WO2024085131A1 - 環境適合性プラスチック、環境適合性プラスチック繊維、およびｐｇａイオンコンプレックス - Google Patents

環境適合性プラスチック、環境適合性プラスチック繊維、およびｐｇａイオンコンプレックス Download PDF

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WO2024085131A1
WO2024085131A1 PCT/JP2023/037488 JP2023037488W WO2024085131A1 WO 2024085131 A1 WO2024085131 A1 WO 2024085131A1 JP 2023037488 W JP2023037488 W JP 2023037488W WO 2024085131 A1 WO2024085131 A1 WO 2024085131A1
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WO
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pga
glutamic acid
poly
environmentally friendly
friendly plastic
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PCT/JP2023/037488
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誠 芦内
優一 白米
冬真 大成
正博 小崎
佳雅 橋田
Original Assignee
国立大学法人 高知大学
モリリン株式会社
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L101/00—Compositions of unspecified macromolecular compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L67/00—Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
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    • C08L77/02—Polyamides derived from omega-amino carboxylic acids or from lactams thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L77/00—Compositions of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L77/04—Polyamides derived from alpha-amino carboxylic acids
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    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F6/00—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof
    • D01F6/88—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from mixtures of polycondensation products as major constituent with other polymers or low-molecular-weight compounds
    • D01F6/92—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from mixtures of polycondensation products as major constituent with other polymers or low-molecular-weight compounds of polyesters

Definitions

  • the present invention relates to environmentally friendly plastics and plastic fibers that use aromatic polyesters, and poly- ⁇ -glutamic acid (PGA) ion complexes that may be contained therein.
  • PGA poly- ⁇ -glutamic acid
  • Plastic molded products and plastic fibers are considered hygienic, and their widespread use began in the 1950s, and they have become indispensable in modern life. However, these plastics are causing serious environmental problems. Although plastics are resistant to deterioration and highly durable, the microcrystalline structure of the material tends to turn into microplastics. As a result, microplastics remain in the ocean and soil, and are said to have a negative impact on the global environment, which supports ecosystems and resource circulation.
  • bioplastics have been attracting attention in recent years.
  • environmentally compatible plastics that undergo microbial decomposition have been attracting attention.
  • Environmentally compatible plastics can be made from either natural or petroleum-derived raw materials, and are an effective way to deal with waste plastics without the need for incineration.
  • Patent Document 1 states that polylactic acid fibers are microbially degradable.
  • polylactic acid fibers hardly decompose under normal room temperature conditions, and can only decompose when placed in an environment with appropriate moisture and temperature in a composting device; they are not particularly marine degradable.
  • polylactic acid fibers have a lower melting point than normal polyester fibers, making them difficult to handle, and there have been product accidents in the past due to embrittlement of the bent parts of the fibers caused by long-term storage, making them difficult to use stably.
  • Patent Document 2 describes a fiber obtained by spinning poly- ⁇ -glutamic acid (PGA) and a PGA ion complex containing a quaternary ammonium ion compound.
  • Patent Document 2 describes that the PGA ion complex may exhibit antibacterial properties depending on the type of quaternary ammonium ion compound, but exhibits microbial decomposition since it has poly- ⁇ -glutamic acid as the main skeleton.
  • Poly- ⁇ -glutamic acid is a type of biopolymer and is known as the adhesive component of natto. Since it is extremely safe and has very high hydrophilicity, its use as a cosmetic ingredient, etc., is being considered.
  • plastics will break down into microplastics and remain in the ocean and soil, causing adverse effects on ecosystems and the global environment.
  • plastics such as polyamide (nylon), polyester, and polypropylene are resistant to deterioration and highly durable, and have traditionally been widely used in plastic molded products and textile applications such as clothing and industrial textile materials, making it considered difficult to restrict the use of these plastics.
  • plastics and environmentally compatible plastic fibers that are synthetic plastics that have been given microbial degradability. It is also preferable that plastic products and fiber products are hygienic.
  • microbial degradability is a property that tends to attract decomposing microorganisms, and it is thought that it is difficult to achieve this in combination with antibacterial properties. For that reason, it is thought that if environmentally compatible plastics could be given antibacterial properties and made to have both antibacterial and microbial degradability, the uses of plastics could be expanded further.
  • One object of the present invention is to provide an environmentally compatible plastic and an environmentally compatible plastic fiber which are mainly made of plastic but have biodegradability, and a PGA ion complex for use therein.
  • Another object of the present invention is to provide an environmentally friendly plastic, an environmentally friendly plastic fiber, and a PGA ion complex for use therein, which are both antibacterial and microbially degradable.
  • PGA Poly-gamma-glutamic acid or its salts
  • the environmentally compatible plastic of the present invention contains a polymer compound that is poorly decomposable by microorganisms and PGA contained in the polymer compound.
  • PGA may be contained in the form of a PGA ion complex.
  • Examples of the PGA ion complex include a complex containing PGA and a trivalent or higher polyvalent metal ion.
  • the environmentally friendly plastic fiber of the present invention contains a polymer compound having fiber-forming ability and poorly degradable by microorganisms, and PGA contained in the polymer compound.
  • the environmentally compatible plastic fiber is obtained, for example, by melt spinning a polymer compound containing PGA.
  • the PGA ion complex of the present invention preferably contains PGA and a trivalent or higher polyvalent metal ion.
  • the environmentally compatible plastic and environmentally compatible plastic fiber of the present invention contain PGA in a polymer compound that is difficult to decompose by microorganisms, thereby making it possible to promote microbial decomposition of the polymer compound.
  • PGA is contained in the form of a PGA ion complex
  • the PGA ion complex has antibacterial properties, and in seawater, soil, etc., microbial decomposition occurs due to the above-mentioned microbial affinity of PGA.
  • the PGA ion complex contains PGA and a trivalent or higher polyvalent metal ion, it is possible to impart heat resistance in addition to antibacterial properties and microbial decomposition properties.
  • FIG. 1 is a graph showing the results of an accelerated test of marine microbial decomposition of PGA-containing pellets in Example 1 (changes over time in biochemical oxygen demand (BOD) in natural seawater).
  • FIG. 1B is a side view of the state of the PGA-containing pellet in FIG. 1A after 15 days.
  • FIG. 1C is a photograph of the microbial growth state after culturing the biofilm obtained from the PGA-containing plastic shown in FIG. 1B after 15 days.
  • FIG. 1B shows the state of the PGA-free pellets (control) in FIG. 1A after 15 days.
  • 1 is a graph showing the change over time in biochemical oxygen demand (BOD) in artificial seawater for PGA-containing pellets.
  • FIG. 2B is a side view of the PGA-containing pellet shown in FIG. 2A after 15 days.
  • FIG. 2C is a photograph of the microbial growth state after culturing the deposits on the PGA-containing plastic surface after 15 days have elapsed, as shown in FIG. 2B.
  • FIG. 2B shows the state of the PGA-free pellets (control) in FIG. 2A after 15 days.
  • 1 is a graph showing the results of an accelerated test of marine microbial decomposition of PGA-containing PBT fiber in Example 2 (changes over time in biochemical oxygen demand (BOD) in natural seawater).
  • BOD biochemical oxygen demand
  • 1 is a graph showing the change over time in biochemical oxygen demand (BOD) in natural seawater for pellets containing the PGA ion complex in Example 3.
  • 1 is a graph showing the change over time in biochemical oxygen demand (BOD) in natural seawater for an aromatic polyester fiber containing a PGA ion complex in Example 4.
  • the environmentally compatible plastic of the present invention is a polymer compound that is poorly degradable by microorganisms and contains PGA as a filler.
  • the concept of the environmentally compatible plastic includes not only pellets for use in molding, which will be described later, but also various plastic molded products that can become products.
  • the polymer compound may be a synthetic polymer compound that is not easily decomposed by microorganisms.
  • the polymer compound is preferably a thermoplastic resin that contains PGA and melts when heated. Examples of the thermoplastic resin include polyamide, polyester, polyethylene, polypropylene, and ABS resin.
  • the polymer compound in the present invention is not limited to a thermoplastic resin that melts when heated, and may be a thermosetting resin.
  • polyamides examples include nylon 6, nylon 11, nylon 12, nylon 66, nylon 610, nylon 56, and polyparaphenylene terephthalamide.
  • polyesters include aromatic polyesters such as polyethylene terephthalate (PET), polytrimethylene terephthalate (PTT), polybutylene terephthalate (PBT), and polyethylene naphthalate (PEN).
  • Aliphatic polyesters such as polylactic acid (PLA), polycaprolactone (PCL), and polybutylene succinate (PBS) are also applicable. As long as the performance is not impaired, copolymerized components may be used, and additives such as titanium dioxide may be added as a matting agent or an ultraviolet ray shielding agent.
  • copolymerization component examples include polycarboxylic acids and derivatives thereof, such as isophthalic acid, orthophthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, paraphenylenedicarboxylic acid, trimellitic acid, pyromellitic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, and dodecanedioic acid; dicarboxylic acids and derivatives thereof, including sulfonates such as 5-sodium sulfoisophthalic acid and 5-sodium dihydroxyethyl sulfoisophthalate; and 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, neopentyl glycol, 1,4-cyclohexanedimethanol, diethylene glycol, polyethylene glycol, trimethylolpropane,
  • the PGA contained in the polymer compound is not particularly limited, and may be, for example, one consisting only of L-glutamic acid, one consisting only of D-glutamic acid, or one containing both, and any of these may be used in the present invention.
  • the higher the proportion of one the better the stereoregularity and the higher the strength, and if thoroughly dried, the melting point (about 208°C) will be. This melting point becomes clearer when it is made into an ion complex, which will be described later.
  • PGA consisting of L-glutamic acid has excellent microbial decomposition properties
  • the proportion of 100% means that when PGA is hydrolyzed under conditions that do not cause racemization and analyzed with a chiral column, the amount of L-glutamic acid is below the detection limit.
  • the molecular size of the PGA used is not particularly limited, but an average molecular mass of 10 kDa or more is preferable. Generally, the larger the molecular size, the higher the performance such as strength. On the other hand, PGA with an excessively large molecular size is expensive to produce and may be technically difficult to produce, so it is usually 10,000 kDa or less.
  • the average molecular mass of PGA is more preferably 100 kDa or more, even more preferably 500 kDa or more, particularly preferably 800 kDa or more, more preferably 5,000 kDa or less, even more preferably 2,000 kDa or less, and particularly preferably 1,500 kDa or less. When using commercially available PGA, the average molecular weight can be determined by referring to the catalog value, but it may also be measured by gel filtration chromatography or the like.
  • PGA may be used if commercially available, or may be produced separately. However, since poly- ⁇ -glutamic acid is obtained by polymerizing glutamic acid under normal conditions, it is preferable to use microorganisms for biosynthesis. Microorganisms capable of producing PGA with a large molecular size include the hyperhalophilic archaeon Natrialba aegyptiaca and the true bacterium Bacillus subtilis.
  • PGA may be used in the form of a salt.
  • examples of such salts include alkali metal salts such as sodium salts and potassium salts, and alkaline earth metal salts such as calcium salts and magnesium salts. Even when a salt is used, it is not necessary for all carboxyl groups to be in the form of a salt; only a portion of the carboxyl groups may be in the form of a salt.
  • PGA may be kneaded into a molten polymer compound.
  • PGA may be directly incorporated into the raw polymer compound, but it is preferable to prepare pellets of the polymer compound containing PGA in advance and mix the pellets with the raw polymer compound to produce the environmentally friendly plastic product (molded product) or fiber.
  • PGA-containing pellets (hereinafter sometimes referred to as PGA-containing pellets) may be mixed with a relatively high concentration of PGA, and then mixed with the raw polymer compound in an amount that results in a predetermined PGA concentration. In this way, the PGA can be accurately measured, the PGA can be dispersed well, and it can be prevented from scattering during the process, and further the dispersion of additives such as PGA can be improved during the molding process.
  • PGA may be mixed in the form of powder with the polymer compound melted.
  • PGA may be dissolved in a solvent such as water, mixed with the polymer compound, and then dried.
  • the PGA in the PGA pellet has a relatively high concentration, specifically, for example, a concentration of 0.05% by mass or more, preferably 0.1% by mass or more, based on the total amount, and a concentration of 20% by mass or less, preferably 15% by mass or less.
  • the shape and size of the PGA-containing pellets are not particularly limited, but for example, the length is preferably 2 mm to 6 mm and the diameter is preferably 1 mm to 3 mm.
  • the PGA-containing pellets may be prepared by passing the PGA through a filter to adjust the particle size to a predetermined size, mixing the PGA with the polymer pellets, extruding the PGA from an extruder, and cutting the PGA into a predetermined size.
  • the filter should be 40 mesh or larger (opening size of about 500 ⁇ or less).
  • PGA-containing pellets can be used for various molding processes.
  • the molding methods that can be used include the traditional injection molding method, extrusion molding method, blow molding method, inflation molding method, T-die method, inflation method, vacuum molding method, and compressed air molding method.
  • the amount of PGA-containing pellets is adjusted so that the amount of PGA is a predetermined amount relative to the base polymer compound. Specifically, the amount of PGA-containing pellets is adjusted so that the amount of PGA contained in the polymer compound is 0.05% by mass or more, preferably 0.1% by mass or more, relative to the total amount. This accelerates and promotes the microbial decomposition of the polymer compound due to the bioaffinity.
  • the amount of PGA mixed into the polymer compound is preferably 20% by mass or less, preferably 15% by mass or less, relative to the total amount.
  • the form of the PGA-containing pellets is not particularly limited, and they may be in the form of powder or granules.
  • the PGA in the present invention is preferably contained in the polymer compound in the form of a PGA ion complex (hereinafter, sometimes referred to as PGAIC).
  • PGAIC has antibacterial or bacteriostatic activity (hereinafter, sometimes simply referred to as antibacterial activity), and since it has PGA as the main skeleton, it also has properties as a functional filler that contributes to accelerating decomposition by marine microorganisms.
  • PGAICs include PGA ion complexes containing PGA and a quaternary ammonium ion compound represented by the following formula (I) or formula (II) (see the above-mentioned Patent Document 2 and JP-A-2010-222496).
  • R 1 to R 3 independently represent a C 1 to C 2 alkyl group
  • R 4 to R 5 independently represent a C 12 to C 20 alkyl group
  • C1 - C2 means an aliphatic hydrocarbon having 1 to 2 carbon atoms, i.e., a methyl group or an ethyl group
  • a C12 - C20 alkyl group means a straight or branched aliphatic hydrocarbon having 12 to 20 carbon atoms.
  • alkyl group examples include linear alkyl groups such as dodecyl, tridecyl, tetradecyl, pentadecyl, hexadecyl, heptadecyl, octadecyl, nonadecyl, and icosyl groups; and branched alkyl groups such as isotetradecyl, isopentadecyl, isohexadecyl, isoheptadecyl, isooctadecyl, sec-tetradecyl, sec-pentadecyl, sec hexadecyl, sec-heptadecyl, sec-octadecyl, t-tetradecyl, t-pentadecyl, t-hexadecyl, t-heptadecyl, t-octadecyl, neote
  • R4 is preferably a C15 - C20 alkyl group, more preferably a C16 - C20 alkyl group, and most preferably a C17 - C20 alkyl group.
  • R5 is preferably a C13 - C20 alkyl group, more preferably a C14 - C19 alkyl group, and most preferably a C15- C18 alkyl group.
  • PGAIC contains glutamic acid and a quaternary ammonium ion compound in equimolar amounts or approximately equimolar amounts, is water-insoluble, has a melting point, and contains 90% or more of L-glutamic acid in the glutamic acid that constitutes PGA.
  • PGAIC can be easily prepared by mixing PGA with a quaternary ammonium ion compound in a solvent such as water. The PGAIC can be incorporated into a polymer compound in the same manner as the PGA, to produce pellets, which can then be used to produce plastics or fibers, which will be described later.
  • Another PGAIC in the present invention is a PGA ion complex containing PGA and a polyvalent metal ion.
  • the polyvalent metal ion is an ion of a metal element having a valence of 2 or more, preferably 3 or more. Examples of the metal element having a valence of 2 or more are shown below.
  • Divalent metal elements magnesium (Mg), calcium (Ca), manganese (Mn), iron (Fe), zinc (Zn), copper (Cu)
  • Trivalent metal elements aluminum (Al), gallium (Ga), indium (In), thallium (Tl) Tetravalent metallic elements: silicon (Si), manganese (Mn), titanium (Ti), tin (Sn), zirconium (Zn), cerium (Se), thorium (Th)
  • Pentavalent metal elements niobium (Nb), tantalum (Ta), antimony (Sb)
  • Hexavalent metal elements molybdenum (Mo), tungsten (W)
  • a PGA ion complex containing PGA and a trivalent metal ion is particularly preferred, and a PGA ion complex containing PGA and an aluminum ion (hereinafter sometimes referred to as PGAAL) is preferred.
  • PGAIC which contains PGA and polyvalent metal ions, is a polymer metal soap type and has excellent heat resistance, for example, heat resistance even in the melting temperature range of PET or PBT. Therefore, it is suitable for hot molding (extrusion molding, etc.) and melt spinning using PET or PBT.
  • the PGAIC has excellent antibacterial and antiviral properties, which can dramatically increase the possibility of applying PGAIC as a filler.
  • PGAAL is used as a representative example, but other PGAICs are also applicable.
  • PGAAL can be easily produced, for example, by mixing PGA and alum in a solvent such as water.
  • Aluminum chloride, aluminum hydroxide, etc. may be used instead of alum.
  • the corresponding metal compound or salt may be used.
  • the obtained PGAAL contains aluminum ions in an amount of 1/6 or more by mol, preferably 1/3 or more by mol and 1/2 or less by mol, based on the amount of glutamic acid constituting the PGA. It is particularly preferable that the aluminum ions are contained in an amount of 1/3 by mol, based on the amount of glutamic acid constituting the PGA.
  • the environmentally friendly plastic fiber of the present invention is made of a polymeric compound having fiber-forming ability, and contains PGA as a filler in the polymeric compound.
  • the PGA can be used in the form of a PGA complex.
  • the polymer compound capable of forming fibers refers to one that can be made into fibers by a spinning process.
  • the spinning method is not particularly limited, and solution spinning (dry-wet spinning, wet spinning, dry spinning, gel spinning, etc.), melt spinning, charged spinning, etc. can be applied.
  • the environmentally compatible plastic fiber of the present invention is particularly suitable for production by the melt spinning method.
  • polymer compounds include polyamide, polyester, polyethylene, polypropylene, ABS resin, and acrylic resin.
  • polyamide include nylon 6, nylon 11, nylon 12, and nylon 66.
  • polyester include aromatic polyesters such as polyethylene terephthalate (PET), polybutylene terephthalate (PBT), and polyethylene naphthalate (PEN).
  • Aliphatic polyesters such as polycaprolactone (PCL) and polybutylene succinate (PBS) can also be used.
  • PCL polycaprolactone
  • PBS polybutylene succinate
  • copolymerized components may be used, and titanium dioxide may be added as a matting agent or ultraviolet ray shielding agent.
  • the compounds exemplified in the environmentally compatible plastics can be used as copolymerized components.
  • the PGA content in the fiber is 0.05% by mass or more, preferably 0.1% by mass or more, and 20% by mass or less, preferably 15% by mass or less. This promotes the decomposition of polymeric compounds by microorganisms based on the microbial affinity of PGA. Furthermore, the use of a PGA ion complex can impart antibacterial properties to the fiber.
  • the manufacturing method of the environmentally friendly plastic fiber of the present invention will be described in detail below, taking the melt spinning method as an example.
  • the polymer compound containing PGA may be added directly to the raw material, but it is preferable to use the above-mentioned PGA-containing pellets mixed with the raw polymer compound.
  • the PGA-containing pellets containing a high concentration of PGA may be diluted with the raw polymer compound. This allows the PGA to be measured accurately, prevents it from scattering during the process, and improves the dispersion of the PGA during spinning.
  • the polymer compound contained in the PGA-containing pellets and the polymer compound used as the raw material for melt spinning may be the same or different. When different polymer compounds are used, it is preferable to use those that are compatible with each other. For example, PET and PBT can be used as described in the examples below.
  • a polymer compound is heated and melted, then spun from the nozzle of a spinning device, and cooled by a gas flow while applying tension with a take-up roller to form a fiber.
  • the resulting yarn may then be further stretched.
  • the melting temperature may be appropriately determined taking into account the melting point and thermal decomposition point of the polymer compound, but is usually in the range of melting point +5°C or more and +100°C or less, and preferably in the range of melting point +30°C or more and +50°C or less.
  • the distance from the nozzle to the take-up point can be determined as appropriate within the range that allows cooling, but is usually between 0.5 m and 15 m.
  • the take-up speed can also be determined as appropriate depending on the thickness of the fiber, but is usually between 1 m/min and 8 km/min.
  • the cooling atmosphere can be between 5°C and 35°C.
  • the PGA does not decompose thermally at the heating and melting temperature of the polymer compound.
  • PGAAL has heat resistance that does not decompose thermally even at temperatures close to 240°C.
  • the environmentally friendly plastic of the present invention can be suitably used for general-purpose plastic products such as plastic bottles and plastic films, as well as various industrial plastic products.
  • the environmentally friendly plastic fiber of the present invention can be suitably used as a material for general clothing and various industrial textile materials.
  • environmentally friendly plastics and plastic fibers containing PGA ion complexes can be applied to wearable products and general-purpose plastic products that require antibacterial properties.
  • the oxygen consumption was measured using a BOD measuring device (a pressure sensor manufactured by VELP SCIENTIFICA).
  • a BOD measuring device a pressure sensor manufactured by VELP SCIENTIFICA
  • 2.5 g of pellet-shaped PBT resin (PBT) containing no PGA was used in the same manner.
  • 0.25 g of PG powder alone, which corresponds to the PGA content in 2.5 g of PT [PGA 10% /PBT] was also tested in the same manner.
  • the test results are shown in Figures 1A to 1D.
  • FIG. 1A 15 days after the start of measurement, the BOD was high in PT containing 10% PGA by mass [PGA 10% /PBT], indicating that marine microbial activity was increasing.
  • FIG. 1A 15 days after the start of measurement, the BOD was high in PT containing 10% PGA by mass [PGA 10% /PBT], indicating that marine microbial activity was increasing.
  • FIG. 1A 15 days after the start of measurement, the BOD was high in PT
  • FIG. 1B shows the state of PT [PGA 10% / PBT] 15 days after the start of the test. After 15 days, the adhesion of microorganisms to the pellet surface was significant, and the formation of a biofilm, which is an aggregate of microorganisms, was observed.
  • the pellet PT [PGA 10% / PBT] was taken out from the medium shown in FIG. 1B, the adhesions on the pellet surface were washed with water, and a part of the washing water was transferred to a petri dish containing a specified medium, and the petri dish was sealed and cultured at 20 ⁇ 5 ° C for one week. As a result, as shown in FIG.
  • the medium used was a modified LB medium composition shown in Table 1 below with 1 L of deionized water added.
  • sodium chloride was adjusted to a concentration (3.5%) almost equal to that of seawater.
  • the BOD of the sample containing only PBT (PBT, 2.5 g) showed almost no change, and no biofilm formation was observed, as shown in Figure 1 D.
  • the sample containing only PGA (0.25 g), which corresponds to the PGA content in 2.5 g of PT [PGA 10% /PBT], did not change the BOD because the PGA content was low.
  • artificial seawater was used to ensure the absence of microorganisms, and the test was conducted in the same manner as natural seawater.
  • the artificial seawater used was MAERINE ART SF-1, a research reagent sold by Tomita Pharmaceutical Co., Ltd.
  • the specific composition of the artificial seawater was 22.1 g/L sodium chloride, 9.9 g/L magnesium chloride, 1.5 g/L calcium chloride, 3.9 g/L anhydrous sodium sulfate, 0.61 g/L potassium chloride, 0.19 g/L sodium bicarbonate, 0.096 g/L potassium bromide, 0.078 g/L borax, 0.013 g/L anhydrous strontium chloride, 0.003 g/L sodium fluoride, and 0.001 g lithium chloride.
  • the test results are shown in Figures 2A to 2D.
  • FIG. 2C shows the results of removing the pellet from the medium of FIG. 2B after 15 days of culture, washing off the deposits on the pellet surface, transferring it to a petri dish, and culturing it under the same conditions as in FIG. 1C.
  • PBT PBT
  • FIG. 2D shows the same results in the sample containing only PGA (0.25 g), which corresponds to the PGA content in PT [PGA 10% /PBT] 2.5 g.
  • PGA-containing PBT fiber The same PT [PGA 10% /PBT] as used in Example 1 was mixed with the same PBT resin as used in Example 1, and staple fibers were prepared by melt spinning.
  • the amount of PT [PGA 10% /PBT] mixed into PBT was set to a PGA content of 0.5% by mass (i.e., equivalent to diluting PGA 20 times with PBT) and 0.1% by mass (i.e., equivalent to diluting PGA 100 times) relative to the total amount of fiber.
  • the PBT resin was heated and melted at 275° C., and then spun out from the nozzle of the spinning device, and spun by cooling with an air flow in a cooling atmosphere of 20° C.
  • the obtained fibers are referred to as FB[PGA 0.5% /PBT] and FB[PGA 0.1% /PBT], respectively.
  • the obtained fibers each had a single fiber fineness of 6.7 dtex and a cut fiber length of 51 mm.
  • CiCLO staple fiber fiber length 38 mm, single fiber fineness 1.4 dtex; hereinafter referred to as FB[CiCLO]
  • FB[CiCLO] CiCLO staple fiber
  • SUNFLAG Public Company, Ltd. of Thailand the change in BOD over time was measured in the same manner.
  • Figure 3 suggests that FB[PGA 0.5% /PBT] and FB[PGA 0.1% /PBT] have marine biodegradability properties equivalent to or superior to that of CiCLO fiber FB[CiCLO].
  • PGA ion complex 1 kg of PGAAL was prepared by the following procedure.
  • IKA Corporation's "EUROSTAR 60 Digital” an electronically controlled stirrer
  • IKA Corporation's "R3003.2” a spiral-type stirring blade
  • 1 kg of PGA powder 1 kg was dissolved in 20 L of water at room temperature ( ⁇ 25°C) and a stirring speed of 140 rpm.
  • 1.23 kg of alum powder was dissolved in 1.23 L of water.
  • PGAIC PGA ion complex
  • PGAAL pellets Pellets containing PGAAL powder (hereinafter sometimes referred to as PGAAL pellets) were prepared by mixing PGAAL powder with PBT resin to a concentration of 3.8% by mass in the same manner as in (1) of Example 1.
  • this PGAAL pellet will be referred to as PT[PGAAL 3.8% /PBT].
  • the present invention can be embodied in the following aspects (I) to (IX).
  • a filler comprising poly- ⁇ -glutamic acid (PGA) or a salt thereof, or a PGA ion complex comprising poly- ⁇ -glutamic acid (PGA) and an aluminum ion, which is incorporated into a polymer compound that is poorly degradable by microorganisms to promote the microbial decomposition of the polymer compound.
  • the PGA ion complex contains the aluminum ion in an amount of 1/6 or more and 1/2 or less by mol relative to the amount of glutamic acid constituting the poly- ⁇ -glutamic acid (PGA).
  • (III) A polymer compound that is difficult to decompose by microorganisms, A filler containing poly- ⁇ -glutamic acid (PGA) or a salt thereof, or a PGA ion complex containing poly- ⁇ -glutamic acid (PGA) and an aluminum ion, and contained in the polymer compound;
  • the environmentally friendly plastic contains the filler as poly- ⁇ -glutamic acid (PGA) in a proportion of 20 mass% or less based on the total amount.
  • the environmentally friendly plastic according to (III) wherein the polymer compound is a polyester.
  • (VI) A polymer compound having fiber-forming ability and being poorly degradable by microorganisms; A filler containing poly- ⁇ -glutamic acid (PGA) or a salt thereof, or a PGA ion complex containing poly- ⁇ -glutamic acid (PGA) and an aluminum ion, and contained in the polymer compound; The filler is poly- ⁇ -glutamic acid (PGA) in an amount of 20 mass% or less based on the total amount of the filler, which is an environmentally friendly plastic fiber.
  • VIII An environmentally friendly plastic fiber according to (VI) or (VII), obtained by melt spinning.

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Abstract

本発明の環境適合性プラスチックおよび環境適合性プラスチック繊維は、難微生物分解性の高分子化合物と、該高分子化合物中に含有されたポリ-γ-グルタミン酸（ＰＧＡ）またはその塩と、を含有する。ＰＧＡは、ＰＧＡイオンコンプレックスの形態で使用してもよい。本発明のＰＧＡイオンコンプレックスは、ポリ-γ-グルタミン酸（ＰＧＡ）と、３価以上の多価金属イオンとを含む。

Description

環境適合性プラスチック、環境適合性プラスチック繊維、およびＰＧＡイオンコンプレックス
　本発明は、芳香族ポリエステル等を用いる環境適合性プラスチック、環境適合性プラスチック繊維、およびこれに含有されることがあるポリ－γ－グルタミン酸（ＰＧＡ）イオンコンプレックスに関する。
　プラスチック成形品やプラスチック繊維は衛生的とされ，１９５０年代に本格的な利用が始まり、現代の生活に欠かせない存在になっている。一方、これらのプラスチックは深刻な環境問題を引き起こしている。すなわち、プラスチックは、劣化しにくく耐久性の高い反面、マイクロ結晶性構造の部位がマイクロプラスチック化する傾向にある。そのため、マイクロプラスチックが海洋や土壌中に残存し、生態系や資源循環を支える地球環境にも悪影響を与えるとされている。
　そこで、近時、バイオプラスチックが注目されている。なかでも微生物分解を受ける環境適合性プラスチックが注目されている。環境適合性プラスチックは、原料等が天然素材由来でも石油起源であっても問題なく、焼却を必要としない廃プラスチック対策として有効である。
　特許文献１には、ポリ乳酸繊維が微生物分解性を有する旨が記載されている。しかし、ポリ乳酸繊維は、通常の室温環境下ではほとんど分解せず、コンポスト装置において適切な水分と温度の環境下に置くことによって始めて分解可能であり、特に海洋分解性を有していない。また、通常のポリエステル繊維と比べて融点が低く取扱いにくく、かつ長期保管に起因する繊維の屈曲部の脆化による製品事故も過去に発生しており、安定して使用することが困難である。
　特許文献２には、ポリ－γ－グルタミン酸（ＰＧＡ）と、第四級アンモニウムイオン化合物を含むＰＧＡイオンコンプレックスを紡糸して得られる繊維が記載されている。特許文献２には、ＰＧＡイオンコンプレックスは、第四級アンモニウムイオン化合物の種類によっては抗菌性を示すことがあるが、ポリ－γ－グルタミン酸を主骨格とすることから微生物分解性を示すことが記載されている。
　ここで、ポリ－γ－グルタミン酸は、バイオポリマーの一種であり、納豆の粘着成分としても知られているとおり、極めて安全性が高く、また非常に高い親水性を有していることから、化粧品成分などとしての利用が検討されている。
特許第４９２２２３２号公報、段落［０００２］ 特許第５７０９１５８号公報
　前記したように、プラスチックは、マイクロプラスチック化して、海洋や土壌中に残存し、生態系や地球環境にも悪影響を与えることが懸念されている。しかし、ポリアミド（ナイロン）、ポリエステル、ポリプロピレン等のプラスチックは、劣化しにくく耐久性が高いことから、プラスチック成形品や、衣類や工業用繊維資材等の繊維用途で従来から広く使用されており、これらのプラスチックの利用を制限することは困難であると考えられる。
　しかし、石油化学で合成された上記プラスチックの微生物による分解を可能にすることができれば、マイクロプラスチックの影響を軽減することができる。また、パリ協定を背景とした温室効果ガスの排出量削減という観点においても、プラスチックの燃焼等に起因して発生する大気中の二酸化炭素を増大させる「カーボンポジティブ」を脱して「カーボンニュートラル」性を獲得するばかりか、さらにその先の「カーボンネガティブ」への革新も可能となる。
　従って、合成プラスチックに微生物分解性を付与した環境適合性プラスチックおよび環境適合性プラスチック繊維の提供が要望されている。また、プラスチック製品や繊維製品は衛生的であることが好ましい。しかし、微生物分解性は分解を行う微生物が集まりやすい性質でもあり、抗菌性との両立が難しいと考えられる。そのため、環境適合性プラスチックに、抗菌性を付与し、抗菌性と微生物分解性とを両立させることができれば、プラスチックの用途をより広めることができると考えられる。
　本発明の１つの課題は、プラスチックを主体としながら、微生物分解性を有する環境適合性プラスチックおよび環境適合性プラスチック繊維、およびこれに用いるＰＧＡイオンコンプレックスを提供することである。
　本発明の他の課題は、抗菌性と微生物分解性とが両立した環境適合性プラスチック、環境適合性プラスチック繊維、およびこれに用いるＰＧＡイオンコンプレックスを提供することである。
　含窒素高分子化合物であるポリ-γ-グルタミン酸またはその塩（以下、単にＰＧＡということがある）は、それ自体が環境微生物群にとって価値の高い栄養素であるが、同時に走化性を持った微生物を誘引する機能を有し、その粘着性が微生物付着の足場としても優位に働く（以下、この特性を微生物親和性という）。従って、この微生物親和性を有するＰＧＡを「機能性フィラー」として難微生物分解性の高分子化合物に含有させることにより、海洋をはじめとする自然環境中で微生物分解を受けることのなかったプラスチックに対する微生物分解を加速させることが可能になる。
　すなわち、本発明の環境適合性プラスチックは、難微生物分解性の高分子化合物と、該高分子化合物中に含有されたＰＧＡとを含有する。
　ＰＧＡは、ＰＧＡイオンコンプレックスの形態で含有してもよい。ＰＧＡイオンコンプレックスとしては、例えば、ＰＧＡと、３価以上の多価金属イオンとを含むものが挙げられる。
　本発明の環境適合性プラスチック繊維は、繊維形成能をもつ難微生物分解性の高分子化合物と、該高分子化合物中に含有されたＰＧＡを含有する。
　環境適合性プラスチック繊維は、例えば、ＰＧＡを含有した高分子化合物を溶融紡糸して得られるものである。
　本発明のＰＧＡイオンコンプレックスは、ＰＧＡと３価以上の多価金属イオンとを含むのがよい。
　本発明の環境適合性プラスチックおよび環境適合性プラスチック繊維は、難微生物分解性の高分子化合物中に、ＰＧＡを含有することにより、該高分子化合物の微生物分解を促進することができる。
　また、ＰＧＡがＰＧＡイオンコンプレックスの形態で含有されている場合は、ＰＧＡイオンコンプレックスが抗菌性を有すると共に、海水や土壌中等ではＰＧＡによる前記した微生物親和性による微生物分解が発現する。
　また、ＰＧＡイオンコンプレックスが、ＰＧＡと、３価以上の多価金属イオンと、を含むものである場合は、抗菌性や微生物分解性に加えて、耐熱性も付与することができる。
実施例１におけるＰＧＡ含有ペレットの海洋微生物分解加速試験の結果（自然海水中の生物化学的酸素要求量（ＢＯＤ）の経時変化）を示すグラフである。 図１Ａにおいて１５日経過後におけるＰＧＡ含有ペレットの状態を側方から撮影した図である。 図１Ｂに示す１５日経過後におけるＰＧＡ含有プラスチックから得られたバイオフィルムを培養後の微生物増殖状態を撮影した図である。 図１Ａにおいて１５日経過後のＰＧＡ非含有ペレット（コントロール）の状態を示す図である。 ＰＧＡ含有ペレットについて人工海水中の生物化学的酸素要求量（ＢＯＤ）の経時変化を示すグラフである。 図２Ａにおいて１５日経過後のＰＧＡ含有ペレットの状態を側方から撮影した図である。 図２Ｂに示す１５日経過後におけるＰＧＡ含有プラスチック表面の付着物を培養後の微生物増殖状態を撮影した図である。 図２Ａにおいて１５日経過後のＰＧＡ非含有ペレット（コントロール）の状態を示す図である。 実施例２におけるＰＧＡ含有ＰＢＴ繊維の海洋微生物分解加速試験の結果（自然海水中の生物化学的酸素要求量（ＢＯＤ）の経時変化）を示すグラフである。 実施例３におけるＰＧＡイオンコンプレックスを含有したペレットについて自然海水中の生物化学的酸素要求量（ＢＯＤ）の経時変化を示すグラフである。 実施例４におけるＰＧＡイオンコンプレックスを含有した芳香族ポリエステル繊維について自然海水中の生物化学的酸素要求量（ＢＯＤ）の経時変化を示すグラフである。
　以下、本発明の実施形態に係る環境適合性プラスチック、環境適合性プラスチック繊維およびＰＧＡイオンコンプレックスを詳細に説明する。
＜環境適合性プラスチック＞
　本発明の環境適合性プラスチックは、難微生物分解性の高分子化合物に、ＰＧＡをフィラーとして含有したものである。ここで、環境適合性プラスチックとは、後述する成形に使用するためのペレットの他、製品となり得る各種プラスチック成形品を含む概念である。
　高分子化合物としては、微生物分解を受けにくい合成高分子化合物が挙げられる。高分子化合物は、ＰＧＡを含有するうえで、加熱することにより溶融する熱可塑性樹脂であるのが好ましい。熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリアミド、ポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ＡＢＳ樹脂等が挙げられる。また、本発明における高分子化合物は、加熱溶融する熱可塑性樹脂に限定されるものではなく、熱硬化性樹脂であってもよい。
　ポリアミドとしては、例えば、ナイロン６、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６６、ナイロン６１０、ナイロン５６、ポリパラフェニレンテレフタルアミド等が挙げられる。
　ポリエステルとしては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリトリメチレンテレフタレート（ＰＴＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等の芳香族ポリエステルが挙げられる。また、ポリ乳酸（ＰＬＡ）、ポリカプロラクトン（ＰＣＬ）、ポリブチレンサクシネート（ＰＢＳ）のような脂肪族ポリエステルも適用可能である。なお、性能を損なわない範囲においては、共重合成分を用いたものでもよく、また、艶消し剤や紫外線遮蔽剤として二酸化チタン等の添加剤を添加したものでもよい。
　共重合成分としては、例えば、イソフタル酸、オルトフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、パラフェニレンジカルボン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸などの多価カルボン酸およびそれらの誘導体；５－ナトリウムスルホイソフタル酸、５－ナトリウムスルホイソフタル酸ジヒドロキシエチルなどのスルホン酸塩を含むジカルボン酸およびそれらの誘導体；１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、４－ヒドロキシ安息香酸、ε－カプロラクトン、ビスフェノールＡ のエチレングリコールエーテルなどが挙げられる。
　高分子化合物に含有されるＰＧＡは、特に制限されず、例えば、Ｌ－グルタミン酸のみからなるもの、Ｄ－グルタミン酸のみからなるもの、両方を含むものがあり、本発明では何れも用いることができる。但し、一方の割合がより多い方が立体規則性に優れ強度なども高くなり、また、よく乾燥すれば融点（約２０８℃）をも示す様になる。この融点は、後述するイオンコンプレックスとすることで、より明確なものとなる。さらに、Ｌ－グルタミン酸からなるＰＧＡは微生物分解性に優れるので、Ｌ－グルタミン酸の含有割合が９０％以上のものを用いるのがよく、９５％以上がより好ましく、９８％以上がさらに好ましく、１００％が特に好ましい。なお、当該割合が１００％であるとは、ＰＧＡをラセミ化しない条件で加水分解し、キラルカラムで分析した場合に、Ｌ－グルタミン酸が検出限界以下であることをいうものとする。
　使用するＰＧＡの分子サイズも特に制限されないが、平均分子質量で１０ｋＤａ以上のものが好適である。一般的に、分子サイズが大きいほど強度などの性能が高くなる。一方、分子サイズが過剰に大きなＰＧＡは製造コストが大きく、また、製造が技術的に難しい場合もあるので、通常は１０，０００ｋＤａ以下とする。ＰＧＡの平均分子質量としては、１００ｋＤａ以上がより好ましく、５００ｋＤａ以上がさらに好ましく、８００ｋＤａ以上が特に好ましく、また、５，０００ｋＤａ以下がより好ましく、２，０００ｋＤａ以下がさらに好ましく、１，５００ｋＤａ以下が特に好ましい。なお、当該平均分子量は、市販のＰＧＡを用いる場合にはカタログ値を参照すればよいが、ゲル濾過クロマトグラフィーなどによる測定値としてもよい。
　ＰＧＡは、市販されているものがあればそれを用いてもよいし、別途製造してもよい。但し、通常の条件でグルタミン酸を重合するとポリ－α－グルタミン酸が得られるので、微生物を使って生合成させることが好ましい。分子サイズの大きいＰＧＡを製造できる微生物としては、超好塩古細菌であるＮａｔｒｉａｌｂａ　ａｅｇｙｐｔｉａｃａや、枯草菌（真正細菌）であるＢａｃｉｌｌｕｓ　ｓｕｂｔｉｌｉｓ等がある。
　ＰＧＡは、塩の形態で用いてもよい。当該塩としては、ナトリウム塩やカリウム塩などのアルカリ金属塩、カルシウム塩やマグネシウム塩などのアルカリ土類金属塩などを挙げることができる。また、塩を用いる場合であっても全てのカルボキシ基が塩となっている必要はなく、その一部のみが塩となっていてもよい。
　ＰＧＡを高分子化合物に含有させるには、溶融した高分子化合物にＰＧＡを練りこむようにすればよい。環境適合性プラスチック製品（成形品）または繊維を作製するためには、原料となる高分子化合物にＰＧＡを直接含有させてもよいが、あらかじめＰＧＡを含有した高分子化合物のペレットを作製し、該ペレットを原料となる高分子化合物と混合して環境適合性プラスチック製品（成形品）または繊維を作製するのが好ましい。
　ＰＧＡを含有したペレット（以下、ＰＧＡ含有ペレットということがある）には、ＰＧＡを比較的高濃度で配合しておき、これを原料となる高分子化合物に、ＰＧＡが所定の濃度となる配合量で混入してもよい。このようにすることで、ＰＧＡの計量が正確にでき，ＰＧＡの分散をよくし，作業中の飛散を防ぐことができ、さらに成形加工の際にＰＧＡ等の添加剤の分散をよくすることができる。
　ＰＧＡは、粉状の形態で溶融した高分子化合物に混合すればよい。またＰＧＡを水等の溶媒に溶解して高分子化合物に混合し、次いで乾燥させてもよい。ＰＧＡペレット中のＰＧＡは、比較的高濃度であり、具体的には、例えば、総量に対して０．０５質量％以上、好ましくは０．１質量％以上の濃度で含有されているのがよく、２０質量％以下、好ましくは１５質量％以下の濃度であるのがよい。
　ＰＧＡ含有ペレットの形状や大きさは特に制限されないが、例えば、長さが２ｍｍ以上６ｍｍ以下、直径が１ｍｍ以上３ｍｍ以下であるのがよい。ＰＧＡ含有ペレットは、ＰＧＡをフィルタに通して所定の粒径に揃えた後、これを高分子化合物のペレットに混合し、押出機から押し出し、これを所定の大きさにカットすればよい。フィルタは、４０メッシュ以上（目開き約５００μ以下）であるのがよい。
　ＰＧＡ含有ペレットは各種成形に供される。成形方法としては、従来から使用されている射出成形法（インジェクション成形法）、押出成形法、ブロー成形法、インフレーション成形法、Ｔダイ法、インフレーション法、真空成形法、圧空成形法等が使用可能である。
　成形に際しては、ベースとなる高分子化合物に対して、ＰＧＡが所定の配合量となるようにＰＧＡ含有ペレットの混合量を調整する。具体的には、ＰＧＡが高分子化合物中に総量に対して０．０５質量％以上、好ましくは０．１質量％以上含有されるようにＰＧＡ含有ペレットの混合量を調整すればよい。これにより、前記した生物親和性により高分子化合物の微生物分解が加速促進される。ＰＧＡの高分子化合物への配合量は、総量に対して２０質量％以下、好ましくは１５質量％以下であるのがよい。
　また、ＰＧＡ含有ペレットの形態は特に限定されず、粉状ないし粒状であっても構わない。
＜ＰＧＡイオンコンプレックス＞
　本発明におけるＰＧＡは、ＰＧＡイオンコンプレックス（以下、ＰＧＡＩＣということがある）の形態で高分子化合物に含有されているのがよい。ＰＧＡＩＣは抗菌活性ないし制菌活性（以下、単に抗菌活性ということがある）を有すると共に、ＰＧＡを主骨格とすることから海洋微生物分解加速に資する機能性フィラーとしての特性をも有する。
　すなわち、公衆衛生の観点から半永久的な環境耐久性を示す合成高分子化合物に対して抗菌性まで付加したプラスチックが廃棄等で自然界に流出したならば、分解者たる微生物そのものの活力を根本から奪う恐れがある。なかでも難培養微生物が大半を占める海洋においては、このような抗菌・抗ウイルス製品が別次元の海洋破壊の引き金になる恐れがある。ＰＧＡＩＣは、抗菌活性と微生物分解という互いに相反する特性の両立を可能にするものである。
　ＰＧＡＩＣとしては、ＰＧＡと、下記式（Ｉ）または式（ＩＩ）の第四級アンモニウムイオン化合物を含むＰＧＡイオンコンプレックスが知られている（前記した特許文献２や特開２０１０-２２２４９６号公報を参照）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
 ［式中、Ｒ１～Ｒ３は独立してＣ１～Ｃ２アルキル基を示し、Ｒ４～Ｒ５は独立してＣ１２～Ｃ２０アルキル基を示す］
　ここで、Ｃ１～Ｃ２は、炭素数１～２の脂肪族炭化水素、すなわちメチル基またはエチル基を意味する。また、Ｃ１２～Ｃ２０アルキル基は、炭素数１２～２０の直鎖状または分枝鎖状の脂肪族炭化水素を意味する。例えば、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコシル基等の直鎖状アルキル基；イソテトラデシル基、イソペンタデシル基、イソヘキサデシル基、イソヘプタデシル基、イソオクタデシル基、ｓｅｃ－テトラデシル基、ｓｅｃ－ペンタデシル基、ｓｅｃ ヘキサデシル基、ｓｅｃ－ヘプタデシル基、ｓｅｃ－オクタデシル基、ｔ－テトラデシル基、ｔ－ペンタデシル基、ｔ－ヘキサデシル基、ｔ－ヘプタデシル基、ｔ－オクタデシル基、ネオテトラデシル基、ネオペンタデシル基、ネオヘキサデシル基、ネオヘプタデシル基、ネオオクタデシル基等の分枝鎖状アルキル基を挙げることができる。Ｒ４としては、好ましくはＣ１５-Ｃ２０アルキル基であり、より好ましくはＣ１６-Ｃ２０アルキル基であり、最も好ましくはＣ１７-Ｃ２０アルキル基である。Ｒ５としては、好ましくはＣ１３-Ｃ２０アルキル基であり、より好ましくはＣ１４-Ｃ１９アルキル基であり、最も好ましくはＣ１５-Ｃ１８アルキル基である。
　ＰＧＡＩＣは、ＰＧＡを構成するグルタミン酸と第四級アンモニウムイオン化合物とを等モルまたは略等モル含み、水不溶性で、融点を有する。また、ＰＧＡを構成するグルタミン酸のうちＬ－グルタミン酸の占める割合が９０％以上である。
　ＰＧＡＩＣは、水などの溶媒中でＰＧＡと第四級アンモニウムイオン化合物とを混合することで簡単に製造することができる。
　このようなＰＧＡＩＣは、前記ＰＧＡと同様にして、高分子化合物に含有させてペレットを作製し、これを利用してプラスチックや後述する繊維を作製することができる。
　本発明における他のＰＧＡＩＣとしては、ＰＧＡと多価金属イオンとを含むＰＧＡイオンコンプレックスが挙げられる。多価金属イオンには、２価以上、好ましくは３価以上の金属元素のイオンが挙げられる。２価以上の金属元素を以下に例示する。
　２価の金属元素：マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、マンガン（Ｍｎ）、 鉄（Ｆｅ）、亜鉛（Ｚｎ）、銅（Ｃｕ)
　３価の金属元素：アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、タリウム（Ｔｌ）
　４価の金属元素：珪素（Ｓｉ）、マンガン（Ｍｎ）、チタン（Ｔｉ）、スズ（Ｓｎ）、ジルコニウム（Ｚｎ）、セリウム（Ｓｅ）、トリウム（Ｔｈ）
　５価の金属元素：ニオブ（Ｎｂ）、タンタル（Ｔａ）、アンチモン（Ｓｂ）
　６価の金属元素：モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）
　本発明では、特にＰＧＡと３価の金属イオンとを含むＰＧＡイオンコンプレックスであるのがよく、好ましくはＰＧＡとアルミニウムイオンとを含むＰＧＡイオンコンプレックス（以下、ＰＧＡＡＬということがある）がよい。
　ＰＧＡと多価金属イオンとを含むＰＧＡＩＣは、ポリマー金属石鹸タイプであり、耐熱性に優れ、例えば、ＰＥＴやＰＢＴの溶融温度域においても耐熱性を有する。そのため、ＰＥＴやＰＢＴを用いる加熱成形（押出成形等）や溶融紡糸を行うのに好適である。また、当該ＰＧＡＩＣは、優れた抗菌・抗ウイルス性をも有するので、ＰＧＡＩＣのフィラー応用に関する可能性を飛躍的に増大させることができる。
　なお、以下の説明では、代表例としてＰＧＡＡＬを使用しているが、他のＰＧＡＩＣも同様にして適用可能である。
　ＰＧＡＡＬは、例えば、水などの溶媒中でＰＧＡとミョウバンとを混合することで簡単に製造することができる。ミョウバンに代えて、塩化アルミニウム、水酸化アルミニウム等を用いてもよい。アルミニウム以外の多価金属イオンを使用する場合も、対応する金属化合物または塩を使用すればよい。
　得られたＰＧＡＡＬは、ＰＧＡを構成するグルタミン酸に対してアルミニウムイオンを１／６モル倍以上、好ましくは１／３モル倍以上で、１／２モル倍以下含むのがよい。特に、ＰＧＡを構成するグルタミン酸に対してアルミニウムイオンを１／３モル倍含むのが好ましい。
＜環境適合性プラスチック繊維＞
　本発明の環境適合性プラスチック繊維は、繊維形成能をもつ高分子化合物からなり、該高分子化合物中に、フィラーとしてＰＧＡを含有したものである。ＰＧＡは、ＰＧＡコンプレックスの形態で使用することができる。
　繊維形成能をもつ高分子化合物とは、紡糸工程によって繊維化が可能なものをいう。紡糸方法は特に限定されず、溶液紡糸法（乾湿式紡糸法、湿式紡糸法、乾式紡糸法、ゲル紡糸法など）、溶融紡糸法、荷電紡糸法などが適用可能である。本発明の環境適合性プラスチック繊維は、特に溶融紡糸法により製造するのに好適である。
　高分子化合物の具体例としては、ポリアミド、ポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ＡＢＳ樹脂、アクリル樹脂等が挙げられる。ポリアミドとしては、例えば、ナイロン６、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６６等が挙げられる。ポリエステルとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等の芳香族ポリエステルが挙げられる。また、ポリカプロラクトン（ＰＣＬ）、ポリブチレンサクシネート（ＰＢＳ）のような脂肪族ポリエステルも適用可能である。なお、性能を損なわない範囲においては、共重合成分を用いたものでもよく、また、艶消し剤や紫外線遮蔽剤として二酸化チタンを添加したものでもよい。共重合成分としては、環境適合性プラスチックにおいて例示した化合物が使用可能である。
　ＰＧＡは、繊維中に０．０５質量％以上、好ましくは０．１質量％以上含有されているのがよく、２０質量％以下、好ましくは１５質量％以下で含有されているのがよい。これにより、ＰＧＡの微生物親和性に基づき微生物による高分子化合物の分解を促進させることができる。また、ＰＧＡイオンコンプレックスを使用すれば、繊維に抗菌性をも付与することができる。
　以下、溶融紡糸法を例に挙げて、本発明の環境適合性プラスチック繊維の製造方法を詳細に説明する。溶融紡糸では、ＰＧＡを含有した高分子化合物を原料に直接加えてもよいが、前記したＰＧＡ含有ペレットを原料の高分子化合物と混合して使用するのがよい。その際、ＰＧＡを高濃度で含有したＰＧＡ含有ペレットを原料高分子化合物で希釈してもよい。これにより、ＰＧＡの計量が正確にでき，作業中の飛散を防ぎ、かつ紡糸時にＰＧＡの分散をよくすることができる。
　ＰＧＡ含有ペレットに含有される高分子化合物と、溶融紡糸の原料となる高分子化合物とは、同じであってもよく、異なっていてもよい。異なる高分子化合物を使用する場合は、互いに相溶性のあるものを採用するのが好ましい。例えば、後述する実施例に記載のように、ＰＥＴとＰＢＴとを使用することができる。
　溶融紡糸法では、高分子化合物を加熱溶融した上で紡糸装置の口金より紡出し、引き取りローラーで張力を印加しながら気体流により冷却することで繊維を形成する。得られた糸は、その後さらに延伸してもよい。溶融温度は、高分子化合物の融点や熱分解点を考慮して適宜決定すればよいが、通常、融点＋５℃以上、＋１００℃以下の範囲、好ましくは融点＋３０℃以上、＋５０℃以下の範囲がよい。
　口金から引取りまでの距離は冷却可能な範囲で適宜決定すればよいが、通常は０．５ｍ以上１５ｍ以下であればよい。また、引取速度も繊維の太さなどにより適宜決定すればよいが、通常は１ｍ／分以上８ｋｍ／分以下であるのが適当である。また、冷却雰囲気は５℃以上３５℃以下とすればよい。
　溶融紡糸法では、高分子化合物の加熱溶融温度においてＰＧＡが熱分解しないことが好ましい。本発明では、耐熱性に優れたＰＧＡＡＬを使用するのがよい。ＰＧＡＡＬは２４０℃近くでも熱分解しない耐熱性を有する
　本発明の環境適合性プラスチックは、プラスチックボトル、プラスチックフィルム等の汎用プラスチック製品や各種工業用プラスチック製品等に好適に使用することができる。本発明の環境適合性プラスチック繊維は、一般衣料や各種工業用繊維資材等の素材として好適に使用することができる。特に、ＰＧＡイオンコンプレックスを含有した環境適合性のプラスチックやプラスチック繊維は、抗菌性が求められるウェアラブル製品や汎用プラスチック用品等へ適用することができる。
　次に、実施例を挙げて本発明の環境適合性プラスチック、環境適合性プラスチック繊維、およびＰＧＡイオンコンプレックスを詳細に説明する。なお、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
（１）ＰＧＡ含有ペレットの作製
　ＰＧＡは、平均分子量が１０００ｋＤａで、粉状のものを使用した。高分子化合物としてはＰＢＴ樹脂（三菱エンジニアリングプラスチックス社製のＮＯＶＡＤＵＲＡＮ（登録商標））を使用した。このＰＢＴを加熱して溶融させ、これにＰＧＡを総量に対して１０質量％の割合となるように練り込み、１５０メッシュ（目開き１０９μｍ）のフィルタに通した。ついで押出機のノズル孔から押し出し、約３ｍｍの長さにカットして、直径約２ｍｍのＰＧＡ含有ペレットを得た。以下、得られたＰＧＡ含有ペレットをＰＴ［ＰＧＡ１０％／ＰＢＴ］と表示する。
（２）ＰＧＡ含有ペレットの海洋微生物分解加速試験
　ペレット状のＰＴ［ＰＧＡ１０％/ＰＢＴ］に対して海洋環境微生物群が微生物親和性を示すかどうかを調べた。試験は、日本の高知県沖より採取した清浄な海水４００ｍＬに上記ＰＴ［ＰＧＡ１０％/ＰＢＴ］を２．５ｇ加え、５５０ｃｍ３の密閉空間中に静置し、密閉空間中の酸素消費量を計測し、１５日間における生物化学的酸素要求量（以下、ＢＯＤという）の変化を調べた。密閉空間内の温度は、高知県沖の平均海水温に近い２０±５℃に維持した。酸素消費量の計測は、ＢＯＤ測定装置（ＶＥＬＰ ＳＣＩＥＮＴＩＦＩＣＡ社製の圧力センサー）によって行った。
　コントロールとして、ＰＧＡを含有しないペレット状のＰＢＴ樹脂（ＰＢＴ）２．５ｇを用いて同様にして試験した。また、ＰＴ［ＰＧＡ１０％/ＰＢＴ］２．５ｇ中のＰＧＡの含有量に相当するＰＧ粉末０．２５ｇのみについても同様に試験した。試験結果を図１Ａ～１Ｄに示す。
　図１Ａに示すように、計測開始から１５日経過後において、ＰＧＡを１０質量％含むＰＴ［ＰＧＡ１０％/ＰＢＴ］では、ＢＯＤが高くなっており、海洋微生物の活動が活発になっていることがわかる。
　図１Ｂは、試験開始から１５日経過時のＰＴ［ＰＧＡ１０％/ＰＢＴ］の状態を示しており、１５日経過時において、ペレット表面への微生物付着が著しく、微生物の集合体であるバイオフィルムの形成が認められた。微生物の増殖状況を明確にするために、図１Ｂに示す培地からペレットＰＴ［ＰＧＡ１０％/ＰＢＴ］を取り出し、ペレット表面の付着物を水で洗い出しを行い、洗浄水の一部を、所定の培地を入れたシャーレに移し、２０±５℃でシャーレを密閉状態として1週間培養した。その結果、図１Ｃに示すように、培地の表面に微生物の増殖が認められた。なお、使用した培地は、下記表１に示す改変ＬＢ培地組成に対し１Ｌの脱イオン水を加えたものを用いた。ここで、塩化ナトリウムは海水とほぼ等しい濃度（３．５％）に調整した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
 　一方、ＰＢＴのみの試料（ＰＢＴ、２．５ｇ）ではＢＯＤは殆ど変化がなく、図１Ｄに示すように、バイオフィルムの形成が認められなかった。また、ＰＴ［ＰＧＡ１０％/ＰＢＴ］２．５ｇ中のＰＧＡの含有量に相当するＰＧＡのみの試料（０．２５ ｇ）では、ＰＧＡの含有量が少ないためにＢＯＤを変動させるまでには到らなかった。
　また、ネガティブコントロールとして、微生物不在の状態を保証する人工海水を用いて、自然海水と同様にして試験を行った。人工海水としては、富田製薬（株）より販売されている研究用試薬ＭＡＥＲＩＮＥ ＡＲＴ ＳＦ－１を使用した。人口海水の具体的な組成は塩化ナトリウム２２．１ｇ/Ｌ、塩化マグネシウム９．９ｇ/Ｌ、塩化カルシウム１．５ｇ/Ｌ、無水硫酸ナトリウム３．９ｇ/Ｌ、塩化カリウム０．６１ｇ/Ｌ、炭酸水素ナトリウム０．１９ｇ/Ｌ、臭化カリウム０．０９６ｇ/Ｌ、ホウ砂０．０７８ｇ/Ｌ、無水塩化ストロンチウム０．０１３ｇ/Ｌ、フッ化ナトリウム０．００３ｇ/Ｌ、塩化リチウム０．００１ｇ/Ｌ、ヨウ化カリウム０．００００８１ｇ/Ｌ、塩化マンガン０．００００００６ｇ/Ｌ、塩化コバルト０．０００００２ｇ/Ｌ、塩化アルミニウム０．０００００８ｇ/Ｌ、塩化第二鉄０．０００００５ｇ/Ｌ、タングステン酸ナトリウム０．０００００２ｇ/Ｌ、モリブデン酸アンモニウム０．００００１８ｇ/Ｌであり、必要量の脱イオン水を加えて溶解させ、これを滅菌処理したものである。その試験結果を図２Ａ～図２Ｄに示す。
　これらの試験結果から、自然海水中では、ＰＴ［ＰＧＡ１０％/ＰＢＴ］の大部分を占めるＰＢＴに対しＰＧＡが含有されていることで海洋微生物による分解が加速していることがわかる（図１Ａ～１Ｃを参照）。すなわち、ＢＯＤ分析から自然海水中では、ＰＴ［ＰＧＡ１０％/ＰＢＴ］が有意に微生物分解を受ける微生物親和性を示すことが示唆された。
　一方、人工海水中で微生物の増殖を図った場合、図２Ａに示すように、ＰＴ［ＰＧＡ１０％/ＰＢＴ］（２．５ｇ）には、１５日経過後でバイオフィルムの形成が認められず、試験開始から３０日間追跡してもバイオフィルムの形成が認められなかった。図２Ｃは、図１Ｃと同様に、１５日間培養後の図２Ｂの培地からペレットを取り出し、ペレット表面の付着物を洗い出しによってシャーレに移して同条件で培養した結果を示している。同図に示すように、人口海水中では、ＰＢＴに対する微生物分解は殆ど進行していないことが認められる。また、ＰＢＴのみの試料（ＰＢＴ、２．５ｇ）ではＢＯＤは殆ど変化がなく、図２Ｄに示すようにバイオフィルムの形成が認められなかった。また、ＰＴ［ＰＧＡ１０％/ＰＢＴ］２．５ｇ中のＰＧＡの含有量に相当するＰＧＡのみの試料（０．２５ ｇ）でも同様の結果であった。
（１）ＰＧＡ含有ＰＢＴ繊維の作製
　実施例１で使用したと同じＰＴ［ＰＧＡ１０％／ＰＢＴ］を、実施例１で使用したと同じＰＢＴ樹脂に混合し、溶融紡糸法にて短繊維を作製した。ＰＴ［ＰＧＡ１０％／ＰＢＴ］のＰＢＴへの混合量は、ＰＧＡ含有量が繊維総量に対して０．５質量％（すなわち、ＰＧＡをＰＢＴで２０倍希釈するのに相当）および０．１質量％（すなわち、ＰＧＡを１００倍希釈するのに相当）とした。
　次に、ＰＢＴ樹脂を２７５℃で加熱溶融した上で紡糸装置の口金より紡出し、引き取りローラーにより８００ｍ/分の引取速度で張力を印加しながら、２０℃の冷却雰囲気下で空気流により冷却することで紡糸を行った。口金から引取りまでの距離は１０ｍとした。この未延伸糸を６０℃液浴で延伸後、押し込み方式による機械けん縮を付与後、１２０℃で弛緩熱処理を行った後、繊維束をカットし、短繊維を得た。
　以下、得られた繊維をそれぞれＦＢ［ＰＧＡ０．５％／ＰＢＴ］およびＦＢ［ＰＧＡ０．１％／ＰＢＴ］と表示する。得られた繊維は、いずれも単繊度が６．７ｄｔｅｘ、カットした繊維長が５１ｍｍであった。
（２）ＰＧＡ含有ＰＢＴ繊維の海洋微生物分解加速試験
　ＦＢ［ＰＧＡ０．５％／ＰＢＴ］２．５ｇおよびＦＢ［ＰＧＡ０．１％／ＰＢＴ］２．５ｇについて、自然海水中で、実施例１のＰＧＡ含有ペレットと同様にして、ＢＯＤの経時変化を計測した。
　海洋難分解性のネガティブコントロールとして、ＰＥＴからなる東レ（株）製の短繊維（繊維長３８ｍｍ、単糸繊度１．３ｄｔｅｘ；以下、ＦＢ［Ｇ４０３（ＰＥＴ）］と表示する）を２．５ｇ使用し、同様にして、ＢＯＤの経時変化を計測した。
　また、海洋生分解可能なポジティブコントロールとして、生分解性ポリエステルからなるタイ国ＳＵＮＦＬＡＧ社製のＣｉＣＬＯ短繊維（繊維長３８ｍｍ、単糸繊度１．４ｄｔｅｘ；以下、ＦＢ［ＣｉＣＬＯ］と表示する）を２．５ｇ使用し、同様にして、ＢＯＤの経時変化を計測した。
　その結果を図３に示す。図３から、ＦＢ［ＰＧＡ０．５％／ＰＢＴ］およびＦＢ［ＰＧＡ０．１％／ＰＢＴ］は、ＣｉＣＬＯ繊維ＦＢ［ＣｉＣＬＯ］と同等またはそれ以上の海洋生分解特性を有していることが示唆された。
（１）ＰＧＡイオンコンプレックス（ＰＧＡＡＬ）の作製
　ＰＧＡＡＬの１ｋｇを以下の手順で作製した。
　（i）電子制御撹拌機（ＩＫＡ社製の「ＥＵＲＯＳＴＡＲ６０デジタル」）とスパイラル型攪拌羽根（ＩＫＡ社製の「Ｒ３００３．２」）を用い、室温（＜２５℃）、１４０ｒｐｍの攪拌速度で１ｋｇのＰＧＡ粉末（平均分子量が１０００ｋＤａ）を２０Ｌの水に溶解させた。
（ii）上記（i）と同様の装置と条件の下、１．２３ｋｇのミョウバン粉末を１．２３Ｌの水に溶解させた。
（iii）上記（i）の５％ＰＧＡ水溶液に（ii）の１０％ミョウバン水溶液を滴下し、攪拌機を使って５分間混和した。
　（iv）混和後、白濁が生じるのを確認後、濾し布を使い、余分な水分を取り除いた。
　（v）十分に水分を切ったところで－８０℃の超低温フリーザの中に入れ一晩凍結させた。
　（vi）凍結状態であることを確認後、凍結乾燥機（ＦＤＵ-１２００）に移し乾燥させ、ＰＧＡＡＬ粉末を得た。
　得られた水不溶性材料を酸加水分解後、常法に従ってキラル分割ＨＰＬＣで分析したところ、原料として使用したＰＧＡの９０％以上がイオンコンプレックスに改質されていることが分かった。
（２）ＰＧＡイオンコンプレックス（ＰＧＡＩＣ）の調製
　上記（１）と同じＰＧＡの１０ｇを精製水に溶解し、２ｗ／ｖ％の溶液とした。当該溶液へ、６０℃に保温したヘキサデシルピリジウムブロマイド（ＨＤＰＢ）の０．２Ｍ水溶液を等量加えた。ＨＤＰＢ添加直後に水不溶性材料が形成されることを確認した後、さらに６０℃で４時間保温した。得られた水不溶性材料を濾別回収した後、１００ｍＬの熱水で計３回洗浄した。さらにアセトンで洗浄することにより脱水した後、真空乾燥した。
　得られた水不溶性材料を酸加水分解後、常法に従ってキラル分割ＨＰＬＣで分析したところ、原料として使用したＰＧＡの９０％以上がイオンコンプレックスに改質されていることが分かった。
（３）耐熱性試験
　上記（１）で得られたＰＧＡＡＬ粉末と、上記（２）で得られたＰＧＡＩＣ粉末を用いて、それらの耐熱性を評価した。試験は、所定量のＰＧＡＩＣ粉末と、ＰＧＡＡＬ粉末とをそれぞれ耐熱容器に入れ、オーブン内で加熱した。
　その結果、２４０℃でＰＧＡＩＣ粉末は融解したのに対して、ＰＧＡＡＬ粉末は融解せず固体の状態を維持していた。このことから、ＰＧＡＡＬは高い耐熱性を有することが分かる。
（４）ＰＧＡＡＬを含む芳香族ポリエステルのペレットの作製
　実施例１の（１）と同様にして、ＰＢＴ樹脂にＰＧＡＡＬ粉末を３．８質量％の濃度となるように混合して、ＰＧＡＡＬ粉末を含むペレット（以下、ＰＧＡＡＬペレットということがある）を作製した。以下、このＰＧＡＡＬペレットをＰＴ［ＰＧＡＡＬ３．８％/ＰＢＴ］と表示する。
（１）ＰＧＡＡＬペレットを含む芳香族ポリエステル繊維の作製
　基材としてＰＥＴ樹脂（ＨＹＯＳＵＮＧ社製のIＶ値０.６４）を使用し、これに上記実施例３の（４）で得たＰＴ［ＰＧＡＡＬ３．８％/ＰＢＴ］を混合した（すなわち、ＰＧＡＡＬをＰＥＴで希釈することに相当する）。次に、混合物を２９５℃で加熱溶融した上で紡糸装置の口金より紡出し、引き取りローラーにより８００ｍ/分の引取速度で張力を印加しながら、２５℃の冷却雰囲気下で空気流により冷却することで紡糸を行った。口金から引取りまでの距離は１０ｍとした。この未延伸糸を７５℃の加熱ローラーにて延伸後、１５５℃で熱処理を行った後に、巻き取ることで長繊維（８４ｄｔｅｘ／２４ｆ、単糸繊度３．５ｄｔｅｘ）を得た。ＰＴ［ＰＧＡＡＬ３．８％/ＰＢＴ］のＰＥＴへの混合量は、ＰＧＡ含有量が繊維総量に対して０．１質量％となるようにした。以下、得られた繊維をＦＢ［ＰＧＡＡＬ０．１％／ＰＥＴ］と表示する。
（２）抗菌性試験
　ＦＢ［ＰＧＡＡＬ０．１％/ＰＥＴ］について、ＪＩＳ－Ｌ－１９０２（菌液吸収法、黄色ぶどう球菌）の抗菌性試験を行った。その結果、抗菌活性値は５．８となり、「抗菌防臭加工」の基準となる抗菌活性値≧２．２を大きく上回る結果が得られた。
（３）海洋微生物分解加速試験
（ａ）ＰＧＡＡＬペレットの微生物分解
　実施例１と同様にして、ＰＴ［ＰＧＡＡＬ３．８％/ＰＢＴ］２．５ｇに対して海洋環境微生物群が微生物親和性を示すかどうかを調べた。ネガティブコントロールとして、ＰＧＡＡＬを含有しないＰＢＴペレット２．５ｇを使用し、同様にして試験した。試験結果を図４に示す。
（ｂ）繊維の微生物分解
　実施例２と同様にして、ＦＢ［ＰＧＡＡＬ０．１％/ＰＥＴ］２．５ｇに対して海洋環境微生物群が微生物親和性を示すかどうかを調べた。ネガティブコントロールにはＰＧＡＡＬを含まないＰＥＴ繊維（ＦＢ［ＰＥＴ］２．５ｇ、１６７ｄｔｅｘ／４８ｆ、単糸繊度３．５ｄｔｅｘ）を用いた。試験結果を図５に示す。
　以上の試験結果から、ＰＧＡＡＬ含有ペレットとその繊維成形品のいずれもが海洋微生物による分解加速現象が認められた。
＜環境適合性プラスチック成形品の作製＞
　ベース樹脂としてコポリエステル樹脂（イーストマン・ケミカル社製のＴｒｉｔａｎ（登録商標））のペレットを使用し、これに実施例３で得たペレット状のＰＴ［ＰＧＡＡＬ３．８％/ＰＢＴ］を混合し、常法に従って肉厚が１．１ｍｍのＰＥＴボトルを作製した。ＰＥＴ樹脂に対するＰＴ［ＰＧＡＡＬ３．８％/ＰＢＴ］の混合量は、成形後のＰＥＴボトルに含有されるＰＧＡＡＬが０．１質量％（すなわち、ＰＧＡＡをＰＥＴ樹脂で３８倍希釈に相当）、０．２質量％（同１９倍希釈）および０．４質量％（同９．５倍希釈）となるように調整した。その結果、いずれの混合量であっても、ＰＥＴボトルを得ることができた。
　以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明は、上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の範囲内で種々の変更や改善が可能である。例えば、上記の例では、海水中での微生物分解について説明したが、コンポスト等の土壌中や河川や湖沼等の水中であっても、同様に微生物分解が可能である。
　本発明は、下記の（I）～（IX）に示す態様が可能である。
（I）
　ポリ-γ-グルタミン酸（ＰＧＡ）もしくはその塩、またはポリ-γ-グルタミン酸（ＰＧＡ）とアルミニウムイオンとを含むＰＧＡイオンコンプレックスを含み、難微生物分解性の高分子化合物に含有させて該高分子化合物の微生物分解を促進させるためのフィラー。
（II）
　前記ＰＧＡイオンコンプレックスは、前記ポリ-γ-グルタミン酸（ＰＧＡ）を構成するグルタミン酸に対して前記アルミニウムイオンを１／６モル倍以上、１／２モル倍以下含む、（I）に記載のフィラー。
（III）
　難微生物分解性の高分子化合物と、
　ポリ-γ-グルタミン酸（ＰＧＡ）もしくはその塩、またはポリ-γ-グルタミン酸（ＰＧＡ）とアルミニウムイオンとを含むＰＧＡイオンコンプレックスを含み、前記高分子化合物に含有されるフィラーと、を含み、
　前記フィラーを、ポリ-γ-グルタミン酸（ＰＧＡ）として、総量に対して２０質量％以下の割合で含有する、環境適合性プラスチック。
（IV）
　前記高分子化合物がポリエステルである、（III）に記載の環境適合性プラスチック。
（V）
　プラスチック成形品またはペレットの形態を有する、（III）または（IV）に記載の環境適合性プラスチック。
（VI）
　繊維形成能を有する、難微生物分解性の高分子化合物と、
　ポリ-γ-グルタミン酸（ＰＧＡ）もしくはその塩、またはポリ-γ-グルタミン酸（ＰＧＡ）とアルミニウムイオンとを含むＰＧＡイオンコンプレックスを含み、前記高分子化合物に含有されるフィラーと、を含み、
　前記フィラーを、ポリ-γ-グルタミン酸（ＰＧＡ）として、総量に対して２０質量％以下の割合で含有する、環境適合性プラスチック繊維。
（VII）
　前記高分子化合物がポリエステルである、（VI）に記載の環境適合性プラスチック繊維。
（VIII）
　溶融紡糸で得られる、（VI）または（VII）に記載の環境適合性プラスチック繊維。
（IX）
　難微生物分解性の高分子化合物から製造されるプラスチックまたはプラスチック繊維に、ポリ-γ-グルタミン酸（ＰＧＡ）として２０質量％以下の割合で含有され、前記高分子化合物の微生物分解を促進するための、ポリ-γ-グルタミン酸（ＰＧＡ）もしくはその塩、またはポリ-γ-グルタミン酸（ＰＧＡ）とアルミニウムイオンとを含むＰＧＡイオンコンプレックスの使用。
 
 

Claims (18)

  1. 　難微生物分解性の高分子化合物と、
    　該高分子化合物中に含有されたポリ-γ-グルタミン酸（ＰＧＡ）またはその塩と、
    を含有した、環境適合性プラスチック。
  2. 　前記高分子化合物が、ポリエステル、ポリアミド、ポリオレフィン、ＡＢＳ樹脂、アクリル樹脂またはポリカーボネートである、請求項１に記載の環境適合性プラスチック。
  3. 　前記ポリエステルが、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリトリメチレンテレフタレート（ＰＴＴ）、 ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリ乳酸（ＰＬＡ）、ポリカプロラクトン（ＰＣＬ）およびポリブチレンサクシネート（ＰＢＳ）から選ばれる少なくとも１種である、請求項２に記載の環境適合性プラスチック。
  4. 　前記ポリ-γ-グルタミン酸（ＰＧＡ）またはその塩がフィラーの形態で含有されている、請求項１または２に記載の環境適合性プラスチック。
  5. 　前記ポリ-γ-グルタミン酸（ＰＧＡ）またはその塩が、総量に対して０．０５質量％以上２０質量％以下含有されている、請求項１または２に記載の環境適合性プラスチック。
  6. 　前記ポリ-γ-グルタミン酸（ＰＧＡ）またはその塩が、ＰＧＡイオンコンプレックスの形態で含有されている、請求項１または２に記載の環境適合性プラスチック。
  7. 　前記ＰＧＡイオンコンプレックスが、前記ポリ-γ-グルタミン酸（ＰＧＡ）と、３価以上の多価金属イオンとを含む、請求項５に記載の環境適合性プラスチック。
  8. 　前記多価金属イオンがアルミニウム（Ａｌ）イオンである、請求項６に記載の環境適合性プラスチック。
  9. 　プラスチック成形品またはペレットの形態を有する、請求項１または２に記載の環境適合性プラスチック。
  10. 　繊維形成能をもつ難微生物分解性の高分子化合物と、
    　該高分子化合物中に含有されたポリ-γ-グルタミン酸（ＰＧＡ）またはその塩と、
    を含有した、環境適合性プラスチック繊維。
  11. 　前記高分子化合物を溶融紡糸して得られる、請求項１０に記載の環境適合性プラスチック繊維。
  12. 　前記ポリ-γ-グルタミン酸（ＰＧＡ）またはその塩がフィラーの形態で含有されている、請求項１０または１１に記載の環境適合性プラスチック繊維。
  13. 　前記ポリ-γ-グルタミン酸（ＰＧＡ）またはその塩が、総量に対して０．０５質量％以上２０質量％以下含有されている、請求項１０または１１に記載の環境適合性プラスチック繊維。
  14. 　前記ポリ-γ-グルタミン酸（ＰＧＡ）が、ＰＧＡイオンコンプレックスの形態で含有されている、請求項１０または１１に記載の環境適合性プラスチック繊維。
  15. 　前記ＰＧＡイオンコンプレックスが、前記ポリ-γ-グルタミン酸（ＰＧＡ）と、３価以上の多価金属イオンとを含む、請求項１４に記載の環境適合性プラスチック繊維。
  16. 　前記多価金属イオンがアルミニウム（Ａｌ）イオンである、請求項１３に記載の環境適合性プラスチック繊維。
  17. 　ポリ-γ-グルタミン酸（ＰＧＡ）と、３価以上の多価金属イオンとを含むＰＧＡイオンコンプレックス。
  18. 　前記多価金属イオンがアルミニウム（Ａｌ）イオンであり、ポリ-γ-グルタミン酸を構成するグルタミン酸に対してアルミニウムイオンを１／６モル倍以上、１／２モル倍以下含む、請求項１７に記載のＰＧＡイオンコンプレックス。
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