WO2024014154A1 - 脳波測定用電極、脳波測定装置、脳波測定方法及び脳波測定用電極の製造方法 - Google Patents

脳波測定用電極、脳波測定装置、脳波測定方法及び脳波測定用電極の製造方法 Download PDF

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WO2024014154A1
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conductive member
protrusion
electrode
group
electroencephalogram measurement
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PCT/JP2023/020337
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将志 澤田
雄眞 北添
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住友ベークライト株式会社
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    • A61B5/279Bioelectric electrodes therefor specially adapted for particular uses
    • A61B5/291Bioelectric electrodes therefor specially adapted for particular uses for electroencephalography [EEG]

Definitions

  • the present invention relates to an electroencephalogram measurement electrode, an electroencephalogram measurement device, and an electroencephalogram measurement method.
  • a conductive silicone rubber electrode formed by blending conductive carbon particles with silicone rubber has a silver coating layer made of silicone rubber and at least one of aggregated silver powder or flaky silver powder. , a bioelectrode in which the silver coating layer has a thickness of 18 to 80 ⁇ m is described.
  • Patent Document 2 discloses a device including a plate-shaped support part, an elastic columnar part provided on one surface of the plate-shaped support part, and a conductive resin layer formed so as to cover the tip of the elastic columnar part,
  • a biomedical electrode is described in which the type A durometer hardness on the surface of the elastic columnar portion, measured at 37° C. in accordance with JIS K 6253 (1997), is greater than 35 and less than or equal to 65. Further, in the biological electrode, it is described that the thickness of the conductive resin layer is 5 ⁇ m or more and 200 ⁇ m or less.
  • electroencephalogram measuring device having an electroencephalogram electrode in which an electrode section is formed by providing a conductive material such as silver paste on the surface of a protrusion
  • electroencephalogram measurement is performed by pressing the protrusion against the scalp.
  • the amount of deformation (strain) near the electrode tip increases locally.
  • peeling of the conductive material near the tip of the protrusion occurs, leading to poor conductivity and reduced durability.
  • the techniques of Patent Documents 1 and 2 do not take the above problems into consideration, and a new technique is required.
  • the present invention has been made in view of the above situation, and is applicable when electroencephalogram measurement is performed by pressing the protrusion against the scalp in an electroencephalogram electrode in which the electrode part is formed by providing a conductive material on the surface of the protrusion.
  • the purpose of the present invention is to provide a technique for suppressing peeling of a conductive material even when the conductive material is peeled off.
  • the electroencephalogram measurement electrode according to (2) wherein the thickness T1 is 100 ⁇ m or more and 500 ⁇ m or less.
  • the conductive member is made of a paste containing a highly conductive metal.
  • the highly conductive metal includes one or more selected from the group consisting of copper, silver, gold, nickel, tin, lead, zinc, bismuth, antimony, or an alloy thereof. electrode.
  • An electroencephalogram measurement device comprising the electroencephalogram measurement electrode according to any one of (1) to (6).
  • An electroencephalogram measurement method in which the electroencephalogram measurement device according to (7) is attached to the head of a subject to measure brain waves.
  • a method of manufacturing an electrode for electroencephalogram measurement comprising: a base; a plurality of protrusions made of an elastic body extending from the base; and an electrode part provided on the surface of the protrusions to cover a conductive member. , a first conductive member forming step of forming a first conductive member in a predetermined region of the protrusion from the tip toward the base; a second conductive member forming step of forming a second conductive member overlappingly on the tip portion of the protrusion on which the first conductive member was formed in the first conductive member forming step; manufacturing method.
  • the first conductive member and the second conductive member are made of a paste containing a highly conductive metal, The manufacturing method according to (9) or (10), wherein the viscosity of the paste of the second conductive member is higher than the viscosity of the paste of the first conductive member.
  • the step of forming the second conductive member includes dipping the tip of the protrusion into the paste of the second conductive member with the tip of the protrusion facing downward, and then pulling it up (9) to (11). The manufacturing method according to any one of the above.
  • the conductive material in which a conductive material is provided on the surface of a protrusion to form an electrode part, even when an electroencephalogram is measured by pressing the protrusion against the scalp, the conductive material may be peeled off.
  • FIG. 1 is a diagram schematically showing an electroencephalogram measurement device attached to a person's head according to an embodiment.
  • FIG. 2 is a perspective view of a frame according to an embodiment.
  • FIG. 3 is a front view of the electroencephalogram electrode unit according to the embodiment.
  • FIG. 2 is a perspective view of an electroencephalogram detection electrode according to an embodiment.
  • FIG. 2 is a plan view of an electroencephalogram detection electrode according to an embodiment.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view of an electroencephalogram detection electrode according to an embodiment.
  • FIG. 3 is a cross-sectional view of a protrusion provided with a conductive member according to an example of the embodiment.
  • FIG. 1 is a diagram schematically showing an electroencephalogram measurement device attached to a person's head according to an embodiment.
  • FIG. 2 is a perspective view of a frame according to an embodiment.
  • FIG. 3 is a front view of the electroencephalogram electrode unit according to the embodiment.
  • FIG. 7 is a cross-sectional view of a protrusion provided with a conductive member according to a comparative example of the embodiment. It is a figure which shows one protrusion part of the cross-sectional view shown in the Example and the comparative example based on the Example of embodiment.
  • FIG. 2 is a diagram illustrating an overview of a durability comparison test method according to an example of the embodiment.
  • FIG. 1 is a diagram schematically showing an electroencephalogram measuring device 1 attached to a person's head 99.
  • An electroencephalogram measurement method is performed in which the electroencephalogram measurement device 1 is attached to the subject's head 99 and the electroencephalogram is measured.
  • the brain wave measuring device 1 is attached to the head 99, detects brain waves as potential fluctuations from a living body, and outputs the detected brain waves to a brain wave display device (not shown).
  • the electroencephalogram display device acquires the electroencephalograms detected by the electroencephalogram measurement device 1, displays them on a monitor, stores the data, and performs well-known electroencephalogram analysis processing.
  • the electroencephalogram measuring device 1 includes a plurality of electroencephalogram electrode units 10 and a frame 20.
  • the electroencephalogram electrode units 10 are provided for 5 channels (5 pieces).
  • FIG. 2 shows a perspective view of the frame 20.
  • the frame 20 is made of a hard material such as polyamide resin, and is formed into a band shape and curved to follow the shape of the human head 99.
  • the frame 20 is provided with five electrode unit attachment portions 21 as openings for attaching the electroencephalogram electrode units 10.
  • the position of the electrode unit attachment part 21 (ie, the attachment position of the electroencephalogram electrode unit 10) corresponds to the positions of T3, C3, Cz, C4, and T4 in the international 10-20 electrode placement method.
  • the inner peripheral surface of the electrode unit attachment part 21 is threaded, and the electroencephalogram electrode unit 10 is screwed into the body part 11 by the threaded part 13 (see FIG. 3).
  • the amount by which the electroencephalogram electrode unit 10 is screwed in the amount of protrusion toward the head 99 is adjusted, and the amount and contact pressure of contact with the head 99 (scalp) are controlled. Further, by screwing in the electroencephalogram electrode unit 10, hair is pushed aside.
  • FIG. 3 shows a front view of the electroencephalogram electrode unit 10.
  • the electroencephalogram electrode unit 10 includes a substantially cylindrical body 11 and an electroencephalogram measurement electrode 50 provided at one end (lower side in the figure) of the body.
  • the body portion 11 integrally includes a signal extraction portion 12, a threaded portion 13, and an electrode fixing portion 14.
  • the threaded portion 13 is threaded on the side surface of a cylindrical shape.
  • a signal extraction section 12 is provided at one end (upper side in the figure) of the threaded section 13.
  • the signal extraction section 12 is provided with a signal output terminal, and is operated by an operator using a predetermined jig as necessary when screwing the electroencephalogram electrode unit 10 onto the frame 20.
  • a cylindrical electrode fixing part 14 is provided at the other end of the threaded part 13 (lower side in the figure).
  • An electroencephalogram measurement electrode 50 is attached to the electrode fixing part 14 . Note that in this embodiment, the electroencephalogram measurement electrode 50 is attached to the frame 20 as a part of the electroencephalogram electrode unit 10, but the electroencephalogram measurement electrode 50 may also be attached directly to the frame 20.
  • FIG. 4 is a perspective view of the electroencephalogram measurement electrode 50.
  • FIG. 5 is a plan view of the electroencephalogram measurement electrode 50.
  • the electroencephalogram measurement electrode 50 has a base 51 , a protrusion 60 , and an electrode section 80 .
  • the base portion 51 and the projection portion 60 are integrally provided with a rubber-like elastic body. The specific material of the elastic body will be described later. Note that the base portion 51 and the protrusion portion 60 are not limited to being provided integrally, but may be provided separately and assembled using an adhesive or a fitting structure.
  • the electroencephalogram measurement electrode 50 does not need to be entirely made of a rubber-like elastic body, and it is sufficient that the protrusion 60 is made of a rubber-like elastic body.
  • the base 51 has a substantially cylindrical shape, with one end serving as a circular protrusion forming surface 52 and the other end serving as a circular mounting surface 53.
  • the attachment surface 53 is attached to the electrode fixing part 14 of the body part 11 with an adhesive or the like. Note that there is no particular restriction on the structure for fixing the mounting surface 53 and the electrode fixing part 14, and for example, a fitting structure with uneven shapes may be used.
  • FIG. 6 is a cross-sectional view of the protrusion 60, particularly a cross-sectional view taken along the line X1-X1 in FIG.
  • a plurality of pyramidal (polygonal pyramid) projections 60 are arranged and provided. More specifically, the protrusion 60 is a square pyramid with a square bottom and a perpendicular from the tip portion 61 (i.e. apex) to the bottom (i.e. protrusion forming surface 52) passing through the center of gravity of the bottom, and is a so-called square pyramid. It is "pyramid shaped".
  • the pyramids exhibited by the projections 60 are square pyramids, it is easy to design the arrangement of the plurality of projections 60, and the deformation state when pressed against the head 99 is easy to predict, allowing stable electroencephalogram measurement.
  • the shape of the protrusion 60 is not limited to a quadrangular pyramid, but may be other polygonal pyramid shapes such as a triangular pyramid or a hexagonal pyramid, or a cone.
  • the protrusions 60 are arranged such that the bottom sides of adjacent protrusions 60 are in contact with each other and are aligned without any gaps.
  • the arrangement of the protrusions 60 is not limited to the arrangement shown in the figure, but may be arranged in an annular shape (at predetermined intervals in the circumferential direction), for example.
  • the width of the protrusion 60 (that is, the width of the bottom surface of the polygonal pyramid) is, for example, 2 mm or more and 5 mm or less.
  • the lower limit is preferably 2.5 mm or more, more preferably 2.7 mm or more.
  • the upper limit is preferably 4.5 mm or less, more preferably 4.0 mm or less.
  • the height of the protrusion 60 is 0.5 mm or more and 20 mm or less.
  • the lower limit is preferably 2 mm or more, more preferably 4 mm or more.
  • the upper limit is preferably 15 mm or less, more preferably 10 mm or less.
  • the load F for pressing the electroencephalogram measurement electrode 50 is, for example, 0.5N or more, from the viewpoint of achieving a pressure that allows stable electroencephalogram measurement and avoiding discomfort such as pain. It can be set to 4.0N or less.
  • the lower limit value is preferably 0.7N or more, more preferably 0.9N or more.
  • the upper limit is 3.0N or less, more preferably 2.0N or less.
  • the pressure P exerted by one protrusion 60 when the protrusion 60 is pressed against the scalp is 10 kPa or more and 1000 kPa.
  • the lower limit is preferably 15 kPa or more, more preferably 20 kPa or more.
  • the upper limit is preferably 100 kPa or less, more preferably 50 kPa or less.
  • the protrusion 60 may be compressed at a predetermined compression ratio when pressed against the head 99. From the viewpoint of pressing the protrusion 60 with an appropriate load, ensuring appropriate strength, and avoiding buckling, the compression ratio can be set to, for example, 0.1% or more and 50% or less.
  • the lower limit is preferably 1.0% or more, more preferably 5.0% or more.
  • the upper limit is preferably 40% or less, more preferably 30% or less.
  • the conductive member 70 is formed to cover the protrusion slope 65 of the protrusion 60.
  • the conductive member 70 is provided to cover at least the tip portion 61 (the apex of the cone) of the protrusion 60, and bulges in the width direction of the protrusion 60 at and in the vicinity of the tip portion 61. It has a bulge (that is, a thick coating structure).
  • the bulge (bulge shape) has a vertically elongated sphere (elongated ellipsoid). More specifically, it is shaped like a long sphere inserted into the tip 61 of a square pyramid.
  • the thickness of the conductive member 70 in the extending direction of the protrusion 60 (downward in the figure here) at the tip portion 61 of the protrusion 60 is T1
  • the thickness of the conductive member 70 in the normal direction on the surface of the protrusion 60 is T1.
  • the thickness T1 is 200 ⁇ m or more and 500 ⁇ m or less.
  • the lower limit of the thickness T1 is preferably 225 ⁇ m or more, more preferably 250 ⁇ m or more.
  • the upper limit of the thickness T1 is preferably 350 ⁇ m or less, more preferably 300 ⁇ m or less.
  • the thickness T2 is 5 ⁇ m or more and 200 ⁇ m or less.
  • the lower limit of the thickness T2 is preferably 10 ⁇ m or more, more preferably 15 ⁇ m or more.
  • the upper limit of the thickness T2 is preferably 175 ⁇ m or less, more preferably 150 ⁇ m or less.
  • the thickness of the conductive member 70 near the tip portion 61 where the strain is large when the protrusion 60 is pressed against the head 99 can be increased, and the protrusion can be formed.
  • a structure in which the thickness on the surface 52 side is reduced can be realized. As a result, it is possible to suppress poor conduction and decreased durability caused by peeling of the conductive member 70 near the tip portion 61 where strain is large.
  • the conductive member 70 includes a first conductive member 71 formed on the protrusion slope 65 with a predetermined thickness T22, and a first conductive member 71 formed on the tip portion 61 side.
  • a second conductive member 72 in the shape of a long sphere is provided on the member 71.
  • the thickness of the conductive member 70 in the region where the second conductive member 72 is provided is the sum of the thicknesses of the first conductive member 71 and the second conductive member 72.
  • the thick coating area where the second conductive member 72 is provided can be, for example, an area that is 50% or less in the height direction from the tip portion 61.
  • a specific numerical range may be, for example, 100 ⁇ m or more and 2000 ⁇ m or less. If the second conductive member 72, which is a thick coating area, is provided on the entire protrusion slope 65, the protrusion 60 loses its flexibility and becomes hard, making it difficult to press the electroencephalogram measurement electrode 50 against the head 99. Sometimes, there is a risk that the subject will feel pain. However, in this embodiment, the region where the second conductive member 72 is provided is a predetermined range on the distal end portion 61 side, and the flexibility is not impaired to the extent that the subject feels pain.
  • a conductive signal line 69 connected to the electrode portion 80 (conductive member 70) is provided inside the protrusion 60.
  • the signal line 69 can adopt various arrangement structures as long as it conducts inside the protrusion 60.
  • the tip of the signal line 69 may have a structure that projects from the tip of the protrusion 60 or an inclined surface of the tip, a structure that is substantially flush with the tip, or a structure that is buried. From the viewpoint of connection stability with the electrode section 80, a protruding structure may be used.
  • the protruding portion at the tip of the signal line 69 is partially or entirely covered with an electrode portion 80 .
  • the protruding structure of the tip of the signal line 69 may be non-folded, folded, or wrapped around the surface of the tip of the protrusion 60. Further, the signal line 69 may not coincide with the perpendicular line extending from the apex (tip portion 61) of the protrusion 60, but may be inclined with respect to the perpendicular line.
  • the electroencephalogram measurement electrode 50 is made of a rubber-like elastic body.
  • the rubber-like elastic body include rubber and thermoplastic elastomer (also simply referred to as “elastomer (TPE)").
  • the rubber include silicone rubber.
  • thermoplastic elastomers include styrene TPE (TPS), olefin TPE (TPO), vinyl chloride TPE (TPVC), urethane TPE (TPU), ester TPE (TPEE), amide TPE (TPAE), etc. There is.
  • the type A durometer hardness of the surface (protrusion 60 and base 51) of the electroencephalogram measurement electrode 50 is measured at 37° C. in accordance with JIS K 6253 (1997).
  • the rubber hardness A is, for example, 15 or more and 55 or less.
  • the silicone rubber-based curable composition will be explained.
  • the above-mentioned silicone rubber can be composed of a cured product of a silicone rubber-based curable composition.
  • the curing process of the silicone rubber-based curable resin composition includes, for example, heating at 100 to 250°C for 1 to 30 minutes (primary curing), and then post-baking at 100 to 200°C for 1 to 4 hours (secondary curing). It is done by
  • the insulating silicone rubber is a silicone rubber that does not contain a conductive filler
  • the conductive silicone rubber is a silicone rubber that contains a conductive filler
  • the silicone rubber-based curable composition according to the present embodiment can contain a vinyl group-containing organopolysiloxane (A).
  • the vinyl group-containing organopolysiloxane (A) is a polymer that is the main component of the silicone rubber curable composition of this embodiment.
  • the insulating silicone rubber curable composition and the conductive silicone rubber curable composition may contain the same type of vinyl group-containing linear organopolysiloxane.
  • the same kind of vinyl group-containing linear organopolysiloxanes only need to have at least the same vinyl groups as functional groups and have a linear chain shape, and the amount of vinyl groups in the molecule, the molecular weight distribution, or the amount added is different. May be different.
  • the insulating silicone rubber curable composition and the conductive silicone rubber curable composition may further contain different vinyl group-containing organopolysiloxanes.
  • the vinyl group-containing organopolysiloxane (A) may include a vinyl group-containing linear organopolysiloxane (A1) having a linear structure.
  • the vinyl group-containing linear organopolysiloxane (A1) has a linear structure and contains vinyl groups, and the vinyl groups serve as crosslinking points during curing.
  • the vinyl group content of the vinyl group-containing linear organopolysiloxane (A1) is not particularly limited, but preferably has two or more vinyl groups in the molecule and is 15 mol% or less. , more preferably 0.01 to 12 mol%. Thereby, the amount of vinyl groups in the vinyl group-containing linear organopolysiloxane (A1) can be optimized, and a network with each component described below can be reliably formed.
  • " ⁇ " means that the numbers at both ends are included.
  • the vinyl group content is the mol% of the vinyl group-containing siloxane unit when the total units constituting the vinyl group-containing linear organopolysiloxane (A1) is 100 mol%. .
  • the vinyl group-containing siloxane unit it is assumed that there is one vinyl group for one vinyl group-containing siloxane unit.
  • the degree of polymerization of the vinyl group-containing linear organopolysiloxane (A1) is not particularly limited, but is preferably within the range of about 1000 to 10000, more preferably about 2000 to 5000, for example.
  • the degree of polymerization can be determined, for example, as the number average degree of polymerization (or number average molecular weight) in terms of polystyrene in GPC (gel permeation chromatography) using chloroform as a developing solvent.
  • the specific gravity of the vinyl group-containing linear organopolysiloxane (A1) is not particularly limited, but is preferably in the range of about 0.9 to 1.1.
  • the vinyl group-containing linear organopolysiloxane (A1) is particularly preferably one having a structure represented by the following formula (1).
  • R 1 is a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkenyl group, an aryl group, or a hydrocarbon group combining these.
  • alkyl group having 1 to 10 carbon atoms include methyl group, ethyl group, propyl group, etc. Among them, methyl group is preferred.
  • alkenyl group having 1 to 10 carbon atoms include vinyl group, allyl group, butenyl group, and among them, vinyl group is preferred.
  • the aryl group having 1 to 10 carbon atoms include phenyl group.
  • R 2 is a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkenyl group, an aryl group, or a hydrocarbon group combining these.
  • alkyl group having 1 to 10 carbon atoms include methyl group, ethyl group, propyl group, etc. Among them, methyl group is preferred.
  • alkenyl group having 1 to 10 carbon atoms include vinyl group, allyl group, and butenyl group.
  • Examples of the aryl group having 1 to 10 carbon atoms include phenyl group.
  • R 3 is a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, an aryl group, or a hydrocarbon group combining these.
  • alkyl group having 1 to 8 carbon atoms include methyl group, ethyl group, propyl group, etc. Among them, methyl group is preferred.
  • aryl group having 1 to 8 carbon atoms include phenyl group.
  • examples of substituents for R 1 and R 2 in formula (1) include a methyl group and a vinyl group
  • examples of substituents for R 3 include a methyl group.
  • a plurality of R 1 are mutually independent and may be different from each other or may be the same. Furthermore, the same applies to R 2 and R 3 .
  • m and n are the numbers of repeating units constituting the vinyl group-containing linear organopolysiloxane (A1) represented by formula (1), m is an integer of 0 to 2000, and n is 1000 to 10000. is an integer. m is preferably 0 to 1000, and n is preferably 2000 to 5000.
  • vinyl group-containing linear organopolysiloxane (A1) represented by formula (1) include, for example, those represented by formula (1-1) below.
  • R 1 and R 2 are each independently a methyl group or a vinyl group, and at least one of them is a vinyl group.
  • the vinyl group-containing linear organopolysiloxane (A1) a first vinyl group-containing organopolysiloxane having two or more vinyl groups in the molecule and having a vinyl group content of 0.4 mol% or less It contains a linear organopolysiloxane (A1-1) and a second vinyl group-containing linear organopolysiloxane (A1-2) having a vinyl group content of 0.5 to 15 mol%. It is preferable to have one.
  • a first vinyl group-containing linear organopolysiloxane (A1-1) having a general vinyl group content and a second vinyl group-containing linear organopolysiloxane (A1-1) having a high vinyl group content are used.
  • chain organopolysiloxane (A1-2) vinyl groups can be unevenly distributed, and crosslink density can be more effectively formed in the crosslinked network of silicone rubber. As a result, the tear strength of silicone rubber can be increased more effectively.
  • the vinyl group-containing linear organopolysiloxane (A1) for example, in the above formula (1-1), a unit in which R 1 is a vinyl group and/or a unit in which R 2 is a vinyl group is used.
  • a first vinyl group-containing linear organopolysiloxane (A1-1) having two or more in the molecule and containing 0.4 mol% or less, and a unit in which R 1 is a vinyl group and/or R
  • first vinyl group-containing linear organopolysiloxane (A1-1) preferably has a vinyl group content of 0.01 to 0.2 mol%.
  • second vinyl group-containing linear organopolysiloxane (A1-2) preferably has a vinyl group content of 0.8 to 12 mol%.
  • the ratio of (A1-2) and (A1-2) is not particularly limited, but for example, the weight ratio of (A1-1):(A1-2) is preferably 50:50 to 95:5, and 80:20 to 90: More preferably, it is 10.
  • first and second vinyl group-containing linear organopolysiloxanes (A1-1) and (A1-2) may be used alone or in combination of two or more. good.
  • the vinyl group-containing organopolysiloxane (A) may include a vinyl group-containing branched organopolysiloxane (A2) having a branched structure.
  • the silicone rubber-based curable composition of this embodiment may also contain a crosslinking agent.
  • the crosslinking agent can include organohydrogenpolysiloxane (B).
  • Organohydrogenpolysiloxane (B) is classified into linear organohydrogenpolysiloxane (B1) having a linear structure and branched organohydrogenpolysiloxane (B2) having a branched structure. Either one or both may be included.
  • the insulating silicone rubber curable composition and the conductive silicone rubber curable composition may contain the same type of crosslinking agent.
  • Crosslinking agents of the same type need only have at least a common structure such as a linear structure or a branched structure, and may have different molecular weight distributions or different functional groups, and may have different amounts added. You can.
  • the insulating silicone rubber curable composition and the conductive silicone rubber curable composition may further contain different crosslinking agents.
  • the linear organohydrogenpolysiloxane (B1) has a linear structure and a structure in which hydrogen is directly bonded to Si ( ⁇ Si-H), and is a vinyl group-containing organopolysiloxane (A).
  • vinyl groups it is a polymer that undergoes a hydrosilylation reaction with vinyl groups contained in components blended into a silicone rubber-based curable composition, thereby crosslinking these components.
  • the molecular weight of the linear organohydrogenpolysiloxane (B1) is not particularly limited, but, for example, the weight average molecular weight is preferably 20,000 or less, more preferably 1,000 or more and 10,000 or less.
  • the weight average molecular weight of the linear organohydrogenpolysiloxane (B1) can be measured, for example, in terms of polystyrene in GPC (gel permeation chromatography) using chloroform as a developing solvent.
  • the linear organohydrogenpolysiloxane (B1) usually does not have a vinyl group. Thereby, it is possible to accurately prevent the crosslinking reaction from proceeding within the molecules of the linear organohydrogenpolysiloxane (B1).
  • linear organohydrogenpolysiloxane (B1) for example, one having a structure represented by the following formula (2) is preferably used.
  • R 4 is a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkenyl group, an aryl group, a hydrocarbon group combining these, or a hydride group.
  • alkyl group having 1 to 10 carbon atoms include methyl group, ethyl group, propyl group, etc. Among them, methyl group is preferred.
  • alkenyl group having 1 to 10 carbon atoms include vinyl group, allyl group, and butenyl group.
  • Examples of the aryl group having 1 to 10 carbon atoms include phenyl group.
  • R 5 is a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkenyl group, an aryl group, a hydrocarbon group combining these, or a hydride group.
  • alkyl group having 1 to 10 carbon atoms include methyl group, ethyl group, and propyl group, of which methyl group is preferred.
  • alkenyl group having 1 to 10 carbon atoms include vinyl group, allyl group, and butenyl group.
  • Examples of the aryl group having 1 to 10 carbon atoms include phenyl group.
  • a plurality of R 4 are mutually independent and may be different from each other or may be the same.
  • at least two or more of the plurality of R 4 and R 5 are hydride groups.
  • R 6 is a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, an aryl group, or a hydrocarbon group combining these.
  • alkyl group having 1 to 8 carbon atoms include methyl group, ethyl group, propyl group, etc. Among them, methyl group is preferred.
  • aryl group having 1 to 8 carbon atoms include phenyl group.
  • a plurality of R 6 's are independent from each other and may be different from each other or the same.
  • examples of substituents for R 4 , R 5 , and R 6 in formula (2) include a methyl group, a vinyl group, and the like, and a methyl group is preferable from the viewpoint of preventing intramolecular crosslinking reactions.
  • m and n are the numbers of repeating units constituting the linear organohydrogenpolysiloxane (B1) represented by formula (2), m is an integer of 2 to 150, and n is an integer of 2 to 150. It is. Preferably, m is an integer from 2 to 100, and n is an integer from 2 to 100.
  • linear organohydrogenpolysiloxane (B1) may be used alone or in combination of two or more.
  • the branched organohydrogenpolysiloxane (B2) Since the branched organohydrogenpolysiloxane (B2) has a branched structure, it forms a region with a high crosslinking density, and is a component that greatly contributes to the formation of a dense and dense crosslinking structure in the silicone rubber system.
  • the above linear organohydrogenpolysiloxane (B1) it has a structure in which hydrogen is directly bonded to Si ( ⁇ Si-H), and in addition to the vinyl group of the vinyl group-containing organopolysiloxane (A), silicone It is a polymer that undergoes a hydrosilylation reaction with the vinyl groups of the components blended into the rubber-based curable composition and crosslinks these components.
  • the specific gravity of the branched organohydrogenpolysiloxane (B2) is in the range of 0.9 to 0.95.
  • the branched organohydrogenpolysiloxane (B2) usually does not have a vinyl group. Thereby, it is possible to accurately prevent the crosslinking reaction from proceeding within the molecules of the branched organohydrogenpolysiloxane (B2).
  • branched organohydrogenpolysiloxane (B2) one represented by the following average composition formula (c) is preferable.
  • R 7 is a monovalent organic group, a is an integer in the range of 1 to 3, m is the number of H a (R 7 ) 3-a SiO 1/2 units, and n is SiO 4/ (It is a number of 2 units)
  • R 7 is a monovalent organic group, preferably a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group, or a hydrocarbon group combining these.
  • alkyl group having 1 to 10 carbon atoms include methyl group, ethyl group, propyl group, etc. Among them, methyl group is preferred.
  • aryl group having 1 to 10 carbon atoms include phenyl group.
  • a is the number of hydride groups (hydrogen atoms directly bonded to Si), and is an integer in the range of 1 to 3, preferably 1.
  • m is the number of H a (R 7 ) 3-a SiO 1/2 units
  • n is the number of SiO 4/2 units.
  • the branched organohydrogenpolysiloxane (B2) has a branched structure.
  • Linear organohydrogenpolysiloxane (B1) and branched organohydrogenpolysiloxane (B2) differ in that their structures are linear or branched.
  • the number of bonded alkyl groups R (R/Si) is 1.8 to 2.1 in linear organohydrogenpolysiloxane (B1) and 0.8 to 1 in branched organohydrogenpolysiloxane (B2). The range is .7.
  • the branched organohydrogenpolysiloxane (B2) has a branched structure, for example, the amount of residue when heated to 1000°C at a temperature increase rate of 10°C/min in a nitrogen atmosphere is 5% or more. becomes.
  • the linear organohydrogenpolysiloxane (B1) is linear, the amount of residue after heating under the above conditions becomes almost zero.
  • branched organohydrogenpolysiloxane (B2) include those having a structure represented by the following formula (3).
  • R 7 is a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, an aryl group, a hydrocarbon group combining these, or a hydrogen atom.
  • alkyl group having 1 to 8 carbon atoms include methyl group, ethyl group, propyl group, etc. Among them, methyl group is preferred.
  • aryl group having 1 to 8 carbon atoms include phenyl group.
  • the substituent for R 7 include a methyl group and the like.
  • a plurality of R 7 are mutually independent and may be different from each other or may be the same.
  • branched organohydrogenpolysiloxane (B2) may be used alone or in combination of two or more.
  • the amounts of hydrogen atoms (hydride groups) directly bonded to Si are not particularly limited.
  • the silicone rubber-based curable composition for 1 mole of vinyl groups in the vinyl group-containing linear organopolysiloxane (A1), linear organohydrogenpolysiloxane (B1) and branched organohydrogenpolysiloxane
  • the total amount of hydride groups in the siloxane (B2) is preferably 0.5 to 5 mol, more preferably 1 to 3.5 mol.
  • the silicone rubber-based curable composition according to this embodiment contains a non-conductive filler.
  • the non-conductive filler may contain silica particles (C) if necessary. This makes it possible to improve the hardness and mechanical strength of the elastomer.
  • the insulating silicone rubber curable composition and the conductive silicone rubber curable composition may contain the same type of non-conductive filler.
  • the non-conductive fillers of the same type only need to have at least the same constituent material, and may differ in particle size, specific surface area, surface treatment agent, or amount added. Note that the insulating silicone rubber curable composition and the conductive silicone rubber curable composition may further contain different silane coupling agents.
  • Silica particles (C) are not particularly limited, but for example, fumed silica, calcined silica, precipitated silica, etc. are used. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the silica particles (C) preferably have a specific surface area of, for example, 50 to 400 m 2 /g, more preferably 100 to 400 m 2 /g, as determined by the BET method. Further, the average primary particle size of the silica particles (C) is preferably, for example, 1 to 100 nm, more preferably about 5 to 20 nm.
  • silica particles (C) having specific surface areas and average particle diameters within the above ranges, it is possible to improve the hardness and mechanical strength of the silicone rubber formed, especially the tensile strength.
  • the silicone rubber-based curable composition of this embodiment can contain a silane coupling agent (D).
  • the silane coupling agent (D) can have a hydrolyzable group.
  • the hydrolyzable group is hydrolyzed by water to become a hydroxyl group, and this hydroxyl group undergoes a dehydration condensation reaction with the hydroxyl group on the surface of the silica particle (C), whereby the surface of the silica particle (C) can be modified.
  • the insulating silicone rubber curable composition and the conductive silicone rubber curable composition may contain the same type of silane coupling agent. Silane coupling agents of the same type only need to have at least a common functional group, and other functional groups in the molecule and the amount added may be different. Note that the insulating silicone rubber curable composition and the conductive silicone rubber curable composition may further contain different silane coupling agents.
  • this silane coupling agent (D) can include a silane coupling agent having a hydrophobic group.
  • this hydrophobic group is imparted to the surface of the silica particles (C), so that the cohesive force of the silica particles (C) decreases (hydrogen caused by silanol groups) in the silicone rubber-based curable composition and even in the silicone rubber. It is presumed that the dispersibility of the silica particles (C) in the silicone rubber-based curable composition is improved as a result. This increases the interface between the silica particles (C) and the rubber matrix, increasing the reinforcing effect of the silica particles (C).
  • the slipperiness of the silica particles (C) within the matrix improves.
  • the mechanical strength for example, tensile strength, tear strength, etc.
  • the silane coupling agent (D) can include a silane coupling agent having a vinyl group.
  • vinyl groups are introduced onto the surface of the silica particles (C). Therefore, during curing of the silicone rubber-based curable composition, the vinyl groups of the vinyl group-containing organopolysiloxane (A) and the hydride groups of the organohydrogenpolysiloxane (B) undergo a hydrosilylation reaction. When a network (crosslinked structure) of these is formed, the vinyl groups of the silica particles (C) also participate in the hydrosilylation reaction with the hydride groups of the organohydrogenpolysiloxane (B), so Silica particles (C) also come to be taken in. This makes it possible to lower the hardness and increase the modulus of the silicone rubber formed.
  • silane coupling agent (D) a silane coupling agent having a hydrophobic group and a silane coupling agent having a vinyl group can be used in combination.
  • silane coupling agent (D) examples include those represented by the following formula (4).
  • n represents an integer of 1 to 3.
  • Y represents a functional group having a hydrophobic group, a hydrophilic group, or a vinyl group; when n is 1, it is a hydrophobic group; when n is 2 or 3, at least one of them is a hydrophobic group; It is a hydrophobic group.
  • X represents a hydrolyzable group.
  • the hydrophobic group is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an aryl group, or a hydrocarbon group combining these, such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a phenyl group, among others, Methyl group is preferred.
  • hydrophilic group examples include a hydroxyl group, a sulfonic acid group, a carboxyl group, and a carbonyl group, among which a hydroxyl group is particularly preferred.
  • hydrophilic group may be included as a functional group, it is preferably not included from the viewpoint of imparting hydrophobicity to the silane coupling agent (D).
  • examples of the hydrolyzable group include a methoxy group, an alkoxy group such as an ethoxy group, a chloro group, and a silazane group, among which a silazane group is preferred because of its high reactivity with the silica particles (C).
  • a silazane group as a hydrolyzable group have two structures of (Y n -Si-) in the above formula (4) due to their structural characteristics.
  • silane coupling agent (D) represented by the above formula (4) are as follows.
  • the functional group having a hydrophobic group include methyltrimethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, phenyltriethoxysilane, n-propyltrimethoxysilane, Alkoxysilanes such as n-propyltriethoxysilane, hexyltrimethoxysilane, hexyltriethoxysilane, decyltrimethoxysilane; chlorosilanes such as methyltrichlorosilane, dimethyldichlorosilane, trimethylchlorosilane, phenyltrichlorosilane; hexamethyldisilazane can be mentioned.
  • silane coupling agent having a trimethylsilyl group containing one or more selected from the group consisting of hexamethyldisilazane, trimethylchlorosilane, trimethylmethoxysilane, and trimethylethoxysilane is preferred.
  • Examples of those having a vinyl group as the functional group include methacryloxypropyltriethoxysilane, methacryloxypropyltrimethoxysilane, methacryloxypropylmethyldiethoxysilane, methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, and vinyltrimethoxysilane.
  • Alkoxysilanes such as silane and vinylmethyldimethoxysilane; chlorosilanes such as vinyltrichlorosilane and vinylmethyldichlorosilane; and divinyltetramethyldisilazane.
  • a silane coupling agent having a vinyl group-containing organosilyl group containing one or more selected from the group consisting of methyldimethoxysilane is preferred.
  • silane coupling agent (D) contains two types, a silane coupling agent having a trimethylsilyl group and a silane coupling agent having a vinyl group-containing organosilyl group, those having a hydrophobic group include hexamethyldisilazane,
  • the vinyl group-containing compound preferably includes divinyltetramethyldisilazane.
  • the ratio of (D1) and (D2) is not particularly limited, but for example, The weight ratio (D1):(D2) is 1:0.001 to 1:0.35, preferably 1:0.01 to 1:0.20, more preferably 1:0.03 to 1:0. It is .15. By setting the value within such a numerical range, desired physical properties of the silicone rubber can be obtained. Specifically, it is possible to balance the dispersibility of silica in the rubber and the crosslinkability of the rubber.
  • the lower limit of the content of the silane coupling agent (D) is preferably 1% by mass or more, based on 100 parts by weight of the vinyl group-containing organopolysiloxane (A), and 3% by mass or more. It is more preferably at least 5% by mass, even more preferably at least 5% by mass.
  • the upper limit of the content of the silane coupling agent (D) is preferably 100% by mass or less, and 80% by mass or less, based on 100 parts by weight of the vinyl group-containing organopolysiloxane (A). It is more preferable that the amount is 40% by mass or less.
  • the silicone rubber can have appropriate mechanical properties.
  • the silicone rubber-based curable composition according to this embodiment may contain a catalyst.
  • the catalyst can include platinum or a platinum compound (E). Platinum or a platinum compound (E) is a catalyst component that acts as a catalyst during curing. The amount of platinum or platinum compound (E) added is a catalytic amount.
  • the insulating silicone rubber curable composition and the conductive silicone rubber curable composition may contain the same type of catalyst. Catalysts of the same type only need to have at least the same constituent materials, and the catalysts may contain different compositions and may have different amounts added. Note that the insulating silicone rubber curable composition and the conductive silicone rubber curable composition may further contain different catalysts.
  • platinum or platinum compound (E) known ones can be used, such as platinum black, platinum supported on silica, carbon black, etc., chloroplatinic acid or an alcoholic solution of chloroplatinic acid, chloroplatinic acid, etc.
  • platinum black platinum black
  • platinum supported on silica platinum supported on silica
  • carbon black etc.
  • chloroplatinic acid or an alcoholic solution of chloroplatinic acid, chloroplatinic acid, etc.
  • Examples include complex salts of platinic acid and olefins, complex salts of chloroplatinic acid and vinylsiloxane, and the like.
  • platinum or platinum compound (E) may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of platinum or platinum compound (E) in the silicone rubber-based curable composition means a catalytic amount, and can be set appropriately, but specifically, the content of platinum or platinum compound (E) in the silicone rubber-based curable composition is
  • the amount of platinum group metal is 0.01 to 1000 ppm by weight, preferably 0.01 to 1000 ppm by weight, based on 100 parts by weight of the total amount of (A), silica particles (C), and silane coupling agent (D).
  • the amount is 1 to 500 ppm.
  • the silicone rubber-based curable composition according to the present embodiment may contain water (F) in addition to the above-mentioned components (A) to (E).
  • Water (F) functions as a dispersion medium for dispersing each component contained in the silicone rubber-based curable composition, and is a component that contributes to the reaction between the silica particles (C) and the silane coupling agent (D). . Therefore, in the silicone rubber, the silica particles (C) and the silane coupling agent (D) can be more reliably connected to each other, and uniform characteristics can be exhibited as a whole.
  • the silicone rubber-based curable composition of the present embodiment may further contain other components in addition to the above-mentioned components (A) to (F).
  • Other components other than silica particles (C) include diatomaceous earth, iron oxide, zinc oxide, titanium oxide, barium oxide, magnesium oxide, cerium oxide, calcium carbonate, magnesium carbonate, zinc carbonate, glass wool, mica, etc.
  • additives include inorganic fillers, reaction inhibitors, dispersants, pigments, dyes, antistatic agents, antioxidants, flame retardants, thermal conductivity improvers, and the like.
  • the conductive solution (conductive silicone rubber composition) according to the present embodiment contains the conductive filler and a solvent in addition to the silicone rubber curable composition that does not contain the conductive filler.
  • solvent various known solvents can be used, and for example, high boiling point solvents can be included. These may be used alone or in combination of two or more.
  • solvents examples include aliphatic hydrocarbons such as pentane, hexane, cyclohexane, heptane, methylcyclohexane, ethylcyclohexane, octane, decane, dodecane, and tetradecane; benzene, toluene, ethylbenzene, xylene, and trifluoromethylbenzene.
  • aliphatic hydrocarbons such as pentane, hexane, cyclohexane, heptane, methylcyclohexane, ethylcyclohexane, octane, decane, dodecane, and tetradecane
  • benzene toluene
  • ethylbenzene xylene
  • trifluoromethylbenzene examples include aliphatic hydrocarbons such as pentane, hexane
  • aromatic hydrocarbons such as benzotrifluoride; diethyl ether, diisopropyl ether, dibutyl ether, cyclopentyl methyl ether, cyclopentyl ethyl ether, ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, 1,4-dioxane, 1,3 - Ethers such as dioxane and tetrahydrofuran; Haloalkanes such as dichloromethane, chloroform, 1,1-dichloroethane, 1,2-dichloroethane, 1,1,1-trichloroethane, 1,1,2-trichloroethane; N,N-dimethyl Examples include carboxylic acid amides such as formamide and N,N-dimethylacetamide; and sulfoxides such as dimethyl sulfoxide and diethyl sulfoxide. These may be used alone or in combination of
  • the conductive solution described above can have a viscosity suitable for various coating methods such as spray coating and dip coating by adjusting the solid content in the solution.
  • the lower limit of the content of the silica particles (C) contained in the electroencephalogram measurement electrode 50 is the silica particles (C) and the conductive particles.
  • it can be 1% by mass or more, preferably 3% by mass or more, and more preferably 5% by mass or more, based on 100% by mass of the total amount of fillers.
  • the mechanical strength of the electroencephalogram measurement electrode 50 can be improved.
  • the upper limit of the content of silica particles (C) contained in the electroencephalogram measurement electrode 50 is, for example, 20% by mass or less with respect to 100% by mass of the total amount of silica particles (C) and conductive filler. It is preferably 15% by mass or less, more preferably 10% by mass or less. Thereby, it is possible to achieve a balance between the conductivity, mechanical strength, and flexibility of the electroencephalogram measurement electrode 50.
  • a conductive silicone rubber can be obtained by heating and drying the conductive solution as necessary.
  • the conductive silicone rubber may be configured without silicone oil. Thereby, it is possible to suppress conductivity from decreasing due to silicone oil bleeding out onto the surface of the electroencephalogram measurement electrode 50 (protrusion 60).
  • the signal line 69 may be a known one, and may be made of conductive fiber, for example.
  • conductive fiber one or more selected from the group consisting of metal fiber, metal coated fiber, carbon fiber, conductive polymer fiber, conductive polymer coated fiber, and conductive paste coated fiber can be used. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the metal materials for the metal fibers and metal-coated fibers are not limited as long as they have conductivity, but include copper, silver, gold, nickel, tin, lead, zinc, bismuth, antimony, stainless steel, aluminum, and silver/chloride. Examples include silver and alloys thereof. These may be used alone or in combination of two or more. Among these, silver can be used from the viewpoint of conductivity. Moreover, it is preferable that the metal material does not contain metals that cause a load on the environment, such as chromium.
  • the fiber materials of the metal-coated fibers, conductive polymer-coated fibers, and conductive paste-coated fibers are not particularly limited, and may be any of synthetic fibers, semi-synthetic fibers, and natural fibers. Among these, polyester, nylon, polyurethane, silk, cotton, etc. are preferably used. These may be used alone or in combination of two or more.
  • Examples of the carbon fibers include PAN-based carbon fibers and pitch-based carbon fibers.
  • the conductive polymer material of the conductive polymer fiber and conductive polymer coated fiber is, for example, a mixture of a conductive polymer such as polythiophene, polypyrrole, polyaniline, polyacetylene, polyphenylene vinylene, polynaphthalene, and derivatives thereof and a binder resin; Alternatively, an aqueous solution of a conductive polymer such as PEDOT-PSS ((3,4-ethylenedioxythiophene)-poly(styrene sulfonic acid)) is used.
  • PEDOT-PSS ((3,4-ethylenedioxythiophene)-poly(styrene sulfonic acid)
  • the resin material contained in the conductive paste of the conductive paste-coated fiber is not particularly limited, but preferably has elasticity, such as silicone rubber, urethane rubber, fluororubber, nitrile rubber, acrylic rubber, styrene rubber, chloroprene rubber, and ethylene. It can contain one or more selected from the group consisting of propylene rubber. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the conductive filler contained in the conductive paste of the conductive paste coated fibers is not particularly limited, but known conductive materials may be used, including metal particles, metal fibers, metal coated fibers, carbon black, acetylene black, graphite, carbon
  • the material may include one or more selected from the group consisting of fibers, carbon nanotubes, conductive polymers, conductive polymer-coated fibers, and metal nanowires.
  • the metal constituting the conductive filler is not particularly limited, but may be, for example, at least one of copper, silver, gold, nickel, tin, lead, zinc, bismuth, antimony, silver/silver chloride, or an alloy thereof. , or two or more of these. Among these, silver or copper is preferred because of its high conductivity and high availability.
  • the signal line 69 may be made of twisted yarn made by twisting a plurality of linear conductive fibers. Thereby, disconnection of the signal line 69 during deformation can be suppressed.
  • the coating of conductive fibers does not mean simply covering the outer surface of the fiber material, but also covers the fibers in the interstices of the twisted yarn, such as metal or conductive polymer, in the case of twisted yarn made by twisting single fibers together. , or impregnated with conductive paste to cover each single fiber constituting the twisted yarn.
  • the tensile elongation at break of the signal wire 69 is, for example, from 1% to 50%, preferably from 1.5% to 45%. By setting the value within such a numerical range, it is possible to suppress excessive deformation of the protrusion 60 while suppressing breakage during deformation.
  • the conductive member 70 of the electrode section 80 is, for example, a paste containing a highly conductive metal.
  • the conductive metal includes one or more selected from the group consisting of copper, silver, gold, nickel, tin, lead, zinc, bismuth, antimony, or alloys thereof. In particular, from the viewpoint of availability and conductivity, silver, silver chloride, and copper are suitable.
  • the conductive member 70 (electrode portion 80) has a bulge shape at the tip portion 61 of the projection portion 60 and in the vicinity thereof.
  • a first conductive member 71 is formed on the entire surface of the protrusion 60 (the protrusion slope 65), and then a second conductive member 72 is formed on the tip portion 61 of the protrusion 60.
  • the conductive member 70 is formed by the following procedure (first conductive member forming step, second conductive member forming step).
  • First conductive member forming step A first conductive member 71 is formed in a predetermined region of the protrusion 60 from the tip portion 61 toward the base portion 51 .
  • the first conductive member 71 is formed with a constant thickness T22 over the entire protrusion slope 65. More specifically, the top of the protrusion 60 is dipped in a paste-like first conductive solution containing a highly conductive metal, and then pulled up and dried. As a result, the first conductive member 71 having a predetermined thickness T ⁇ b>22 is formed on the protrusion slope 65 of the protrusion 60 .
  • the first conductive member 71 may be formed by applying a first conductive solution containing a conductive filler and a solvent to the surface of the projection 60.
  • Second conductive member forming step Subsequently, a second conductive member 72 is formed in the region where the first conductive member 71 was formed in the first conductive member forming step and in the tip portion 61 of the protrusion 60 and its vicinity. . More specifically, with the tip portion 61 of the protrusion 60 on which the first conductive member 71 is formed facing downward, a paste-like second conductive material containing a good conductive metal is applied for a preset length. It is dipped in a solution (dip coating) and pulled up and dried with the tip portion 61 facing downward. As a result, an expanded shape (ie, a long sphere) is formed such that the second conductive solution gathers at the tip portion 61 due to gravity. That is, the second conductive member 72 is formed as a structure having the above-described expanded shape (that is, a long sphere). This step may be performed in multiple steps.
  • the first conductive member 71 is It is preferable to lower the viscosity of the first conductive solution that is the material, and to increase the viscosity of the second conductive solution that is the material of the second conductive member 72.
  • the viscosity of the first conductive solution can be, for example, 0.1 to 1.0 Pa ⁇ s at 25° C. and a shear rate of 20 s ⁇ 1 .
  • the viscosity of the second conductive solution can be, for example, 10 to 1000 Pa ⁇ s at 25° C. and a shear rate of 20 s ⁇ 1 .
  • the electrode part 80 (conductive member 70) Adhesion can be improved.
  • An example of the method for manufacturing the electroencephalogram measurement electrode 50 of this embodiment can include the following steps. First, using a mold, the silicone rubber-based curable composition is molded under heat and pressure to obtain a molded body consisting of the base portion 51 and the projection portion 60. Subsequently, a signal wire 69 is passed through each projection 60 of the obtained molded body using a sewing needle. Thereafter, a predetermined area of the protrusion 60 (a predetermined range including the tip portion 61) of the obtained molded body is subjected to the first conductive member forming step and the second conductive member forming step described above. An electrode portion 80 (conductive member 70) is formed. Through the above steps, the electroencephalogram measurement electrode 50 can be manufactured.
  • the electroencephalogram measurement electrode 50 of this embodiment is a base 51; a plurality of elastic protrusions 60 extending from the base 51; an electrode section 80 provided on the surface of the protrusion section 60 to cover the conductive member 70; has The conductive member 70 is provided to cover at least the tip portion 61 of the protrusion 60, and has a bulge (bulged shape) that bulges in the width direction of the protrusion 60 at and in the vicinity of the tip portion.
  • the protrusion 60 is a cone. As the cone, a cone, triangular pyramid, square pyramid, etc. can be adopted.
  • the conductive member 70 is made of a paste containing a highly conductive metal.
  • the highly conductive metal includes one or more selected from the group consisting of copper, silver, gold, nickel, tin, lead, zinc, bismuth, antimony, or alloys thereof.
  • the electroencephalogram measurement device 1 of this embodiment includes the above-mentioned electroencephalogram measurement electrode 50.
  • the above-mentioned electroencephalogram measurement device 1 is attached to the subject's head 99 and brain waves are measured.
  • This embodiment includes a base 51, a plurality of protrusions 60 made of an elastic body extending from the base 51, and an electrode part 80 provided on the surface of the protrusion 60 to cover the conductive member 70.
  • a method for manufacturing an electroencephalogram measurement electrode 50 comprising: a first conductive member forming step of forming a first conductive member 71 in a predetermined region of the protrusion 60 from the tip portion 61 toward the base portion 51; a second conductive member forming step in which a second conductive member 72 is formed overlappingly on the tip portion 61 of the protrusion 60 on which the first conductive member 71 was formed in the first conductive member forming step; , has. (10) When the thickness of the tip portion 61 of the protrusion 60 in the extending direction of the protrusion 60 is T1, and the thickness of the conductive member 70 in the normal direction on the surface of the protrusion 60 is T2, T1>T2. be.
  • the first conductive member 71 and the second conductive member 72 are made of a paste containing a highly conductive metal, The viscosity of the paste for the second conductive member 72 is higher than the viscosity of the paste for the first conductive member 71 .
  • the tip portion 61 of the protrusion 60 is dipped into the paste of the second conductive member 72 with the tip portion 61 of the protrusion 60 facing downward, and then pulled up.
  • FIG. 7 is a cross-sectional view showing the state of Ag coating on the protrusion of the example.
  • FIG. 8 is a cross-sectional view showing the state of Ag coating on the protrusion of the comparative example.
  • FIG. 9 is a diagram showing one protrusion in the cross-sectional views shown in the example and the comparative example. 7 and 8 correspond to the XX cross section in FIG. 9.
  • An elastic body having a regular hexagonal bottom and a protrusion with a width of 4 mm and a height of 5 mm protruding from the base was prepared, and the surface of the protrusion was coated with Ag paste.
  • the surface of the protrusion is coated with Ag paste in the first conductive member forming step and the second conductive member forming step described above, and a bulge shape is provided at the tip of the protrusion and its vicinity. And so.
  • the second conductive member forming step was performed in two steps.
  • the specifications of the Ag paste and the coating method are as follows.
  • First conductive member forming step Ag content based on the total amount of Ag paste: 35% by weight Viscosity (25°C, shear rate 20s -1 ) 0.15Pa ⁇ s Pulling speed 0.1mm/s Coating area: Tip to base of protrusion Drying direction: Tip facing upward
  • Second conductive member forming process 1st time: Ag content based on the total amount of Ag paste: 70% by weight Viscosity (25°C, shear rate 20s -1 ) 20Pa ⁇ s Pulling speed 10mm/s Coating area Only the tip of the protrusion Drying direction Tip facing downward
  • Second time Ag content based on the total amount of Ag paste: 70% by weight Viscosity (25°C, shear rate 20s -1 ) 20Pa ⁇ s Pulling speed 10mm/s Coating area Only the tips of the protrusions Drying direction Tips facing downwards
  • the surface of the protrusion was coated with Ag paste in the first conductive member forming step described above.
  • the specifications of the Ag paste and the coating method are the same as in the first conductive member forming step of the example.
  • First conductive member forming step Ag content based on the total amount of Ag paste: 35% by weight Viscosity (25°C, shear rate 20s -1 ) 0.15Pa ⁇ s Pulling speed 0.1mm/s Coating area Tip to base of protrusion Drying direction Tip facing upward
  • FIG. 10 shows an outline of the test method for durability comparison.
  • the electrodes of Examples and Comparative Examples were repeatedly pressed against a copper plate 50 times under a constant load of 4N, and the resistance value of each protrusion (Ag coating) at the time of 4N pressing was measured and evaluated using an LCR meter.
  • the resistance value of each protrusion (Ag coating) at the time of 4N pressing was measured and evaluated using an LCR meter.
  • multiple protrusions extend integrally from the base, the connection terminal of the snap button is placed on the top surface of the base via Ag paste, housed in a resin cap, and sealed with silicone adhesive. Fixed electrodes were used. The electrode was pressed against a resin plate on which a wiring pattern was formed at the position where the tip of each protrusion was pressed, and the resistance value was measured using an LCR meter.
  • Shape of protrusion Bottom shape: Regular hexagon Bottom width: 4mm Height... 5mm Number of protrusions: 19 Material of protrusion: Silicone rubber Hardness (Durometer hardness A): 35
  • Evaluation was made in three stages: A, B, and C.
  • Number of copies is less than 20%
  • electroencephalogram measurement using electrodes with evaluation A there is little noise and very good electroencephalogram measurement can be performed. Although some noise may occur in electroencephalogram measurement using electrodes of evaluation B, good electroencephalogram measurement can be performed. In electroencephalogram measurement using electrodes rated C, noise may increase or the measurement signal may become unstable.
  • the number of protrusions with a resistance value of less than 20 ⁇ was 70% or more, and the evaluation was A.
  • the number of protrusions with a resistance value of less than 20 ⁇ was 20% or less, and the evaluation was C.
  • EEG measurement device 10
  • EEG electrode unit 11
  • Body part 12
  • Signal extraction part 13
  • Screw part 14
  • Electrode fixing part 20
  • Frame 21
  • Electrode unit attachment part 50
  • Electrode for electroencephalogram detection 51
  • Base part 52
  • Projection forming surface 60
  • Projection part 65
  • Projection slope 69
  • Signal line 70
  • Conductive member 71
  • First conductive member 72
  • Second conductive member 75
  • Conductive member apex 80

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Abstract

脳波測定用電極は、基部(51)と、前記基部(51)から延出する、弾性体の複数の突起部(60)と、前記突起部(60)の表面に導電性部材(70)を覆って設けられた電極部(80)と、を有し、前記導電性部材(70)は、少なくとも前記突起部(60)の先端部分(61)を覆って設けられており、前記基部(51)側に薄肉状に設けられた薄肉部と、前記基部(51)よりも前記先端部分(61)側において前記先端部分(61)およびその近傍において前記突起部(60)の幅方向に膨出する膨出部を有する。

Description

脳波測定用電極、脳波測定装置、脳波測定方法及び脳波測定用電極の製造方法
 本発明は、脳波測定用電極、脳波測定装置及び脳波測定方法に関する。
 これまで脳波検出用電極に関して様々な開発がなされてきた。この種の技術として、例えば、特許文献1、2に記載の技術が知られている。
 特許文献1では、シリコーンゴムに導電性炭素粒子を配合してなる導電性シリコーンゴム電極上に、凝集状の銀粉又はフレーク状の銀粉のうちの少なくとも一種とシリコーンゴムからなる銀コーティング層を有し、前記銀コーティング層の膜厚が18~80μmである生体電極が記載されている。
 特許文献2では、板状支持部と、前記板状支持部の一面に設けられた、弾性柱状部と、前記弾性柱状部の先端を覆うように形成された導電性樹脂層と、を備え、37℃、JIS K 6253(1997)に準拠して測定される、前記弾性柱状部の表面におけるタイプAデュロメータ硬さが、35超え65以下である生体用電極が記載されている。さらに、その生体用電極では、前記導電性樹脂層の膜厚が、5μm以上200μm以下である旨が記載されている。
特許第6947646号 特許第6888747号
 ところで、突起部の表面に例えば銀ペーストなどの導電性材料を設けて電極部を構成する脳波電極を有する脳波測定装置では、突起部を頭皮に押し付けるようにして脳波測定を行う。突起部を頭皮に押しつける際に、電極先端付近の変形量(ひずみ)が局所的に大きくなる。この結果、突起部先端付近の導電性材料の剥離が発生し、導通不良や耐久性低下に繋がるという課題があった。
 特許文献1および2の技術では、上記課題を考慮しておらず、新たな技術が求められていた。
 本発明はこのような状況に鑑みなされたものであって、突起部の表面に導電性材料を設けて電極部を構成する脳波電極において、突起部を頭皮に押し付けるようにして脳波測定を行う場合であっても、導電性材料の剥離を抑制する技術を提供することを目的とする。
 本発明によれば、次の技術が提供される。
(1)
 基部と、
 前記基部から延出する、弾性体の複数の突起部と、
 前記突起部の表面に導電性部材を覆って設けられた電極部と、
 を有し、
 前記導電性部材は、少なくとも前記突起部の先端部分を覆って設けられており、かつ、前記先端部分およびその近傍において前記突起部の幅方向に膨出する膨出部を有する脳波測定用電極。
(2)
 前記突起部の先端部分における前記突起部の延出方向の前記導電性部材の厚みをT1、前記突起部の表面における法線方向の前記導電性部材の厚みをT2としたときに、T1>T2である、(1)に記載の脳波測定用電極。
(3)
 前記厚みT1が100μm以上500μm以下である、(2)に記載の脳波測定用電極。
(4)
 前記突起部は錐体である、(1)から(3)までのいずれか1に記載の脳波測定用電極。
(5)
 前記導電部材は良導電性金属を含むペーストからなる、(1)から(4)までのいずれか1に記載の脳波測定用電極。
(6)
 前記良導電性金属は、銅、銀、金、ニッケル、錫、鉛、亜鉛、ビスマス、アンチモン、或いはこれらの合金からなる群から選択される一種以上を含む、(5)に記載の脳波測定用電極。
(7)
 (1)から(6)までのいずれか1に記載の脳波測定用電極を備える脳波測定装置。
(8)
 (7)に記載の脳波測定装置を被験者の頭部に装着して脳波を測定する脳波測定方法。
(9)
 基部と、前記基部から延出する、弾性体の複数の突起部と、前記突起部の表面に導電性部材を覆って設けられた電極部と、を有する脳波測定用電極の製造方法であって、
 前記突起部を先端部分から基部に向けて所定領域に第1の導電性部材を形成する第1の導電性部材形成工程と、
 第1の導電性部材形成工程において前記第1の導電性部材が形成された前記突起部の先端部分に、第2の導電性部材を重ねて形成する第2の導電性部材形成工程と、を有する製造方法。
(10)
 前記突起部の先端部分における前記突起部の延出方向の厚みをT1、前記突起部の表面における法線方向の前記導電性部材の厚みをT2としたときに、T1>T2である、(9)に記載の製造方法。
(11)
 前記第1の導電性部材と第2の導電性部材は良導電性金属を含むペーストからなり、
 前記第1の導電性部材のペーストの粘度より第2の導電性部材のペーストの粘度が高い、(9)または(10)に記載の製造方法。
(12)
 前記第2の導電性部材形成工程は、前記突起部の先端部分を下向きとして、前記第2の導電性部材のペーストに前記突起部の先端部分を浸けたのち引き上げる、(9)から(11)までのいずれか1に記載の製造方法。
 本発明によれば、突起部の表面に導電性材料を設けて電極部を構成する脳波電極において、突起部を頭皮に押し付けるようにして脳波測定を行う場合であっても、導電性材料の剥離を抑制する技術を提供することができる。
実施形態に係る、人の頭部に装着した状態の脳波測定装置を模式的に示す図である。 実施形態に係る、フレームの斜視図である。 実施形態に係る、脳波電極ユニットの正面図である。 実施形態に係る、脳波検出用電極の斜視図である。 実施形態に係る、脳波検出用電極の平面図である。 実施形態に係る、脳波検出用電極の断面図である。 実施形態の実施例に係る、導電性部材が設けられた突起部の断面図である。 実施形態の比較例に係る、導電性部材が設けられた突起部の断面図である。 実施形態の実施例に係る、実施例および比較例で示した断面図の一つの突起部を示す図である。 実施形態の実施例に係る、耐久性比較の試験方法の概要を示す図である。
<概要>
 以下、本発明の実施の形態について、図面を用いて説明する。
 図1は人の頭部99に装着した状態の脳波測定装置1を模式的に示す図である。脳波測定装置1を被験者の頭部99に装着して脳波測定を行う脳波測定方法が実行される。脳波測定装置1は、頭部99に装着され、脳波を生体からの電位変動として検出し、検出した脳波を脳波表示装置(図示せず)に出力する。脳波表示装置は、脳波測定装置1が検出した脳波を取得して、モニタ表示したり、データ保存したり、周知の脳波解析処理を行う。
<脳波測定装置1の構造>
 図1に示すように、脳波測定装置1は、複数の脳波電極ユニット10と、フレーム20と、を有する。本実施形態では、脳波電極ユニット10は、5ch分(5個)設けられている。
<フレーム20の構造>
 図2にフレーム20の斜視図を示す。フレーム20は、例えばポリアミド樹脂のような硬質部材で帯状に、かつ人間の頭部99の形状に沿うように湾曲して形成されている。
 フレーム20には、脳波電極ユニット10を取り付けるための開孔として電極ユニット取付部21が5カ所設けられている。電極ユニット取付部21の位置(すなわち脳波電極ユニット10の取付位置)は、国際10-20電極配置法におけるT3、C3、Cz、C4、T4の位置に対応する。
 電極ユニット取付部21の内周面は螺刻されており、脳波電極ユニット10がその胴部11の螺刻部13(図3参照)により螺着する。脳波電極ユニット10をネジ込む量を調整することで、頭部99側への突き出し量を調整し、頭部99(頭皮)との接触量・接触圧をコントロールする。また、脳波電極ユニット10をネジ込む動作により、毛髪を掻き分ける。
<脳波電極ユニット10の構造>
 図3に脳波電極ユニット10の正面図を示す。脳波電極ユニット10は、略円柱状の胴部11と、その一端側(図中下側)に設けられた脳波測定用電極50とを有する。
 胴部11は、信号取出部12と、螺刻部13と、電極固定部14とを一体に有する。
 螺刻部13は、円柱形状の側面に螺刻した形状である。螺刻部13の一端(図中上側)に信号取出部12が設けられている。信号取出部12には信号出力端子が設けられるとともに、脳波電極ユニット10をフレーム20に螺着する際に作業者によって必要に応じて所定の治具を用いて操作される。螺刻部13の他端(図中下側)には、円柱状の電極固定部14が設けられている。電極固定部14に脳波測定用電極50が取り付けられる。
 なお、本実施形態では脳波測定用電極50は、脳波電極ユニット10の一部の構成としてフレーム20に取り付けられているが、その他に脳波測定用電極50が直接フレーム20に取り付けられてもよい。
<脳波測定用電極50の構造>
 図4は脳波測定用電極50の斜視図である。図5は脳波測定用電極50の平面図である。
 脳波測定用電極50は、基部51と、突起部60と、電極部80とを有する。基部51と突起部60は、ゴム状の弾性体によって一体に設けられている。弾性体の具体的な材料については後述する。なお、基部51と突起部60とは一体に設けられる構成に限らず、別体に設けたものを接着剤や嵌合構造により組み付けた構成でもよい。脳波測定用電極50は、全体がゴム状の弾性体である必要はなく、突起部60がゴム状の弾性体で構成されていればよい。
 基部51は、略円柱形状であって、一端が円形状の突起部形成面52、他端が円形状の取付面53となっている。取付面53が、胴部11の電極固定部14に接着剤等により取り付けられる。なお、取付面53と電極固定部14の固定構造として特に制限は無く、例えば凹凸形状による嵌合構造が用いられてもよい。
<突起部60>
 図6は突起部60の断面図であり、特に図5のX1-X1断面図を示す。突起部形成面52には、図5に示すように、複数の角錐(多角錐)の突起部60が整列して設けられている。より具体的には、突起部60は、底面が正方形であって先端部分61(すなわち頂点)から底面(すなわち突起部形成面52)への垂線が底面の重心を通る四角錐であって、いわゆる「ピラミッド型」となっている。突起部60が呈する角錐が四角錐の場合、複数の突起部60の配置設計が容易であり、また、頭部99に押しつけた際の変形状態を予測しやすく、安定した脳波測定ができる。
 なお、突起部60の形状は、四角錐に限らず三角錐や六角錐などの他の多角錐形状や円錐であってもよい。
 突起部60の配置は、隣接する突起部60の底辺同士が接しており、隙間無く整列配置されている。突起部60の配置は、図視の配置に限らず、例えば、円環状(周方向に所定間隔)に配置されてもよい。
<突起部60の幅>
 突起部60の幅(すなわち多角錐形状の底面の幅)は、例えば、2mm以上5mm以下である。下限は、好ましくは2.5mm以上であり、より好ましくは2.7mm以上である。上限は、好ましくは4.5mm以下であり、より好ましくは4.0mm以下である。突起部60の幅をこのような範囲とすることで、突起部形成面52に適正数の突起部60を配置することができる。
<突起部60の高さ>
 突起部60の高さは、0.5mm以上20mm以下である。下限は、好ましくは2mm以上、より好ましくは4mm以上である。上限は好ましくは15mm以下であり、より好ましくは10mm以下である。突起部60の高さをこの様な範囲とすることで、脳波測定用電極50を頭部99に押し当てた際に、押し当てる力が小さいのに突起部60が座屈等の変形をしてしまうことを防止でき、適切な接触状態を実現できる。
<脳波測定用電極50の荷重>
 脳波測定用電極50(数Nの突起部60)を押しつける荷重Fは、安定した脳波測定が可能な程度の押しつけを実現することと痛み等の不快感を避ける観点から、例えば、0.5N以上4.0N以下とすることができる。下限値は、好ましくは0.7N以上であり、より好ましくは0.9N以上である。上限値は、3.0N以下であり、より好ましくは2.0N以下である。また、突起部60が頭皮に押しつけられたときの一つの突起部60による圧力Pは、荷重Fと同様の観点から、10kPa以上1000kPaである。下限値は、好ましくは15kPa以上であり、より好ましくは20kPa以上である。上限値は、好ましくは100kPa以下であり、より好ましくは50kPa以下である。
<突起部60の圧縮率>
 突起部60は、頭部99に押し当てられたときに、所定の圧縮率で圧縮されてもよい。突起部60を適切な荷重で押し当てることと適切な強度を確保し座屈等を避ける観点から、圧縮率は、例えば、0.1%以上50%以下とすることができる。下限値は、好ましくは1.0%以上であり、より好ましくは5.0%以上である。上限値は、好ましくは40%以下であり、より好ましくは30%以下である。
<導電性部材70(電極部80)の構造>
 図6の突起部60の断面図に示すように、導電性部材70は、突起部60の突起部斜面65を覆って形成される。ここで、導電性部材70は、少なくとも突起部60の先端部分61(錐体の頂点)を覆って設けられており、かつ、先端部分61およびその近傍において突起部60の幅方向に膨出する膨出部(すなわち厚塗り構造)を有している。本実施形態では、膨出部(膨出形状)は、縦長の長球(長楕円体)を呈している。より具体的には、四角錐の先端部分61に長球を挿したような形状となっている。
 突起部60の先端部分61における突起部60の延出方向(ここでは図視下方向)の導電性部材70の厚みをT1、突起部60の表面における法線方向の導電性部材70の厚みをT2としたときに、T1>T2である。
 厚みT1は、200μm以上500μm以下である。厚みT1の下限は、好ましくは225μm以上であり、より好ましくは250μm以上である。厚みT1の上限は、好ましくは350μm以下であり、より好ましくは300μm以下である。
 厚みT2は、5μm以上200μm以下である。厚みT2の下限は、好ましくは10μm以上であり、より好ましくは15μm以上である。厚みT2の上限は、好ましくは175μm以下であり、より好ましくは150μm以下である。
 厚みT1、T2を上述のような範囲とすることで、頭部99に突起部60を押しつけたときにひずみの大きい先端部分61付近の導電性部材70の厚みを厚くし、且つ、突起部形成面52側の厚みを薄くする構造を実現できる。この結果、ひずみの大きい先端部分61付近における導電性部材70の剥離に起因する導通不良や耐久性低下を抑制できる。
 なお、本実施形態では、後述するように、導電性部材70は、突起部斜面65に所定の厚みT22で形成された第1の導電性部材71と、先端部分61側に第1の導電性部材71の上に設けられた長球状の第2の導電性部材72とを有する。
 第2の導電性部材72が設けられている領域の導電性部材70の厚みは、第1の導電性部材71と第2の導電性部材72の厚みの和とされる。
 具体的には、先端部分61における図視下方向の導電性部材70の厚みT1は、突起部60の先端部分61から導電性部材70の導電性部材頂点75までの距離である。すなわち、第1の導電性部材71の下側方向の厚みT12と第2の導電性部材72の下側方向への厚みT11との和(すなわちT1=T11+T12)である。
 斜面法線方向の導電性部材70の厚みT2は、第1の導電性部材71の厚みT22と第2の導電性部材72の厚みT21との和(すなわちT2=T21+T22)である。なお、第2の導電性部材72が設けられていない領域では厚みT21=0とされる。
 第2の導電性部材72が設けられた厚塗り領域、すなわち膨出形状が形成される領域は、例えば、先端部分61から高さ方向で50%以下の領域とすることができる。具体的な数値範囲としては、例えば100μm以上2000μm以下とすることができる。
 厚塗り領域となる第2の導電性部材72を突起部斜面65全体に設けると、突起部60の柔軟性が損なわれて硬くなってしまい、頭部99に脳波測定用電極50を押し当てたときに、被験者に痛みを感じさせる虞がある。しかし、本実施形態では、第2の導電性部材72が設けられる領域が先端部分61側の所定範囲であり、被験者が痛みを感じる程度まで柔軟性が損なわれることはない。
<信号線69の構造>
 図6の突起部60の断面形状に示すように、突起部60の内部には、電極部80(導電性部材70)に接続する導電性の信号線69が設けられている。信号線69は、突起部60の内部を導通する態様であれば各種の配置構造を採用し得る。例えば、信号線69の先端は、突起部60の先端あるいは先端部の傾斜面に対して、突出した構造、略同一面上となる構造、埋没した構造のいずれでもよい。電極部80との接続安定性の観点から、突出した構造を用いてもよい。信号線69の先端の突出部分は、一部または全体が電極部80で覆われている。
 信号線69の先端の突出構造は、折り返し無し、折り返し有り、突起部60の先端部の表面に巻き付ける構造が採用し得る。また、信号線69は、突起部60の頂点(先端部分61)から延びる垂線と一致せず、垂線に対して傾斜してもよい。
<脳波測定用電極50(基部51、突起部60)の材料>
 脳波測定用電極50(基部51、突起部60)の材料について説明する。脳波測定用電極50は、ゴム状の弾性体を有して構成されている。ゴム状の弾性体として、具体的にはゴムや熱可塑性エラストマー(単に「エラストマー(TPE)」ともいう)である。ゴムとしては、例えばシリコーンゴムがある。熱可塑性エラストマーとして、例えば、スチレン系TPE(TPS)、オレフィン系TPE(TPO)、塩化ビニル系TPE(TPVC)、ウレタン系TPE(TPU)、エステル系TPE(TPEE)、アミド系TPE(TPAE)などがある。
 脳波測定用電極50がシリコーンゴムである場合、37℃、JIS K 6253(1997)に準拠して測定される、脳波測定用電極50の表面(突起部60や基部51)におけるタイプAデュロメータ硬さをゴム硬度Aとしたとき、ゴム硬度Aが、例えば、15以上55以下である。
 ここで、上記シリコーンゴム系硬化性組成物について説明する。
 上記シリコーンゴムは、シリコーンゴム系硬化性組成物の硬化物で構成することができる。シリコーンゴム系硬化性樹脂組成物の硬化工程は、例えば、100~250℃で1~30分間加熱(1次硬化)した後、100~200℃で1~4時間ポストベーク(2次硬化)することによって行われる。
 絶縁性シリコーンゴムは、導電性フィラーを含まないシリコーンゴムであり、導電性シリコーンゴムは導電性フィラーを含むシリコーンゴムである。
 本実施形態に係るシリコーンゴム系硬化性組成物は、ビニル基含有オルガノポリシロキサン(A)を含むことができる。ビニル基含有オルガノポリシロキサン(A)は、本実施形態のシリコーンゴム系硬化性組成物の主成分となる重合物である。
 絶縁性シリコーンゴム系硬化性組成物および導電性シリコーンゴム系硬化性組成物は、同種のビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサンを含んでもよい。同種のビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサンとは、少なくとも官能基が同じビニル基を含み、直鎖状を有していればよく、分子中のビニル基量や分子量分布、あるいはその添加量が異なっていてもよい。
 なお、絶縁性シリコーンゴム系硬化性組成物および導電性シリコーンゴム系硬化性組成物は、互いに異なるビニル基含有オルガノポリシロキサンをさらに含んでもよい。
 上記ビニル基含有オルガノポリシロキサン(A)は、直鎖構造を有するビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン(A1)を含むことができる。
 上記ビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン(A1)は、直鎖構造を有し、かつ、ビニル基を含有しており、かかるビニル基が硬化時の架橋点となる。
 ビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン(A1)のビニル基の含有量は、特に限定されないが、例えば、分子内に2個以上のビニル基を有し、かつ15モル%以下であるのが好ましく、0.01~12モル%であるのがより好ましい。これにより、ビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン(A1)中におけるビニル基の量が最適化され、後述する各成分とのネットワークの形成を確実に行うことができる。本実施形態において、「~」は、その両端の数値を含むことを意味する。
 なお、本明細書中において、ビニル基含有量とは、ビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン(A1)を構成する全ユニットを100モル%としたときのビニル基含有シロキサンユニットのモル%である。ただし、ビニル基含有シロキサンユニット1つに対して、ビニル基1つであると考える。
 また、ビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン(A1)の重合度は、特に限定されないが、例えば、好ましくは1000~10000程度、より好ましくは2000~5000程度の範囲内である。なお、重合度は、例えばクロロホルムを展開溶媒としたGPC(ゲル透過クロマトグラフィー)におけるポリスチレン換算の数平均重合度(又は数平均分子量)等として求めることができる。
 さらに、ビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン(A1)の比重は、特に限定されないが、0.9~1.1程度の範囲であるのが好ましい。
 ビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン(A1)として、上記のような範囲内の重合度および比重を有するものを用いることにより、得られるシリコーンゴムの耐熱性、難燃性、化学的安定性等の向上を図ることができる。
 ビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン(A1)としては、特に、下記式(1)で表される構造を有するものであるが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
 式(1)中、Rは炭素数1~10の置換または非置換のアルキル基、アルケニル基、アリール基、またはこれらを組み合わせた炭化水素基である。炭素数1~10のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等が挙げられ、中でも、メチル基が好ましい。炭素数1~10のアルケニル基としては、例えば、ビニル基、アリル基、ブテニル基等が挙げられ、中でも、ビニル基が好ましい。炭素数1~10のアリール基としては、例えば、フェニル基等が挙げられる。
 また、Rは炭素数1~10の置換または非置換のアルキル基、アルケニル基、アリール基、またはこれらを組み合わせた炭化水素基である。炭素数1~10のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等が挙げられ、中でも、メチル基が好ましい。炭素数1~10のアルケニル基としては、例えば、ビニル基、アリル基、ブテニル基が挙げられる。炭素数1~10のアリール基としては、例えば、フェニル基が挙げられる。
 また、Rは炭素数1~8の置換または非置換のアルキル基、アリール基、またはこれらを組み合わせた炭化水素基である。炭素数1~8のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等が挙げられ、中でも、メチル基が好ましい。炭素数1~8のアリール基としては、例えば、フェニル基が挙げられる。
 さらに、式(1)中のRおよびRの置換基としては、例えば、メチル基、ビニル基等が挙げられ、Rの置換基としては、例えば、メチル基等が挙げられる。
 なお、式(1)中、複数のRは互いに独立したものであり、互いに異なっていてもよいし、同じであってもよい。さらに、R、およびRについても同様である。
 さらに、m、nは、式(1)で表されるビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン(A1)を構成する繰り返し単位の数であり、mは0~2000の整数、nは1000~10000の整数である。mは、好ましくは0~1000であり、nは、好ましくは2000~5000である。
 また、式(1)で表されるビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン(A1)の具体的構造としては、例えば下記式(1-1)で表されるものが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 式(1-1)中、RおよびRは、それぞれ独立して、メチル基またはビニル基であり、少なくとも一方がビニル基である。
 さらに、ビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン(A1)としては、ビニル基含有量が分子内に2個以上のビニル基を有し、かつ0.4モル%以下である第1のビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン(A1-1)と、ビニル基含有量が0.5~15モル%である第2のビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン(A1-2)とを含有するものであるのが好ましい。シリコーンゴムの原料である生ゴムとして、一般的なビニル基含有量を有する第1のビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン(A1-1)と、ビニル基含有量が高い第2のビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン(A1-2)とを組み合わせることで、ビニル基を偏在化させることができ、シリコーンゴムの架橋ネットワーク中に、より効果的に架橋密度の疎密を形成することができる。その結果、より効果的にシリコーンゴムの引裂強度を高めることができる。
 具体的には、ビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン(A1)として、例えば、上記式(1-1)において、Rがビニル基である単位および/またはRがビニル基である単位を、分子内に2個以上有し、かつ0.4モル%以下を含む第1のビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン(A1-1)と、Rがビニル基である単位および/またはRがビニル基である単位を、0.5~15モル%含む第2のビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン(A1-2)とを用いるのが好ましい。
 また、第1のビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン(A1-1)は、ビニル基含有量が0.01~0.2モル%であるのが好ましい。また、第2のビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン(A1-2)は、ビニル基含有量が、0.8~12モル%であるのが好ましい。
 さらに、第1のビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン(A1-1)と第2のビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン(A1-2)とを組み合わせて配合する場合、(A1-1)と(A1-2)の比率は特に限定されないが、例えば、重量比で(A1-1):(A1-2)が50:50~95:5であるのが好ましく、80:20~90:10であるのがより好ましい。
 なお、第1および第2のビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン(A1-1)および(A1-2)は、それぞれ1種のみを用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
 また、ビニル基含有オルガノポリシロキサン(A)は、分岐構造を有するビニル基含有分岐状オルガノポリシロキサン(A2)を含んでもよい。
<<オルガノハイドロジェンポリシロキサン(B)>>
 本実施形態のシリコーンゴム系硬化性組成物は、架橋剤を含んでもよい。架橋剤は、オルガノハイドロジェンポリシロキサン(B)を含むことができる。
 オルガノハイドロジェンポリシロキサン(B)は、直鎖構造を有する直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサン(B1)と分岐構造を有する分岐状オルガノハイドロジェンポリシロキサン(B2)とに分類され、これらのうちのいずれか一方または双方を含むことができる。
 絶縁性シリコーンゴム系硬化性組成物および導電性シリコーンゴム系硬化性組成物は、同種の架橋剤を含んでもよい。同種の架橋剤とは、少なくとも直鎖構造や分岐構造などの共通の構造を有していればよく、分子中の分子量分布や異なる官能基が含まれていてもよく、その添加量が異なっていてもよい。
 なお、絶縁性シリコーンゴム系硬化性組成物および導電性シリコーンゴム系硬化性組成物は、互いに異なる架橋剤をさらに含んでもよい。
 直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサン(B1)は、直鎖構造を有し、かつ、Siに水素が直接結合した構造(≡Si-H)を有し、ビニル基含有オルガノポリシロキサン(A)のビニル基の他、シリコーンゴム系硬化性組成物に配合される成分が有するビニル基とヒドロシリル化反応し、これらの成分を架橋する重合体である。
 直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサン(B1)の分子量は特に限定されないが、例えば、重量平均分子量が20000以下であるのが好ましく、1000以上、10000以下であることがより好ましい。
 なお、直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサン(B1)の重量平均分子量は、例えばクロロホルムを展開溶媒としたGPC(ゲル透過クロマトグラフィー)におけるポリスチレン換算により測定することができる。
 また、直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサン(B1)は、通常、ビニル基を有しないものであるのが好ましい。これにより、直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサン(B1)の分子内において架橋反応が進行するのを的確に防止することができる。
 以上のような直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサン(B1)としては、例えば、下記式(2)で表される構造を有するものが好ましく用いられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 式(2)中、Rは炭素数1~10の置換または非置換のアルキル基、アルケニル基、アリール基、これらを組み合わせた炭化水素基、またはヒドリド基である。炭素数1~10のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等が挙げられ、中でも、メチル基が好ましい。炭素数1~10のアルケニル基としては、例えば、ビニル基、アリル基、ブテニル基等が挙げられる。炭素数1~10のアリール基としては、例えば、フェニル基が挙げられる。
 また、Rは炭素数1~10の置換または非置換のアルキル基、アルケニル基、アリール基、これらを組み合わせた炭化水素基、またはヒドリド基である。炭素数1~10のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基が挙げられ、中でも、メチル基が好ましい。炭素数1~10のアルケニル基としては、例えば、ビニル基、アリル基、ブテニル基等が挙げられる。炭素数1~10のアリール基としては、例えば、フェニル基が挙げられる。
 なお、式(2)中、複数のRは互いに独立したものであり、互いに異なっていてもよいし、同じであってもよい。Rについても同様である。ただし、複数のRおよびRのうち、少なくとも2つ以上がヒドリド基である。
 また、Rは炭素数1~8の置換または非置換のアルキル基、アリール基、またはこれらを組み合わせた炭化水素基である。炭素数1~8のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等が挙げられ、中でも、メチル基が好ましい。炭素数1~8のアリール基としては、例えば、フェニル基が挙げられる。複数のRは互いに独立したものであり、互いに異なっていてもよいし、同じであってもよい。
 なお、式(2)中のR,R,Rの置換基としては、例えば、メチル基、ビニル基等が挙げられ、分子内の架橋反応を防止する観点から、メチル基が好ましい。
 さらに、m、nは、式(2)で表される直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサン(B1)を構成する繰り返し単位の数であり、mは2~150整数、nは2~150の整数である。好ましくは、mは2~100の整数、nは2~100の整数である。
 なお、直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサン(B1)は、1種のみを単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
 分岐状オルガノハイドロジェンポリシロキサン(B2)は、分岐構造を有するため、架橋密度が高い領域を形成し、シリコーンゴムの系中の架橋密度の疎密構造形成に大きく寄与する成分である。また、上記直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサン(B1)同様、Siに水素が直接結合した構造(≡Si-H)を有し、ビニル基含有オルガノポリシロキサン(A)のビニル基の他、シリコーンゴム系硬化性組成物に配合される成分のビニル基とヒドロシリル化反応し、これら成分を架橋する重合体である。
 また、分岐状オルガノハイドロジェンポリシロキサン(B2)の比重は、0.9~0.95の範囲である。
 さらに、分岐状オルガノハイドロジェンポリシロキサン(B2)は、通常、ビニル基を有しないものであるのが好ましい。これにより、分岐状オルガノハイドロジェンポリシロキサン(B2)の分子内において架橋反応が進行するのを的確に防止することができる。
 また、分岐状オルガノハイドロジェンポリシロキサン(B2)としては、下記平均組成式(c)で示されるものが好ましい。
 平均組成式(c)
   (H(R3-aSiO1/2(SiO4/2
(式(c)において、Rは一価の有機基、aは1~3の範囲の整数、mはH(R3-aSiO1/2単位の数、nはSiO4/2単位の数である)
 式(c)において、Rは一価の有機基であり、好ましくは、炭素数1~10の置換または非置換のアルキル基、アリール基、またはこれらを組み合わせた炭化水素基である。炭素数1~10のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等が挙げられ、中でも、メチル基が好ましい。炭素数1~10のアリール基としては、例えば、フェニル基が挙げられる。
 式(c)において、aは、ヒドリド基(Siに直接結合する水素原子)の数であり、1~3の範囲の整数、好ましくは1である。
 また、式(c)において、mはH(R3-aSiO1/2単位の数、nはSiO4/2単位の数である。
 分岐状オルガノハイドロジェンポリシロキサン(B2)は分岐状構造を有する。直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサン(B1)と分岐状オルガノハイドロジェンポリシロキサン(B2)は、その構造が直鎖状か分岐状かという点で異なり、Siの数を1とした時のSiに結合するアルキル基Rの数(R/Si)が、直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサン(B1)では1.8~2.1、分岐状オルガノハイドロジェンポリシロキサン(B2)では0.8~1.7の範囲となる。
 なお、分岐状オルガノハイドロジェンポリシロキサン(B2)は、分岐構造を有しているため、例えば、窒素雰囲気下、1000℃まで昇温速度10℃/分で加熱した際の残渣量が5%以上となる。これに対して、直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサン(B1)は、直鎖状であるため、上記条件で加熱した後の残渣量はほぼゼロとなる。
 また、分岐状オルガノハイドロジェンポリシロキサン(B2)の具体例としては、下記式(3)で表される構造を有するものが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 式(3)中、Rは炭素数1~8の置換または非置換のアルキル基、アリール基、またはこれらを組み合わせた炭化水素基、もしくは水素原子である。炭素数1~8のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等が挙げられ、中でも、メチル基が好ましい。炭素数1~8のアリール基としては、例えば、フェニル基が挙げられる。Rの置換基としては、例えば、メチル基等が挙げられる。
 なお、式(3)中、複数のRは互いに独立したものであり、互いに異なっていてもよいし、同じであってもよい。
 また、式(3)中、「-O-Si≡」は、Siが三次元に広がる分岐構造を有することを表している。
 なお、分岐状オルガノハイドロジェンポリシロキサン(B2)は、1種のみを単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
 また、直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサン(B1)と分岐状オルガノハイドロジェンポリシロキサン(B2)において、Siに直接結合する水素原子(ヒドリド基)の量は、それぞれ、特に限定されない。ただし、シリコーンゴム系硬化性組成物において、ビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン(A1)中のビニル基1モルに対し、直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサン(B1)と分岐状オルガノハイドロジェンポリシロキサン(B2)の合計のヒドリド基量が、0.5~5モルとなる量が好ましく、1~3.5モルとなる量がより好ましい。これにより、直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサン(B1)および分岐状オルガノハイドロジェンポリシロキサン(B2)と、ビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン(A1)との間で、架橋ネットワークを確実に形成させることができる。
<<シリカ粒子(C)>>
 本実施形態に係るシリコーンゴム系硬化性組成物は、非導電性フィラーを含む。非導電性フィラーは、必要に応じ、シリカ粒子(C)を含んでもよい。これにより、エラストマーの硬さや機械的強度の向上を図ることができる。
 絶縁性シリコーンゴム系硬化性組成物および導電性シリコーンゴム系硬化性組成物は、同種の非導電性フィラーを含んでもよい。同種の非導電性フィラーとは、少なくとも共通の構成材料を有していればよく、粒子径、比表面積、表面処理剤、又はその添加量が異なっていてもよい。
 なお、絶縁性シリコーンゴム系硬化性組成物および導電性シリコーンゴム系硬化性組成物は、互いに異なるシランカップリング剤をさらに含んでもよい。
 シリカ粒子(C)としては、特に限定されないが、例えば、ヒュームドシリカ、焼成シリカ、沈降シリカ等が用いられる。これらを単独で用いても2種以上を組み合わせて用いてもよい。
 シリカ粒子(C)は、例えば、BET法による比表面積が例えば50~400m/gであるのが好ましく、100~400m/gであるのがより好ましい。また、シリカ粒子(C)の平均一次粒径は、例えば1~100nmであるのが好ましく、5~20nm程度であるのがより好ましい。
 シリカ粒子(C)として、かかる比表面積および平均粒径の範囲内であるものを用いることにより、形成されるシリコーンゴムの硬さや機械的強度の向上、特に引張強度の向上をさせることができる。
<<シランカップリング剤(D)>>
 本実施形態のシリコーンゴム系硬化性組成物は、シランカップリング剤(D)を含むことができる。
 シランカップリング剤(D)は、加水分解性基を有することができる。加水分解基が水により加水分解されて水酸基になり、この水酸基がシリカ粒子(C)表面の水酸基と脱水縮合反応することで、シリカ粒子(C)の表面改質を行うことができる。
 絶縁性シリコーンゴム系硬化性組成物および導電性シリコーンゴム系硬化性組成物は、同種のシランカップリング剤を含んでもよい。同種のシランカップリング剤とは、少なくとも共通の官能基を有していればよく、分子中の他の官能基や添加量が異なっていてもよい。
 なお、絶縁性シリコーンゴム系硬化性組成物および導電性シリコーンゴム系硬化性組成物は、互いに異なるシランカップリング剤をさらに含んでもよい。
 また、このシランカップリング剤(D)は、疎水性基を有するシランカップリング剤を含むことができる。これにより、シリカ粒子(C)の表面にこの疎水性基が付与されるため、シリコーンゴム系硬化性組成物中ひいてはシリコーンゴム中において、シリカ粒子(C)の凝集力が低下(シラノール基による水素結合による凝集が少なくなる)し、その結果、シリコーンゴム系硬化性組成物中のシリカ粒子(C)の分散性が向上すると推測される。これにより、シリカ粒子(C)とゴムマトリックスとの界面が増加し、シリカ粒子(C)の補強効果が増大する。さらに、ゴムのマトリックス変形の際、マトリックス内でのシリカ粒子(C)の滑り性が向上すると推測される。そして、シリカ粒子(C)の分散性の向上及び滑り性の向上によって、シリカ粒子(C)によるシリコーンゴムの機械的強度(例えば、引張強度や引裂強度など)が向上する。
 さらに、シランカップリング剤(D)は、ビニル基を有するシランカップリング剤を含むことができる。これにより、シリカ粒子(C)の表面にビニル基が導入される。そのため、シリコーンゴム系硬化性組成物の硬化の際、すなわち、ビニル基含有オルガノポリシロキサン(A)が有するビニル基と、オルガノハイドロジェンポリシロキサン(B)が有するヒドリド基とがヒドロシリル化反応して、これらによるネットワーク(架橋構造)が形成される際に、シリカ粒子(C)が有するビニル基も、オルガノハイドロジェンポリシロキサン(B)が有するヒドリド基とのヒドロシリル化反応に関与するため、ネットワーク中にシリカ粒子(C)も取り込まれるようになる。これにより、形成されるシリコーンゴムの低硬度化および高モジュラス化を図ることができる。
 シランカップリング剤(D)としては、疎水性基を有するシランカップリング剤およびビニル基を有するシランカップリング剤を併用することができる。
 シランカップリング剤(D)としては、例えば、下記式(4)で表されるものが挙げられる。
-Si-(X)4-n・・・(4)
 上記式(4)中、nは1~3の整数を表す。Yは、疎水性基、親水性基またはビニル基を有するもののうちのいずれかの官能基を表し、nが1の時は疎水性基であり、nが2または3の時はその少なくとも1つが疎水性基である。Xは、加水分解性基を表す。
 疎水性基は、炭素数1~6のアルキル基、アリール基、またはこれらを組み合わせた炭化水素基であり、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、フェニル基等が挙げられ、中でも、特に、メチル基が好ましい。
 また、親水性基は、例えば、水酸基、スルホン酸基、カルボキシル基またはカルボニル基等が挙げられ、中でも、特に、水酸基が好ましい。なお、親水性基は、官能基として含まれていてもよいが、シランカップリング剤(D)に疎水性を付与するという観点からは含まれていないのが好ましい。
 さらに、加水分解性基は、メトキシ基、エトキシ基のようなアルコキシ基、クロロ基またはシラザン基等が挙げられ、中でも、シリカ粒子(C)との反応性が高いことから、シラザン基が好ましい。なお、加水分解性基としてシラザン基を有するものは、その構造上の特性から、上記式(4)中の(Y-Si-)の構造を2つ有するものとなる。
 上記式(4)で表されるシランカップリング剤(D)の具体例は、次の通りである。
 上記官能基として疎水性基を有するものとして、例えば、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、n-プロピルトリメトキシシラン、n-プロピルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシランのようなアルコキシシラン;メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、フェニルトリクロロシランのようなクロロシラン;ヘキサメチルジシラザンが挙げられる。この中でも、ヘキサメチルジシラザン、トリメチルクロロシラン、トリメチルメトキシシラン、及びトリメチルエトキシシランからなる群から選択される一種以上を含むトリメチルシリル基を有するシランカップリング剤が好ましい。
 上記官能基としてビニル基を有するものとして、例えば、メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシランのようなアルコキシシラン;ビニルトリクロロシラン、ビニルメチルジクロロシランのようなクロロシラン;ジビニルテトラメチルジシラザンが挙げられる。この中でも、メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、ジビニルテトラメチルジシラザン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、及びビニルメチルジメトキシシランからなる群から選択される一種以上を含むビニル基含有オルガノシリル基を有するシランカップリング剤が好ましい。
 またシランカップリング剤(D)がトリメチルシリル基を有するシランカップリング剤およびビニル基含有オルガノシリル基を有するシランカップリング剤の2種を含む場合、疎水性基を有するものとしてはヘキサメチルジシラザン、ビニル基を有するものとしてはジビニルテトラメチルジシラザンを含むことが好ましい。
 トリメチルシリル基を有するシランカップリング剤(D1)およびビニル基含有オルガノシリル基を有するシランカップリング剤(D2)を併用する場合、(D1)と(D2)の比率は、特に限定されないが、例えば、重量比で(D1):(D2)が、1:0.001~1:0.35、好ましくは1:0.01~1:0.20、より好ましくは1:0.03~1:0.15である。このような数値範囲とすることにより、所望のシリコーンゴムの物性を得ることができる。具体的には、ゴム中におけるシリカの分散性およびゴムの架橋性のバランスを図ることができる。
 本実施形態において、シランカップリング剤(D)の含有量の下限値は、ビニル基含有オルガノポリシロキサン(A)の合計量100重量部に対して、1質量%以上であることが好ましく、3質量%以上であることがより好ましく、5質量%以上であることがさらに好ましい。また、シランカップリング剤(D)の含有量上限値は、ビニル基含有オルガノポリシロキサン(A)の合計量100重量部に対して、100質量%以下であることが好ましく、80質量%以下であることがより好ましく、40質量%以下であることがさらに好ましい。
 シランカップリング剤(D)の含有量を上記下限値以上とすることにより、エラストマーを含む柱状部と導電性樹脂層との密着性を高めることができる。また、シリコーンゴムの機械的強度の向上に資することができる。また、シランカップリング剤(D)の含有量を上記上限値以下とすることにより、シリコーンゴムが適度な機械特性を持つことができる。
<<白金または白金化合物(E)>>
 本実施形態に係るシリコーンゴム系硬化性組成物は、触媒を含んでもよい。触媒は、白金または白金化合物(E)を含むことができる。白金または白金化合物(E)は、硬化の際の触媒として作用する触媒成分である。白金または白金化合物(E)の添加量は触媒量である。
 絶縁性シリコーンゴム系硬化性組成物および導電性シリコーンゴム系硬化性組成物は、同種の触媒を含んでもよい。同種の触媒とは、少なくとも共通の構成材料を有していればよく、触媒中に異なる組成が含まれていてもよく、その添加量が異なっていてもよい。
 なお、絶縁性シリコーンゴム系硬化性組成物および導電性シリコーンゴム系硬化性組成物は、互いに異なる触媒をさらに含んでもよい。
 白金または白金化合物(E)としては、公知のものを使用することができ、例えば、白金黒、白金をシリカやカーボンブラック等に担持させたもの、塩化白金酸または塩化白金酸のアルコール溶液、塩化白金酸とオレフィンの錯塩、塩化白金酸とビニルシロキサンとの錯塩等が挙げられる。
 なお、白金または白金化合物(E)は、1種のみを単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
 本実施形態において、シリコーンゴム系硬化性組成物中における白金または白金化合物(E)の含有量は、触媒量を意味し、適宜設定することができるが、具体的にはビニル基含有オルガノポリシロキサン(A)、シリカ粒子(C)、シランカップリング剤(D)の合計量100重量部に対して、白金族金属が重量単位で0.01~1000ppmとなる量であり、好ましくは、0.1~500ppmとなる量である。
 白金または白金化合物(E)の含有量を上記下限値以上とすることにより、シリコーンゴム系硬化性組成物が適切な速度で硬化することが可能となる。また、白金または白金化合物(E)の含有量を上記上限値以下とすることにより、製造コストの削減に資することができる。
<<水(F)>>
 また、本実施形態に係るシリコーンゴム系硬化性組成物には、上記成分(A)~(E)以外に、水(F)が含まれていてもよい。
 水(F)は、シリコーンゴム系硬化性組成物に含まれる各成分を分散させる分散媒として機能するとともに、シリカ粒子(C)とシランカップリング剤(D)との反応に寄与する成分である。そのため、シリコーンゴム中において、シリカ粒子(C)とシランカップリング剤(D)とを、より確実に互いに連結したものとすることができ、全体として均一な特性を発揮することができる。
(その他の成分)
 さらに、本実施形態のシリコーンゴム系硬化性組成物は、上記(A)~(F)成分以外に、他の成分をさらに含むことができる。この他の成分としては、例えば、珪藻土、酸化鉄、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化バリウム、酸化マグネシウム、酸化セリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛、ガラスウール、マイカ等のシリカ粒子(C)以外の無機充填材、反応阻害剤、分散剤、顔料、染料、帯電防止剤、酸化防止剤、難燃剤、熱伝導性向上剤等の添加剤が挙げられる。
 本実施形態に係る導電性溶液(導電性シリコーンゴム組成物)は、導電性フィラーを含まない上記シリコーンゴム系硬化性組成物に加えて、上記導電性フィラーおよび溶剤を含むものである。
 上記溶剤としては、公知の各種溶剤を用いることができるが、例えば、高沸点溶剤を含むことができる。これらを単独で用いても2種以上を組み合わせて用いてもよい。
 上記溶剤の一例としては、例えば、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、オクタン、デカン、ドデカン、テトラデカンなどの脂肪族炭化水素類;ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン、トリフルオロメチルベンゼン、ベンゾトリフルオリドなどの芳香族炭化水素類;ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル、シクロペンチルエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、1,4-ジオキサン、1,3-ジオキサン、テトラヒドロフランなどのエーテル類;ジクロロメタン、クロロホルム、1,1-ジクロロエタン、1,2-ジクロロエタン、1,1,1-トリクロロエタン、1,1,2-トリクロロエタンなどのハロアルカン類;N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミドなどのカルボン酸アミド類;ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシドなどのスルホキシド類などを例示することができる。これらを単独で用いても2種以上を組み合わせて用いてもよい。
 上記導電性溶液は、溶液中の固形分量などを調整することで、スプレー塗布やディップ塗布等の各種の塗布方法に適切な粘度を備えることができる。
 また、上記導電性溶液が上記導電性フィラーおよび上記シリカ粒子(C)を含む場合、脳波測定用電極50が含むシリカ粒子(C)の含有量の下限値は、シリカ粒子(C)および導電性フィラーの合計量100質量%に対して、例えば、1質量%以上であり、好ましくは3質量%以上であり、より好ましくは5質量%以上とすることができる。これにより、脳波測定用電極50の機械的強度を向上させることができる。一方で、上記脳波測定用電極50が含むシリカ粒子(C)の含有量の上限値は、シリカ粒子(C)および導電性フィラーの合計量100質量%に対して、例えば、20質量%以下であり、好ましくは15質量%以下であり、より好ましくは10質量%以下である。これにより、脳波測定用電極50における導電性と機械的強度や柔軟性とのバランスを図ることができる。
 導電性溶液を必要に応じて加熱乾燥することで、導電性シリコーンゴムが得られる。
 導電性シリコーンゴムは、シリコーンオイルを含まない構成であってもよい。これにより、脳波測定用電極50(突起部60)の表面にシリコーンオイルがブリードアウトすることで導通性が低下することを抑制できる。
<信号線69の材料>
 信号線69は、公知のものを使用することができるが、例えば、導電繊維で構成され得る。導電繊維としては、金属繊維、金属被覆繊維、炭素繊維、導電性ポリマー繊維、導電性ポリマー被覆繊維、および導電ペースト被覆繊維からなる群から選択される一種以上を用いることができる。これらを単独で用いても2種以上を組み合わせて用いてもよい。
 上記金属繊維、金属被覆繊維、の金属材料は、導電性を有するものであれば限定されないが、銅、銀、金、ニッケル、錫、鉛、亜鉛、ビスマス、アンチモン、ステンレス、アルミニウム、銀/塩化銀およびこれらの合金等が挙げられる。これらを単独で用いても2種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、導通性の観点から、銀を用いることができる。また、金属材料は、クロム等の環境に負荷を与える金属を含まないことが好ましい。
 上記金属被覆繊維、導電性ポリマー被覆繊維、導電ペースト被覆繊維の繊維材料は、特に限定されないが、合成繊維、半合成繊維、天然繊維のいずれでもよい。これらの中でも、ポリエステル、ナイロン、ポリウレタン、絹および綿等を用いることが好ましい。これらを単独で用いても2種以上を組み合わせて用いてもよい。
 上記炭素繊維は、例えば、PAN系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維等が挙げられる。
 上記導電性ポリマー繊維および導電性ポリマー被覆繊維の導電性ポリマー材料は、例えば、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアニリン、ポリアセチレン、ポリフェニレンビニレン、ポリナフタレン、及びこれらの誘導体等の導電性高分子およびバインダ樹脂の混合物、あるいは、PEDOT-PSS((3,4-エチレンジオキシチオフェン)-ポリ(スチレンスルホン酸))等の導電性高分子の水溶液が用いられる。
 上記導電ペースト被覆繊維の導電ペーストに含まれる樹脂材料は特に限定されないが伸縮性を有することが好ましく、例えばシリコーンゴム、ウレタンゴム、フッ素ゴム、ニトリルゴム、アクリルゴム、スチレンゴム、クロロプレンゴム、およびエチレンプロピレンゴムからなる群から選択される一種以上を含むことができる。これらを単独で用いても2種以上を組み合わせて用いてもよい。
 上記導電ペースト被覆繊維の導電ペーストに含まれる導電性フィラーは特に限定されないが、公知の導電材料を用いてもよいが、金属粒子、金属繊維、金属被覆繊維、カーボンブラック、アセチレンブラック、グラファイト、炭素繊維、カーボンナノチューブ、導電性ポリマー、導電性ポリマー被覆繊維および金属ナノワイヤーからなる群から選択される一種以上を含むことができる。
 上記導電性フィラーを構成する金属は、特に限定はされないが、例えば、銅、銀、金、ニッケル、錫、鉛、亜鉛、ビスマス、アンチモン、銀/塩化銀、或いはこれらの合金のうち少なくとも一種類、あるいは、これらのうちの二種以上を含むことができる。この中でも、導電性の高さや入手容易性の高さから、銀または銅が好ましい。
 上記信号線69が、線状の導電繊維を複数本撚り合わせた撚糸で構成されてもよい。これにより、変形時における信号線69の断線を抑制できる。
 本実施形態において、導電繊維における被覆とは、単に繊維材料の外表面を覆うことのみならず、単繊維を撚り合わせた撚糸などの場合は、その撚糸の中の繊維間隙に金属、導電性ポリマー、または導電ペーストが含浸し、撚糸を構成する単繊維を1本毎に被覆するものを含む。
 信号線69の引張破断伸度は、例えば、1%以上~50%以下、好ましくは1.5%以上~45%である。このような数値範囲内とすることで、変形時の破断を抑制しつつも、突起部60の過度な変形を抑制できる。
<電極部80(導電性部材70)の材料>
 電極部80の導電性部材70は、例えば、良導性金属を含むペーストである。良導性金属は、銅、銀、金、ニッケル、錫、鉛、亜鉛、ビスマス、アンチモン、或いはこれらの合金からなる群から選択される一種以上を含む。特に、入手性や導電性の観点から、銀や塩化銀、銅が好適である。
<導電性部材70(電極部80)の形成方法>
 本実施形態では、上述のように、導電性部材70(電極部80)は、突起部60の先端部分61及びその近傍に膨出形状を有する。この形状を形成するために、突起部60の表面(突起部斜面65)全体に第1の導電性部材71を形成したのちに、突起部60の先端部分61に第2の導電性部材72を形成する。
 具体的には、以下の手順(第1の導電性部材形成工程、第2の導電性部材形成工程)により導電性部材70を形成する。
 第1の導電性部材形成工程:
 突起部60を先端部分61から基部51に向けて所定領域に第1の導電性部材71を形成する。例えば、突起部斜面65全体に亘って一定の厚みT22で第1の導電性部材71が形成される。
 より具体的には、突起部60の頂部を、良導性金属を含むペースト状の第1の導電性溶液にディップ(浸漬塗布)して引き上げ乾燥させる。これにより、突起部60の突起部斜面65に所定厚みT22の第1の導電性部材71が形成される。なお、導電性フィラーおよび溶剤を含む第1の導電性溶液を、突起部60の表面に塗布することにより、第1の導電性部材71を形成してもよい。
 第2の導電性部材形成工程:
 つづいて、第1の導電性部材形成工程において第1の導電性部材71が形成された領域であって、突起部60の先端部分61およびその近傍に、第2の導電性部材72を形成する。
 より具体的には、第1の導電性部材71が形成された突起部60の先端部分61を下向きとして、予め設定された長さだけ、良導性金属を含むペースト状の第2の導電性溶液にディップ(浸漬塗布)し、先端部分61を下側に向けた状態で、引き上げ乾燥させる。これにより、第2の導電性溶液が重力により先端部分61に集まるように膨張形状(すなわち長球)が形成される。すなわち、第2の導電性部材72が、上述した膨張形状(すなわち長球)を有する構造として形成される。この工程は、複数回に分けられて実施されてもよい。
 なお、第1の導電性部材71を一定の厚みT22で形成し、第2の導電性部材72を膨張形状(すなわち長球)とした構造を実現する観点から、第1の導電性部材71の材料である第1の導電性溶液の粘度を低くし、第2の導電性部材72の材料である第2の導電性溶液の粘度を高くすることが好ましい。第1の導電性溶液の粘度は、例えば、25℃、せん断速度20s-1において粘度0.1~1.0Pa・sとすることができる。第2の導電性溶液の粘度は、例えば、25℃、せん断速度20s-1において10~1000Pa・sとすることができる。
 第1の導電性部材71及び第2の導電性部材72を形成する際に、溶剤を突起部60と同じ系統の材質(シリコーンゴム)とすることで、電極部80(導電性部材70)の密着性を高められる。
<脳波測定用電極50の製造方法>
 本実施形態の脳波測定用電極50の製造方法の一例は次の工程を含むことができる。
 まず、金型を用いて、上記シリコーンゴム系硬化性組成物を加熱加圧成形し、基部51および突起部60からなる成形体を得る。続いて、得られた成形体の各突起部60の内部に、縫い針を用いて、信号線69を通す。その後得られた成形体の突起部60(先端部分61を含む所定範囲)に、上述した第1の導電性部材形成工程及び第2の導電性部材形成工程により、突起部60の所定の領域に電極部80(導電性部材70)を形成する。
 以上により、脳波測定用電極50を製造することができる。
 以上、本発明の実施形態について述べたが、これらは本発明の例示であり、上記以外の様々な構成を採用することもできる。
 以上、本実施形態の特徴を簡単に纏めると次の通りである。
(1)本実施形態の脳波測定用電極50は、
 基部51と、
 基部51から延出する、弾性体の複数の突起部60と、
 突起部60の表面に導電性部材70を覆って設けられた電極部80と、
 を有し、
 導電性部材70は、少なくとも突起部60の先端部分61を覆って設けられており、かつ、前記先端部分およびその近傍において突起部60の幅方向に膨出する膨出部(膨出形状)を有する。
(2)突起部60の先端部分61における突起部60の延出方向の導電性部材70の厚みをT1、突起部60の表面における法線方向の導電性部材70の厚みをT2としたときに、T1>T2である。
(3)厚みT1が100μm以上500μm以下である。
(4)突起部60は錐体である。錐体として、円錐、三角錐、四角錐などを採用しうる。
(5)導電性部材70は良導電性金属を含むペーストからなる。
(6)良導電性金属は、銅、銀、金、ニッケル、錫、鉛、亜鉛、ビスマス、アンチモン、或いはこれらの合金からなる群から選択される一種以上を含む。
(7)本実施形態の脳波測定装置1は、上述の脳波測定用電極50を備える。
(8)本実施形態の脳波測定方法は、上述の脳波測定装置1を被験者の頭部99に装着して脳波を測定する。
(9)本実施形態は、基部51と、基部51から延出する、弾性体の複数の突起部60と、突起部60の表面に導電性部材70を覆って設けられた電極部80と、を有する脳波測定用電極50の製造方法であって、
 突起部60を先端部分61から基部51に向けて所定領域に第1の導電性部材71を形成する第1の導電性部材形成工程と、
 第1の導電性部材形成工程において第1の導電性部材71が形成された突起部60の先端部分61に、第2の導電性部材72を重ねて形成する第2の導電性部材形成工程と、を有する。
(10)突起部60の先端部分61における突起部60の延出方向の厚みをT1、突起部60の表面における法線方向の導電性部材70の厚みをT2としたときに、T1>T2である。
(11)第1の導電性部材71と第2の導電性部材72は良導電性金属を含むペーストからなり、
 第1の導電性部材71のペーストの粘度より第2の導電性部材72のペーストの粘度が高い。
(12)第2の導電性部材形成工程(S22)は、突起部60の先端部分61を下向きとして、第2の導電性部材72のペーストに突起部60の先端部分61を浸けたのち引き上げる。
 以下、本実施形態を、実施例を参照して詳細に説明する。なお、本実施形態は、これらの実施例の記載に何ら限定されるものではない。
<突起部のAgコーティング厚の比較>
 図7は、実施例の突起部のAgコーティングの状態を示した断面図である。図8は、比較例の突起部のAgコーティングの状態を示した断面図である。図9は、実施例および比較例で示した断面図の一つの突起部を示す図である。図7および図8は図9のX-X断面に相当する。底面の形状が正六角形で、底面の幅4mm、高さ5mmの突起部が基部から突出する弾性体を用意し、突起部表面にAgペーストをコーティング(塗布)した。
 実施例では、上述した第1の導電性部材形成工程及び第2の導電性部材形成工程により突起部表面をAgペーストでコーティングし、突起部の先端部分およびその近傍に膨出形状を設けた構造とした。第2の導電性部材形成工程は2回に分けて実施した。Agペーストの仕様およびコーティング方法は以下の通りである。
 第1の導電性部材形成工程:
   Agペースト全量に対するAgの含有量 35重量%
   粘度(25℃、せん断速度20s-1) 0.15Pa・s
   引き上げ速度 0.1mm/s
   コーティング領域 突起部の先端~基部
   乾燥方向 先端部分を上向き
 第2の導電性部材形成工程:
  1回目:
   Agペースト全量に対するAgの含有量 70重量%
   粘度(25℃、せん断速度20s-1) 20Pa・s
   引き上げ速度 10mm/s
   コーティング領域 突起部の先端のみ
   乾燥方向 先端部分を下向き
  2回目:
   Agペースト全量に対するAgの含有量 70重量%
   粘度(25℃、せん断速度20s-1) 20Pa・s
   引き上げ速度 10mm/s
   コーティング領域 突起部の先端のみ
   乾燥方向 先端部分を下向き
 比較例では、上述した第1の導電性部材形成工程により突起部表面をAgペーストでコーティングした。Agペーストの仕様およびコーティング方法は、実施例の第1の導電性部材形成工程と同一である。
 第1の導電性部材形成工程:
   Agペースト全量に対するAgの含有量 35重量%
   粘度(25℃、せん断速度20s-1) 0.15Pa・s
   引き上げ速度 0.1mm/s
   コーティング領域 突起部の先端~基部
   乾燥方向 先端部分を上向き
 図7および図8から分かるように、実施例では、Agペーストのコーティング条件を比較例の条件から変えることで、突起部先端にAgペーストの厚みが厚くなることが確認できた。
<耐久性比較>
 上述の突起部のAgコーティング厚の比較で説明した実施例及び比較例の電極について耐久性を比較検証した。
(試験方法)
 図10に耐久性比較の試験方法の概要を示す。
 実施例および比較例の電極を一定荷重4Nで、繰り返し50回銅板に押しつけた後、4N押しつけ時の突起部(Agコーティング)毎の抵抗値を、LCRメータで測定し評価した。
 測定には、基部から複数の突起部が一体に延出しており、基部の上面にAgペーストを介してスナップボタンの接続端子を配置し、樹脂製キャップに収容し、シリコーン接着剤で封止・固定した電極を用いた。
 電極を、それぞれの突起部の先端が押しつけられる位置に配線パターンを形成した樹脂板に押しつけて、LCRメータで抵抗値を測定した。
(電極の仕様)
  突起部の形状:底面の形状・・・正六角形
         底面の幅・・・ 4mm
         高さ・・・   5mm
  突起部の数: 19
  突起部の材質:シリコーンゴム
  硬度(デュロメータ硬さA):35
(評価基準)
A、B、Cの3段階で評価した。
  A:全突起部数に対し、20Ω未満の突起部数が70%以上
  B:全突起部数に対し、20Ω未満の突起部数が70%未満、20%以上
  C:全突起部数に対し、20Ω未満の突起部数が20%未満
 評価Aの電極を用いた脳波測定では、ノイズが少なく、非常に良好な脳波測定が行える。
 評価Bの電極を用いた脳波測定では、若干のノイズが生じることがあるものの、良好な脳波測定が行える。
 評価Cの電極を用いた脳波測定では、ノイズが多くなったり、測定信号が不安定になることがある。
 実施例では、抵抗値が20Ω未満の突起部数が70%以上であり、評価Aであった。
 比較例では、抵抗値が20Ω未満の突起部数が20%以下であり、評価Cであった。
 この出願は、2022年7月12日に出願された日本出願特願2022-111945号を基礎とする優先権を主張し、その開示の全てをここに取り込む。
1 脳波測定装置
10 脳波電極ユニット
11 ボディ部
12 信号取出部
13 螺刻部
14 電極固定部
20 フレーム
21 電極ユニット取付部
50 脳波検出用電極
51 基部
52 突起部形成面
60 突起部
61 先端部分(頂点)
65 突起部斜面
69 信号線
70 導電性部材
71 第1の導電性部材
72 第2の導電性部材
75 導電性部材頂点
80 電極部

Claims (12)

  1.  基部と、
     前記基部から延出する、弾性体の複数の突起部と、
     前記突起部の表面に導電性部材を覆って設けられた電極部と、
     を有し、
     前記導電性部材は、少なくとも前記突起部の先端部分を覆って設けられており、前記基部側に薄肉状に設けられた薄肉部と、前記基部よりも前記先端部分側において前記先端部分およびその近傍において前記突起部の幅方向に膨出する膨出部と、を有している、脳波測定用電極。
  2.  前記膨出部において前記突起部の先端部分における前記突起部の延出方向の前記導電性部材の厚みをT1、前記突起部の表面における法線方向の前記導電性部材の厚みをT2としたときに、T1>T2である、請求項1に記載の脳波測定用電極。
  3.  前記厚みT1が100μm以上500μm以下である、請求項1または2に記載の脳波測定用電極。
  4.  前記突起部は錐体である、請求項1から4までのいずれか1項に記載の脳波測定用電極。
  5.  前記導電性部材は良導電性金属を含むペーストからなる、請求項1から4までのいずれか1項に記載の脳波測定用電極。
  6.  前記良導電性金属は、銅、銀、金、ニッケル、錫、鉛、亜鉛、ビスマス、アンチモン、或いはこれらの合金からなる群から選択される一種以上を含む、請求項5に記載の脳波測定用電極。
  7.  請求項1から6までのいずれか1項に記載の脳波測定用電極を備える脳波測定装置。
  8.  請求項7に記載の脳波測定装置を被験者の頭部に装着して脳波を測定する脳波測定方法。
  9.  基部と、前記基部から延出する、弾性体の複数の突起部と、前記突起部の表面に導電性部材を覆って設けられた電極部と、を有する脳波測定用電極の製造方法であって、
     前記突起部を先端部分から基部に向けて所定領域に第1の導電性部材を形成する第1の導電性部材形成工程と、
     第1の導電性部材形成工程において前記第1の導電性部材が形成された前記突起部の先端部分に、第2の導電性部材を重ねて形成する第2の導電性部材形成工程と、
    を有する、製造方法。
  10.  前記突起部の先端部分における前記突起部の延出方向の厚みをT1、前記突起部の表面における法線方向の前記導電性部材の厚みをT2としたときに、T1>T2である、請求項9に記載の製造方法。
  11.  前記第1の導電性部材と第2の導電性部材は良導電性金属を含むペーストからなり、
     前記第1の導電性部材のペーストの粘度より第2の導電性部材のペーストの粘度が高い、請求項9または10に記載の製造方法。
  12.  前記第2の導電性部材形成工程は、前記突起部の先端部分を下向きとして、前記第2の導電性部材のペーストに前記突起部の先端部分を浸けたのち引き上げる、請求項11に記載の製造方法。
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