍｏｌ／ｋｇ以上であることを特徴とする水性ウレタン樹脂組成物を提供する。この水性ウレタン樹脂組成物は、優れた耐バリア性、接着性及び耐ブロッキング性を有する。

Description

水性ウレタン樹脂組成物、積層体及び物品
　本発明は、優れた耐バリア性、接着性及び耐ブロッキング性を有する水性ウレタン樹脂組成物、前記水性ウレタン樹脂組成物を用いた積層体及び物品に関する。
　樹脂フィルム表面に金属蒸着膜を形成することで、高いガスバリア性を付与することができ、このように表面が蒸着処理された樹脂成形体は、食品や飲料等の包装材料など日常生活品の中で幅広く利用されている。
　前記樹脂成形体には、基材と蒸着膜との密着性が求められるが、基材を構成する樹脂の種類によっては、蒸着膜との密着性が乏しいことがあり、密着性を改善するために、例えば、基材表面にプライマー層を設ける処方が提案されている。
　例えば、基材の上に、ポリオレフィン樹脂を含む樹脂層、蒸着膜がこの順に積層された積層体であって、ポリオレフィン樹脂が、炭素数２～４のアルケンからなるオレフィン成分（Ａ）を主成分とし、（メタ）アクリル酸エステル成分（Ｂ）を２～４０質量％含むポリオレフィン樹脂であることを特徴とする蒸着膜積層体など、プライマーとしてポリオレフィン樹脂を含む樹脂層を用いることが知られているが（例えば、特許文献１参照。）、
耐バリア性、接着性及び耐ブロッキング性が不十分であり、昨今ますます高まる要求性能を満足するものではなかった。
　そこで、優れた耐バリア性、接着性及び耐ブロッキング性を有する材料が求められていた。
特開２０１１－３１５２６号公報
　本発明が解決しようとする課題は、優れた耐バリア性、接着性及び耐ブロッキング性を有する水性ウレタン樹脂組成物、前記水性ウレタン樹脂組成物を用いた積層体及び物品を提供することである。
　本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討を行った結果、特定のポリオール化合物を必須原料とした特定の芳香環濃度を有するウレタン樹脂を用いることによって、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させた。
　すなわち、本発明は、ポリオール化合物（ａ１）及びポリイソシアネート化合物（ａ２）を必須原料とするウレタン樹脂（Ａ）と、水性媒体（Ｂ）を含有する水性ウレタン樹脂組成物であって、前記ポリオール化合物（ａ１）が、ジエチレングリコール及び／又はエチレングリコールを原料とするポリエステルポリオールを含むものであり、前記ウレタン樹脂（Ａ）の芳香環濃度が１．４ｍｏｌ／ｋｇ以上であることを特徴とする水性ウレタン樹脂組成物、それを用いた積層体及び物品に関するものである。
　本発明の水性ウレタン樹脂組成物は、優れた耐バリア性、接着性及び耐ブロッキング性を有することから、フィルムプライマーや、皮革・繊維・金属製品等のコーティング剤として好適に用いることができる。また、本発明の水性ウレタン樹脂組成物は、温室効果ガスの排出が低い原料を用いるものであり、カーボンニュートラルに大きく貢献するものである。
　本発明の水性ウレタン樹脂組成物は、ポリオール化合物（ａ１）及びポリイソシアネート化合物（ａ２）を必須原料とするものである。
　前記ポリオール化合物（ａ１）としては、ポリエステルポリオールを必須として用いる。
　前記ポリエステルポリオールとしては、多価カルボン酸と多価アルコールとをエステル化反応させて得られたものであるが、前記多価アルコールとして、少なくともジエチレングリコール及びエチレングリコールのいずれかを用いる。
　前記多価カルボン酸としては、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸、その酸無水物又はそのエステル化物、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、マレイン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、イタコン酸、セバシン酸、クロレンド酸、１，２，４－ブタン－トリカルボン酸、デカンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、ダイマー酸、フマル酸等の脂肪族ジカルボン酸、その酸無水物又はそのエステル化物などが挙げられる。これらの多価カルボン酸、その酸無水物又はそのエステル化物は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
　前記多価アルコールとしては、ジエチレングリコール及びエチレングリコールの他に、必要に応じて、その他の多価アルコールとしては、例えば、ベンゼンジメタノール、トルエンジメタノール、キシレンジメタノール等の芳香族ジオール、プロピレングリコール、１，３－プロピレンジオール、１，４－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，８－オクタンジオール、トリエチレングリコール、シクロヘキサン－１，４－ジオール、シクロヘキサン－１，４－ジメタノール、ネオペンチルグリコールエチレングリコール等の脂肪族ポリオールなどが挙げられる。これらの多価アルコールは、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
　これらの中でも、優れた耐バリア性、接着性及び耐ブロッキング性を有する水性ウレタン樹脂組成物が得られることから、ジエチレングリコール及び／又はエチレングリコールと、フタル酸を必須原料とするポリエステルポリオールが好ましい。
　前記ポリエステルポリオールを製造する際のエステル化反応においては、エステル化反応を促進する目的で、エステル化触媒を用いることが好ましい。前記エステル化触媒としては、例えば、チタン、スズ、亜鉛、アルミニウム、ジルコニウム、マグネシウム、ハフニウム、ゲルマニウム等の金属；チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラブトキシド、チタンオキシアセチルアセトナート、ジブチル錫オキサイド、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート、オクタン酸錫、２－エチルヘキサンスズ、アセチルアセトナート亜鉛、４塩化ジルコニウム、４塩化ジルコニウムテトラヒドロフラン錯体、４塩化ハフニウム、４塩化ハフニウムテトラヒドロフラン錯体、酸化ゲルマニウム、テトラエトキシゲルマニウム等の金属化合物などが挙げられる。
　また、前記ポリオール化合物（Ａ）としては、必要に応じて、前記ポリエステルポリオール以外のその他のポリオール化合物を用いることもできる。
　前記その他のポリオール化合物としては、例えば、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール等が挙げられる。これらのポリオール化合物は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
　前記ポリオール化合物（ａ１）の含有量としては、優れた耐バリア性、接着性及び耐ブロッキング性を有する水性ウレタン樹脂組成物が得られることから、前記ウレタン樹脂（Ａ）の原料中に３０～８５質量％の範囲が好ましく、５０～８５質量％の範囲がより好ましい。
　前記ポリイソシアネート化合物（ａ２）としては、例えば、フェニレンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート、カルボジイミド化ジフェニルメタンポリイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネート；ノルボルナンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート等の脂環式ジイソシアネートなどが挙げられる。これらのポリイソシアネート化合物は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。また、これらの中でも、優れた耐バリア性、接着性及び耐ブロッキング性を有する水性ウレタン樹脂組成物が得られることから、トルエンジイソシアネートが好ましい。
　前記ポリイソシアネート化合物（ａ２）の含有量としては、優れた耐バリア性、接着性及び耐ブロッキング性を有する水性ウレタン樹脂組成物が得られることから、前記ウレタン樹脂（Ａ）の原料中に１５～７０質量％の範囲が好ましく、１５～５０質量％の範囲がより好ましい。
　前記ウレタン樹脂（Ａ）の芳香環濃度は、１．４ｍｏｌ／ｋｇ以上であり、優れた耐バリア性、接着性及び耐ブロッキング性を有する水性ウレタン樹脂組成物が得られることから、２～４ｍｏｌ／ｋｇの範囲が好ましく、２．５～３．５／ｋｇの範囲がより好ましい。
　前記ウレタン樹脂（Ａ）の製造方法としては、特に限定されず、どのような方法で製造してもよい。例えば、ポリオール化合物（ａ１）及びポリイソシアネート化合物（ａ２）を含む反応原料の全てを一括で反応させる方法で製造してもよいし、反応原料を順次反応させる方法で製造してもよい。
　前記水性媒体（Ｂ）としては、例えば、イオン交換水、蒸留水等が挙げられる。これらの水性媒体は単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
　本発明の水性ウレタン樹脂組成物としては、必要に応じて、架橋剤（Ｃ）を用いることもできる。
　前記架橋剤（Ｃ）としては、例えば、メラミン架橋剤、カルボジイミド架橋剤、及び、水分散性ポリイソシアネート架橋剤、エポキシ架橋剤、オキサゾリン架橋剤、アジリジン架橋剤等が挙げられる。これらの架橋剤は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。また、これらの中でも、優れた耐バリア性、接着性及び耐ブロッキング性を有する水性ウレタン樹脂組成物が得られることから、カルボジイミド架橋剤及び水分散性ポリイソシアネート架橋剤が好ましい。
　前記架橋剤（Ｃ）の使用量は、優れた耐バリア性、接着性及び耐ブロッキング性を有する水性ウレタン樹脂組成物が得られることから、前記水性ウレタン樹脂組成物の固形分中に６～２０質量％の範囲が好ましく、９～２０質量％の範囲がより好ましい。
　前記水性ウレタン樹脂組成物の製造方法としては、特に制限されず、どのような方法にて製造してもよい。例えば、前記ウレタン樹脂（Ａ）と、前記水性媒体（Ｂ）とを混合して得る方法等が挙げられる。
　前記ウレタン樹脂（Ａ）と、前記水性媒体（Ｂ）との混合の方法としては、例えば、撹拌翼を備えた反応釜；ニーダー、コンテイニアスニーダー、テーパーロール、単軸押出機、二軸押出機、三軸押出機、万能混合機、プラストミル、ボデーダ型混練機等の混練機；ホモミキサー、スタティックミキサー、フィルミックス、エバラマイルダー、クレアミックス、ウルトラターラックス、キャビトロン、バイオミキサー等の回転式分散混合機；超音波式分散装置；インラインミキサー等の可動部がなく、流体自身の流れによって混合できる装置などを用いることにより行う方法等が挙げられる。
　前記ウレタン樹脂（Ａ）と前記水性媒体（Ｂ）との質量割合［（Ａ）／（Ｂ）］は、優れた耐バリア性、接着性及び耐ブロッキング性を有する水性ウレタン樹脂組成物が得られることから、５０／５０～８０／２０の範囲が好ましく、５０／５０～７０／３０の範囲がより好ましい。
　本発明の水性ウレタン樹脂組成物は、必要に応じて、その他の添加剤を含有することもできる。
　前記その他の添加剤としては、例えば、界面活性剤、乳化剤、増粘剤、ウレタン化触媒、充填剤、難燃剤、レベリング剤、ブロッキング防止剤等が挙げられる。これらの添加剤は単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
　前記界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンソルビトールテトラオレエート、ポリエチレン・ポリプロピレン共重合体等のノニオン性界面活性剤；オレイン酸ナトリウム等の脂肪酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルフォン酸塩、アルキルスルホコハク酸塩、ナフタレンスルフォン酸塩、ポリオキシエチレンアルキル硫酸塩、アルカンスルフォネートナトリウム塩、アルキルジフェニルエーテルスルフォン酸ナトリウム塩等のアニオン性界面活性剤；アルキルアミン塩、アルキルトリメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩等のカチオン性界面活性剤などが挙げられる。
　前記乳化剤としては、例えば、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンソルビトールテトラオレエート、ポリエチレン・ポリプロピレン共重合体等のノニオン性乳化剤；オレイン酸ナトリウム等の脂肪酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルフォン酸塩、アルキルスルホコハク酸塩、ナフタレンスルフォン酸塩、ポリオキシエチレンアルキル硫酸塩、アルカンスルフォネートナトリウム塩、アルキルジフェニルエーテルスルフォン酸ナトリウム塩等のアニオン性乳化剤；アルキルアミン塩、アルキルトリメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩等のカチオン性乳化剤などが挙げられる。これらの乳化剤は単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
　前記増粘剤としては、例えば、会合型や酸系増粘剤等が挙げられる。
　前記ウレタン化触媒としては、例えば、有機スズ系、ビスマス系等が挙げられる。
　前記充填剤としては、例えば、炭酸カルシウム、シリカ等が挙げられる。
　前記難燃剤としては、例えば、リン系難燃剤等が挙げられる。
　前記レベリング剤としては、例えば、シリコン系レベリング剤等が挙げられる。
　前記ブロッキング防止剤としては、例えば、アクリル系、セルロールエステル等が挙げられる。
　本発明の積層体としては、基材の表面に、前記水性ウレタン樹脂組成物からなるプライマー層を有し、前記プライマー層の表面に蒸着層を有するものを用いる。
　前記基材としては、特に制限させず、所望の用途に応じた熱可塑性樹脂フィルムを適宜選択することができる。例えば、食品包装用としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、ポリスチレンフィルム、ポリアミドフィルム、ポリアクリロニトリルフィルム、ポリエチレンフィルム（ＬＬＤＰＥ：リニア低密度ポリエチレンフィルム、ＨＤＰＥ：高密度ポリエチレンフィルム）やポリプロピレンフィルム（ＣＰＰ：未延伸ポリプロピレンフィルム、ＯＰＰ：二軸延伸ポリプロピレンフィルム）等のポリオレフィンフィルム、ポリビニルアルコールフィルム、エチレン－ビニルアルコール共重合体フィルム、シクロオレフィンコポリマフィルムなどが挙げられる。これらのフィルムには延伸処理があっても、無くても好ましく用いることができる。
　本発明の物品としては、前記積層体を有するものであるが、例えば、包装材等が挙げられる。
　以下、実施例と比較例とにより、本発明を具体的に説明する。なお、本発明は、以下に挙げた実施例に限定されるものではない。
　実施例及び比較例で用いたポリエステルポリオールの数平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により、下記の条件で測定した値を示す。
測定装置：高速ＧＰＣ装置（東ソー株式会社製「ＨＬＣ－８２２０ＧＰＣ」）
カラム：東ソー株式会社製の下記のカラムを直列に接続して使用した。
「ＴＳＫｇｅｌ　Ｇ５０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
「ＴＳＫｇｅｌ　Ｇ４０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
「ＴＳＫｇｅｌ　Ｇ３０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
「ＴＳＫｇｅｌ　Ｇ２０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
検出器：ＲＩ（示差屈折計）
カラム温度：４０℃
溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流速：１．０ｍＬ／分
注入量：１００μＬ（試料濃度０．４質量％のテトラヒドロフラン溶液）
標準試料：下記の標準ポリスチレンを用いて検量線を作成した。
（標準ポリスチレン）
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ　　　標準ポリスチレン　　　Ａ－５００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ　　　標準ポリスチレン　　　Ａ－１０００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ　　　標準ポリスチレン　　　Ａ－２５００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ　　　標準ポリスチレン　　　Ａ－５０００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ　　　標準ポリスチレン　　　Ｆ－１」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ　　　標準ポリスチレン　　　Ｆ－２」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ　　　標準ポリスチレン　　　Ｆ－４」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ　　　標準ポリスチレン　　　Ｆ－１０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ　　　標準ポリスチレン　　　Ｆ－２０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ　　　標準ポリスチレン　　　Ｆ－４０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ　　　標準ポリスチレン　　　Ｆ－８０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ　　　標準ポリスチレン　　　Ｆ－１２８」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ　　　標準ポリスチレン　　　Ｆ－２８８」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ　　　標準ポリスチレン　　　Ｆ－５５０」
（合成例１：ポリエステルポリオール（１）の合成）
　攪拌機、窒素ガス導入管、精留管、水分分離器等を備えたポリエステル反応容器に、無水フタル酸５２０質量部、ジエチレングリコール４８０質量部及びチタニウムテトライソプロポキシド０．０５質量部を仕込み、精留管上部温度が１００℃を超えないように徐々に加熱して内温を２２０℃に保持した。酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になったところで減圧下１００ｔｏｒｒにて加熱を継続し、酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になったところでエステル化反応を終了し、数平均分子量９８５のポリエステルポリオール（１）を得た。
（合成例２：ポリエステルポリオール（２）の合成）
　攪拌機、窒素ガス導入管、精留管、水分分離器等を備えたポリエステル反応容器に、無水フタル酸４６２質量部、ジエチレングリコール５３９質量部及びチタニウムテトライソプロポキシド０．０５質量部を仕込み、精留管上部温度が１００℃を超えないように徐々に加熱して内温を２２０℃に保持した。酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になったところで減圧下１００ｔｏｒｒにて加熱を継続し、酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になったところでエステル化反応を終了し、数平均分子量５０９のポリエステルポリオール（２）を得た。
（合成例３：ポリエステルポリオール（３）の合成）
　攪拌機、窒素ガス導入管、精留管、水分分離器等を備えたポリエステル反応容器に、無水フタル酸６６１質量部、エチレングリコール３３９質量部及びチタニウムテトライソプロポキシド０．０５質量部を仕込み、精留管上部温度が１００℃を超えないように徐々に加熱して内温を２２０℃に保持した。酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になったところで減圧下１００ｔｏｒｒにて加熱を継続し、酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になったところでエステル化反応を終了し、数平均分子量１００１のポリエステルポリオール（３）を得た。
（合成例４：ポリエステルポリオール（４）の合成）
　攪拌機、窒素ガス導入管、精留管、水分分離器等を備えたポリエステル反応容器に、無水フタル酸６２１質量部、エチレングリコール３８０質量部及びチタニウムテトライソプロポキシド０．０５質量部を仕込み、精留管上部温度が１００℃を超えないように徐々に加熱して内温を２２０℃に保持した。酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になったところで減圧下１００ｔｏｒｒにて加熱を継続し、酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になったところでエステル化反応を終了し、数平均分子量５１８のポリエステルポリオール（４）を得た。
（合成例５：ポリエステルポリオール（５）の合成）
　攪拌機、窒素ガス導入管、精留管、水分分離器等を備えたポリエステル反応容器に、アジピン酸５９５質量部、１，４－ブチレングリコール４０５質量部及びチタニウムテトライソプロポキシド０．０５質量部を仕込み、精留管上部温度が１００℃を超えないように徐々に加熱して内温を２２０℃に保持した。酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になったところで減圧下１００ｔｏｒｒにて加熱を継続し、酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になったところでエステル化反応を終了し、数平均分子量２０００のポリエステルポリオール（５）を得た。
　合成例１～５で得たポリエステルポリオール（１）～（５）の組成を表１に示す。
（実施例１：水性ウレタン樹脂組成物（１）の合成）
　温度計、攪拌装置、還流冷却管及び窒素導入管を備えた４つ口フラスコに、合成例１で得たポリエステルポリオール（１）を１２４質量部、２，２－ジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ）１１質量部、メチルエチルケトン１３９質量部を加え、次いで、トリレンジイソシアネート３６質量部を加えて、７５℃で８時間反応した。次いで、５０℃まで冷却し、トリエチルアミン８．５質量部を加えて、中和しウレタン樹脂を得た。次いで、イオン交換水６８２質量部を加えて、水溶化した。得られた透明な反応生成物を減圧下、４０～６０℃にてメチルエチルケトンを除去した後、イオン交換水を加えて濃度調節を行うことによって、不揮発分２３質量％の安定な水性ウレタン樹脂組成物（１）を得た。
（実施例２～４：水性ウレタン樹脂組成物（２）～（４）の合成）
　実施例１で用いたポリエステルポリオールを表２で示したものに変更した以外は、実施例１と同様にして水性ウレタン樹脂組成物（２）～（４）を得た。
（比較例１：水性ウレタン樹脂組成物（Ｒ１）の合成）
　実施例１で用いたポリエステルポリオールを表２で示したものに変更した以外は、実施例１と同様にして水性ウレタン樹脂組成物（Ｒ１）を得た。
（比較例２：水性ウレタン樹脂組成物（Ｒ２）の合成）
　実施例１で用いたポリエステルポリオールを表２で示したポリテトラメチレングリコールに変更した以外は、実施例１と同様にして水性ウレタン樹脂組成物（Ｒ２）を得た。
　実施例１～４で得た水性ウレタン樹脂組成物（１）～（４）及び比較例１及び２で得た水性ウレタン樹脂組成物（Ｒ１）及び（Ｒ２）の組成を表２に示す。
（実施例５～１０：プライマー用コーティング剤（１）～（６）の調製）
　実施例で得た水性ウレタン樹脂組成物１０質量部に対して、表３に従い、架橋剤を加え、水性媒体である水により希釈することで、不揮発分１０質量％のプライマー用コーティング剤（１）～（６）を得た。
（比較例３～６：プライマー用コーティング剤（Ｒ１）～（Ｒ４）の調製）
　表３に示した配合で実施例５～１０と同様にして不揮発分１０質量％のプライマー用コーティング剤（Ｒ１）～（Ｒ４）を得た。
　上記の実施例及び比較例で得られたプライマー用コーティング剤（１）～（６）及び（Ｒ１）～（Ｒ４）を用いて、下記の評価を行った。
［耐ブロッキング性の評価方法］
　実施例及び比較例で得たプライマー用コーティング剤を塗布したＯＰＰ基材（フタムラ化学株式会社社製「ＦＯＲ」、２０μｍ厚）に対して、コロナ処理を行った基材を貼り合わせ、２ｋｇｆ／ｃｍ２の荷重をかけて、４０℃の乾燥機内に、１６時間静置後、該基材を剥がした際の粘着性を、以下の基準に従い評価した。
○：全く粘着性がなく、容易に剥離できた。
△：粘着性が多少あるが、塗布面には変化がなかった。
×：粘着性が強く、塗布面に表面の欠陥が見られた。
［接着性の評価方法］
　本発明において、接着性は、ラミネート接着強度の測定により評価した。
　実施例及び比較例で得たプライマー用コーティング剤を塗布したＯＰＰ基材（フタムラ化学株式会社社製「ＦＯＲ」、２０μｍ厚）の表面に、ディックドライＬＸ－７０３ＶＬ（ＤＩＣグラフィックス社製、溶剤系ポリエステルポリオール）と、ＫＲ－９０（ＤＩＣグラフィックス社製、ポリイソシアネート架橋剤）を１５／１の質量比で配合し、不揮発分が３０％となるように、酢酸エチルを配合して接着剤とした。
　得られた接着剤を、バーコーターを用いて、塗布量３．０ｇ／ｍ２となるように塗工し、ドライヤーで８０℃の熱風により溶媒を揮発させ、接着剤層を形成した。次いで、接着剤層上にＣＰＰフィルム（三井東セロ株式会社製「ＲＸＣ－２２」、番手５０）を貼り合わせた。その後、４０℃の乾燥機内に静置し、エージングを行い、評価用の積層フィルムを得た。前記積層フィルムを、塗工方向に１５ｍｍ幅に切断し、卓上形精密万能試験機（島津製作所製「オートグラフＡＧＳ－Ｘ」）にて、雰囲気温度２３℃、剥離速度を３００ｍｍ／分に設定し、積層フィルム間を１８０度方向に剥離した際の引っ張り強度をラミネート強度とした。ラミネート強度の単位はＮ／１５ｍｍとした。
［耐バリア性の評価方法］
　本発明において、耐バリア性は、酸素透過度の測定により評価した。
　実施例及び比較例で得たプライマー用コーティング剤を塗布したＯＰＰ基材（フタムラ化学株式会社社製「ＦＯＲ」、２０μｍ厚）の上に、蒸着を行い、ＭＯＣＯＮ社製「ＯＸ－ＴＲＡＮ２／２２」を用いて、ＪＩＳ－Ｋ７１２６（等圧法）に準じ、２３℃×０％ＲＨ（相対湿度）雰囲気下で酸素透過度（ｃｃ／（ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ））を測定した。
　上記の実施例及び比較例で得られたプライマー用コーティング剤（１）～（６）、及び（Ｒ１）～（Ｒ４）の組成及び評価結果を表３に示す。
　表３中の「ＡＥ－３０１」は、日本製紙株式会社製「ＡＥ－３０１」（水性変性ポリプロピレン樹脂）を示す。
　表３中の「カルボジライトＳＶ－０２」は、日清紡ケミカル株式会社製「カルボジライトＳＶ－０２」（カルボジイミド架橋剤）を示す。
　表３中の「Ｂａｙｈｙｄｕｒ　ｕｌｔｒａ　３１００」は、住化コベストロウレタン株式会社製「Ｂａｙｈｙｄｕｒ　ｕｌｔｒａ　３１００」（ポリイソシアネート架橋剤）を示す。
　表３に示した実施例５～１０は、本発明の水性ウレタン樹脂組成物を含有するプライマー用コーティング剤の例である。これらのプライマー用コーティング剤は、優れた耐バリア性、接着性及び耐ブロッキング性を有することが確認できた。
　一方、表３に示した比較例３は、ウレタン樹脂の原料として、ジエチレングリコール及びエチレングリコールを用いないポリエステルポリオールを用いた水性ウレタン樹脂組成物を含有するプライマー用コーティング剤の例である。このプライマー用コーティング剤は、耐バリア性が著しく不十分であることが確認できた。
　表３に示した比較例４は、ウレタン樹脂の原料として、ポリエステルポリオールを用いない水性ウレタン樹脂組成物を含有するプライマー用コーティング剤の例である。このプライマー用コーティング剤は、耐ブロッキング性が著しく不十分であることが確認できた。
　表３に示した比較例５及び６は、水性ウレタン樹脂組成物を用いないプライマー用コーティング剤の例である。これらのプライマー用コーティング剤は、耐バリア性が著しく不十分であることが確認できた。

Claims (6)

  1. 　ポリオール化合物（ａ１）及びポリイソシアネート化合物（ａ２）を必須原料とするウレタン樹脂（Ａ）と、
    水性媒体（Ｂ）を含有する水性ウレタン樹脂組成物であって、
    前記ポリオール化合物（ａ１）が、ジエチレングリコール及び／又はエチレングリコールを原料とするポリエステルポリオールを含むものであり、
    前記ウレタン樹脂（Ａ）の芳香環濃度が１．４ｍｏｌ／ｋｇ以上であることを特徴とする水性ウレタン樹脂組成物。
  2. 　前記ポリエステルポリオールが、ジエチレングリコール及び／又はエチレングリコールと、フタル酸とを必須原料とするものである請求項１記載の水性ウレタン樹脂組成物。
  3. 　前記ポリイソシアネート化合物（ａ２）が、トルエンジイソシアネートである請求項１記載の水性ウレタン樹脂組成物。
  4. 　前記水性ウレタン樹脂組成物が、さらに、架橋剤（Ｃ）を含有するものである請求項１記載の水性ウレタン樹脂組成物。
  5. 　基材の表面に、請求項１～４の何れか１項記載の水性ウレタン樹脂組成物からなるプライマー層を有し、前記プライマー層の表面に蒸着層を有することを特徴とする積層体。
  6. 　請求項５記載の積層体を有することを特徴とする物品。
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