JP7145324B2 - 生体用電極、生体センサー、及び生体信号測定システム - Google Patents

Description

本発明は、生体用電極、生体センサー、及び生体信号測定システムに関する。

これまで生体用電極において様々な開発がなされてきた。この種の技術として、例えば、特許文献１に記載の技術が知られている。特許文献１には、ポリアミド系熱可塑性エラストマーからなる突出部を備える母材と、母材の表面にコーティングされたグラフェンとを備える脳波測定用電極が記載されている（特許文献１の請求項１、段落００５２等）。

特開２０１６－１６３６８８号公報

しかしながら、本発明者が検討した結果、上記特許文献１に記載の脳波測定用電極において、繰り返し使用時における剥離や導通性の点で改善の余地があることが判明した。

本発明者はさらに検討したところ、柱状部と、その柱状部の表面を覆う導電性樹脂層とを備える生体用電極において、柱状部と導電層樹脂層との両者に、同種のエラストマーであるシリコーンゴムと非導電性フィラーとを使用することによって、互いの密着性が高まるため、繰り返し使用時においても、剥離を抑制できるとともに、導通性を維持できることを見出し、本発明を完成するに至った。

詳細なメカニズムは定かでないが、ビニル基などの官能基やシリコーンゴム骨格などの主骨格が同種のシリコーンゴムを使用することで、互いの相溶性が高まり、柱状部と導電性樹脂層との界面近傍に非導電性フィラーを配置されることで、機械的強度が向上するため、曲げ変形などの応力が繰り返し加わる時にも両者の密着が維持されると考えられる。

本発明によれば、
板状支持部と、
前記板状支持部の一面から突出した、絶縁性シリコーンゴムで構成される柱状部と、
前記柱状部の先端部を覆うように設けられており、導電性シリコーンゴムで構成された導電性樹脂層と、を備える生体用電極であって、
前記絶縁性シリコーンゴムが、非導電性フィラーおよびビニル基含有オルガノポリシロキサンを含む絶縁性シリコーンゴム系硬化性組成物の硬化物で構成され、
前記導電性シリコーンゴムが、導電性フィラー、非導電性フィラーおよびビニル基含有オルガノポリシロキサンを含む導電性シリコーンゴム系硬化性組成物の硬化物で構成される、生体用電極が提供される。

また本発明によれば、上記生体用電極を備える、生体センサーが提供される。

また本発明によれば、上記生体センサーを備える、生体信号測定システムが提供される。

本発明によれば、繰り返し使用時における耐剥離性および導通性に優れた生体用電極、それを用いた生体センサーおよび生体信号測定システムが提供される。

本実施形態の生体用電極の一例の概要を示す模式図である。（ａ）は斜視図であり、（ｂ）は、（ａ）のＡ－Ａ断面図である。 本実施形態の生体センサーの概要を示す模式図である。 本実施形態の生体用電極の他例の概要を示す模式図である。（ａ）は斜視図であり、（ｂ）は、（ａ）のＡ－Ａ断面図である。 本実施形態の生体用電極の他例の概要を示す模式図である。（ａ）は斜視図であり、（ｂ）は、（ａ）のＡ－Ａ断面図である。

本発明の実施の形態について、図面を用いて説明する。
本実施の形態では図示するように前後左右上下の方向を規定して説明する。しかし、これは構成要素の相対関係を簡単に説明するために便宜的に規定するものである。従って、本発明を実施する製品の製造時や使用時の方向を限定するものではない。
尚、すべての図面において、同様な構成要素には同様の符号を付し、適宜説明を省略する。また、図は概略図であり、実際の寸法比率とは一致していない。
本明細書中、「略」という用語は、特に明示的な説明の無い限りは、製造上の公差やばらつき等を考慮した範囲を含むことを表す。

本実施形態の生体用電極は、板状支持部と、板状支持部の一面から突出した、絶縁性シリコーンゴムで構成される柱状部と、柱状部の先端部を覆うように設けられており、導電性シリコーンゴムで構成された導電性樹脂層と、を備える。その柱状部の絶縁性シリコーンゴムが、非導電性フィラーおよびビニル基含有オルガノポリシロキサンを含む絶縁性シリコーンゴム系硬化性組成物の硬化物で構成され、導電性樹脂層の導電性シリコーンゴムが、導電性フィラー、非導電性フィラーおよびビニル基含有オルガノポリシロキサンを含む導電性シリコーンゴム系硬化性組成物の硬化物で構成される。

本発明者の知見によれば、柱状部を構成する絶縁性シリコーンゴムと導電層樹脂層を構成する導電性シリコーンゴムとの両者のシリコーンゴム部分について、同種のエラストマーであるビニル基含有オルガノポリシロキサンと非導電性フィラーとを少なくとも含むシリコーンゴム系硬化性組成物の硬化物によって構成することにより、互いの密着性が高まり、繰り返し使用時の剥離を抑制できるとともに、導通性を維持できることが見出された。

詳細なメカニズムは定かでないが、絶縁性シリコーンゴムの表面に、ビニル基などの官能基やシロキサン骨格などの主骨格が同種のビニル基含有オルガノポリシロキサンを含む導電性シリコーンゴム系硬化性組成物を塗布することで、これらの相溶性が高めるため、絶縁性シリコーンゴムと導電性シリコーンゴムとの密着性が高まると考えられる。また、絶縁性シリコーンゴムと導電性シリコーンゴムとの界面近傍に非導電性フィラーを配置されることで、界面近傍における機械的強度が向上するため、曲げ変形などの応力が繰り返し加わるときでも両者の密着が維持されると考えられる。

また、絶縁性シリコーンゴム系硬化性組成物および導電性シリコーンゴム系硬化性組成物は、同種のシランカップリング剤を含んでもよい。すなわち、非導電性フィラーを絶縁性シリコーンゴム及び導電性シリコーンゴムは、同種のシランカップリング剤を含んでもよい。これによって、柱状部と導電性樹脂層との密着性を一層向上できる。

詳細なメカニズムは定かでないが、絶縁性シリコーンゴムと導電性シリコーンゴムとの界面近傍に、非導電性フィラーおよびシランカップリング剤を介した架橋構造が形成されるため、両者の密着がより強固になる、考えられる。

本実施形態の生体用電極は、脳波、心拍、筋肉活動、神経システム活動などの生体からの電位変動を検出できる。生体用電極はコネクタや電子部品等をさらに備えて、外部装置と接続できる生体センサーを構成できる。この生体センサーはウェアラブル可能である。生体センサーから検出された脳波などの生体電位を解析することにより、様々な用途に応じた生体信号測定システムを構築できる。

以下、本実施形態の生体用電極の構成について詳述する。

図１は、本実施形態の生体用電極１００の概要を示す模式図で、（ａ）は斜視図であり、（ｂ）は、（ａ）のＡ－Ａ断面図である。

図１の生体用電極１００は、板状支持部１０、柱状部２０および導電性樹脂層３０を備える。
板状支持部１０は、絶縁性シリコーンゴムで構成されており、その一面１２に複数の柱状部２０を有する。
導電性樹脂層３０は、導電性シリコーンゴムで構成されており、少なくとも柱状部２０の先端２２（先端部の一部）の表面を覆うように形成される。

生体用電極１００の先端２２が測定対象に接触すると、導電性樹脂層３０を介して、柱状部２０で検出した生体電気信号が、板状支持部１０に設けられた外部接続部１１０（コネクタ）に伝送され得る。そして、コネクタを介して、生体用電極１００が検出した生体電気信号が外部に伝送される。

板状支持部１０の上面視形状は、例えば、楕円や正円などの略円形でもよく、正方形、長方形、五角形、六角形などの略多角形でもよい。多角形の角部に丸み（アール）が付与されてもよい。
ここで、上面視とは、柱状部２０が突出する板状支持部１０の一面１２側から生体用電極１００を見た状態を意味する。

板状支持部１０の一面１２は、平面で構成されてもよいが、外側に湾曲した湾曲面を有してもよい。板状支持部１０の他面１４は、コネクタと接続可能な構造を有し得る。例えば、一面１２とは反対側の他面１４には、コネクタと電気的に接続可能な電極が、一部を露出した状態で埋設されてもよい。

板状支持部１０は、複数の柱状部２０と同じ樹脂材料で一体化して構成され得る。例えば、後述のシリコーンゴム系硬化性組成物等の硬化性エラストマー組成物を金型成形することで、板状支持部１０と複数の柱状部２０とをシームレスで結合した成形体が得られる。これにより、柔軟性と強度に優れた弾性成形体を実現できる。

板状支持部１０と柱状部２０との成形体は、導電性フィラーを含有せずに、絶縁性シリコーンゴムを含む絶縁性弾性部材（成形体）で構成され得る。

複数の柱状部２０は、板状支持部１０の一面１２の中心部分５０を囲むように配置されることが好ましい。言い換えると、複数の柱状部２０は、板状支持部１０の外周縁に沿って配置される。これにより、柱状部２０の生体への追従性を高めることができる。

複数の柱状部２０の配置は、板状支持部１０の上面視形状が略円形の場合、一面１２の略円周上または略楕円周上とし得る。このような柱状部２０は、中心部分５０の周囲に、１個または２個以上の同心円を構成するように配置されていてもよい。
なお、板状支持部１０の中心部分５０は、同じ円周上に存在する複数の柱状部２０の先端２２から、ほぼ等距離に位置する部分とすることができる。

柱状部２０は、略円柱状、略角柱状、略円錐状、略角錐状、略円錐台状または略角錐台状に構成され得る。この中でも、製造安定性の観点から、錐状または錐台状等のテーパー形状を有する構造が好ましく、測定安定性の観点から、略円錐台状が好ましい。錐台状の柱状部２０は、板状支持部１０の接続部分（基端２４）側から先端２２側に向かって小径となるように構成される。先端２２の上面視形状は、例えば、略円形でもよく略多角形でもよい。

柱状部２０の先端部２６は、図３（ａ）に示すように、傾斜面２８を備えてもよい。
すなわち、複数の柱状部２０の先端部２６は、各柱状部２０の内側から外側を通過する方向、例えば、半径方向の断面視において、内側よりも外側の柱状部２０の高さが高くなるように構成される傾斜面２８を有してもよい。各柱状部２０の傾斜面２８は、板状支持部１０の中心部分５０に向くように構成され得る。この傾斜面２８は、柱状部２０と測定対象とが接触するときに、測定対象の測定面に追従できるため、接触面積のバラツキを抑制できる。

傾斜面２８の上面視形状は、例えば、略楕円形状とし得る。この略楕円形状は、柱状部２０が配置される略円周の半径方向に長軸を有する。測定面に対する追従性を高めることができる。

傾斜面２８の傾斜角θは、図３（ｂ）に示すように、各柱状部２０の内側から外側を通過する断面視において、柱状部２０の外側側面と傾斜面２８とがなす角度を意味する。
傾斜面２８の傾斜角θは、例えば、１０～８９度、好ましくは１５度～８０度、より好ましくは２０度～６０度、さらに好ましくは２５度～５０度である。上記下限値以上とすることにより、測定面に対する追従性を高めることができる。上記上限値以下とすることにより、変形状態のバラツキを抑制できる。

柱状部２０の傾斜面２８と柱状部２０の側面とが交差する角部は、丸み（アール）が付与されてもよい。とくに傾斜面２８と外側側面との角部に丸みがあることで、測定対象との接触時に引っかかりが抑制され、柱状部２０の変形状態のバラツキをより抑制できる。

柱状部２０は、板状支持部１０の一面１２の垂直方向に対して、その中心が偏心した構造を有していてもよい。製造安定性の観点から、偏心構造の柱状部２０の中心軸は、板状支持部１０の中心部分５０から外側に向かって傾く構成が好ましい。

柱状部２０の中心軸の傾きとは、中心部分５０を基準として各柱状部２０の内側から外側に向かって、中心部分５０および柱状部２０の中心部を通過する断面視において、柱状部２０の中心軸と板状支持部１０の一面１２（表面）とがなす外側の角度（鋭角）を意味する。
柱状部２０の中心軸の傾きは、例えば、４５度～９０度、好ましくは５０度～８８度、より好ましくは６０度～８５度である。このような数値範囲内とすることにより、金型からの脱型性を高めることができる。

また、柱状部２０は、図４（ｂ）に示すように、導電性樹脂層３０と電気的に接続するとともに、先端２２側から基端２４側に向かって柱状部２０の内部に配置された導電線６０を備えてもよい。

生体用電極１００の先端部が測定対象に接触すると、導電性樹脂層３０および導電線６０を介して、柱状部２０で検出した生体電気信号が、板状支持部１０に設けられたコネクタ（外部接続部１１０）に伝送され得る。そして、コネクタを介して、生体用電極１００が検出した生体電気信号が外部に伝送される。

上記導電線６０は、公知のものを使用することができるが、例えば、導電繊維で構成され得る。上記導電繊維としては、金属繊維、金属被覆繊維、炭素繊維、導電性ポリマー繊維、導電性ポリマー被覆繊維、および導電ペースト被覆繊維からなる群から選択される一種以上を用いることができる。これらを単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。

上記金属繊維、金属被覆繊維、の金属材料は、導電性を有するものであれば限定されないが、銅、銀、金、ニッケル、錫、鉛、亜鉛、ビスマス、アンチモン、ステンレス、アルミニウム、およびこれらの合金等が挙げられる。これらを単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、導通性の観点から、銀を用いることができる。また、金属材料は、クロム等の環境に負荷を与える金属を含まないことが好ましい。

上記金属被覆繊維、導電性ポリマー被覆繊維、導電ペースト被覆繊維の繊維材料は、特に限定されないが、合成繊維、半合成繊維、天然繊維のいずれでもよい。これらの中でも、ポリエステル、ナイロン、ポリウレタン、絹および綿等を用いることが好ましい。これらを単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。

上記炭素繊維は、例えば、ＰＡＮ系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維等が挙げられる。

上記導電性ポリマー繊維および導電性ポリマー被覆繊維の導電性ポリマー材料は、例えば、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアニリン、ポリアセチレン、ポリフェニレンビニレン、ポリナフタレン、及びこれらの誘導体等の導電性高分子およびバインダ樹脂の混合物、あるいは、ＰＥＤＯＴ－ＰＳＳ（（３，４－エチレンジオキシチオフェン）－ポリ（スチレンスルホン酸））等の導電性高分子の水溶液が用いられる。

上記導電ペースト被覆繊維の導電ペーストに含まれる樹脂材料は特に限定されないが伸縮性を有することが好ましく、例えばシリコーンゴム、ウレタンゴム、フッ素ゴム、ニトリルゴム、アクリルゴム、スチレンゴム、クロロプレンゴム、およびエチレンプロピレンゴムからなる群から選択される一種以上を含むことができる。これらを単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。

上記導電ペースト被覆繊維の導電ペーストに含まれる導電性フィラーは特に限定されないが、公知の導電材料を用いてもよいが、金属粒子、金属繊維、金属被覆繊維、カーボンブラック、アセチレンブラック、グラファイト、炭素繊維、カーボンナノチューブ、導電性ポリマー、導電性ポリマー被覆繊維および金属ナノワイヤーからなる群から選択される一種以上を含むことができる。

上記導電性フィラーを構成する金属は、特に限定はされないが、例えば、銅、銀、金、ニッケル、錫、鉛、亜鉛、ビスマス、アンチモン、銀／塩化銀、或いはこれらの合金のうち少なくとも一種類、あるいは、これらのうちの二種以上を含むことができる。この中でも、導電性の高さや入手容易性の高さから、銀または銅が好ましい。

上記導電線６０が、線状の導電繊維を複数本撚り合わせた撚糸で構成されてもよい。これにより、変形時における導電線６０の断線を抑制できる。

本明細書において、導電繊維における被覆とは、単に繊維材料の外表面を覆うことのみならず、単繊維を撚り合わせた撚糸などの場合は、その撚糸の中の繊維間隙に金属、導電性ポリマー、または導電ペーストが含浸し、撚糸を構成する単繊維を１本毎に被覆するものを含む。

上記導電線６０の引張破断伸度は、例えば、１％以上～５０％以下、好ましくは１．５％以上～４５％である。このような数値範囲内とすることで、変形時の破断を抑制しつつも、柱状部２０の過度な変形を抑制できる。

柱状部２０は、中心部分５０と柱状部２０とを通る断面視において、板状支持部１０と接続する基端２４から先端２２までの柱状部長さは、基端２４における柱状部幅よりも長く構成され得る。これにより、柱状部２０の配置密度を高められる。また柱状部２０の変形時に互いに接触することを抑制できる。

導電性樹脂層３０は、板状支持部１０の他面１４に接続されるコネクタと電気的に導通を図ることができればどのような構成とされていてもよい。
導電性樹脂層３０は、柱状部２０の少なくとも先端２２の表面の全体を覆うように構成されてもよい、柱状部２０の先端２２から基端２４の途中までの表面全体、または柱状部２０の表面全体を覆うように構成されてもよい。この場合、生体用電極１００は、導電性樹脂層３０と電気的に接続するとともに、先端側から基端側に向かって柱状部２０の内部に配置された導電線６０を有する。導電線６０の材料や配置位置については導通するものであれば特に限定されない。これにより、生体用電極１００は、導電線６０を介して生体電位の測定が可能となる。

あるいは、導電性樹脂層３０は、板状支持部１０の一面１２や他面１４まで覆うように構成されていてもよく、板状支持部１０の表面および柱状部２０の表面を被覆するように構成されてもよい。この場合、導電性樹脂層３０は、柱状部２０の表面から連続して、板状支持部１０の少なくとも一面１２側の表面を覆う、あるいは、一面１２の表面および他面１４の表面の一部を覆うように構成され得る。これにより、生体用電極１００は導電性樹脂層３０を介して生体電位の測定が可能になる。

導電性樹脂層３０は、導電性フィラーを含む導電性シリコーンゴムで構成される。例えば、後述の導電性フィラーを含まない絶縁性シリコーンゴム系硬化性組成物に、導電性フィラーを加えた導電性溶液（導電性シリコーンゴム系硬化性組成物）を、上記の成形体に塗布することにより、導電性樹脂層３０を形成できる。板状支持部１０や柱状部２０を構成するシリコーンゴムと同種のシリコーンゴム材料を用いることで、導電性樹脂層３０の密着性を向上できる。

上記導電性フィラーは、公知の導電材料を用いてもよいが、金属粒子、金属繊維、金属被覆繊維、カーボンブラック、アセチレンブラック、グラファイト、炭素繊維、カーボンナノチューブ、導電性ポリマー、導電性ポリマー被覆繊維および金属ナノワイヤーからなる群から選択される一種以上を含むことができる。

上記導電性フィラーを構成する金属は、特に限定はされないが、例えば、銅、銀、金、ニッケル、錫、鉛、亜鉛、ビスマス、アンチモン、銀／塩化銀、或いはこれらの合金のうち少なくとも一種類、あるいは、これらのうちの二種以上を含むことができる。この中でも、導電性の高さや入手容易性の高さから、銀または銅が好ましい。

上記導電性フィラーの含有量の下限値は、導電性樹脂層３０中のシリコーンゴム１００質量％に対して、例えば、３０質量％以上、好ましくは３５質量％以上、より好ましくは４０質量％以上である。これにより、薄膜の場合でも、生体電気信号の伝送性を高めることができる。一方、上記導電性フィラーの含有量の上限値は、導電性樹脂層３０中のシリコーンゴム１００質量％に対して、例えば、９０質量％以下、好ましくは８５質量％以下、より好ましくは８０質量％以下である。これにより、柱状部２０の変形に対する導電性樹脂層３０の耐久性を高めることができる。

導電性樹脂層３０の膜厚の下限値は、例えば、５μｍ以上、好ましくは８μｍ以上、より好ましくは１０μｍ以上である。これにより、繰り返し使用時の耐久性を高めることができる。一方、導電性樹脂層３０の膜厚の上限値は、例えば、２００μｍ以下、好ましくは１５０μｍ以下、より好ましくは１００μｍ以下、さらに好ましくは５０μｍ以下である。これにより、柱状部２０の変形容易性を維持することが可能である。また、薄膜とすることで、柱状部２０のゴム硬度Ａについて、所望値からの変動を抑制できる。柱状部２０の断面視において、柱状部２０の先端２２または側面上の少なくとも一部の導電性樹脂層３０の膜厚が上記数値範囲内とすることが好ましい。

導電性樹脂層３０の膜厚において、柱状部２０の先端２２表面における膜厚Ｄ１が、板状支持部１０の他面１４表面における膜厚Ｄ２と比べて厚くなるように構成されてもよい。例えば、上述の導電性溶液を塗布した後に、さらに、導電性樹脂層３０がコーティングされた柱状部２０の一部を、ペースト状の導電性溶液にディップ（浸漬塗布）を行ってもよい。これにより、全体の導電性樹脂層３０を薄膜としつつも、柱状部２０の先端２２や先端２２から所定部分（例えば、柱状部２０全体の１／２、１／３または１／４）までを比較的に厚膜とすることができる。この厚膜は柱状部２０の先端部の周方向全体に設けられていることが好ましい。これにより、導電性樹脂層３０の先端部での剥離を抑制し、柱状部２０の断線などの破損を抑制できる。このため、生体用電極１００の耐久性を向上できる。

ここで、上記シリコーンゴム系硬化性組成物について説明する。
上記シリコーンゴムは、シリコーンゴム系硬化性組成物の硬化物で構成することができる。シリコーンゴム系硬化性樹脂組成物の硬化工程は、例えば、１００～２５０℃で１～３０分間加熱（１次硬化）した後、１００～２００℃で１～４時間ポストベーク（２次硬化）することによって行われる。

絶縁性シリコーンゴムとは、導電性フィラーを含まないシリコーンゴムであり、導電性シリコーンゴムとは導電性フィラーを含むシリコーンゴムである。

本実施形態に係るシリコーンゴム系硬化性組成物は、ビニル基含有オルガノポリシロキサン（Ａ）を含むことができる。ビニル基含有オルガノポリシロキサン（Ａ）は、本実施形態のシリコーンゴム系硬化性組成物の主成分となる重合物である。

絶縁性シリコーンゴム系硬化性組成物および導電性シリコーンゴム系硬化性組成物は、同種及び／又は異種のビニル基含有オルガノポリシロキサンを含んでもよい。
同種のビニル基含有オルガノポリシロキサンとは、少なくとも官能基が同じビニル基及び主骨格がシロキサン骨格を有するものを含み、主骨格が直鎖状である点で共通していてもよく、分子中のビニル基量や分子量・分子量分布については、同一、所定の範囲内、或いは所定の範囲外のいずれでもよい。
なお、絶縁性シリコーンゴム系硬化性組成物および導電性シリコーンゴム系硬化性組成物は、同種のものに加え、互いに異なるビニル基含有オルガノポリシロキサンをさらに含んでもよい。

上記ビニル基含有オルガノポリシロキサン（Ａ）は、直鎖構造を有するビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ１）を含むことができる。

上記ビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ１）は、直鎖構造を有し、かつ、ビニル基を含有しており、かかるビニル基が硬化時の架橋点となる。

ビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ１）のビニル基の含有量は、特に限定されないが、例えば、分子内に２個以上のビニル基を有し、かつ１５モル％以下であるのが好ましく、０．０１～１２モル％であるのがより好ましい。これにより、ビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ１）中におけるビニル基の量が最適化され、後述する各成分とのネットワークの形成を確実に行うことができる。本実施形態において、「～」は、その両端の数値を含むことを意味する。

なお、本明細書中において、ビニル基含有量とは、ビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ１）を構成する全ユニットを１００モル％としたときのビニル基含有シロキサンユニットのモル％である。ただし、ビニル基含有シロキサンユニット１つに対して、ビニル基１つであると考える。

また、ビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ１）の重合度は、特に限定されないが、例えば、好ましくは１０００～１００００程度、より好ましくは２０００～５０００程度の範囲内である。なお、重合度は、例えばクロロホルムを展開溶媒としたＧＰＣ（ゲル透過クロマトグラフィー）におけるポリスチレン換算の数平均重合度（又は数平均分子量）等として求めることができる。

さらに、ビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ１）の比重は、特に限定されないが、０．９～１．１程度の範囲であるのが好ましい。

ビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ１）として、上記のような範囲内の重合度および比重を有するものを用いることにより、得られるシリコーンゴムの耐熱性、難燃性、化学的安定性等の向上を図ることができる。

ビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ１）としては、特に、下記式（１）で表される構造を有するものであるが好ましい。

式（１）中、Ｒ^１は炭素数１～１０の置換または非置換のアルキル基、アルケニル基、アリール基、またはこれらを組み合わせた炭化水素基である。炭素数１～１０のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等が挙げられ、中でも、メチル基が好ましい。炭素数１～１０のアルケニル基としては、例えば、ビニル基、アリル基、ブテニル基等が挙げられ、中でも、ビニル基が好ましい。炭素数１～１０のアリール基としては、例えば、フェニル基等が挙げられる。

また、Ｒ^２は炭素数１～１０の置換または非置換のアルキル基、アルケニル基、アリール基、またはこれらを組み合わせた炭化水素基である。炭素数１～１０のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等が挙げられ、中でも、メチル基が好ましい。炭素数１～１０のアルケニル基としては、例えば、ビニル基、アリル基、ブテニル基が挙げられる。炭素数１～１０のアリール基としては、例えば、フェニル基が挙げられる。

また、Ｒ^３は炭素数１～８の置換または非置換のアルキル基、アリール基、またはこれらを組み合わせた炭化水素基である。炭素数１～８のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等が挙げられ、中でも、メチル基が好ましい。炭素数１～８のアリール基としては、例えば、フェニル基が挙げられる。

さらに、式（１）中のＲ^１およびＲ^２の置換基としては、例えば、メチル基、ビニル基等が挙げられ、Ｒ^３の置換基としては、例えば、メチル基等が挙げられる。

なお、式（１）中、複数のＲ^１は互いに独立したものであり、互いに異なっていてもよいし、同じであってもよい。さらに、Ｒ^２、およびＲ^３についても同様である。

さらに、ｍ、ｎは、式（１）で表されるビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ１）を構成する繰り返し単位の数であり、ｍは０～２０００の整数、ｎは１０００～１００００の整数である。ｍは、好ましくは０～１０００であり、ｎは、好ましくは２０００～５０００である。

また、式（１）で表されるビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ１）の具体的構造としては、例えば下記式（１－１）で表されるものが挙げられる。

式（１－１）中、Ｒ^１およびＲ^２は、それぞれ独立して、メチル基またはビニル基であり、少なくとも一方がビニル基である。

さらに、ビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ１）としては、ビニル基含有量が分子内に２個以上のビニル基を有し、かつ０．４モル％以下である第１のビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ１－１）と、ビニル基含有量が０．５～１５モル％である第２のビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ１－２）とを含有するものであるのが好ましい。シリコーンゴムの原料である生ゴムとして、一般的なビニル基含有量を有する第１のビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ１－１）と、ビニル基含有量が高い第２のビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ１－２）とを組み合わせることで、ビニル基を偏在化させることができ、シリコーンゴムの架橋ネットワーク中に、より効果的に架橋密度の疎密を形成することができる。その結果、より効果的にシリコーンゴムの引裂強度を高めることができる。

具体的には、ビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ１）として、例えば、上記式（１－１）において、Ｒ^１がビニル基である単位および／またはＲ^２がビニル基である単位を、分子内に２個以上有し、かつ０．４モル％以下を含む第１のビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ１－１）と、Ｒ^１がビニル基である単位および／またはＲ^２がビニル基である単位を、０．５～１５モル％含む第２のビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ１－２）とを用いるのが好ましい。

また、第１のビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ１－１）は、ビニル基含有量が０．０１～０．２モル％であるのが好ましい。また、第２のビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ１－２）は、ビニル基含有量が、０．８～１２モル％であるのが好ましい。

さらに、第１のビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ１－１）と第２のビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ１－２）とを組み合わせて配合する場合、（Ａ１－１）と（Ａ１－２）の比率は特に限定されないが、例えば、重量比で（Ａ１－１）：（Ａ１－２）が５０：５０～９５：５であるのが好ましく、８０：２０～９０：１０であるのがより好ましい。

なお、第１および第２のビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ１－１）および（Ａ１－２）は、それぞれ１種のみを用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

また、ビニル基含有オルガノポリシロキサン（Ａ）は、分岐構造を有するビニル基含有分岐状オルガノポリシロキサン（Ａ２）を含んでもよい。

＜＜オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ）＞＞
本実施形態のシリコーンゴム系硬化性組成物は、架橋剤を含んでもよい。架橋剤は、オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ）を含むことができる。
オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ）は、直鎖構造を有する直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ１）と分岐構造を有する分岐状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ２）とに分類され、これらのうちのいずれか一方または双方を含むことができる。

絶縁性シリコーンゴム系硬化性組成物および導電性シリコーンゴム系硬化性組成物は、同種及び／又は異種の架橋剤を含んでもよいが、同種の架橋剤を含むことが好ましい。
同種の架橋剤とは、シロキサン骨格等の主骨格が共通するもの、及びＳｉに水素が直接結合した構造などの架橋性基が共通するものを含み、直鎖構造又は分岐構造等の共通の構造を有してることが好ましく、分子中の分子量・分子量分布については、同一、所定の範囲内、或いは所定の範囲外のいずれでもよく、その他の官能基については、同一または異なってもよい。

直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ１）は、直鎖構造を有し、かつ、Ｓｉに水素が直接結合した構造（≡Ｓｉ－Ｈ）を有し、ビニル基含有オルガノポリシロキサン（Ａ）のビニル基の他、シリコーンゴム系硬化性組成物に配合される成分が有するビニル基とヒドロシリル化反応し、これらの成分を架橋する重合体である。

直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ１）の分子量は特に限定されないが、例えば、重量平均分子量が２００００以下であるのが好ましく、１０００以上、１００００以下であることがより好ましい。

なお、直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ１）の重量平均分子量は、例えばクロロホルムを展開溶媒としたＧＰＣ（ゲル透過クロマトグラフィー）におけるポリスチレン換算により測定することができる。

また、直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ１）は、通常、ビニル基を有しないものであるのが好ましい。これにより、直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ１）の分子内において架橋反応が進行するのを的確に防止することができる。

以上のような直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ１）としては、例えば、下記式（２）で表される構造を有するものが好ましく用いられる。

式（２）中、Ｒ^４は炭素数１～１０の置換または非置換のアルキル基、アルケニル基、アリール基、これらを組み合わせた炭化水素基、またはヒドリド基である。炭素数１～１０のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等が挙げられ、中でも、メチル基が好ましい。炭素数１～１０のアルケニル基としては、例えば、ビニル基、アリル基、ブテニル基等が挙げられる。炭素数１～１０のアリール基としては、例えば、フェニル基が挙げられる。

また、Ｒ^５は炭素数１～１０の置換または非置換のアルキル基、アルケニル基、アリール基、これらを組み合わせた炭化水素基、またはヒドリド基である。炭素数１～１０のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基が挙げられ、中でも、メチル基が好ましい。炭素数１～１０のアルケニル基としては、例えば、ビニル基、アリル基、ブテニル基等が挙げられる。炭素数１～１０のアリール基としては、例えば、フェニル基が挙げられる。

なお、式（２）中、複数のＲ^４は互いに独立したものであり、互いに異なっていてもよいし、同じであってもよい。Ｒ^５についても同様である。ただし、複数のＲ^４およびＲ^５のうち、少なくとも２つ以上がヒドリド基である。

また、Ｒ^６は炭素数１～８の置換または非置換のアルキル基、アリール基、またはこれらを組み合わせた炭化水素基である。炭素数１～８のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等が挙げられ、中でも、メチル基が好ましい。炭素数１～８のアリール基としては、例えば、フェニル基が挙げられる。複数のＲ^６は互いに独立したものであり、互いに異なっていてもよいし、同じであってもよい。

なお、式（２）中のＲ^４，Ｒ^５，Ｒ^６の置換基としては、例えば、メチル基、ビニル基等が挙げられ、分子内の架橋反応を防止する観点から、メチル基が好ましい。

さらに、ｍ、ｎは、式（２）で表される直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ１）を構成する繰り返し単位の数であり、ｍは２～１５０整数、ｎは２～１５０の整数である。好ましくは、ｍは２～１００の整数、ｎは２～１００の整数である。

なお、直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ１）は、１種のみを単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

分岐状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ２）は、分岐構造を有するため、架橋密度が高い領域を形成し、シリコーンゴムの系中の架橋密度の疎密構造形成に大きく寄与する成分である。また、上記直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ１）同様、Ｓｉに水素が直接結合した構造（≡Ｓｉ－Ｈ）を有し、ビニル基含有オルガノポリシロキサン（Ａ）のビニル基の他、シリコーンゴム系硬化性組成物に配合される成分のビニル基とヒドロシリル化反応し、これら成分を架橋する重合体である。

また、分岐状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ２）の比重は、０．９～０．９５の範囲である。

さらに、分岐状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ２）は、通常、ビニル基を有しないものであるのが好ましい。これにより、分岐状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ２）の分子内において架橋反応が進行するのを的確に防止することができる。

また、分岐状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ２）としては、下記平均組成式（ｃ）で示されるものが好ましい。

平均組成式（ｃ）
（Ｈ_ａ（Ｒ^７）_３－ａＳｉＯ_１／２）_ｍ（ＳｉＯ_４／２）_ｎ
（式（ｃ）において、Ｒ^７は一価の有機基、ａは１～３の範囲の整数、ｍはＨ_ａ（Ｒ^７）_３－ａＳｉＯ_１／２単位の数、ｎはＳｉＯ_４／２単位の数である）

式（ｃ）において、Ｒ^７は一価の有機基であり、好ましくは、炭素数１～１０の置換または非置換のアルキル基、アリール基、またはこれらを組み合わせた炭化水素基である。炭素数１～１０のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等が挙げられ、中でも、メチル基が好ましい。炭素数１～１０のアリール基としては、例えば、フェニル基が挙げられる。

式（ｃ）において、ａは、ヒドリド基（Ｓｉに直接結合する水素原子）の数であり、１～３の範囲の整数、好ましくは１である。

また、式（ｃ）において、ｍはＨ_ａ（Ｒ^７）_３－ａＳｉＯ_１／２単位の数、ｎはＳｉＯ_４／２単位の数である。

分岐状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ２）は分岐状構造を有する。直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ１）と分岐状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ２）は、その構造が直鎖状か分岐状かという点で異なり、Ｓｉの数を１とした時のＳｉに結合するアルキル基Ｒの数（Ｒ／Ｓｉ）が、直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ１）では１．８～２．１、分岐状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ２）では０．８～１．７の範囲となる。

なお、分岐状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ２）は、分岐構造を有しているため、例えば、窒素雰囲気下、１０００℃まで昇温速度１０℃／分で加熱した際の残渣量が５％以上となる。これに対して、直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ１）は、直鎖状であるため、上記条件で加熱した後の残渣量はほぼゼロとなる。

また、分岐状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ２）の具体例としては、下記式（３）で表される構造を有するものが挙げられる。

式（３）中、Ｒ^７は炭素数１～８の置換または非置換のアルキル基、アリール基、またはこれらを組み合わせた炭化水素基、もしくは水素原子である。炭素数１～８のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等が挙げられ、中でも、メチル基が好ましい。炭素数１～８のアリール基としては、例えば、フェニル基が挙げられる。Ｒ^７の置換基としては、例えば、メチル基等が挙げられる。

なお、式（３）中、複数のＲ^７は互いに独立したものであり、互いに異なっていてもよいし、同じであってもよい。

また、式（３）中、「－Ｏ－Ｓｉ≡」は、Ｓｉが三次元に広がる分岐構造を有することを表している。

なお、分岐状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ２）は、１種のみを単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

また、直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ１）と分岐状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ２）において、Ｓｉに直接結合する水素原子（ヒドリド基）の量は、それぞれ、特に限定されない。ただし、シリコーンゴム系硬化性組成物において、ビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ１）中のビニル基１モルに対し、直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ１）と分岐状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ２）の合計のヒドリド基量が、０．５～５モルとなる量が好ましく、１～３．５モルとなる量がより好ましい。これにより、直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ１）および分岐状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ２）と、ビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ１）との間で、架橋ネットワークを確実に形成させることができる。

＜＜シリカ粒子（Ｃ）＞＞
本実施形態に係るシリコーンゴム系硬化性組成物は、非導電性フィラーを含む。非導電性フィラーは、必要に応じ、シリカ粒子（Ｃ）を含んでもよい。これにより、エラストマーの硬さや機械的強度の向上を図ることができる。

絶縁性シリコーンゴム系硬化性組成物および導電性シリコーンゴム系硬化性組成物は、同種及び／又は異種の非導電性フィラーを含んでもよい。
同種の非導電性フィラーとは、シリカなど構成材料が共通するものを含み、フィラーの粒子径や比表面積については、同一、所定の範囲内、或いは所定の範囲外のいずれでもよく、表面処理剤が同一または異なっていてもよい。
なお、絶縁性シリコーンゴム系硬化性組成物および導電性シリコーンゴム系硬化性組成物は、互いに異なるシランカップリング剤をさらに含んでもよい。

シリカ粒子（Ｃ）としては、特に限定されないが、例えば、ヒュームドシリカ、焼成シリカ、沈降シリカ等が用いられる。これらを単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。

シリカ粒子（Ｃ）は、例えば、ＢＥＴ法による比表面積が例えば５０～４００ｍ^２／ｇであるのが好ましく、１００～４００ｍ^２／ｇであるのがより好ましい。また、シリカ粒子（Ｃ）の平均一次粒径は、例えば１～１００ｎｍであるのが好ましく、５～２０ｎｍ程度であるのがより好ましい。

シリカ粒子（Ｃ）として、かかる比表面積および平均粒径の範囲内であるものを用いることにより、形成されるシリコーンゴムの硬さや機械的強度の向上、特に引張強度の向上をさせることができる。

＜＜シランカップリング剤（Ｄ）＞＞
本実施形態のシリコーンゴム系硬化性組成物は、シランカップリング剤（Ｄ）を含むことができる。
シランカップリング剤（Ｄ）は、加水分解性基を有することができる。加水分解基が水により加水分解されて水酸基になり、この水酸基がシリカ粒子（Ｃ）表面の水酸基と脱水縮合反応することで、シリカ粒子（Ｃ）の表面改質を行うことができる。

絶縁性シリコーンゴム系硬化性組成物および導電性シリコーンゴム系硬化性組成物は、同種及び／又は異種のシランカップリング剤を含んでもよい。
同種のシランカップリング剤とは、ビニル基や疎水性基などの官能基が共通するものを含み、分子中の主骨格やその他の官能基については、同一でも異なっていてもよい。

また、このシランカップリング剤（Ｄ）は、疎水性基を有するシランカップリング剤を含むことができる。これにより、シリカ粒子（Ｃ）の表面にこの疎水性基が付与されるため、シリコーンゴム系硬化性組成物中ひいてはシリコーンゴム中において、シリカ粒子（Ｃ）の凝集力が低下（シラノール基による水素結合による凝集が少なくなる）し、その結果、シリコーンゴム系硬化性組成物中のシリカ粒子（Ｃ）の分散性が向上すると推測される。これにより、シリカ粒子（Ｃ）とゴムマトリックスとの界面が増加し、シリカ粒子（Ｃ）の補強効果が増大する。さらに、ゴムのマトリックス変形の際、マトリックス内でのシリカ粒子（Ｃ）の滑り性が向上すると推測される。そして、シリカ粒子（Ｃ）の分散性の向上及び滑り性の向上によって、シリカ粒子（Ｃ）によるシリコーンゴムの機械的強度（例えば、引張強度や引裂強度など）が向上する。

さらに、シランカップリング剤（Ｄ）は、ビニル基を有するシランカップリング剤を含むことができる。これにより、シリカ粒子（Ｃ）の表面にビニル基が導入される。そのため、シリコーンゴム系硬化性組成物の硬化の際、すなわち、ビニル基含有オルガノポリシロキサン（Ａ）が有するビニル基と、オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ）が有するヒドリド基とがヒドロシリル化反応して、これらによるネットワーク（架橋構造）が形成される際に、シリカ粒子（Ｃ）が有するビニル基も、オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ）が有するヒドリド基とのヒドロシリル化反応に関与するため、ネットワーク中にシリカ粒子（Ｃ）も取り込まれるようになる。これにより、形成されるシリコーンゴムの低硬度化および高モジュラス化を図ることができる。

シランカップリング剤（Ｄ）としては、疎水性基を有するシランカップリング剤およびビニル基を有するシランカップリング剤を併用することができる。

シランカップリング剤（Ｄ）としては、例えば、下記式（４）で表わされるものが挙げられる。

Ｙ_ｎ－Ｓｉ－（Ｘ）_４－ｎ・・・（４）
上記式（４）中、ｎは１～３の整数を表わす。Ｙは、疎水性基、親水性基またはビニル基を有するもののうちのいずれかの官能基を表わし、ｎが１の時は疎水性基であり、ｎが２または３の時はその少なくとも１つが疎水性基である。Ｘは、加水分解性基を表わす。

疎水性基は、炭素数１～６のアルキル基、アリール基、またはこれらを組み合わせた炭化水素基であり、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、フェニル基等が挙げられ、中でも、特に、メチル基が好ましい。

また、親水性基は、例えば、水酸基、スルホン酸基、カルボキシル基またはカルボニル基等が挙げられ、中でも、特に、水酸基が好ましい。なお、親水性基は、官能基として含まれていてもよいが、シランカップリング剤（Ｄ）に疎水性を付与するという観点からは含まれていないのが好ましい。

さらに、加水分解性基は、メトキシ基、エトキシ基のようなアルコキシ基、クロロ基またはシラザン基等が挙げられ、中でも、シリカ粒子（Ｃ）との反応性が高いことから、シラザン基が好ましい。なお、加水分解性基としてシラザン基を有するものは、その構造上の特性から、上記式（４）中の（Ｙ_ｎ－Ｓｉ－）の構造を２つ有するものとなる。

上記式（４）で表されるシランカップリング剤（Ｄ）の具体例は、次の通りである。
上記官能基として疎水性基を有するものとして、例えば、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ｎ－プロピルトリメトキシシラン、ｎ－プロピルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシランのようなアルコキシシラン；メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、フェニルトリクロロシランのようなクロロシラン；ヘキサメチルジシラザンが挙げられる。この中でも、ヘキサメチルジシラザン、トリメチルクロロシラン、トリメチルメトキシシラン、及びトリメチルエトキシシランからなる群から選択される一種以上を含むトリメチルシリル基を有するシランカップリング剤が好ましい。

上記官能基としてビニル基を有するものとして、例えば、メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシランのようなアルコキシシラン；ビニルトリクロロシラン、ビニルメチルジクロロシランのようなクロロシラン；ジビニルテトラメチルジシラザンが挙げられる。この中でも、メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、ジビニルテトラメチルジシラザン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、及びビニルメチルジメトキシシランからなる群から選択される一種以上を含むビニル基含有オルガノシリル基を有するシランカップリング剤が好ましい。

またシランカップリング剤（Ｄ）がトリメチルシリル基を有するシランカップリング剤およびビニル基含有オルガノシリル基を有するシランカップリング剤の２種を含む場合、疎水性基を有するものとしてはヘキサメチルジシラザン、ビニル基を有するものとしてはジビニルテトラメチルジシラザンを含むことが好ましい。

トリメチルシリル基を有するシランカップリング剤（Ｄ１）およびビニル基含有オルガノシリル基を有するシランカップリング剤（Ｄ２）を併用する場合、（Ｄ１）と（Ｄ２）の比率は、特に限定されないが、例えば、重量比で（Ｄ１）：（Ｄ２）が、１：０．００１～１：０．３５、好ましくは１：０．０１～１：０．２０、より好ましくは１：０．０３～１：０．１５である。このような数値範囲とすることにより、所望のシリコーンゴムの物性を得ることができる。具体的には、ゴム中におけるシリカの分散性およびゴムの架橋性のバランスを図ることができる。

本実施形態において、シランカップリング剤（Ｄ）の含有量の下限値は、ビニル基含有オルガノポリシロキサン（Ａ）の合計量１００重量部に対して、１質量％以上であることが好ましく、３質量％以上であることがより好ましく、５質量％以上であることがさらに好ましい。また、シランカップリング剤（Ｄ）の含有量上限値は、ビニル基含有オルガノポリシロキサン（Ａ）の合計量１００重量部に対して、１００質量％以下であることが好ましく、８０質量％以下であることがより好ましく、４０質量％以下であることがさらに好ましい。
シランカップリング剤（Ｄ）の含有量を上記下限値以上とすることにより、エラストマーを含む柱状部と導電性樹脂層との密着性を高めることができる。また、シリコーンゴムの機械的強度の向上に資することができる。また、シランカップリング剤（Ｄ）の含有量を上記上限値以下とすることにより、シリコーンゴムが適度な機械特性を持つことができる。

＜＜白金または白金化合物（Ｅ）＞＞
本実施形態に係るシリコーンゴム系硬化性組成物は、触媒を含んでもよい。触媒は、白金または白金化合物（Ｅ）を含むことができる。白金または白金化合物（Ｅ）は、硬化の際の触媒として作用する触媒成分である。白金または白金化合物（Ｅ）の添加量は触媒量である。

絶縁性シリコーンゴム系硬化性組成物および導電性シリコーンゴム系硬化性組成物は、同種及び／又は異種の触媒を含んでもよい。
同種の触媒とは、反応メカニズム又は反応対象が共通するものを含み、触媒中の組成は、同一でも異なっていてもよい。

白金または白金化合物（Ｅ）としては、公知のものを使用することができ、例えば、白金黒、白金をシリカやカーボンブラック等に担持させたもの、塩化白金酸または塩化白金酸のアルコール溶液、塩化白金酸とオレフィンの錯塩、塩化白金酸とビニルシロキサンとの錯塩等が挙げられる。

なお、白金または白金化合物（Ｅ）は、１種のみを単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

本実施形態において、シリコーンゴム系硬化性組成物中における白金または白金化合物（Ｅ）の含有量は、触媒量を意味し、適宜設定することができるが、具体的にはビニル基含有オルガノポリシロキサン（Ａ）、シリカ粒子（Ｃ）、シランカップリング剤（Ｄ）の合計量１００重量部に対して、白金族金属が重量単位で０．０１～１０００ｐｐｍとなる量であり、好ましくは、０．１～５００ｐｐｍとなる量である。
白金または白金化合物（Ｅ）の含有量を上記下限値以上とすることにより、シリコーンゴム系硬化性組成物が適切な速度で硬化することが可能となる。また、白金または白金化合物（Ｅ）の含有量を上記上限値以下とすることにより、製造コストの削減に資することができる。

＜＜水（Ｆ）＞＞
また、本実施形態に係るシリコーンゴム系硬化性組成物には、上記成分（Ａ）～（Ｅ）以外に、水（Ｆ）が含まれていてもよい。

水（Ｆ）は、シリコーンゴム系硬化性組成物に含まれる各成分を分散させる分散媒として機能するとともに、シリカ粒子（Ｃ）とシランカップリング剤（Ｄ）との反応に寄与する成分である。そのため、シリコーンゴム中において、シリカ粒子（Ｃ）とシランカップリング剤（Ｄ）とを、より確実に互いに連結したものとすることができ、全体として均一な特性を発揮することができる。

（その他の成分）
さらに、本実施形態のシリコーンゴム系硬化性組成物は、上記（Ａ）～（Ｆ）成分以外に、他の成分をさらに含むことができる。この他の成分としては、例えば、珪藻土、酸化鉄、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化バリウム、酸化マグネシウム、酸化セリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛、ガラスウール、マイカ等のシリカ粒子（Ｃ）以外の無機充填材、反応阻害剤、分散剤、顔料、染料、帯電防止剤、酸化防止剤、難燃剤、熱伝導性向上剤等の添加剤が挙げられる。

本実施形態に係る導電性溶液（導電性シリコーンゴム組成物）は、導電性フィラーを含まない上記シリコーンゴム系硬化性組成物に加えて、上記導電性フィラーおよび溶剤を含むものである。

上記溶剤としては、公知の各種溶剤を用いることができるが、例えば、高沸点溶剤を含むことができる。これらを単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。

上記溶剤の一例としては、例えば、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、オクタン、デカン、ドデカン、テトラデカンなどの脂肪族炭化水素類；ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン、トリフルオロメチルベンゼン、ベンゾトリフルオリドなどの芳香族炭化水素類；ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル、シクロペンチルエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、１，４－ジオキサン、１，３－ジオキサン、テトラヒドロフランなどのエーテル類；ジクロロメタン、クロロホルム、１，１－ジクロロエタン、１，２－ジクロロエタン、１，１，１－トリクロロエタン、１，１，２－トリクロロエタンなどのハロアルカン類；Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミドなどのカルボン酸アミド類；ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシドなどのスルホキシド類などを例示することができる。これらを単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。

上記導電性溶液は、溶液中の固形分量などを調整することで、スプレー塗布やディップ塗布等の各種の塗布方法に適切な粘度を備えることができる。

また、上記導電性溶液が上記導電性フィラーおよび上記シリカ粒子（Ｃ）を含む場合、導電性樹脂層３０が含むシリカ粒子（Ｃ）の含有量の下限値は、シリカ粒子（Ｃ）および導電性フィラーの合計量１００質量％に対して、例えば、１質量％以上であり、好ましくは３質量％以上であり、より好ましくは５質量％以上とすることができる。これにより、導電性樹脂層３０の機械的強度を向上させることができる。一方で、上記導電性樹脂層３０が含むシリカ粒子（Ｃ）の含有量の上限値は、シリカ粒子（Ｃ）および導電性フィラーの合計量１００質量％に対して、例えば、２０質量％以下であり、好ましくは１５質量％以下であり、より好ましくは１０質量％以下である。これにより、導電性樹脂層３０における導電性と機械的強度や柔軟性とのバランスを図ることができる。

導電性溶液を必要に応じて加熱乾燥することで、導電性シリコーンゴムが得られる。
導電性シリコーンゴムは、シリコーンオイルを含まない構成であってもよい。これにより、導電性樹脂層３０の表面にシリコーンオイルがブリードアウトすることで導通性が低下することを抑制できる。

本実施形態の生体用電極１００の製造方法の一例は次の工程を含むことができる。
まず、金型を用いて、上記シリコーンゴム系硬化性組成物を加熱加圧成形し、板状支持部１０および柱状部２０からなる成形体を得る。続いて、得られた成形体の表面に、上記導電性溶液をスプレー塗布、加熱乾燥することにより、板状支持部１０および柱状部２０の表面に導電性樹脂層３０を形成する。必要に応じてさらに、柱状部２０の先端部を、上記導電性溶液にディップ塗布し、加熱乾燥してもよい。
以上により、生体用電極１００を製造することができる。

本実施形態の生体用電極１００は、脳、心臓、筋肉、神経等の生体活動から発生する生体電気信号を検知することができる。この生体用電極１００は、柔軟性を備えることから、頭皮への装着性に優れるため、脳波測定用電極として好適に用いることができる。

生体用電極１００を使用した脳波測定用電極は、ＢＭＩ（Ｂｒａｉｎ Ｍａｃｈｉｎｅ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ）への活用が期待される。

また、生体用電極１００は、測定部分にジェルの塗布が必要なウエットセンサーではなく、簡便で繰り返し使用が可能なドライセンサーとして使用できる。また、生体用電極１００は、バネ付きの金属ピン型のドライセンサーと比較して、対象者（ユーザー）の痛みや違和感を軽減できる柔軟性を有することができる。また、生体用電極１００は小型化によりウェアラブルデバイスに搭載可能である。

本実施形態の生体センサーについて説明する。
図２は、生体センサー２００の一例の概要を示す模式図である。
本実施形態の生体センサー２００は、生体用電極１００を備えており、生体用電極１００に接続した外部接続部１１０をさらに備えることができる。

外部接続部１１０は、生体用電極１００の板状支持部１０に取り外し自在に取り付けられていてもよいが、板状支持部１０に固定されていてよい。

外部接続部１１０は、耐久性の観点からシリコーンゴムより強固であり、導電性を有する外部電極部を少なくとも備える。外部電極部は、例えば、金属製で構成される。この外部電極部は、生体用電極１００で検知した生体電気信号を、外部の電子部品に送ることができる。外部電極部の形状は、特に限定されないが、電子部品と接続可能なコネクタや、配線が取り付け可能に構成される。例えば、外部接続部１１０は金属製のスナップボタンで構成され、外部の配線や基板の電極とコンタクトピンで電気的に接続される構造を有し得る。

生体センサー２００は、外部接続部１１０を介して電気的に接続可能な電子部品をさらに備えてもよい。電子部品としては、各種用途に応じて公知の部品を使用できるが、例えば、増幅器（アンプ）、ＡＤ変換器、ＣＰＵ、メモリ、通信回路、無線通信ユニット、アナログフィルター、コンデンサー、抵抗器、バッテリー等が挙げられる。これらの１個または２個以上が、回路基板上にモジュール化されていてもよい。これにより、生体センサー２００をウェアラブルデバイスとして活用できる。
また、電子部品として、加速センサー、温度センサー、圧力センサーなどの他のセンサーを併用してもよい。

生体センサー２００は、１個または２個以上の複数の生体用電極１００を備える。生体センサー２００は、ヘッドギアやアームバンドなどの生体への取り付け治具に設置されていてもよい。

本実施形態の生体信号測定システムについて説明する。
本実施形態の生体信号測定システムは、生体センサー２００を備えるものである。生体信号測定システムは、生体センサー２００から受けたデータを、表示、解析または保存するシステム（測定装置）であり得る。

以上、本発明の実施形態について述べたが、これらは本発明の例示であり、上記以外の様々な構成を採用することができる。また、本発明は上述の実施形態に限定されるものではなく、本発明の目的を達成できる範囲での変形、改良等は本発明に含まれる。

以下、本発明について実施例を参照して詳細に説明するが、本発明は、これらの実施例の記載に何ら限定されるものではない。

表１に示す原料成分は以下の通りである。

（ビニル基含有オルガノポリシロキサン（Ａ））
（Ａ１－１）：第１のビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン：ビニル基含有量は０．０４モル％、Ｍｎ＝２，２×１０^５、Ｍｗ＝４，８×１０^５）、下記の合成スキーム１により合成したビニル基含有ジメチルポリシロキサン（上記式（１－１）で表わされる構造）
（Ａ１－２）：第２のビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン：ビニル基含有量は０．９２モル％、下記の合成スキーム２により合成したビニル基含有ジメチルポリシロキサン（上記式（１－１）で表わされる構造でＲ^１およびＲ^２がビニル基である構造）

（オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ））
（Ｂ）：オルガノハイドロジェンポリシロキサン：モメンティブ社製、「ＴＣ－２５Ｄ」

（シリカ粒子（Ｃ））
（Ｃ）：シリカ微粒子（粒径７ｎｍ、比表面積３００ｍ^２／ｇ）、日本アエロジル社製、「ＡＥＲＯＳＩＬ３００」

（シランカップリング剤（Ｄ））
（Ｄ－１）：ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＺ）、Ｇｅｌｅｓｔ社製、「ＨＥＸＡＭＥＴＨＹＬＤＩＳＩＬＡＺＡＮＥ（ＳＩＨ６１１０．１）」
（Ｄ－２）：ジビニルテトラメチルジシラザン、Ｇｅｌｅｓｔ社製、「１，３－ＤＩＶＩＮＹＬＴＥＴＲＡＭＥＴＨＹＬＤＩＳＩＬＡＺＡＮＥ（ＳＩＤ４６１２．０）」

（白金または白金化合物（Ｅ））
（Ｅ）：白金または白金化合物：モメンティブ社製、「ＴＣ－２５Ａ」

（水（Ｆ））
（Ｆ）：純水

（金属粉（Ｇ））
（Ｇ１）：銀粉、徳力化学研究所社製、商品名「ＴＣ－１０１」、メジアン径ｄ_５０：８．０μｍ、アスペクト比１６．４、平均長径４．６μｍ

（ビニル基含有オルガノポリシロキサン（Ａ）の合成）
［合成スキーム１：第１のビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ１－１）の合成］
下記式（５）にしたがって、第１のビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ１－１）を合成した。
すなわち、Ａｒガス置換した、冷却管および攪拌翼を有する３００ｍＬセパラブルフラスコに、オクタメチルシクロテトラシロキサン７４．７ｇ（２５２ｍｍｏｌ）、カリウムシリコネート０．１ｇを入れ、昇温し、１２０℃で３０分間攪拌した。なお、この際、粘度の上昇が確認できた。
その後、１５５℃まで昇温し、３時間攪拌を続けた。そして、３時間後、１，３－ジビニルテトラメチルジシロキサン０．１ｇ（０．６ｍｍｏｌ）を添加し、さらに、１５５℃で４時間攪拌した。
さらに、４時間後、トルエン２５０ｍＬで希釈した後、水で３回洗浄した。洗浄後の有機層をメタノール１．５Ｌで数回洗浄することで、再沈精製し、オリゴマーとポリマーを分離した。得られたポリマーを６０℃で一晩減圧乾燥し、第１のビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ１－１）を得た（Ｍｎ＝２，２×１０^５、Ｍｗ＝４，８×１０^５）。また、Ｈ－ＮＭＲスペクトル測定により算出したビニル基含有量は０．０４モル％であった。

［合成スキーム２：第２のビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ１－２）の合成］
上記（Ａ１－１）の合成工程において、オクタメチルシクロテトラシロキサン７４．７ｇ（２５２ｍｍｏｌ）に加えて２，４，６，８－テトラメチル２，４，６，８－テトラビニルシクロテトラシロキサン０．８６ｇ（２．５ｍｍｏｌ）を用いたこと以外は、（Ａ１－１）の合成工程と同様にすることで、下記式（６）のように、第２のビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ１－２）を合成した。また、Ｈ－ＮＭＲスペクトル測定により算出したビニル基含有量は０．９２モル％であった。

＜シリコーンゴム系硬化性組成物の調製＞
次のようにしてシリコーンゴム系硬化性組成物を調製した。
まず、下記の表１に示す割合で、９０％のビニル基含有オルガノポリシロキサン（Ａ）、シランカップリング剤（Ｄ）および水（Ｆ）の混合物を予め混練し、その後、混合物にシリカ粒子（Ｃ）を加えてさらに混練し、混練物（シリコーンゴムコンパウンド）を得た。
ここで、シリカ粒子（Ｃ）添加後の混練は、カップリング反応のために窒素雰囲気下、６０～９０℃の条件下で１時間混練する第１ステップと、副生成物（アンモニア）の除去のために減圧雰囲気下、１６０～１８０℃の条件下で２時間混練する第２ステップとを経ることで行い、その後、冷却し、残り１０％のビニル基含有オルガノポリシロキサン（Ａ）を２回に分けて添加し、２０分間混練した。
続いて、下記の表１に示す割合で、得られた混練物（シリコーンゴムコンパウンド）１００重量部に、オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ）、白金または白金化合物（Ｅ）を加えて、ロールで混練し、シリコーンゴム系硬化性組成物Ａ（エラストマー組成物）を得た。

＜スプレー塗装用の導電性溶液の調製＞
得られた１３．７重量部のシリコーンゴム系硬化性組成物Ａを、３１．８重量部のデカン（溶剤）に浸漬し、続いて自転・公転ミキサーで撹拌し、５４．５重量部の金属粉（Ｇ１）を加えた後に三本ロールで混練することで、樹脂ワニスを得た。その後、樹脂ワニスをデカンで２．５倍加えて、自転・公転ミキサーで撹拌し希釈して、スプレー塗装用の導電性溶液を得た。

＜ディップコート用の導電性溶液の調製＞
得られた１３．７重量部のシリコーンゴム系硬化性組成物Ａを、３１．８重量部のデカン（溶剤）に浸漬し、続いて自転・公転ミキサーで撹拌し、５４．５重量部の金属粉（Ｇ１）を加えた後に三本ロールで混練することで、導電性ペースト（ディップコート用の導電性溶液）を得た。

＜生体用電極の作製＞
（実施例１）
上記で得られたシリコーンゴム系硬化性組成物Ａを、板状支持部および６本の柱状部の成形空間を有する金型を用いて、１８０℃、１０ＭＰａで１０分間加熱して、硬化させ、板状支持部と６本の柱状部とが一体化した成形体を得た。
得られた成形体の表面全体に、上記の＜スプレー塗装用の導電性溶液＞をスプレー塗布し、１２０℃、３０分間で加熱乾燥させ、成形体の表面に導電性樹脂層を形成した。
続いて、柱状部の先端部のみを、上記の＜ディップコート用の導電性溶液＞にディップし、１２０℃、３０分間で加熱乾燥した。その後、１８０℃、２時間のポストキュアを行った。
以上により、図１（ａ）に示す、生体用電極Ａを得た。

（比較例１）
９０．９重量部の主剤（東レ・ダウコーニング社製、Ｓｙｌｇａｒｄ１８４、ビニル末端シロキサン樹脂）および９．１重量部の硬化剤（東レ・ダウコーニング社製、Ｓｙｌｇａｒｄ１８４、ビニル末端シロキサン樹脂、メチルヒドロシロキサン－ジメチルシロキサン共重合体）を混合して、シリコーンゴム系硬化性組成物Ｂ（シリカ粒子（Ｃ）を含まないシリコーンゴム系硬化性組成物）を得た。
シリコーンゴム系硬化性組成物Ａに代えてシリコーンゴム系硬化性組成物Ｂを使用して成形体を得た以外は、実施例１と同様にして、生体用電極Ｂを得た。

得られた生体用電極Ａ、Ｂについて、下記の評価項目について評価を実施した。評価結果を表２に示す。

＜剥離性＞
得られた生体用電極を用いて、導電性樹脂層で覆われた板状支持部の先端を、Ａ４普通紙（ＴＡＮＯＳＥＥ ａエコペーパータイプＲ７０）の表面に接触させた状態で、往復１０回摩擦させた。摩擦操作後の先端部において、導電性樹脂層の剥離の有無を目視で観察した。剥離が観察されなかった場合を○、少なくとも一部に剥離が観察され、シリコーンゴム系硬化組成物の成形体が露出した場合を×とした。

＜導通性＞
図２に示すように、上記の＜生体用電極の作製＞で得られた生体用電極１００の他面１４に、外部接続部１１０（ケーブルの端部が装着自在の構造を有する金属製のスナップボタン）を装着した。
上記＜剥離性＞の摩擦操作を行った後、デジタルマルチメーター（横河電機株式会社製 ポケットディジタルマルチメータ７３１０１）を抵抗値測定モードとし、テストリードを生体用電極の先端２２と外部接続部１１０とに接触させ、導通の有無を確認した。抵抗値が４００Ω以下の場合を導通が確認されたとし○、４００Ωより高い場合は導通が確認されなかったとし、×とした。

実施例１の生体用電極は、比較例１と比べて繰り返し使用時における剥離が抑制されており、導通性に優れることが分かった。

この出願は、２０１９年６月２５日に出願された日本出願特願２０１９－１１７４２８号を基礎とする優先権を主張し、その開示の全てをここに取り込む。

１０ 板状支持部
１２ 一面
１４ 他面
２０ 柱状部
２２ 先端
２４ 基端
２６ 先端部
２８ 傾斜面
３０ 導電性樹脂層
５０ 中心部分
６０ 導電線
１００ 生体用電極
１１０ 外部接続部
２００ 生体センサー

Claims (15)

1. 板状支持部と、
   前記板状支持部の一面から突出した、絶縁性シリコーンゴムで構成される柱状部と、
   前記柱状部の先端部を覆うように設けられており、導電性シリコーンゴムで構成された導電性樹脂層と、を備える生体用電極であって、
   前記絶縁性シリコーンゴムが、非導電性フィラーおよびビニル基含有オルガノポリシロキサンを含む絶縁性シリコーンゴム系硬化性組成物の硬化物で構成され、
   前記導電性シリコーンゴムが、導電性フィラー、非導電性フィラーおよびビニル基含有オルガノポリシロキサンを含む導電性シリコーンゴム系硬化性組成物の硬化物で構成される、生体用電極。
2. 請求項１に記載の生体用電極であって、
   前記非導電性フィラーは、シリカ粒子を含む、生体用電極。
3. 請求項１又は２に記載の生体用電極であって、
   前記絶縁性シリコーンゴム系硬化性組成物および前記導電性シリコーンゴム系硬化性組成物が、同種のシランカップリング剤を含む、生体用電極。
4. 請求項１～３のいずれか一項に記載の生体用電極であって、
   前記絶縁性シリコーンゴム系硬化性組成物および前記導電性シリコーンゴム系硬化性組成物が、同種の触媒を含む、生体用電極。
5. 請求項１～４のいずれか一項に記載の生体用電極であって、
   前記絶縁性シリコーンゴム系硬化性組成物および前記導電性シリコーンゴム系硬化性組成物が、同種の架橋剤を含む、生体用電極。
6. 請求項１～５のいずれか一項に記載の生体用電極であって、
   前記柱状部の絶縁性シリコーンゴムは、上記導電性フィラーを含まない、生体用電極。
7. 請求項１～６のいずれか一項に記載の生体用電極であって、
   前記導電性樹脂層の導電性シリコーンゴムは、シリコーンオイルを含まない、生体用電極。
8. 請求項１～７のいずれか一項に記載の生体用電極であって、
   前記絶縁性シリコーンゴム系硬化性組成物および前記導電性シリコーンゴム系硬化性組成物が、同種のビニル基含有オルガノポリシロキサンを含む、生体用電極。
9. 請求項１～８のいずれか一項に記載の生体用電極であって、
   前記導電性シリコーンゴム中の前記導電性フィラーの含有量は、前記導電性シリコーンゴム１００質量％に対して、３０質量％以上９０質量％以下である、生体用電極。
10. 請求項１～９のいずれか一項に記載の生体用電極であって、
    前記導電性フィラーが、金属粒子、金属繊維、金属被覆繊維、カーボンブラック、アセチレンブラック、グラファイト、炭素繊維、カーボンナノチューブ、導電性ポリマー、導電性ポリマー被覆繊維および金属ナノワイヤーからなる群から選択される一種以上を含む、生体用電極。
11. 請求項１～１０のいずれか一項に記載の生体用電極であって、
    脳波測定用電極に用いる、生体用電極。
12. 請求項１～１１のいずれか一項に記載の生体用電極であって、
    前記柱状部と前記導電性樹脂層とが互いに密着するように構成される、生体用電極。
13. 請求項１～１２のいずれか一項に記載の生体用電極であって、
    前記導電性樹脂層の厚みが５μｍ以上２００μｍ以下である、生体用電極。
14. 請求項１～１３のいずれか一項に記載の生体用電極を備える、生体センサー。
15. 請求項１４に記載の生体センサーを備える、生体信号測定システム。

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