WO2024005215A1 - 保護フィルムおよび構造物 - Google Patents

保護フィルムおよび構造物 Download PDF

Info

Publication number
WO2024005215A1
WO2024005215A1 PCT/JP2023/024571 JP2023024571W WO2024005215A1 WO 2024005215 A1 WO2024005215 A1 WO 2024005215A1 JP 2023024571 W JP2023024571 W JP 2023024571W WO 2024005215 A1 WO2024005215 A1 WO 2024005215A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
protective film
layer
resin
protective
protective layer
Prior art date
Application number
PCT/JP2023/024571
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
淳朗 續木
靖史 白髭
萩真 加藤
康佑 佐伯
敦 中原
信之 富永
雅治 福田
泰宏 秋田
沙織 宮▲崎▼
啓史 川崎
Original Assignee
大日本印刷株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 大日本印刷株式会社 filed Critical 大日本印刷株式会社
Publication of WO2024005215A1 publication Critical patent/WO2024005215A1/ja

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/32—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyolefins
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B7/00—Layered products characterised by the relation between layers; Layered products characterised by the relative orientation of features between layers, or by the relative values of a measurable parameter between layers, i.e. products comprising layers having different physical, chemical or physicochemical properties; Layered products characterised by the interconnection of layers
    • B32B7/02—Physical, chemical or physicochemical properties
    • B32B7/022—Mechanical properties
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J7/00—Adhesives in the form of films or foils
    • C09J7/20—Adhesives in the form of films or foils characterised by their carriers
    • C09J7/22—Plastics; Metallised plastics
    • C09J7/24—Plastics; Metallised plastics based on macromolecular compounds obtained by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds

Definitions

  • the present disclosure relates to protective films and structures.
  • Structures installed outdoors and structures used outdoors are exposed to ultraviolet rays from sunlight, wind, rain, snow, hail, hail, lightning, seawater, gas, sand, dirt, dirt, etc. Furthermore, the above-mentioned structures may be affected by collisions with birds, flying objects, etc. As described above, since the above structures are exposed to harsh environments, problems such as damage, deformation, surface contamination, and surface peeling occur due to long-term use.
  • Patent Document 1 discloses a protective film used for automobile exteriors and the like.
  • Patent Document 2 discloses a protective film used for wind turbine blades of a wind power generator.
  • the protective film be able to be attached to a variety of surface shapes.
  • Patent Document 1 discloses a protective film made of a polyurethane resin that has a tensile elongation at break of 120% or more at 80°C and/or a gloss retention rate of 80% or more after two years of outdoor exposure. .
  • a protective film can be applied to various surface shapes, has good followability to various surface shapes, for example, curved surfaces, and is said to have excellent durability after being applied.
  • the protective film made of polyurethane resin has a problem in that its performance deteriorates due to aging.
  • the present disclosure has been made in view of the above circumstances, and its main purpose is to provide a protective film that has good followability to various surface shapes, such as curved surfaces and irregularities, and is resistant to deterioration over time.
  • One embodiment of the present disclosure includes a protective layer containing a polyolefin resin and an adhesive layer disposed on one surface of the protective layer, and the tensile load at 10% elongation is reduced by the elongation at 10% elongation.
  • a protective film having a value divided by 3.0 N/mm or less.
  • Another embodiment of the present disclosure provides a structure having the above-described protective film.
  • a protective film that has good followability to various surface shapes, such as curved surfaces and irregularities, and is resistant to deterioration over time.
  • FIG. 2 is a schematic cross-sectional view illustrating a protective film in the present disclosure.
  • FIG. 2 is a schematic cross-sectional view illustrating a protective film in the present disclosure.
  • film also includes a member called a "sheet.”
  • the protective film in the present disclosure has a protective layer containing a polyolefin resin and an adhesive layer disposed on one surface of the protective layer, and has a tensile load at 10% elongation.
  • the value divided by elongation is 3.0 N/mm or less.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view illustrating a protective film in the present disclosure.
  • a protective film 10 in FIG. 1 includes a protective layer 1 containing a polyolefin resin and an adhesive layer 2 disposed on one surface of the protective layer 1.
  • the spring constant of the protective film 10 at 10% elongation is equal to or less than a predetermined value.
  • the protective film since the spring constant of the protective film at 10% elongation is equal to or less than a predetermined value, the protective film has good flexibility. Therefore, the ability to follow curved surfaces and unevenness can be improved.
  • the protective film of the present disclosure has good followability to curved surfaces and unevenness and good durability, and is therefore suitable as a protective film for use in structures installed outdoors and structures used outdoors.
  • the protective film has good flexibility, it is not only easy to apply the protective film to the surface of the structure, but also makes it easy to peel the protective film from the surface of the structure when replacing the protective film. It also improves construction workability. Furthermore, in the present disclosure, since the protective film has good durability, peeling defects due to deterioration of the protective film can be suppressed.
  • the spring constant at 10% elongation is 3.0 N/mm or less, preferably 0.1 N/mm or more2. It is 5 N/mm or less, more preferably 0.5 N/mm or more and 1.5 N/mm or less.
  • the spring constant of the protective film is equal to or less than a predetermined value, it is possible to improve the followability to curved surfaces and unevenness. On the other hand, if the spring constant of the protective film is too small, the protective film may become too soft and difficult to handle.
  • the spring constant is the value obtained by dividing the tensile load (N) by the elongation (mm).
  • the spring constant at 10% elongation is the value obtained by dividing the tensile load (N) at 10% elongation by the elongation (mm) at 10% elongation.
  • the spring constant at 10% elongation is the value obtained by dividing the tensile load (N) at 10% elongation by the elongation (10 mm) at 10% elongation.
  • the spring constant is determined by conducting a tensile test in accordance with ISO 527-3:2018 and measuring the tensile load and elongation. Specific measurement conditions for the tensile test are shown below.
  • the tensile tester for example, "Tensilon RTF1150" manufactured by A&D Co., Ltd. can be used.
  • ⁇ Test piece Rectangular shape
  • ⁇ Test piece size Width 10mm, length 120mm
  • ⁇ Distance between chucks 100mm
  • ⁇ Tensile speed 50mm/min
  • ⁇ Measurement temperature 25°C
  • the above spring constant refers to the above spring constant of the protective film excluding the separator.
  • the maintenance rate of tensile breaking stress after the following light resistance test is preferably 18% or more, more preferably 19% or more, and 20% or more. It is more preferable that Moreover, the maintenance rate of the tensile fracture stress may be 60% or more, 70% or more, or 80% or more. When the maintenance rate of the tensile fracture stress is within the above range, the durability of the protective film can be improved. Within the above range, peeling defects due to deterioration of the protective film can be suppressed, and workability when peeling the protective film is also good.
  • UV rays with a wavelength of 300 nm or more and 400 nm or less are irradiated for 240 hours at an irradiance of 1000 W/m 2 and a black panel temperature of 63°C.
  • the separator is peeled off, and a 75 ⁇ m thick ETFE (ethylene-tetrafluoroethylene copolymer) film is pasted on the adhesive layer side, and then a light resistance test is performed.
  • ultraviolet rays are irradiated from the surface of the protective film on the protective layer side.
  • a metal halide lamp can be used as a light source.
  • the irradiation time was set to 240 hours.
  • the retention rate of tensile fracture stress after the light resistance test is calculated using the following formula (1).
  • Maintenance rate of tensile fracture stress after light resistance test (%) Tensile breaking stress after light resistance test / Tensile breaking stress before light resistance test x 100 (1)
  • the retention rate of tensile fracture stress after the following high temperature and high humidity test is preferably 35% or more, more preferably 37% or more, and preferably 40% or more. More preferably, it is particularly preferably 70% or more.
  • the maintenance rate of the tensile fracture stress is within the above range, the durability of the protective film can be improved. Within the above range, peeling defects due to deterioration of the protective film can be suppressed, and workability when peeling the protective film is also good.
  • High temperature and high humidity test In the high temperature and high humidity test, the product is stored at a temperature of 85° C. and a humidity of 85% RH for 2000 hours.
  • the protective film has a separator, the separator is peeled off, a 75 ⁇ m thick ETFE (ethylene-tetrafluoroethylene copolymer) film is pasted on the adhesive layer side, and then a high temperature and high humidity test is performed.
  • ETFE ethylene-tetrafluoroethylene copolymer
  • the retention rate of tensile fracture stress after the high temperature and high humidity test is calculated using the following formula (2).
  • the initial tensile breaking stress that is, the tensile breaking stress before the above test
  • the tensile breaking stress is, for example, preferably 10 MPa or more and 40 MPa or less, more preferably 13 MPa or more and 40 MPa or less, and 15 MPa or more and 40 MPa or less. It is more preferable that If the above-mentioned tensile breaking stress is too large, the protective film becomes difficult to stretch, and the ability to follow curved surfaces and irregularities may decrease. Moreover, if the above-mentioned tensile fracture stress is too small, strength and durability may decrease.
  • the tensile breaking stress of the protective film refers to the tensile breaking stress in the MD direction.
  • the MD direction refers to the flow direction during film formation of the protective layer
  • the TD direction refers to the direction perpendicular to the MD direction.
  • the MD direction indicates the length direction of the protective film
  • the TD direction indicates the width direction of the protective film.
  • the tensile fracture stress can be measured in accordance with ISO 527-3:2018. Specific measurement conditions are shown below.
  • the tensile tester for example, "Tensilon RTF1150” manufactured by A&D Co., Ltd. can be used.
  • the above tensile breaking stress refers to the tensile breaking stress of the protective film excluding the separator.
  • the separator is peeled off from the protective film and then the tensile test is performed.
  • the tensile test is performed after peeling off the ETFE film.
  • the yellowing index ( ⁇ YI) after the above light resistance test is preferably 10 or less, more preferably 8 or less, and 5 or less. is even more preferable.
  • ⁇ YI yellowing index
  • the above ⁇ YI is within the above range, the transparency of the protective film can be maintained. Therefore, since the surface of the structure can be visually confirmed through the protective film, it is easy to determine when the protective film should be replaced.
  • ⁇ YI after the light resistance test Yellowness after lightfastness test (YI 1 ) - Yellowness before lightfastness test (YI 0 ) (5)
  • the yellowing index ( ⁇ YI) after the above-mentioned high temperature and high humidity test is preferably 10 or less, more preferably 8 or less, and even more preferably 5 or less. preferable.
  • ⁇ YI is within the above range, the transparency of the protective film can be maintained. Therefore, since the surface of the structure can be visually confirmed through the protective film, it is easy to determine when the protective film should be replaced.
  • ⁇ YI after the high temperature and high humidity test is determined by the following formula (6).
  • ⁇ YI after high temperature and high humidity test Yellowness after high temperature and high humidity test (YI 2 ) - Yellowness before high temperature and high humidity test (YI 0 ) (6)
  • the yellowness after the above test is preferably, for example, 15 or less, more preferably 8 or less, and even more preferably 5 or less. If the yellowness after the above test is within the above range, the transparency of the protective film can be maintained even after the above test. Therefore, since the surface of the structure can be visually confirmed through the protective film, it is easy to determine when the protective film should be replaced.
  • the yellowness of the protective film can be determined by the stimulus value direct reading method in accordance with ISO 17223:2014. Specific measurement conditions are shown below.
  • the colorimeter for example, "CC-i” manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd. can be used.
  • the yellowness mentioned above refers to the yellowness of the protective film excluding the separator.
  • the yellowness is measured after peeling off the separator from the protective film.
  • the yellowness is measured after peeling off the ETFE film.
  • the total light transmittance of the protective film is, for example, preferably 80% or more, more preferably 83% or more, and even more preferably 85% or more. . If the total light transmittance is within the above range, transparency is good.
  • the total light transmittance can be measured in accordance with ISO 13468-1:1996.
  • the protective layer in the present disclosure is a member containing a polyolefin resin. Note that the most suitable protective layer is a member whose composition is 100% polyolefin resin excluding additives.
  • Polyolefin resin examples include polyethylene resin and polypropylene resin. Among these, polyethylene resin is preferred.
  • Polyethylene resins include not only ordinary polyethylene obtained by polymerizing ethylene, but also copolymers of ethylene and ⁇ -olefin.
  • the ⁇ -olefin is preferably an ⁇ -olefin having 3 to 12 carbon atoms. Specifically, propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-octene, 1-heptene, 4-methyl-pentene-1, 4-methyl-hexene-1, 4,4-dimethylpentene- 1 is mentioned.
  • One type of ⁇ -olefin may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • unbranched ⁇ -olefins are preferred, and unbranched ⁇ -olefins having 3 or more and 8 or less carbon atoms are more preferred.
  • Specific examples include 1-propene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-heptene, and 1-octene.
  • the ⁇ -olefin has 3 or more carbon atoms and 8 or less carbon atoms, it is possible to impart good flexibility as well as good strength.
  • copolymers of ethylene and ⁇ -olefin include ethylene-propylene copolymer, ethylene-1-butene copolymer, ethylene-1-hexene copolymer, ethylene-1-octene copolymer, Examples include ethylene-4-methyl-pentene-1 copolymer.
  • polyethylene resins include high-density polyethylene (HDPE), low-density polyethylene (LDPE), linear low-density polyethylene (LLDPE), metallocene-based linear low-density polyethylene (M-LLDPE), and ultra-low density polyethylene. (VLDPE).
  • HDPE high-density polyethylene
  • LDPE low-density polyethylene
  • LLDPE linear low-density polyethylene
  • M-LLDPE metallocene-based linear low-density polyethylene
  • VLDPE ultra-low density polyethylene.
  • One type of polyethylene resin may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • low-density polyethylene LDPE
  • linear low-density polyethylene LLDPE
  • metallocene-based linear low-density polyethylene M-LLDPE
  • ultra-low Density polyethylene VLDPE
  • Metallocene-based linear low-density polyethylene is synthesized using a metallocene catalyst that is a single-site catalyst.
  • branching of side chains is small and comonomer distribution is uniform. Therefore, the molecular weight distribution is narrow and the density can be made low, and flexibility and strength can be imparted.
  • the crystallinity distribution is narrow and the crystal sizes are uniform, not only are there no large crystals, but the crystallinity itself is low due to the low density. Therefore, it has excellent transparency.
  • the lower limit of the density of the polyethylene resin is not particularly limited, and is preferably, for example, 0.870 g/cm 3 or more.
  • the upper limit of the density of the polyethylene resin is not particularly limited, and for example, it is preferably 0.930 g/cm 3 or less, more preferably 0.925 g/cm 3 or less, and 0.920 g/cm 3 It is more preferable that it is the following. When the density of the polyethylene resin is within the above range, flexibility, transparency, and processability can be improved.
  • the density of the polyethylene resin can be measured, for example, by a pycnometer method based on ISO 1183:2019.
  • the lower limit of the melting point of the polyethylene resin is not particularly limited, and is preferably 50° C. or higher, for example.
  • the upper limit of the melting point of the polyethylene resin is not particularly limited, and is preferably, for example, 135°C or lower, more preferably 130°C or lower, and even more preferably 125°C or lower. If the melting point of the polyethylene resin is too high, it is necessary to increase the heating temperature during molding, which may increase manufacturing costs. On the other hand, if the melting point of the polyethylene resin is too low, it may melt in the usage environment.
  • the melting point of the resin can be determined by differential scanning calorimetry (DSC) in accordance with ISO 3146:2000.
  • DSC differential scanning calorimetry
  • the higher temperature is taken as the melting point.
  • the melt mass flow rate (MFR) of the polyethylene resin at a temperature of 190°C is, for example, preferably 1 g/10 minutes or more and 30 g/10 minutes or less, and 1 g/10 minutes or more and 25 g/10 minutes or less. is more preferable, and even more preferably 1 g/10 minutes or more and 20 g/10 minutes or less.
  • MFR of the polyethylene resin is equal to or less than a predetermined value, the strength can be improved.
  • film formability and flexibility can be improved.
  • melt mass flow rate (MFR) of the polyethylene resin can be measured in accordance with ISO 1133-1:2011.
  • the measurement conditions are A method, temperature 190° C., and load 2.16 kg.
  • the polyolefin resin may be a crosslinked polyolefin resin or a non-crosslinked polyolefin resin.
  • the polyethylene resin may be a crosslinked polyethylene resin or a non-crosslinked polyethylene resin. The effects of the present invention can be achieved regardless of whether it is a crosslinked type or a non-crosslinked (thermoplastic) type.
  • crosslinked polyolefin resin refers to a crosslinked polyolefin resin, that is, a polyolefin resin having crosslinked bonds.
  • a non-crosslinked polyolefin resin refers to a polyolefin resin that is not crosslinked. Crosslinking can be determined by measuring the gel fraction.
  • crosslinked polyethylene resin refers to a crosslinked polyethylene resin, that is, a polyethylene resin having a crosslinked bond.
  • a non-crosslinked polyethylene resin refers to a polyethylene resin that is not crosslinked.
  • crosslinking method for crosslinking the polyolefin resin general crosslinking methods can be applied, such as a crosslinking method using a crosslinking agent and a crosslinking method using ionizing radiation irradiation. Among these, a crosslinking method using a crosslinking agent is preferred.
  • crosslinking agent general crosslinking agents can be used, such as organic peroxides.
  • organic peroxides include peroxycarbonates, peroxyketals, and dialkyl peroxides.
  • peroxycarbonates include t-amyl-peroxy-2-ethylhexyl carbonate and t-butylperoxy-2-ethylhexyl carbonate.
  • peroxyketals include n-butyl 4,4-di(t-butylperoxy)valerate, ethyl 3,3-di(t-butylperoxy)butyrate, and 2,2-di(t-butylperoxy)valerate. peroxy)butane.
  • dialkyl peroxides examples include di-t-butyl peroxide, t-butylcumyl peroxide, dicumyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di(t-butylperoxy)hexane, 2 , 5-dimethyl-2,5-di(t-peroxy)hexyne-3.
  • the crosslinking agents may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the crosslinking agent is appropriately selected depending on the desired degree of crosslinking, etc.
  • a crosslinking aid may be used.
  • a crosslinking aid By using a crosslinking aid, an appropriate crosslinking reaction can be promoted. Furthermore, since the crosslinking aid reduces the crystallinity of the polyolefin resin, transparency can be maintained.
  • a general crosslinking aid can be used, such as a polyfunctional monomer having a polymerizable functional group.
  • the crosslinking aid is preferably a nurate ring-containing compound having two or more polymerizable functional groups in one molecule.
  • the number of polymerizable functional groups is preferably two or more in one molecule, for example, as a lower limit.
  • the upper limit is preferably 6 or less, more preferably 3 or less in one molecule. If the number of polymerizable functional groups is too small, the crosslinking density may not be sufficiently increased. On the other hand, if the number of polymerizable functional groups is too large, the physical properties of the protective layer may be adversely affected, such as the protective layer becoming brittle after crosslinking treatment.
  • the polymerizable functional group is not particularly limited as long as it can react with the polyolefin resin that is the base resin and provide a crosslinked structure, but among them, groups having a carbon-carbon double bond, epoxy groups, etc. are preferable.
  • groups having a carbon-carbon double bond include a vinyl group, a (meth)acryloyl group, a (meth)acryloyloxy group, and an allyl group.
  • crosslinking aid examples include polyallyl compounds, poly(meth)acryloxy compounds, and epoxy compounds.
  • examples of the polyallyl compound include triallyl isocyanurate (TAIC), triallyl cyanurate, diallyl phthalate, diallyl fumarate, and diallyl maleate.
  • examples of poly(meth)acryloxy compounds include trimethylolpropane trimethacrylate (TMPT), trimethylolpropane triacrylate (TMPTA), ethylene glycol diacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, 1,4-butanediol diacrylate, 1, Examples include 6-hexanediol diacrylate and 1,9-nonanediol diacrylate.
  • Examples of the epoxy compound include epoxy compounds containing a double bond and an epoxy group, and epoxy compounds containing two or more epoxy groups.
  • Examples of epoxy compounds containing a double bond and an epoxy group include glycidyl methacrylate and 4-hydroxybutyl acrylate glycidyl ether.
  • Examples of epoxy compounds containing two or more epoxy groups include 1,6-hexanediol diglycidyl ether, 1,4-butanediol diglycidyl ether, cyclohexanedimethanol diglycidyl ether, and trimethylolpropane polyglycidyl ether. It will be done.
  • the crosslinking aids may be used alone or in combination of two or more.
  • triallyl isocyanurate (TAIC) as a crosslinking aid.
  • TAIC triallylisocyanurate
  • TAIC has good compatibility with linear low-density polyethylene, and can maintain transparency by reducing crystallinity through crosslinking.
  • TAIC can impart flexibility at low temperatures to the protective layer.
  • the content of the crosslinking aid is appropriately selected depending on the desired degree of crosslinking, etc.
  • the content of the polyolefin resin is preferably, for example, 90 parts by mass or more, and more preferably 95 parts by mass or more, based on 100 parts by mass of all resin components contained in the protective layer. This can improve transparency and flexibility.
  • the proportion of each resin component contained in the protective layer can be analyzed from the peak ratio detected by differential scanning calorimetry (DSC).
  • the protective layer may contain additives, if necessary.
  • additives include light stabilizers, ultraviolet absorbers, antioxidants, heat stabilizers, nucleating agents, dispersants, leveling agents, plasticizers, antifoaming agents, flame retardants, and fillers.
  • hindered amine light stabilizers examples include hindered amine light stabilizers (HALS).
  • HALS hindered amine light stabilizers
  • Hindered amine light stabilizers are broadly divided into the N-H type (hydrogen is bonded to the nitrogen atom) and the NR-type (an alkyl group (R) is bonded to the nitrogen atom) depending on the bonding partner of the nitrogen atom in the piperidine skeleton.
  • N-OR type hindered amine light stabilizers are preferred.
  • the N-OR type captures radicals faster than the NH and NR types.
  • N-OR type low molecular HALS which migrates to the surface faster than polymer HALS, captures radicals in a shorter period of time than N-H type or N- CH3 type HALS. Therefore, deterioration of the protective layer can be suppressed.
  • the above-mentioned weathering agents such as light stabilizers, ultraviolet absorbers, and antioxidants may be added to the resin composition as a weathering masterbatch dispersed in the resin.
  • the weather-resistant masterbatch may be adjusted as appropriate. On the other hand, commercially available products may also be used.
  • the resin used in the weather-resistant masterbatch may be the above-mentioned polyolefin resin, or may be other resins.
  • the content of the additive in the protective layer is, for example, 5% by mass or less.
  • the gel fraction of the protective layer is usually 5% or less, preferably 0%.
  • the lower limit of the gel fraction of the protective layer is, for example, preferably 50% or more, more preferably 60% or more.
  • the upper limit of the gel fraction of the protective layer is preferably 90% or less, more preferably 80% or less. This is because if it is less than the above range, a problem may arise in heat resistance.
  • the gel fraction (%) can be measured by the following method. First, 1.0 g of the protective layer was placed in a resin mesh and extracted with xylene at 110° C. for 24 hours. Next, the entire resin mesh is taken out, dried, and weighed. Next, the mass before and after extraction is compared, and the mass % of residual insoluble matter is measured. The mass % of the remaining insoluble matter is defined as the gel fraction.
  • a gel fraction of 0% means that the residual insoluble matter is substantially 0 and the crosslinking reaction of the resin composition has not substantially started. More specifically, a gel fraction of 0% means that the residual insoluble matter does not exist at all, and the mass % of the residual insoluble matter measured by a precision balance is less than 0.05 mass %. .
  • the residual insoluble matter does not include pigment components other than the resin component. If inclusions other than these resin components are mixed in the residual insoluble matter in the above test, for example, by separately measuring the content of these inclusions in the resin components in advance, these can be confirmed. It is possible to calculate the gel fraction that should originally be obtained for the residual insoluble matter derived from the resin component excluding inclusions.
  • the thickness of the protective layer is not particularly limited as long as a protective film satisfying the above physical properties can be obtained.
  • the thickness of the protective layer is preferably, for example, 50 ⁇ m or more and 700 ⁇ m or less, more preferably 80 ⁇ m or more and 600 ⁇ m or less, and even more preferably 100 ⁇ m or more and 500 ⁇ m or less. If the thickness of the protective layer is at least a predetermined value, sufficient erosion resistance can be obtained. Moreover, since the thickness of the protective layer is less than or equal to a predetermined value, the spring constant of the protective film is likely to be less than or equal to a predetermined value. Therefore, the protective film can be easily stretched, and its adhesion and followability to uneven and curved surfaces can be improved. Moreover, if the thickness of the protective layer is equal to or less than a predetermined value, sufficient transparency can be ensured.
  • the protective layer can be obtained, for example, by mixing the above-mentioned components to prepare a resin composition, melting the resin composition, and forming a film into a sheet. Further, after film formation, a crosslinking treatment may be performed.
  • Examples of the method for mixing each component include a method of impregnating each component into a polyolefin resin by dry blending.
  • a crosslinking agent or a crosslinking aid may be added to the polyolefin resin in a liquid state.
  • a crosslinking aid may be mixed in advance with a polyolefin resin to form a masterbatch as a mixture. When a masterbatch is used, the dispersibility of the crosslinking aid becomes better.
  • the melt molding method may be any general molding method, and examples thereof include injection molding, extrusion molding, blow molding, compression molding, rotation molding, and the like.
  • the molding temperature may be any temperature that exceeds the melting point of the resin composition. Further, the molding temperature may be any temperature that does not initiate crosslinking during film formation, that is, a temperature that can maintain the gel fraction of the resin composition at 0%, depending on the crosslinking agent.
  • the molding temperature is, for example, 80°C or higher and 250°C or lower.
  • examples of the crosslinking treatment include crosslinking treatment using a crosslinking agent and crosslinking treatment using ionizing radiation irradiation.
  • the surface of the protective layer opposite to the adhesive layer may be subjected to adhesion-facilitating treatment, if necessary.
  • Adhesion to the surface layer or primer layer can be improved.
  • the adhesion-facilitating treatment include corona discharge treatment, plasma treatment, and ozone treatment.
  • Adhesive Layer is a member for attaching a protective film to a structure.
  • the adhesive layer is not particularly limited as long as it is possible to attach the protective film to the structure, and is appropriately selected depending on the material of the structure, etc.
  • a common adhesive can be used for the adhesive layer. Examples include ultraviolet curable adhesives, two-component curable adhesives, and pressure-sensitive adhesives. Examples of pressure-sensitive adhesives include acrylic adhesives, urethane adhesives, and silicone adhesives. Among these, acrylic adhesives are preferred. Acrylic adhesives have good transparency, weather resistance, heat resistance, etc.
  • the thickness of the adhesive layer is not particularly limited as long as it can bond the protective film and the structure, and is appropriately selected depending on the application.
  • the thickness of the adhesive layer may be, for example, 25 ⁇ m or more and 120 ⁇ m or less, 25 ⁇ m or more and 90 ⁇ m or less, or 30 ⁇ m or more and 80 ⁇ m or less.
  • the protective film in the present disclosure has a surface layer 3 containing a cured product of an electron beam curable resin composition on the surface of the protective layer 1 opposite to the adhesive layer 2, as shown in FIG. 2, for example. is preferred.
  • durability can be further improved.
  • the electron beam curable resin composition contains at least an electron beam curable resin.
  • the electron beam curable resin can be appropriately selected from polymerizable monomers, polymerizable oligomers, and polymerizable prepolymers.
  • the polymerizable monomer is preferably a (meth)acrylate monomer having a radically polymerizable unsaturated group in the molecule, and polyfunctional (meth)acrylate is particularly preferred.
  • (meth)acrylate means acrylate or methacrylate.
  • the polyfunctional (meth)acrylate is not particularly limited as long as it is a (meth)acrylate having two or more ethylenically unsaturated bonds in the molecule.
  • a monofunctional (meth)acrylate can be appropriately used in combination with the above polyfunctional (meth)acrylate for the purpose of lowering the viscosity, etc., as long as the object of the present invention is not impaired.
  • monofunctional (meth)acrylates include methyl (meth)acrylate, ethyl (meth)acrylate, propyl (meth)acrylate, butyl (meth)acrylate, pentyl (meth)acrylate, hexyl (meth)acrylate, and cyclohexyl ( Examples include meth)acrylate, 2-ethylhexyl (meth)acrylate, lauryl (meth)acrylate, stearyl (meth)acrylate, and isobornyl (meth)acrylate. These monofunctional (meth)acrylates may be used alone or in combination of two or more.
  • polymerizable oligomers examples include oligomers having radically polymerizable unsaturated groups in the molecule. Specific examples include epoxy (meth)acrylate, urethane (meth)acrylate, polyester (meth)acrylate, and polyether (meth)acrylate.
  • the epoxy (meth)acrylate oligomer is obtained, for example, by reacting (meth)acrylic acid with the oxirane ring of a relatively low molecular weight bisphenol-type epoxy resin or novolak-type epoxy resin to esterify it.
  • a carboxyl-modified epoxy (meth)acrylate oligomer obtained by partially modifying this epoxy (meth)acrylate oligomer with a dibasic carboxylic acid anhydride can also be used.
  • the urethane (meth)acrylate oligomer can be obtained, for example, by esterifying a polyurethane oligomer obtained by reacting a polyether polyol or a polyester polyol with a polyisocyanate with (meth)acrylic acid.
  • Polyester (meth)acrylate-based oligomers are obtained, for example, by esterifying the hydroxyl groups of a polyester oligomer having hydroxyl groups at both ends obtained by condensation of a polyhydric carboxylic acid and a polyhydric alcohol with (meth)acrylic acid. .
  • a polyester (meth)acrylate oligomer can be obtained, for example, by esterifying the terminal hydroxyl group of an oligomer obtained by adding an alkylene oxide to a polycarboxylic acid with (meth)acrylic acid.
  • Polyether (meth)acrylate oligomers are obtained by esterifying the hydroxyl groups of polyether polyols with (meth)acrylic acid.
  • examples of polymerizable oligomers include highly hydrophobic polybutadiene (meth)acrylate oligomers having (meth)acrylate groups in the side chains of polybutadiene oligomers, and silicone (meth)acrylate oligomers having polysiloxane bonds in the main chain.
  • an aminoplast resin (meth)acrylate oligomer obtained by modifying an aminoplast resin having many reactive groups in a small molecule, and an oligomer having a cationically polymerizable functional group in the molecule.
  • examples of the oligomer having a cationic polymerizable functional group in the molecule include novolak epoxy resin, bisphenol epoxy resin, aliphatic vinyl ether, and aromatic vinyl ether.
  • the surface layer may contain an ultraviolet absorber.
  • the surface layer preferably contains an ultraviolet absorber.
  • the ultraviolet absorber may be either an inorganic ultraviolet absorber or an organic ultraviolet absorber.
  • the inorganic ultraviolet absorber is preferably, for example, titanium oxide, cerium oxide, or zinc oxide with an average particle size of approximately 5 nm or more and 120 nm or less.
  • organic UV absorbers examples include benzotriazole UV absorbers, triazine UV absorbers, benzophenone UV absorbers, salicylate UV absorbers, and acrylonitrile UV absorbers.
  • benzotriazole ultraviolet absorbers examples include 2-(2-hydroxy-5-methylphenyl)benzotriazole, 2-(2-hydroxy-3,5-di-tert-amylphenyl)benzotriazole, and polyethylene glycol. Examples include 3-[3-(benzotriazol-2-yl)-5-tert-butyl-4-hydroxyphenyl]propionic acid ester.
  • triazine-based ultraviolet absorbers examples include 2-(4,6-diphenyl-1,3,5-triazin-2-yl)-5-[(hexyl)oxy]phenol, 1,3,5-triazine- Examples include 2,4,6(1H,3H,5H)-trione and 1,3,5-tri[[3,5-bis-(1,1-dimethylethyl)-4-hydroxyphenyl]methyl].
  • Triazine-based ultraviolet absorbers are preferred. Triazine-based ultraviolet absorbers have high ultraviolet absorption ability and are resistant to deterioration even when exposed to high energy such as ultraviolet rays.
  • the triazine-based ultraviolet absorber is preferably a hydroxyphenyltriazine compound represented by the following general formula (I).
  • the lower limit of the content of the ultraviolet absorber in the electron beam curable resin composition is preferably 0.01 parts by mass or more, for example, based on 100 parts by mass of the electron beam curable resin.
  • the upper limit of the content of the ultraviolet absorber in the electron beam curable resin composition is preferably 20 parts by mass or less, and 15 parts by mass or less, for example, based on 100 parts by mass of the electron beam curable resin. It is better that there is. If the content of the ultraviolet absorber is too low, sufficient weather resistance may not be exhibited. On the other hand, if the content of the ultraviolet absorber is too large, the ultraviolet absorber may bleed. Furthermore, if the content of the ultraviolet absorber is too large, curing of the electron beam curable resin may be inhibited.
  • the surface layer may contain additives other than the ultraviolet absorber, if necessary.
  • a light stabilizer may be used in combination with the ultraviolet absorber.
  • the light stabilizer include hindered amine light stabilizers. Specifically, 2-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)-2'-n-butylmalonate bis(1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) , bis(1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) sebacate, tetrakis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-1,2,3,4-butanetetracarboxy Examples include rate.
  • the surface layer preferably contains calcined kaolin particles.
  • calcined kaolin particles By including calcined kaolin particles in the surface layer, the marring resistance of the protective film is improved.
  • marling refers to the occurrence of small scratches when the surface of the protective film is rubbed.
  • excellent marling resistance means that scratches are less likely to occur.
  • additives examples include wear resistance improvers, polymerization inhibitors, crosslinking agents, infrared absorbers, antistatic agents, adhesion improvers, leveling agents, thixotropic agents, coupling agents, plasticizers, Examples include antifoaming agents, fillers, solvents, and colorants.
  • the wear resistance improver may be, for example, an inorganic substance or an organic substance.
  • inorganic substances include spherical particles such as ⁇ -alumina, silica, kaolinite, iron oxide, diamond, and silicon carbide.
  • the shape of the particles is not particularly limited, and examples thereof include spheres, ellipsoids, polyhedrons, scale shapes, and the like. Among these, spherical shapes are preferred.
  • the organic material include resin beads such as crosslinked acrylic resin and polycarbonate resin.
  • the particle size of the spherical particles and resin beads is usually about 30% or more and 200% or less of the thickness of the surface layer.
  • spherical ⁇ -alumina is preferred.
  • Spherical ⁇ -alumina has high hardness and is highly effective in improving wear resistance. Moreover, it is relatively easy to obtain spherical particles.
  • Examples of the polymerization inhibitor include hydroquinone, p-benzoquinone, hydroquinone monomethyl ether, pyrogallol, and t-butylcatechol.
  • Examples of the crosslinking agent include polyisocyanate compounds, epoxy compounds, metal chelate compounds, aziridine compounds, and oxazoline compounds.
  • Examples of fillers include barium sulfate, talc, clay, calcium carbonate, and aluminum hydroxide.
  • Examples of the coloring agent include pigments such as quinacridone red, isoindolinone yellow, phthalocyanine blue, phthalocyanine green, titanium oxide, and carbon black.
  • Examples of the infrared absorber include dithiol metal complexes, phthalocyanine compounds, and diimmonium compounds.
  • the lower limit of the thickness of the surface layer is, for example, 1 ⁇ m or more, and may be 2 ⁇ m or more.
  • the upper limit of the thickness of the surface layer is, for example, 20 ⁇ m or less. If the thickness of the surface layer is too thin, the desired effect may not be achieved. On the other hand, if the surface layer is too thick, the spring constant of the protective film may become large.
  • the method for forming the surface layer includes a method of applying an electron beam curable resin composition on the protective layer and curing it by irradiating it with an electron beam.
  • the coating method general methods can be applied, such as gravure coating, bar coating, roll coating, reverse roll coating, and comma coating. Among these, gravure coating is preferred.
  • the accelerating voltage is appropriately selected depending on the electron beam curable resin used and the thickness of the coating film of the electron beam curable resin composition.
  • the accelerating voltage is usually 70 kV or more and 300 kV or less. Note that in irradiation with an electron beam, the higher the accelerating voltage, the more the penetration ability increases. Therefore, it is preferable to set the accelerating voltage so that the penetration depth of the electron beam and the thickness of the surface layer are substantially equal. Irradiation of excess electron beams to the protective layer can be suppressed.
  • the irradiation dose is preferably an amount that saturates the crosslinking density of the surface layer.
  • the lower limit of the irradiation dose is usually 5 kGy or more, preferably 10 kGy or more.
  • the upper limit of the irradiation dose is usually 300 kGy or less, preferably 50 kGy or less.
  • the electron beam source is not particularly limited, and various electron beam accelerators such as Cockroft-Walton type, Vandegraft type, resonant transformer type, insulated core transformer type, linear type, dynamitron type, and high frequency type are used. be able to.
  • various electron beam accelerators such as Cockroft-Walton type, Vandegraft type, resonant transformer type, insulated core transformer type, linear type, dynamitron type, and high frequency type are used. be able to.
  • the protective film in the present disclosure may have a primer layer between the protective layer and the surface layer. Adhesion between the protective layer and the surface layer can be improved.
  • the material for the primer layer is not particularly limited as long as it can improve the adhesion between the protective layer and the surface layer.
  • urethane resin is preferred from the viewpoint of adhesiveness.
  • a two-component curable urethane resin can be used.
  • an aliphatic isocyanate or an alicyclic isocyanate as the isocyanate component from the viewpoint of light-resistant adhesion.
  • an aliphatic isocyanate or an alicyclic isocyanate as the isocyanate component in the urethane portion. Further, an alicyclic isocyanate and an aliphatic isocyanate may be used in combination.
  • alicyclic isocyanate for example, IPDI (isophorone diisocyanate) and hydrogenated MDI (hydrogenated diphenylmethane diisocyanate) can be used.
  • aliphatic isocyanate for example, 1,6-hexamethylene diisocyanate and 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate can be used.
  • the above-mentioned acrylic-urethane block copolymer is a copolymer containing both blocks, an acrylic polymer portion and a urethane polymer portion.
  • Including the acrylic polymer portion improves the adhesion between the surface layer and the primer layer when an acrylate electron beam curable resin is used for the surface layer.
  • the urethane polymer portion improves the adhesion between the surface layer and the primer layer.
  • the adhesion between the primer layer and the protective layer using the urethane acrylate electron beam curable resin is improved.
  • Acrylic-urethane block copolymers include, for example, (a) a hydroxyl group-containing acrylic polymer component containing an acrylic monomer in the main chain and having a hydroxyl group at the terminal or side chain; (b) a polyester-based urethane polymer component. It consists of a reaction product of three components: a combined component or a polyether-based urethane polymer component, and (c) a diisocyanate. These three components are reacted to produce a prepolymer, and this prepolymer is further treated with chain extensions such as diamine. Preferably, it is a copolymer obtained by reacting with an agent to extend the chain.
  • the polyester urethane polymer component and the polyether urethane polymer component (b) above may be used alone or in combination.
  • a polyester-based urethane polymer component (1) a diamine compound is added to the polyester polyol component to urea a part of the urethane skeleton, (2) a phenyl group is introduced into the polyester polyol component, (3) A polymer obtained by adding a diamine compound to a polyester polyol component whose alcohol component is a polycarbonate type and converting a part of the urethane skeleton into urea can also be used.
  • the ratio of the acrylic polymer component to the urethane polymer component may be adjusted as appropriate, but in terms of good adhesion, the mass ratio is 40/60 to 60/40. is preferred.
  • thermoplastic urethane resin can also be used as the urethane polymer component.
  • the thermoplastic urethane resin is typically a resin obtained by reacting a diisocyanate, a high molecular polyol, and if necessary a low molecular polyfunctional active hydrogen compound such as a low molecular diol.
  • the polymer polyol the polymer is an antonym for a low-molecular polyfunctional active hydrogen compound, and also includes a molecular weight of less than 10,000.
  • diisocyanate used in the thermoplastic urethane resin examples include aromatic diisocyanates, aliphatic diisocyanates, and alicyclic diisocyanates.
  • aromatic diisocyanates examples include 4,4'-diphenylmethane diisocyanate (MDI), 2,4-tolylene diisocyanate, 1,5-naphthalene diisocyanate, n-isocyanate phenylsulfonyl isocyanate, m- or p-isocyanate phenylsulfonyl isocyanate.
  • MDI 4,4'-diphenylmethane diisocyanate
  • 2,4-tolylene diisocyanate 1,5-naphthalene diisocyanate
  • n-isocyanate phenylsulfonyl isocyanate m- or p-isocyanate phenylsulfonyl isocyanate.
  • aliphatic diisocyanates examples
  • alicyclic diisocyanate examples include isophorone diisocyanate (IPDI), hydrogenated xylylene diisocyanate, and hydrogenated diphenylmethane diisocyanate. Multimers or adducts of these diisocyanates can also be used. Further, these diisocyanates may be used alone or in combination of two or more.
  • IPDI isophorone diisocyanate
  • xylylene diisocyanate hydrogenated xylylene diisocyanate
  • diphenylmethane diisocyanate hydrogenated diphenylmethane diisocyanate
  • Multimers or adducts of these diisocyanates can also be used. Further, these diisocyanates may be used alone or in combination of two or more.
  • polyester polyols examples include polyester polyols, polyether polyols, and the like. These may be used alone or in combination of two or more. Among these, polyester polyols are preferred in terms of weather resistant adhesion.
  • polyester polyols include condensed polyester diols obtained by reacting low-molecular diols with dicarboxylic acids, polylactone diols obtained by ring-opening polymerization of lactones, polycarbonate diols, and the like.
  • dicarboxylic acids include aliphatic dicarboxylic acids and aromatic dicarboxylic acids.
  • aliphatic dicarboxylic acids include succinic acid, adipic acid, sebacic acid, glutaric acid, azelaic acid, maleic acid, and fumaric acid.
  • aromatic dicarboxylic acids include terephthalic acid and isophthalic acid.
  • Dicarboxylic acids may be used alone or in combination of two or more.
  • examples of the lactone include ⁇ -caprolactone.
  • polyester polyols include polyethylene adipate, polybutylene adipate, polyhexamethylene adipate, polyneopentyl adipate, polyethylene butylene adipate, polybutylene hexabtylene adipate, polydiethylene adipate, poly(polytetramethylene ether) adipate, and polyethylene adipate.
  • polyester polyols include polyethylene adipate, polybutylene adipate, polyhexamethylene adipate, polyneopentyl adipate, polyethylene butylene adipate, polybutylene hexabtylene adipate, polydiethylene adipate, poly(polytetramethylene ether) adipate, and polyethylene adipate.
  • Examples thereof include zate, polyethylene sebacate, polybutylene azate, polybutylene sebacate, and polyhexamethylene carbonate dio
  • low-molecular diols used in thermoplastic urethane resins include ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, neopentyl glycol, and 1,6-hexane. Examples include diol.
  • Low-molecular-weight diols having a cyclic group such as propane (ethylene oxide adduct of bisphenol A) are also included. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the thickness of the primer layer is, for example, 1 ⁇ m or more and 10 ⁇ m or less, although it depends on the application.
  • Examples of the method for forming the primer layer include a method of applying a resin composition for the primer layer on the protective layer.
  • a coating method a general method can be applied, such as a roll coating method.
  • the protective film in the present disclosure may have other configurations depending on the application.
  • the protective film in the present disclosure may have a separator on the surface of the adhesive layer opposite to the protective layer.
  • the protective film of the present disclosure can be used, for example, by being attached to the surface of a structure. Further, the surface of the structure to which the protective film is attached may be a flat surface or a curved surface. Note that the structure will be described later.
  • the structure is preferably a structure installed outdoors or a structure used outdoors.
  • structures installed outdoors include a wind turbine of a wind power generator, a lightning rod, an antenna, a radome, and piping.
  • the piping include ducts, gas pipes, water pipes, and electrical conduit pipes.
  • structures used outdoors include the housing or parts of a moving body.
  • moving objects include automobiles, railway vehicles, airplanes, and bicycles.
  • automobiles include passenger cars, trucks, and buses.
  • Examples of railway vehicles include trains, bullet trains, and locomotives.
  • aircraft include airplanes, helicopters, and drones.
  • the structure is a wind turbine of a wind power generation device.
  • a wind turbine is composed of, for example, blades, a nacelle, a hub, and a tower.
  • a protective film be attached to the surface of the blade of the wind turbine.
  • the blades of the wind turbine of a wind power generator are exposed to harsh environments as described above.
  • the blades are rotating at high speeds, increasing the potential for damage, deformation, surface contamination, and surface delamination. These defects cause a decrease in power generation efficiency. In the worst case, the blade may break or fall. Therefore, it is preferable to arrange a protective film on the surface of the wind turbine blade of the wind power generator.
  • the protective film when a protective film is placed on the surface of a moving object, the protective film can be used as a wrapping film, for example.
  • the protective film may be placed on a part of the surface of the structure, or may be placed on the entire surface of the structure.
  • ⁇ Base resin Metallocene-based linear low-density polyethylene resin (M-LLDPE) with a density of 0.901 g/cm 3 , a melting point of 93°C, and an MFR at 190°C of 2.0 g/10 minutes.
  • M-LLDPE Metallocene-based linear low-density polyethylene resin
  • - Weathering agent masterbatch HALS ("KEMISTAB62" manufactured by ChemiPro Kasei Co., Ltd.) is added to 100 parts by mass of a low-density polyethylene resin with a density of 0.880 g/cm 3 and an MFR of 3.5 g/10 minutes at 190°C.
  • the resin composition was formed into a sheet at an extrusion temperature of 210° C. to form a 300 ⁇ m thick protective layer. Note that the take-up speed was adjusted so that a predetermined thickness was obtained.
  • a chrome-plated cooling roll with a surface roughness Rz of 1.5 ⁇ m was used as the cooling roll, and a silicone rubber roll with a hardness of 70 degrees was used as the rubber roll.
  • a pressure-sensitive adhesive composition was prepared by blending the following components.
  • the above adhesive composition was coated on the release-treated surface of a 50 ⁇ m thick PET separator (“PET50x1-J2” manufactured by Nipper Co., Ltd.) so that the thickness after drying was 60 ⁇ m, and then dried. An adhesive layer was formed. Thereafter, a laminate of the separator and the adhesive layer was laminated on one side of the protective layer and stored at 50° C. for 3 days. In this way, a protective film was obtained.
  • PET50x1-J2 manufactured by Nipper Co., Ltd.
  • Example 2 A protective film was produced in the same manner as in Example 1 except that the thickness of the protective layer was 150 ⁇ m.
  • Example 3 A protective film was prepared in the same manner as in Example 1, except that a resin composition was prepared by mixing 5 parts by mass of the weathering agent masterbatch used in Example 1 with 95 parts by mass of the following base resin. was created.
  • ⁇ Base resin Metallocene-based linear low-density polyethylene resin (M-LLDPE) with a density of 0.887 g/cm 3 , a melting point of 119°C, and an MFR at 190°C of 5.0 g/10 minutes.
  • M-LLDPE Metallocene-based linear low-density polyethylene resin
  • Example 4 A protective film was produced in the same manner as in Example 3 except that the thickness of the protective layer was 150 ⁇ m.
  • Example 5 A protective layer was formed in the same manner as in Example 1. Next, 5 g/m 2 of the following electron beam curable resin composition was applied to one surface of the protective layer, and irradiated with an electron beam at an acceleration voltage of 125 kV and an irradiation dose of 50 kGy (5 Mrad). The curable resin composition was cured to form a surface layer.
  • Electron beam curable resin composition 100 parts by mass of urethane acrylate, 20 parts by mass of silica particles with an average particle size of 5 ⁇ m, an ultraviolet absorber (a compound represented by the above general formula (I), "Tinuvin 479" manufactured by BASF Japan) '') was added to prepare an electron beam curable resin composition.
  • an ultraviolet absorber a compound represented by the above general formula (I), "Tinuvin 479” manufactured by BASF Japan
  • Example 6 A protective film was produced in the same manner as in Example 5 except that the thickness of the protective layer was 150 ⁇ m.
  • Example 7 A protective layer was formed in the same manner as in Example 1. Next, 1.5 g/m 2 of the following primer composition was applied to one side of the protective layer to form a primer layer.
  • ⁇ Primer composition 16 parts by mass of an ultraviolet absorber (a compound represented by the above general formula (I), "Tinuvin 479” manufactured by BASF Japan) is added to 100 parts by mass of a two-component curable acrylic-urethane resin. , a primer composition was prepared
  • Example 5 In the same manner as in Example 5, a surface layer was formed on the primer layer. Next, an adhesive layer was formed on the separator in the same manner as in Example 1, and the laminate of the separator and adhesive layer was laminated on the other side of the protective layer and stored at 50°C for 3 days. Thereby, a protective film was obtained.
  • Example 8 A protective film was produced in the same manner as in Example 7 except that the thickness of the protective layer was 150 ⁇ m.
  • a pre-solution was prepared by mixing and stirring 5 g of Triton GR-7M (manufactured by Dow Chemical Company, surfactant), 0.2 g of AMP95 (manufactured by ANGUS Chemical Company, neutralizing agent), and 3 g of deionized water. .
  • the pre-solution was bar coated onto a PET film, dried in a hot air oven at 90°C for 3 minutes, and further dried and cured at 160°C for 3 minutes. In this way, a protective layer with a thickness of 300 ⁇ m was formed.
  • Example 2 Next, in the same manner as in Example 1, an adhesive layer was formed on the separator, and the laminate of the separator and adhesive layer was laminated on the opposite side of the protective layer from the PET film, and stored at 50 ° C. for 3 days. . In this way, a protective film was obtained.
  • ⁇ Base resin Urethane resin with a density of 1.15 g/cm 3 and a glass transition point of -25°C
  • a protective layer was formed in the same manner as Comparative Example 2 except that the thickness of the protective layer was 150 ⁇ m. Next, in the same manner as in Example 5, a surface layer was formed on one side of the protective layer. Then, in the same manner as in Example 1, an adhesive layer was formed on the separator, and the laminate of the separator and the adhesive layer was laminated on the other side of the protective layer and stored at 50°C for 3 days. In this way, a protective film was obtained.
  • ⁇ Test piece Rectangular shape
  • ⁇ Test piece size Width 10mm, length 120mm
  • ⁇ Distance between chucks 100mm
  • ⁇ Tensile speed 50mm/min
  • Examples 1 to 8 since an olefin resin was used for the protective layer, the retention rate of tensile fracture stress after the prescribed light resistance test was lower than in Comparative Examples 1 to 3, which used a polyurethane resin for the protective layer. It got expensive. Furthermore, in Examples 1 to 8, the ⁇ YI after the predetermined light resistance test is smaller than that in Comparative Examples 2 to 3, and the ⁇ YI after the predetermined high temperature and high humidity test is smaller than in Comparative Examples 1 to 3. Ta.
  • the present disclosure provides the following [1] to [7].
  • [1] It has a protective layer containing a polyolefin resin and an adhesive layer disposed on one side of the protective layer, and the value obtained by dividing the tensile load at 10% elongation by the elongation at 10% elongation is , 3.0 N/mm or less, a protective film.
  • a light resistance test was conducted by irradiating ultraviolet rays with a wavelength of 300 nm or more and 400 nm or less at an irradiance of 1000 W/m 2 and a black panel temperature of 63° C.
  • ⁇ YI yellowing index
  • the yellowing index ( ⁇ YI) after the above-mentioned high-temperature and high-humidity test is 10 or less, from [1] 3].

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Adhesive Tapes (AREA)

Abstract

本開示は、ポリオレフィン系樹脂を含む保護層と、上記保護層の一方の面に配置された接着層と、を有し、１０％伸長時の引張荷重を１０％伸長時の伸びで除した値が、３．０Ｎ／ｍｍ以下である、保護フィルムを提供する。

Description

保護フィルムおよび構造物
　本開示は、保護フィルムおよび構造物に関する。
　屋外に設置される構造物および屋外で使用される構造物は、太陽光による紫外線、風、雨、雪、霰、雹、雷、海水、ガス、砂、塵、埃等に曝される。また、上記構造物は、鳥、飛来物の衝突等の影響を受けることもある。このように、上記構造物は、厳しい環境下にあるため、長期間の使用により、損傷、変形、表面汚染、表面剥離といった不具合が起こる。
　そこで、構造物の保護のために、構造物の表面に保護フィルムを貼付する技術が提案されている。例えば、特許文献１には、自動車外装等に使用される保護フィルムが開示されている。また、特許文献２には、風力発電装置の風車ブレードに使用される保護フィルムが開示されている。
特開２０１０－２６０９４２号公報 国際公開第２０１２／１０２２９４号
　構造物は様々な立体形状を有することから、保護フィルムには、多様な表面形状に対応して貼り付け可能であることも望まれる。
　特許文献１には、８０℃における引張破断伸度が１２０％以上、および／または、屋外暴露２年後の光沢保持率が８０％以上であるポリウレタン系樹脂からなる、保護フィルムが開示されている。このような保護フィルムは、多様な表面形状に対応して貼り付け可能であり、多様な表面形状、例えば曲面への追従性が良く、貼り付け後の耐久性に優れるとされている。
　しかし、ポリウレタン系樹脂は、経年劣化が起こりやすい。そのため、ポリウレタン系樹脂からなる保護フィルムは、経年劣化により、性能が低下するという問題がある。
　本開示は、上記実情に鑑みてなされたものであり、多様な表面形状、例えば曲面および凹凸への追従性が良好であり、経年劣化が起こり難い保護フィルムを提供することを主目的とする。
　本開示の一実施形態は、ポリオレフィン系樹脂を含む保護層と、上記保護層の一方の面に配置された接着層と、を有し、１０％伸長時の引張荷重を１０％伸長時の伸びで除した値が、３．０Ｎ／ｍｍ以下である、保護フィルムを提供する。
　本開示の他の実施形態は、上述の保護フィルムを有する構造物を提供する。
　本開示においては、多様な表面形状、例えば曲面および凹凸への追従性が良好であり、経年劣化が起こり難い保護フィルムを提供できるという効果を奏する。
本開示における保護フィルムを例示する概略断面図である。 本開示における保護フィルムを例示する概略断面図である。
　下記に、図面等を参照しながら本開示の実施の形態を説明する。ただし、本開示は多くの異なる態様で実施することが可能であり、下記に例示する実施の形態の記載内容に限定して解釈されない。また、図面は説明をより明確にするため、実際の形態に比べ、各部の幅、厚さ、形状等について模式的に表わされる場合があるが、あくまで一例であって、本開示の解釈が限定されるべきではない。また、本明細書と各図において、既出の図に関して前述したものと同様の要素には、同一の符号を付して、詳細な説明を適宜省略することがある。
　本明細書において、ある部材の上に他の部材を配置する態様を表現するにあたり、単に「上に」あるいは「下に」と表記する場合、特に断りの無い限りは、ある部材に接するように、直上あるいは直下に他の部材を配置する場合と、ある部材の上方あるいは下方に、さらに別の部材を介して他の部材を配置する場合との両方を含む。また、本明細書において、ある部材の面に他の部材を配置する態様を表現するにあたり、単に「面側に」または「面に」と表記する場合、特に断りの無い限りは、ある部材に接するように、直上あるいは直下に他の部材を配置する場合と、ある部材の上方あるいは下方に、さらに別の部材を介して他の部材を配置する場合との両方を含む。
　また、本明細書において、「フィルム」には、「シート」と呼ばれる部材も含まれる。
　以下、本開示における保護フィルムおよび構造物について、詳細に説明する。
Ａ．保護フィルム
　本開示における保護フィルムは、ポリオレフィン系樹脂を含む保護層と、上記保護層の一方の面に配置された接着層と、を有し、１０％伸長時の引張荷重を１０％伸長時の伸びで除した値が、３．０Ｎ／ｍｍ以下である。
　なお、本明細書において、説明を容易にするため、「１０％伸長時の引張荷重を１０％伸長時の伸びで除した値」を、「１０％伸長時のバネ定数」と略称する場合がある。
　図１は、本開示における保護フィルムを例示する概略断面図である。図１における保護フィルム１０は、ポリオレフィン系樹脂を含む保護層１と、保護層１の一方の面に配置された接着層２と、を有する。保護フィルム１０の１０％伸長時のバネ定数は、所定の値以下である。
　ここで、従来の保護フィルムとしては、特許文献１に記載されるように、ポリウレタン系樹脂を用いることが知られている。しかし、ポリウレタン系樹脂は、長期間の使用に伴って徐々に分解する傾向があり、経年劣化により保護フィルムの性能が低下する可能性がある。本開示においては、保護フィルムにおける保護層にポリオレフィン系樹脂を用いるため、このような不具合を抑制できる。また、本開示の発明者らが検討したところ、後述の実施例の項に記載するように、ポリウレタン系樹脂を含む保護層を有する保護フィルムと比較して、ポリオレフィン系樹脂を含む保護層を有する保護フィルムは、経年劣化が起こり難いもの（以下、耐久性が良好とする場合がある。）であることを見出した。
　また、本開示においては、保護フィルムの１０％伸長時のバネ定数が所定の値以下であるため、保護フィルムの柔軟性が良好である。そのため、曲面および凹凸への追従性を高めることができる。
　したがって、本開示における保護フィルムは、曲面および凹凸への追従性ならびに耐久性が良好であるため、屋外に設置される構造物および屋外で使用される構造物に用いられる保護フィルムとして好適である。
　また、構造物によっては、定期的に点検し、必要な場合は、補修、部品交換等の保守を行うことが重要である。本開示においては、保護フィルムの柔軟性が良好であるため、構造物の表面に保護フィルムを貼付する際の施工性だけでなく、保護フィルムの交換時に、構造物の表面から保護フィルムを剥離する際の施工性も良好にできる。さらに、本開示においては、保護フィルムの耐久性が良好であるため、保護フィルムの劣化による剥離不良を抑制できる。
　以下、本開示における保護フィルムの各構成について説明する。
１．保護フィルムの物性
（１）１０％伸長時のバネ定数
　本開示における保護フィルムにおいては、１０％伸長時のバネ定数が、３．０Ｎ／ｍｍ以下であり、好ましくは０．１Ｎ／ｍｍ以上２．５Ｎ／ｍｍ以下であり、さらに好ましくは０．５Ｎ／ｍｍ以上１．５Ｎ／ｍｍ以下である。保護フィルムの上記バネ定数が所定の値以下であることにより、曲面および凹凸への追従性を向上できる。一方、保護フィルムの上記バネ定数が小さすぎると、柔らかくなりすぎて、保護フィルムの取り扱いが困難になる可能性がある。
　ここで、バネ定数は、引張荷重（Ｎ）を伸び（ｍｍ）で除した値である。１０％伸長時のバネ定数は、１０％伸長時の引張荷重（Ｎ）を、１０％伸長時の伸び（ｍｍ）で除した値である。後述の引張試験において、チャック間距離が１００ｍｍであるとき、１０％伸長時の伸びは１０ｍｍとなる。よって、１０％伸長時のバネ定数は、１０％伸長時の引張荷重（Ｎ）を、１０％伸長時の伸び（１０ｍｍ）で除した値となる。
　バネ定数は、ＩＳＯ　５２７－３：２０１８に準拠して引張試験を行い、引張荷重および伸びを測定することにより、求められる。引張試験の具体的な測定条件を下記に示す。引張試験機としては、例えば、エー・アンド・デイ社製「テンシロンＲＴＦ１１５０」を使用できる。
（引張試験の測定条件）
・試験片：短冊形
・試験片サイズ：幅１０ｍｍ、長さ１２０ｍｍ
・チャック間距離：１００ｍｍ
・引張速度：５０ｍｍ／ｍｉｎ
・測定温度：２５℃
　また、保護フィルムがセパレータを有する場合、上記バネ定数は、セパレータを除く保護フィルムの上記バネ定数をいう。
（２）引張破壊応力
　本開示における保護フィルムにおいては、下記の耐光試験後の引張破壊応力の維持率が、１８％以上であることが好ましく、１９％以上であることがより好ましく、２０％以上であることがさらに好ましい。また、上記引張破壊応力の維持率は、６０％以上であってもよく、７０％以上であってもよく、８０％以上であってもよい。上記引張破壊応力の維持率が上記範囲であることにより、保護フィルムの耐久性を向上できる。上記範囲であれば、保護フィルムの劣化による剥離不良を抑制でき、保護フィルムを剥離する際の施工性も良好なものとなる。
（耐光試験）
　耐光試験においては、波長３００ｎｍ以上４００ｎｍ以下の紫外線を、放射照度１０００Ｗ／ｍ２、ブラックパネル温度６３℃にて、２４０時間照射する。保護フィルムがセパレータを有する場合、セパレータを剥離し、接着層側の面に、厚さ７５μｍのＥＴＦＥ（エチレン－テトラフルオロエチレン共重合体）フィルムを貼合してから耐光試験を行う。また、耐光試験においては、保護フィルムの保護層側の面から紫外線を照射する。光源としては、メタルハライドランプを使用できる。なお、上記耐光試験での２４０時間は、屋外暴露の１０年間に相当すると考えられるため、照射時間を２４０時間としている。
　耐光試験後の引張破壊応力の維持率は、下記式（１）により算出する。
　耐光試験後の引張破壊応力の維持率（％）
　　＝耐光試験後の引張破壊応力／耐光試験前の引張破壊応力×１００　　　（１）
　本開示における保護フィルムにおいては、下記の高温高湿試験後の引張破壊応力の維持率が、３５％以上であることが好ましく、３７％以上であることがより好ましく、４０％以上であることがさらに好ましく、７０％以上であることが特に好ましい。上記引張破壊応力の維持率が上記範囲であることにより、保護フィルムの耐久性を向上できる。上記範囲であれば、保護フィルムの劣化による剥離不良を抑制でき、保護フィルムを剥離する際の施工性も良好なものとなる。
（高温高湿試験）
　高温高湿試験においては、温度８５℃、湿度８５％ＲＨにて２０００時間保管する。保護フィルムがセパレータを有する場合、セパレータを剥離し、接着層側の面に、厚さ７５μｍのＥＴＦＥ（エチレン－テトラフルオロエチレン共重合体）フィルムを貼合してから高温高湿試験を行う。
　高温高湿試験後の引張破壊応力の維持率は、下記式（２）により算出する。
　高温高湿試験後の引張破壊応力の維持率（％）
　　＝高温高湿試験後の引張破壊応力／高温高湿試験前の引張破壊応力×１００
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（２）
　本開示における保護フィルムにおいて、初期の引張破壊応力、すなわち上記試験前の引張破壊応力は、例えば、１０ＭＰａ以上４０ＭＰａ以下であることが好ましく、１３ＭＰａ以上４０ＭＰａ以下であることがより好ましく、１５ＭＰａ以上４０ＭＰａ以下であることがさらに好ましい。上記引張破壊応力が大きすぎると、保護フィルムが伸びにくくなり、曲面および凹凸への追従性が低下する可能性がある。また、上記引張破壊応力が小さすぎると、強度および耐久性が低下する可能性がある。
　なお、保護フィルムの引張破壊応力とは、ＭＤ方向の引張破壊応力をいう。
　また、ＭＤ方向とは、保護層の成膜時における流れ方向をいい、ＴＤ方向とは、ＭＤ方向に対して垂直な方向をいう。例えば、保護フィルムが長尺状である場合、ＭＤ方向は保護フィルムの長さ方向、ＴＤ方向は保護フィルムの幅方向を示す。
　ここで、引張破壊応力は、ＩＳＯ　５２７－３：２０１８に準拠して測定できる。具体的な測定条件を下記に示す。引張試験機としては、例えば、エー・アンド・デイ社製「テンシロンＲＴＦ１１５０」を使用できる。
（測定条件）
・試験片：短冊形
・試験片サイズ：幅１０ｍｍ、長さ５０ｍｍ
・チャック間距離：３０ｍｍ
・引張速度：５０ｍｍ／ｍｉｎ
・測定温度：２５℃
　また、保護フィルムがセパレータを有する場合、上記引張破壊応力は、セパレータを除く保護フィルムの引張破壊応力をいう。上記の耐光試験前または高温高湿試験前においては、保護フィルムからセパレータを剥離してから引張試験を行う。また、上記の耐光試験後または高温高湿試験後においては、ＥＴＦＥフィルムを剥離してから引張試験を行う。
（３）黄変度
　本開示における保護フィルムにおいては、上記の耐光試験後の黄変度（ΔＹＩ）が、１０以下であることが好ましく、８以下であることがより好ましく、５以下であることがさらに好ましい。ここで、上述したように、構造物によっては、定期的に点検し、必要な場合は、補修、部品交換等の保守を行うことが重要である。上記ΔＹＩが上記範囲であれば、保護フィルムの透明性を維持できる。よって、目視にて保護フィルムを介して構造物の表面を確認できるので、保護フィルムの交換時期を容易に判断できる。
　なお、ポリウレタン系樹脂は、黄変しやすいことから、従来のポリウレタン系樹脂を用いた保護フィルムにおいては、ΔＹＩが大きくなる傾向がある。そのため、保護フィルムを介して構造物の表面を目視確認するのは困難であることがある。
　なお、耐光試験後のΔＹＩは、下記式（５）により求める。
　　耐光試験後のΔＹＩ
　　　＝耐光試験後の黄色度（ＹＩ１）－耐光試験前の黄色度（ＹＩ０）　（５）
　また、本開示における保護フィルムにおいては、上記の高温高湿試験後の黄変度（ΔＹＩ）が、１０以下であることが好ましく、８以下であることがより好ましく、５以下であることがさらに好ましい。上記ΔＹＩが上記範囲であれば、保護フィルムの透明性を維持できる。よって、目視にて保護フィルムを介して構造物の表面を確認できるので、保護フィルムの交換時期を容易に判断できる。
　なお、高温高湿試験後のΔＹＩは、下記式（６）により求める。
　　高温高湿試験後のΔＹＩ
　　＝高温高湿試験後の黄色度（ＹＩ２）－高温高湿試験前の黄色度（ＹＩ０）　（６）
　また、本開示における保護フィルムにおいて、上記試験後の黄色度はいずれも、例えば、１５以下であることが好ましく、８以下であることがより好ましく、５以下であることがさらに好ましい。上記試験後の黄色度が上記範囲であれば、上記試験後も保護フィルムの透明性を維持できる。よって、目視にて保護フィルムを介して構造物の表面を確認できるので、保護フィルムの交換時期を容易に判断できる。
　ここで、保護フィルムの黄色度は、ＩＳＯ　１７２２３：２０１４に準拠し、刺激値直読法により求めることができる。具体的な測定条件を下記に示す。測色計としては、例えば、スガ試験機社製「ＣＣ－ｉ」を使用できる。
（測定条件）
・光源：Ｃ光源
・視野：２°
　また、保護フィルムがセパレータを有する場合、上記黄色度は、セパレータを除く保護フィルムの黄色度をいう。上記の耐光試験前または高温高湿試験前においては、保護フィルムからセパレータを剥離してから黄色度を測定する。また、上記の耐光試験後または高温高湿試験後においては、ＥＴＦＥフィルムを剥離してから黄色度を測定する。
（４）全光線透過率
　本開示において、保護フィルムの全光線透過率は、例えば、８０％以上であることが好ましく、８３％以上であることがより好ましく、８５％以上であることがさらに好ましい。全光線透過率が上記範囲であれば、透明性が良好である。
　ここで、全光線透過率は、ＩＳＯ　１３４６８－１：１９９６に準拠して測定できる。
２．保護層
　本開示における保護層は、ポリオレフィン系樹脂を含有する部材である。なお、最適な保護層は、添加剤などを除いた構成物が１００％ポリオレフィン系樹脂の部材である。
（１）保護層の材料
（ａ）ポリオレフィン系樹脂
　ポリオレフィン系樹脂としては、例えば、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂が挙げられる。中でも、ポリエチレン系樹脂が好ましい。
　ポリエチレン系樹脂には、エチレンを重合して得られる通常のポリエチレンのみならず、エチレンとα－オレフィンとの共重合体が含まれる。α－オレフィンは、好ましくは炭素数３以上１２以下のα－オレフィンである。具体的には、プロピレン、１－ブテン、１－ペンテン、１－ヘキセン、１－オクテン、１－ヘプテン、４－メチル－ペンテン－１、４－メチル－ヘキセン－１、４，４－ジメチルペンテン－１が挙げられる。α－オレフィンは、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。中でも、分岐を有しないα－オレフィンが好ましく、炭素数が３以上８以下の分岐を有しないα－オレフィンがより好ましい。具体的には、１－プロペン、１－ブテン、１－ペンテン、１－ヘキセン、１－ヘプテン、１－オクテンが挙げられる。α－オレフィンの炭素数が３以上８以下であることにより、良好な柔軟性を付与できるとともに、良好な強度を付与できる。
　エチレンとα－オレフィンとの共重合体の具体例としては、エチレン－プロピレン共重合体、エチレン－１－ブテン共重合体、エチレン－１－ヘキセン共重合体、エチレン－１－オクテン共重合体、エチレン－４－メチル－ペンテン－１共重合体が挙げられる。
　ポリエチレン系樹脂としては、例えば、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、メタロセン系直鎖状低密度ポリエチレン（Ｍ－ＬＬＤＰＥ）、超低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）が挙げられる。ポリエチレン系樹脂は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　中でも、柔軟性、透明性、加工性が良好であることから、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、メタロセン系直鎖状低密度ポリエチレン（Ｍ－ＬＬＤＰＥ）、超低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）が好ましい。
　メタロセン系直鎖状低密度ポリエチレン（Ｍ－ＬＬＤＰＥ）は、シングルサイト触媒であるメタロセン触媒を用いて合成される。このようなポリエチレンにおいては、側鎖の分岐が少なく、コモノマーの分布が均一である。このため、分子量分布が狭く、低密度にすることが可能であり、柔軟性および強度を付与できる。また、結晶性分布が狭く、結晶サイズが揃っているので、結晶サイズの大きいものが存在しないばかりでなく、低密度であるために結晶性自体が低い。このため、透明性に優れる。
　ポリエチレン系樹脂の密度の下限値は、特に限定されず、例えば、０．８７０ｇ／ｃｍ３以上であることが好ましい。ポリエチレン系樹脂の密度の上限値は、特に限定されず、例えば、０．９３０ｇ／ｃｍ３以下であることが好ましく、０．９２５ｇ／ｃｍ３以下であることがより好ましく、０．９２０ｇ／ｃｍ３以下であることがさらに好ましい。ポリエチレン系樹脂の密度が上記範囲内であることにより、柔軟性、透明性、加工性を向上できる。
　ここで、ポリエチレン系樹脂の密度は、例えば、ＩＳＯ　１１８３：２０１９に準拠したピクノメーター法により測定できる。
　ポリエチレン系樹脂の融点の下限値は、特に限定されず、例えば、５０℃以上であることが好ましい。ポリエチレン系樹脂の融点の上限値は、特に限定されず、例えば、１３５℃以下であることが好ましく、１３０℃以下であることがより好ましく、１２５℃以下であることがさらに好ましい。ポリエチレン系樹脂の融点が高すぎると、成形時に加熱温度を高くする必要があることから、製造コストが増大するおそれがある。一方、ポリエチレン系樹脂の融点が低すぎると、使用環境において融解するおそれがある。
　ここで、本明細書において、樹脂の融点は、ＩＳＯ　３１４６：２０００に準拠し、示差走査熱量分析（ＤＳＣ）により行うことができる。なお、その際、融点ピークが２つ以上存在する場合は高い温度の方を融点とする。
　ポリエチレン系樹脂の温度１９０℃でのメルトマスフローレート（ＭＦＲ）は、例えば、１ｇ／１０分以上、３０ｇ／１０分以下であることが好ましく、１ｇ／１０分以上、２５ｇ／１０分以下であることがより好ましく、１ｇ／１０分以上、２０ｇ／１０分以下であることがさらに好ましい。ポリエチレン系樹脂のＭＦＲが所定の値以下であることにより、強度を良好にできる。また、ポリエチレン系樹脂のＭＦＲが上記範囲内であることにより、成膜性、柔軟性を良好にできる。
　ここで、ポリエチレン系樹脂のメルトマスフローレート（ＭＦＲ）は、ＩＳＯ　１１３３－１：２０１１に準拠して測定できる。測定条件は、Ａ法、温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇとする。
　また、ポリオレフィン系樹脂は、架橋ポリオレフィン系樹脂であってもよく、非架橋ポリオレフィン系樹脂であってもよい。また、ポリエチレン系樹脂は、架橋ポリエチレン系樹脂であってもよく、非架橋ポリエチレン系樹脂であってもよい。架橋タイプでも非架橋（熱可塑）タイプであっても本願発明の効果を奏するものである。
　なお、架橋ポリオレフィン系樹脂とは、架橋されたポリオレフィン系樹脂をいい、すなわち、架橋結合を有するポリオレフィン系樹脂をいう。一方、非架橋ポリオレフィン系樹脂とは、架橋されていないポリオレフィン系樹脂をいう。架橋結合についての判断は、ゲル分率の測定により可能である。
　また、架橋ポリエチレン系樹脂とは、架橋されたポリエチレン系樹脂をいい、すなわち、架橋結合を有するポリエチレン系樹脂をいう。一方、非架橋ポリエチレン系樹脂とは、架橋されていないポリエチレン系樹脂をいう。
　ポリオレフィン系樹脂を架橋する架橋方法としては、一般的な架橋方法を適用でき、例えば、架橋剤による架橋方法、電離放射線照射による架橋方法が挙げられる。中でも、架橋剤による架橋方法が好ましい。
　架橋剤としては、一般的な架橋剤を使用でき、例えば、有機過酸化物が挙げられる。有機過酸化物としては、例えば、パーオキシカーボネート類、パーオキシケタール類、ジアルキルパーオキサイド類を挙げることができる。パーオキシカーボネート類としては、例えば、ｔ－アミル－パーオキシ－２－エチルヘキシルカーボネート、ｔ－ブチルパーオキシ２－エチルヘキシルカーボネートが挙げられる。パーオキシケタール類としては、例えば、ｎ－ブチル４，４－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）バレレート、エチル３，３－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）ブチレート、２，２－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）ブタンが挙げられる。ジアルキルパーオキサイド類としては、例えば、ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド、ｔ－ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ‐ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５‐ジメチル－２，５－ジ（ｔ－パーオキシ）ヘキシン－３が挙げられる。架橋剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
　保護層の形成に用いられる樹脂組成物において、架橋剤の含有量は、目的の架橋度等に応じて適宜選択される。
　また、架橋剤による架橋方法においては、架橋助剤を用いてもよい。架橋助剤を用いることにより、適度な架橋反応を促進できる。さらに、架橋助剤がポリオレフィン系樹脂の結晶性を低下させるため、透明性を維持できる。架橋助剤としては、一般的な架橋助剤を使用でき、例えば、重合性官能基を有する多官能モノマーが挙げられる。
　中でも、反応性を向上させる観点から、架橋助剤は、１分子中に２以上の重合性官能基を有するヌレート環含有化合物であることが好ましい。
　架橋助剤において、重合性官能基の数は、例えば、下限値としては１分子中に２個以上であることが好ましい。一方、上限値としては、１分子中に６個以下であることが好ましく、３個以下であることがより好ましい。重合性官能基の数が少なすぎると、架橋密度を十分に上げることができない可能性がある。一方、重合性官能基の数が多すぎると、架橋処理後の保護層が脆くなる等、保護層の物性に悪影響を及ぼす可能性がある。
　重合性官能基としては、ベース樹脂であるポリオレフィン系樹脂と反応し、架橋構造を付与できるものであれば特に限定されないが、中でも、炭素－炭素二重結合を有する基、エポキシ基等が好ましい。炭素－炭素二重結合を有する基としては、例えば、ビニル基、（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリロイルオキシ基、アリル基が挙げられる。
　架橋助剤としては、例えば、ポリアリル化合物、ポリ（メタ）アクリロキシ化合物、エポキシ系化合物を挙げることができる。ポリアリル化合物としては、例えば、トリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）、トリアリルシアヌレート、ジアリルフタレート、ジアリルフマレート、ジアリルマレエートが挙げられる。ポリ（メタ）アクリロキシ化合物としては、例えば、トリメチロールプロパントリメタクリレート（ＴＭＰＴ）、トリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，４－ブタンジオールジアクリレート、１，６－ヘキサンジオールジアクリレート、１，９－ノナンジオールジアクリレートが挙げられる。エポキシ系化合物としては、例えば、二重結合とエポキシ基とを含むエポキシ系化合物、エポキシ基を２つ以上含むエポキシ系化合物が挙げられる。二重結合とエポキシ基とを含むエポキシ系化合物としては、例えば、グリシジルメタクリレート、４－ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテルが挙げられる。エポキシ基を２つ以上含むエポキシ系化合物としては、たとえば、１，６－ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、１，４－ブタンジオールジグリシジルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテルが挙げられる。架橋助剤は、１種単独でもよく、２種以上を組み合せてもよい。
　中でも、架橋助剤として、トリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）を使用することが好ましい。トリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）は、直鎖状低密度ポリエチレンに対する相溶性が良好であり、架橋によって結晶性を低下させ透明性を維持できる。さらに、トリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）は、保護層に低温での柔軟性を付与できる。
　保護層の形成に用いられる樹脂組成物において、架橋助剤の含有量は、目的の架橋度等に応じて適宜選択される。
　ポリオレフィン系樹脂の含有量は、保護層に含まれる全樹脂成分１００質量部に対して、例えば、９０質量部以上であることが好ましく、９５質量部以上であることがより好ましい。これにより、透明性および柔軟性を向上できる。
　ここで、保護層に含有される各樹脂成分の割合は、示査走査熱量測定（ＤＳＣ）で検出されるピーク比から分析できる。
（ｂ）添加剤
　保護層は、必要に応じて、添加剤を含有してもよい。添加剤としては、例えば、光安定剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、熱安定剤、核剤、分散剤、レベリング剤、可塑剤、消泡剤、難燃剤、フィラーが挙げられる。
　光安定剤としては、例えば、ヒンダードアミン系光安定剤（ＨＡＬＳ）が挙げられる。ヒンダードアミン系光安定剤は、ピペリジン骨格中の窒素原子の結合相手により大きく分けて、Ｎ－Ｈ型（窒素原子に水素が結合）、Ｎ－Ｒ型（窒素原子にアルキル基（Ｒ）が結合）、Ｎ－ＯＲ型（窒素原子にアルコキシ基（ＯＲ）が結合）の３タイプがある。中でも、Ｎ－ＯＲ型のヒンダードアミン系光安定剤が好ましい。Ｎ－ＯＲ型は、ラジカルを補足する速さがＮ－Ｈ型やＮ－Ｒ型よりも速い。さらに高分子ＨＡＬＳよりも速く表面へ移行したＮ－ＯＲ型の低分子ＨＡＬＳは、Ｎ－Ｈ型やＮ－ＣＨ３型のＨＡＬＳよりも短期的にラジカルを補足する。よって、保護層の劣化を抑制できる。
　上記の光安定剤、紫外線吸収剤および酸化防止剤等の耐候剤は、樹脂に分散させた耐候性マスターバッチとして、樹脂組成物に添加してもよい。耐候性マスターバッチは、適宜調整してもよい。一方で市販品を用いてもよい。耐候性マスターバッチに用いられる樹脂は、上記のポリオレフィン系樹脂であってもよく、その他の樹脂であってもよい。
　保護層中の添加剤の含有量は、例えば、５質量％以下である。
（２）保護層の物性
　保護層が、上述したように架橋ポリオレフィン系樹脂または非架橋ポリオレフィン系樹脂を含む場合、架橋の程度はゲル分率で示すことができる。
　保護層が非架橋ポリオレフィン系樹脂を含む場合、保護層のゲル分率は、通常、５％以下であり、０％であることが好ましい。
　一方、保護層が架橋ポリオレフィン系樹脂を含む場合、保護層のゲル分率の下限値は、例えば、５０％以上であることが好ましく、６０％以上であることがより好ましい。保護層のゲル分率の上限値は、９０％以下であることが好ましく、８０％以下であることがより好ましい。上記範囲に満たない場合は、耐熱性に問題が生じる可能性があるからである。
　ここで、本明細書において、ゲル分率（％）は、下記方法により測定できる。まず、保護層１．０ｇを樹脂メッシュに入れ、１１０℃キシレンにて２４時間抽出する。次いで、樹脂メッシュごと取出し、乾燥処理後、秤量する。次に、抽出前後の質量比較を行い、残留不溶分の質量％を測定する。そして、残留不溶分の質量％を、ゲル分率とする。
　なお、ゲル分率０％とは、上記残留不溶分が実質的に０であり、樹脂組成物の架橋反応が実質的に開始していない状態であることをいう。より具体的には、ゲル分率０％とは、上記残留不溶分が全く存在しない場合、および、精密天秤によって測定した上記残留不溶分の質量％が０．０５質量％未満である場合をいう。
　また、上記残留不溶分には、樹脂成分以外の顔料成分等は含まれない。これらの樹脂成分以外の混在物が、上記試験により残留不溶分に混在している場合には、例えば、予めこれらの混在物の樹脂成分中における含有量を別途測定しておくことで、これらの混在物を除く樹脂成分由来の残留不溶分について本来得られるべきゲル分率を算出できる。
（３）保護層の厚さ
　保護層の厚さは、上述の物性を満たす保護フィルムを得ることができれば特に限定されない。保護層の厚さ、例えば、５０μｍ以上７００μｍ以下であることが好ましく、８０μｍ以上６００μｍ以下であることがより好ましく、１００μｍ以上５００μｍ以下であることがさらに好ましい。保護層の厚さが所定の値以上であれば、十分な耐エロージョン性が得られる。また、保護層の厚さが所定の値以下であることにより、保護フィルムの上記バネ定数が所定の値以下になりやすい。そのため、保護フィルムを伸びやすくし、凹凸および曲面への密着性および追従性を高めることができる。また、保護層の厚さが所定の値以下であれば、十分な透明性を確保できる。
（４）保護層の形成方法
　保護層は、例えば、上記の各成分を混合して樹脂組成物を調製し、樹脂組成物を溶融してシート状に成膜することによって、得られる。また、成膜後、架橋処理を行ってもよい。
　各成分を混合する方法としては、例えば、各成分をドライブレンドでポリオレフィン系樹脂に含浸させる方法が挙げられる。また、押し出し成形により保護層を得る場合には、架橋剤や架橋助剤を液体の状態でポリオレフィン系樹脂に添加してもよい。また、架橋助剤をポリオレフィン系樹脂に予め練り混ぜ、混合物としてマスターバッチ化したものを用いてもよい。マスターバッチを用いる場合、架橋助剤の分散性が良くなる。
　溶融成形法としては、一般的な成形法であればよく、例えば、射出成形法、押出成形法、中空成形法、圧縮成形法、回転成形法等が挙げられる。成形温度は、上記樹脂組成物の融点を超える温度であればよい。また、成形温度は、架橋剤に応じて、成膜中に架橋が開始しない温度、すなわち、樹脂組成物のゲル分率を０％に維持できる温度であればよい。成形温度は、例えば、８０℃以上２５０℃以下である。
　架橋処理としては、上述したように、例えば、架橋剤による架橋処理、電離放射線照射による架橋処理が挙げられる。
　保護層の接着層とは反対側の面には、必要に応じて、易接着処理を施してもよい。表面層またはプライマー層との密着性を向上できる。易接着処理としては、例えば、コロナ放電処理、プラズマ処理、オゾン処理が挙げられる。
３．接着層
　本開示における接着層は、保護フィルムを構造物に貼付するための部材である。
　接着層としては、保護フィルムを構造物に貼付することが可能であれば特に限定されず、構造物の材質等に応じて適宜選択される。接着層には、一般的な接着剤を使用できる。例えば、紫外線硬化型接着剤、２液硬化型接着剤、感圧接着剤が挙げられる。感圧接着剤としては、例えば、アクリル系粘着剤、ウレタン系粘着剤、シリコーン系粘着剤が挙げられる。中でも、アクリル系粘着剤が好ましい。アクリル系粘着剤は、透明性、耐候性、耐熱性等が良好である。
　接着層の厚さは、保護フィルムと構造物とを接着することができれば特に限定されず、用途に応じて適宜選択される。接着層の厚さは、例えば、２５μｍ以上１２０μｍ以下であり、２５μｍ以上９０μｍ以下であってもよく、３０μｍ以上８０μｍ以下であってもよい。
４．表面層
　本開示における保護フィルムは、例えば図２に示すように、保護層１の接着層２とは反対側の面に、電子線硬化性樹脂組成物の硬化物を含む表面層３を有することが好ましい。保護フィルムが表面層を有することにより、耐久性をさらに向上できる。
（１）表面層の材料
（ａ）電子線硬化性樹脂
　電子線硬化性樹脂組成物は、電子線硬化性樹脂を少なくとも含む。電子線硬化性樹脂としては、重合性モノマー、重合性オリゴマーおよび重合性プレポリマーの中から適宜選択して用いることができる。
　重合性モノマーは、例えば、分子中にラジカル重合性不飽和基を持つ（メタ）アクリレート系モノマーが好ましく、中でも、多官能性（メタ）アクリレートがより好ましい。なお、（メタ）アクリレートとは、アクリレートまたはメタクリレートを意味する。多官能性（メタ）アクリレートは、分子内にエチレン性不飽和結合を２個以上有する（メタ）アクリレートであればよく、特に限定されない。具体的には、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルジ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジシクロペンテニルジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性リン酸ジ（メタ）アクリレート、アリル化シクロヘキシルジ（メタ）アクリレート、イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、プロピオン酸変性ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、プロピオン酸変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートが挙げられる。これらの多官能性（メタ）アクリレートは、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　また、上記多官能性（メタ）アクリレートとともに、粘度を低下させる等の目的で、単官能性（メタ）アクリレートを、本発明の目的を損なわない範囲で適宜併用できる。単官能性（メタ）アクリレートとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレートが挙げられる。これらの単官能性（メタ）アクリレートは、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　重合性オリゴマーとしては、例えば、分子中にラジカル重合性不飽和基を持つオリゴマーが挙げられる。具体的には、エポキシ（メタ）アクリレート系、ウレタン（メタ）アクリレート系、ポリエステル（メタ）アクリレート系、ポリエーテル（メタ）アクリレート系等が挙げられる。ここで、エポキシ（メタ）アクリレート系オリゴマーは、例えば、比較的低分子量のビスフェノール型エポキシ樹脂またはノボラック型エポキシ樹脂のオキシラン環に、（メタ）アクリル酸を反応しエステル化することにより得られる。また、このエポキシ（メタ）アクリレート系オリゴマーを部分的に二塩基性カルボン酸無水物で変性したカルボキシル変性型のエポキシ（メタ）アクリレートオリゴマーも用いることができる。ウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマーは、例えば、ポリエーテルポリオールやポリエステルポリオールとポリイソシアネートとの反応によって得られるポリウレタンオリゴマーを、（メタ）アクリル酸でエステル化することにより得られる。ポリエステル（メタ）アクリレート系オリゴマーは、例えば、多価カルボン酸と多価アルコールとの縮合によって得られる両末端に水酸基を有するポリエステルオリゴマーの水酸基を、（メタ）アクリル酸でエステル化することにより得られる。あるいは、ポリエステル（メタ）アクリレート系オリゴマーは、例えば、多価カルボン酸にアルキレンオキシドを付加して得られるオリゴマーの末端の水酸基を、（メタ）アクリル酸でエステル化することにより得られる。ポリエーテル（メタ）アクリレート系オリゴマーは、ポリエーテルポリオールの水酸基を、（メタ）アクリル酸でエステル化することにより得られる。
　さらに、重合性オリゴマーとしては、例えば、ポリブタジエンオリゴマーの側鎖に（メタ）アクリレート基をもつ疎水性の高いポリブタジエン（メタ）アクリレート系オリゴマー、主鎖にポリシロキサン結合をもつシリコーン（メタ）アクリレート系オリゴマー、小さな分子内に多くの反応性基をもつアミノプラスト樹脂を変性したアミノプラスト樹脂（メタ）アクリレート系オリゴマー、分子中にカチオン重合性官能基を有するオリゴマー等も挙げられる。分子中にカチオン重合性官能基を有するオリゴマーとしては、例えば、ノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂、脂肪族ビニルエーテル、芳香族ビニルエーテルが挙げられる。
（ｂ）紫外線吸収剤
　表面層は、紫外線吸収剤を含んでいてもよい。後述するように、保護層と表面層との間にプライマー層が配置されていない場合、表面層は紫外線吸収剤を含むことが好ましい。一方、保護層と表面層との間にプライマー層が配置されている場合、表面層およびプライマー層のうち、少なくとも一層が紫外線吸収剤を含むことが好ましい。
　紫外線吸収剤は、無機系紫外線吸収剤および有機系紫外線吸収剤のいずれでもよい。
　無機系紫外線吸収剤は、例えば、平均粒径が５ｎｍ以上１２０ｎｍ以下程度の酸化チタン、酸化セリウム、酸化亜鉛が好ましい。
　有機系紫外線吸収剤としては、例えば、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、トリアジン系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、サリチレート系紫外線吸収剤、アクリロニトリル系紫外線吸収剤が挙げられる。ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤としては、例えば、２－（２－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２－（２－ヒドロキシ－３，５－ジ－ｔｅｒｔ－アミルフェニル）ベンゾトリアゾール、ポリエチレングリコールの３－［３－（ベンゾトリアゾール－２－イル）－５－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル］プロピオン酸エステルが挙げられる。トリアジン系紫外線吸収剤としては、例えば、２－（４，６－ジフェニル－１，３，５－トリアジン－２－イル）－５－［（ヘキシル）オキシ］フェノール、１，３，５－トリアジン－２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン、１，３，５－トリ［［３，５－ビス－（１，１－ジメチルエチル）－４－ヒドロキシフェニル］メチル］が挙げられる。
　中でも、トリアジン系紫外線吸収剤が好ましい。トリアジン系紫外線吸収剤は、紫外線吸収能が高く、また紫外線等の高エネルギーに対しても劣化しにくい。
　特に、トリアジン系紫外線吸収剤は、下記一般式（Ｉ）で表されるヒドロキシフェニルトリアジン化合物であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　電子線硬化性樹脂組成物中の紫外線吸収剤の含有量の下限値は、例えば、上記電子線硬化性樹脂１００質量部に対して、０．０１質量部以上であることが好ましい。電子線硬化性樹脂組成物中の紫外線吸収剤の含有量の上限値は、例えば、上記電子線硬化性樹脂１００質量部に対して、２０質量部以下であることが好ましく、１５質量部以下であることがより好まし。紫外線吸収剤の含有量が少なすぎると、十分な耐候性を発揮できない可能性がある。一方、紫外線吸収剤の含有量が多すぎると、紫外線吸収剤がブリードする可能性がある。また、紫外線吸収剤の含有量が多すぎると、電子線硬化性樹脂の硬化を阻害する可能性がある。
（ｃ）他の添加剤
　表面層は、必要に応じて、紫外線吸収剤以外の添加剤を含んでいてもよい。
　保護層に耐候性を付与するため、紫外線吸収剤とともに、光安定剤を併用してもよい。光安定剤としては、例えば、ヒンダードアミン系光安定剤が挙げられる。具体的には、２－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）－２’－ｎ－ブチルマロン酸ビス（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）、ビス（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）セバケート、テトラキス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）－１，２，３，４－ブタンテトラカルボキシレート等が挙げられる。
　また、表面層は、焼成カオリン粒子を含有することが好ましい。表面層に焼成カオリン粒子を含有させることで、保護フィルムの耐マーリング（ｍａｒｒｉｎｇ）性が向上する。ここで、マーリングとは、保護フィルム表面が擦られた場合に、小さい擦り傷が発生することをいう。また、耐マーリング性が優れているとは、擦り傷ができにくいことをいう。
　他の添加剤としては、例えば、耐摩耗性向上剤、重合禁止剤、架橋剤、赤外線吸収剤、帯電防止剤、接着性向上剤、レベリング剤、チクソ性付与剤、カップリング剤、可塑剤、消泡剤、充填剤、溶剤、着色剤が挙げられる。
　耐摩耗性向上剤としては、例えば、無機物でもよく有機物でもよい。無機物としては、例えば、α－アルミナ、シリカ、カオリナイト、酸化鉄、ダイヤモンド、炭化ケイ素等の球状粒子が挙げられる。粒子形状は、特に限定されず、球、楕円体、多面体、鱗片形等が挙げられる。中でも、球状が好ましい。有機物としては、例えば、架橋アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂等の樹脂ビーズが挙げられる。球状粒子および樹脂ビーズの粒径は、通常、表面層の厚さの３０％以上２００％以下程度である。中でも、球状のα－アルミナが好ましい。球状のα－アルミナは、硬度が高く、耐摩耗性の向上に対する効果が大きい。また、球状の粒子を比較的得やすい。
　重合禁止剤としては、例えば、ハイドロキノン、ｐ－ベンゾキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ピロガロール、ｔ－ブチルカテコールが挙げられる。架橋剤としては、例えば、ポリイソシアネート化合物、エポキシ化合物、金属キレート化合物、アジリジン化合物、オキサゾリン化合物が挙げられる。充填剤としては、例えば、硫酸バリウム、タルク、クレー、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウムが挙げられる。着色剤としては、例えば、キナクリドンレッド、イソインドリノンイエロー、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、酸化チタン、カーボンブラックとの顔料が挙げられる。赤外線吸収剤としては、例えば、ジチオール系金属錯体、フタロシアニン系化合物、ジインモニウム化合物が挙げられる。
（２）表面層の厚さ
　表面層の厚さの下限値は、例えば、１μｍ以上であり、２μｍ以上であってもよい。表面層の厚さの上限値は、例えば、２０μｍ以下である。表面層の厚さが薄すぎると、所望の効果が得られない可能性がある。一方表面層の厚さが厚すぎると、保護フィルムの上記バネ定数が大きくなる可能性がある。
（３）表面層の形成方法
　表面層の形成方法としては、保護層上に、電子線硬化性樹脂組成物を塗布し、電子線を照射して硬化させる方法が挙げられる。
　塗布方法としては、一般的な方法を適用でき、例えば、グラビアコート、バーコート、ロールコート、リバースロールコート、コンマコートが挙げられる。中でも、グラビアコートが好ましい。
　電子線を照射する際、加速電圧は、使用する電子線硬化性樹脂や、電子線硬化性樹脂組成物の塗膜の厚さに応じて、適宜選択される。加速電圧は、通常、７０ｋＶ以上３００ｋＶ以下である。なお、電子線の照射においては、加速電圧が高いほど、透過能力が増加する。そのため、電子線の透過深さと表面層の厚さとが実質的に等しくなるように、加速電圧を設定することが好ましい。保護層への余分の電子線の照射を抑制できる。
　また、照射線量は、表面層の架橋密度が飽和する量が好ましい。照射線量の下限値は、通常、５ｋＧｙ以上であり、好ましくは１０ｋＧｙ以上である。照射線量の上限値は、通常、３００ｋＧｙ以下であり、好ましくは５０ｋＧｙ以下である。
　また、電子線源としては、特に限定されず、コックロフトワルトン型、バンデグラフト型、共振変圧器型、絶縁コア変圧器型、直線型、ダイナミトロン型、高周波型等の各種電子線加速器を用いることができる。
５．プライマー層
　本開示における保護フィルムは、上記保護層と上記表面層との間に、プライマー層を有していてもよい。保護層および表面層の密着性を向上できる。
　プライマー層の材料は、保護層および表面層の密着性を向上できる材料であれば特に限定されない。中でも、密着性の点から、ウレタン樹脂が好ましい。ウレタン樹脂としては、例えば、２液硬化型ウレタン樹脂を用いることができる。２液硬化型ウレタン樹脂においては、ポリオール成分として、アクリル－ウレタンブロック共重合体を用いるのが好ましい。また、２液硬化型ウレタン樹脂においては、耐光密着性の点から、イソシアネート成分として、脂肪族イソシアネートまたは脂環式イソシアネートを用いるのが好ましい。
　また、上記アクリル－ウレタンブロック共重合体においては、耐光密着性の点から、ウレタン部分におけるイソシアネート成分としても、脂肪族イソシアネートまたは脂環式イソシアネートを用いるのが好ましい。また、脂環式イソシアネートと脂肪族イソシアネートとを併用してもよい。
　脂環式イソシアネートとしては、例えば、ＩＰＤＩ（イソホロンジイソシアネート）、水素添加ＭＤＩ（水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート）を用いることができる。また、脂肪族イソシアネートとしては、例えば、１，６－ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートを用いることができる。
　上述のアクリル－ウレタンブロック共重合体とは、アクリル重合体部分とウレタン重合体部分との両ブロックを含む共重合体である。アクリル重合体部分を含むことによって、表面層にアクリレート系の電子線硬化性樹脂を用いた場合、表面層とプライマー層との密着性が良くなる。また、ウレタン重合体部分を含むことによっても、表面層とプライマー層との密着性が良くなる。特に、ウレタンアクリレート系の電子線硬化性樹脂を用いた保護層とプライマー層との密着性が良くなる。
　アクリル－ウレタンブロック共重合体は、例えば、（ａ）アクリル系単量体を主鎖に含み、末端や側鎖にヒドロキシル基を有するヒドロキシル基含有のアクリル重合体成分、（ｂ）ポリエステル系ウレタン重合体成分またはポリエーテル系ウレタン重合体成分、（ｃ）ジイソシアネート、の３成分の反応生成物からなり、これら３成分を反応させてプレポリマーを製造し、このプレポリマーにさらに、ジアミン等の鎖延長剤を反応させて鎖延長することで得られる共重合体であることが好ましい。
　上記（ｂ）のポリエステル系ウレタン重合体成分、ポリエーテル系ウレタン重合体成分は、それぞれ単体で用いてもよいし、併用してもよい。また、ポリエステル系ウレタン重合体成分としては、（１）ポリエステルポリオール成分にジアミン化合物を添加し、ウレタン骨格の一部をウレア化する、（２）ポリエステルポリオール成分にフェニル基を導入する、（３）アルコール成分をポリカーボネート系としたポリエステルポリオール成分に、ジアミン化合物を添加し、ウレタン骨格の一部をウレア化すること等によって得られる重合体も用いることができる。アクリル－ウレタンブロック共重合体において、アクリル重合体成分と、ウレタン重合体成分との比率は、適宜調整すればよいが、密着性が良好である点で、質量比で４０／６０～６０／４０が好ましい。
　また、ウレタン重合体成分としては、熱可塑性ウレタン樹脂も使用できる。熱可塑性ウレタン樹脂は、代表的には、ジイソシアネートと、高分子ポリオールと、必要により低分子ジオール等の低分子多官能活性水素化合物とを反応させて得られる樹脂である。なお、高分子ポリオールにおいて、高分子とは、低分子多官能活性水素化合物に対する対語であり、分子量１万未満も含む。
　熱可塑性ウレタン樹脂に用いられるジイソシアネートとしては、例えば、芳香族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネートが挙げられる。芳香族ジイソシアネートとしては、例えば、４，４′－ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、２，４－トリレンジイソシアネート、１，５－ナフタリンジイソシアネート、ｎ－イソシアネートフェニルスルホニルイソシアネート、ｍ－またはｐ－イソシアネートフェニルスルホニルイソシアネートが挙げられる。脂肪族ジイソシアネートとしては、例えば、１，６－ヘキサメチレンジイソシアネートが挙げられる。脂環式ジイソシアネートとしては、例えば、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、水添キシリレンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネートが挙げられる。これらのジイソシアネートの多量体または付加体も使用できる。また、これらジイソシアネートは、１種単独で使用してもよく、２種以上混合使用してもよい。
　熱可塑性ウレタン樹脂に用いられる高分子ポリオールとしては、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上混合して使用してもよい。中でも、耐候密着性の点では、ポリエステルポリオールが好ましい。
　ポリエステルポリオールとしては、例えば、低分子ジオールとジカルボン酸とを反応させて得られる縮合ポリエステルジオール、ラクトンの開環重合により得られるポリラクトンジオール、ポリカーボネートジオール等が挙げられる。ジカルボン酸としては、脂肪族ジカルボン酸類、芳香族ジカルボン酸類等が挙げられる。脂肪族ジカルボン酸類としては、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、グルタル酸、アゼライン酸、マレイン酸、フマル酸等が挙げられる。芳香族ジカルボン酸類としては、テレフタル酸、イソフタル酸等が挙げられる。ジカルボン酸は、１種単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。また、ラクトンとして、ε－カプロラクトン等が挙げられる。
　ポリエステルポリオールの具体例としては、ポリエチレンアジペート、ポリブチレンアジペート、ポリヘキサメチレンアジペート、ポリネオペンチルアジペート、ポリエチレンブチレンアジペート、ポリブチレンヘキサブチレンアジペート、ポリジエチレンアジペート、ポリ（ポリテトラメチレンエーテル）アジペート、ポリエチレンアゼート、ポリエチレンセバケート、ポリブチレンアゼート、ポリブチレンセバケート、ポリヘキサメチレンカーボネートジオールが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。
　熱可塑性ウレタン樹脂に用いられる低分子ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６－ヘキサンジオール等が挙げられる。また、ビス（ヒドロキメチル）シクロヘキサン、ｍ－またはｐ－キシレングリコール、ビス（ヒドロキシメチル）ベンゼン、１，４－ビス（２－ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、４，４－ビス（２－ヒドロキシエトキシ）－ジフェニルプロパン（ビスフェノールＡのエチレンオキシド付加物）等の、環状基を有する低分子ジオール類も挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上混合して使用してもよい。
　プライマー層の厚さは、用途にもよるが、例えば、１μｍ以上１０μｍ以下である。
　プライマー層の形成方法としては、保護層上に、プライマー層用樹脂組成物を塗布する方法が挙げられる。塗布方法は、一般的な方法を適用でき、例えばロールコート法が挙げられる。
６．他の構成
　本開示における保護フィルムは、用途に応じて、他の構成を有していてもよい。
　本開示における保護フィルムは、接着層の保護層とは反対側の面に、セパレータを有していてもよい。
７．用途
　本開示における保護フィルムは、例えば、構造物の表面に貼付して使用できる。また、保護フィルムが貼付される構造物の表面は、平面であってもよく、曲面であってもよい。なお、構造物については、後述する。
Ｂ．構造物
　本開示における構造物は、上述の保護フィルムを有する。
　構造物は、屋外に設置される構造物または屋外で使用される構造物であることが好ましい。屋外に設置される構造物としては、例えば、風力発電装置の風車、避雷針、アンテナ、レドーム、配管が挙げられる。配管としては、例えば、ダクト、ガス管、水道管、電線管が挙げられる。また、屋外で使用される構造物としては、例えば、移動体の筐体または部品が挙げられる。移動体としては、例えば、自動車、鉄道車両、航空機、自転車が挙げられる。自動車としては、例えば、乗用車、トラック、バスが挙げられる。鉄道車両としては、例えば、電車、新幹線、機関車が挙げられる。航空機としては、例えば、飛行機、ヘリコプター、ドローンが挙げられる。
　中でも、構造物は、風力発電装置の風車であることが好ましい。風車は、例えば、ブレード、ナセル、ハブ、タワーから構成されている。特に、風車のブレードの表面に保護フィルムが貼付されていることが好ましい。
　風力発電装置の風車のブレードは、上述したように厳しい環境下に曝される。くわえて、ブレードは、高速度で回転しているため、損傷、変形、表面汚染、表面剥離の可能性も高まる。これらの不具合は、発電効率の低下を招く。最悪の場合、ブレードの折損、落下に至ることもある。したがって、風力発電装置の風車のブレードの表面に保護フィルムを配置することが好ましい。
　また、移動体の表面に保護フィルムを配置する場合、保護フィルムは、例えばラッピングフィルムとして利用できる。
　保護フィルムは、構造物の表面の一部に配置されていてもよく、構造物の表面の全部に配置されていてもよい。
　なお、本開示は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本開示の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本開示の技術的範囲に包含される。
　以下に実施例および比較例を示し、本開示をさらに詳細に説明する。
［実施例１］
（１）保護層の形成
　下記のベース樹脂９５質量部に対して、下記の耐候剤マスターバッチを５質量部の割合で混合し、樹脂組成物を調製した。
・ベース樹脂：密度が０．９０１ｇ／ｃｍ３、融点が９３℃、１９０℃でのＭＦＲが２．０ｇ／１０分であるメタロセン系直鎖状低密度ポリエチレン系樹脂（Ｍ－ＬＬＤＰＥ）
・耐候剤マスターバッチ：密度が０．８８０ｇ／ｃｍ３、１９０℃でのＭＦＲが３．５ｇ／１０分である低密度ポリエチレン系樹脂１００質量部に対して、ＨＡＬＳ（ケミプロ化成社製「ＫＥＭＩＳＴＡＢ６２」）０．６質量部、紫外線吸収剤１（ケミプロ化成社製「ＫＥＭＩＳＯＲＢ１２」）３．５質量部、紫外線吸収剤２（ケミプロ化成社製「ＫＥＭＩＳＯＲＢ７９」０．６質量部を混合した。
　上記ＭＦＲは、「２．保護層　（１）保護層の材料　（ａ）ポリオレフィン系樹脂」の項で記載して方法により測定した値である。
　φ３０ｍｍ押出し機、２００ｍｍ幅のＴダイを有するフィルム成形機を用いて、押出し温度２１０℃で、上記樹脂組成物をシート化し、厚さ３００μｍの保護層を形成した。なお、引き取り速度は、所定の厚さとなるように調整した。また、Ｔダイ直下の冷却ロールおよびゴムロールについて、冷却ロールは表面粗さＲｚ１．５μｍのクロムメッキ仕上げの冷却ロールを使用し、ゴムロールは硬度７０度のシリコーンゴムロールを使用した。
（２）接着層の形成
　下記成分を配合して粘着剤組成物を調製した。
・粘着剤：（メタ）アクリル酸アルキルエステル系共重合体（日本カーバイド工業社製「ニッセツ　ＫＰ－２６８０」、固形分濃度：４５質量％、溶媒：メチルエチルケトン）　１００質量部
・架橋剤：イソシアネート基末端ウレタン樹脂（日本カーバイド工業社製「ニッセツ　ＣＫ－１２１」、固形分濃度：１０質量％、溶媒：メチルエチルケトン）　０．２質量部
・シランカップリング剤（信越化学工業社製「ＫＢＭ－４０３」、固形分濃度：１００質量％）　０．２３質量部
・フェノール系酸化防止剤（ＡＤＥＫＡ社製「アデカスタブ　ＡＯ－６０Ｇ」、固形分濃度：１００質量％）　０．５７質量部
・紫外線吸収剤（ＡＤＥＫＡ社製「アデカスタブ　ＬＡ－２４」、固形分濃度：１００質量％）　０．５７質量部
　次に、厚さ５０μｍのＰＥＴセパレータ(ニッパ社製「ＰＥＴ５０ｘ１－Ｊ２」)の離型処理面上に、上記粘着剤組成物を、乾燥後の厚さが６０μｍとなるように塗工し、乾燥して、接着層を形成した。その後、セパレータおよび接着層の積層体を、上記保護層の一方の面にラミネートし、５０℃にて３日間保存した。これにより、保護フィルムを得た。
［実施例２］
　保護層の厚さを１５０μｍとしたこと以外は、実施例１と同様にして保護フィルムを作製した。
［実施例３］
　下記のベース樹脂９５質量部に対して、実施例１で用いた耐候剤マスターバッチを５質量部の割合で混合し、樹脂組成物を調製したこと以外は、実施例１と同様にして保護フィルムを作製した。
・ベース樹脂：密度が０．８８７ｇ／ｃｍ３、融点が１１９℃、１９０℃でのＭＦＲが５．０ｇ／１０分であるメタロセン系直鎖状低密度ポリエチレン系樹脂（Ｍ－ＬＬＤＰＥ）
［実施例４］
　保護層の厚さを１５０μｍとしたこと以外は、実施例３と同様にして保護フィルムを作製した。
［実施例５］
　実施例１と同様にして、保護層を形成した。次に、保護層の一方の面に、下記の電子線硬化性樹脂組成物を、５ｇ／ｍ２塗工し、加速電圧１２５ｋＶ、照射線量５０ｋＧｙ（５Ｍｒａｄ）の電子線を照射して、電子線硬化性樹脂組成物を硬化させて、表面層を形成した。
・電子線硬化性樹脂組成物：ウレタンアクリレート１００質量部に、平均粒径５μｍのシリカ粒子２０質量部、紫外線吸収剤（上記一般式（Ｉ）で表される化合物、ＢＡＳＦジャパン社製「チヌビン４７９」）３質量部を加えて、電子線硬化性樹脂組成物を調製した。
　次いで、実施例１と同様にして、セパレータ上に接着層を形成し、セパレータおよび接着層の積層体を、保護層の他方の面にラミネートし、５０℃にて３日間保存した。これにより、保護フィルムを得た。
［実施例６］
　保護層の厚さを１５０μｍとしたこと以外は、実施例５と同様にして保護フィルムを作製した。
［実施例７］
　実施例１と同様にして、保護層を形成した。次に、保護層の一方の面に、下記のプライマー組成物を１．５ｇ／ｍ２塗工し、プライマー層を形成した。
・プライマー組成物：２液硬化型アクリル－ウレタン樹脂１００質量部に対して、紫外線吸収剤（上記一般式（Ｉ）で表される化合物、ＢＡＳＦジャパン社製「チヌビン４７９」）を１６質量部加え、プライマー組成物を調製した
　次に、実施例５と同様にして、プライマー層上に表面層を形成した。次いで、実施例１と同様にして、セパレータ上に接着層を形成し、セパレータおよび接着層の積層体を、保護層の他方の面にラミネートし、５０℃にて３日間保存した。これにより、保護フィルムを得た。
［実施例８］
　保護層の厚さを１５０μｍとしたこと以外は、実施例７と同様にして保護フィルムを作製した。
［比較例１］
　水分散性ポリカーボネート系ポリウレタンＡ（シクロヘキサン骨格含有率：約３６質量％）７０ｇ、チヌビン１１３０（ＢＡＳＦジャパン社製、紫外線吸収剤）０．８５ｇ、チヌビン２９２（ＢＡＳＦジャパン社製、光安定剤）０．５ｇ、ＴｒｉｔｏｎＧＲ－７Ｍ（ダウ・ケミカル社製、界面活性剤）０．２ｇ、ＡＭＰ９５（ＡＮＧＵＳ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏｍｐａｎｙ製、中和剤）０．１ｇ、脱イオン水３ｇを混合攪拌して、プレ溶液を調製した。プレ溶液をＰＥＴフィルム上にバーコートして、熱風オーブン中で９０℃３分乾燥後、さらに１６０℃３分乾燥硬化した。これにより、厚み３００μｍの保護層を形成した。
　次いで、実施例１と同様にして、セパレータ上に接着層を形成し、セパレータおよび接着層の積層体を、保護層のＰＥＴフィルムとは反対の面にラミネートし、５０℃にて３日間保存した。これにより、保護フィルムを得た。
［比較例２］
　下記のベース樹脂９５質量部に対して、実施例１で用いた耐候剤マスターバッチを５質量部の割合で混合し、樹脂組成物を調製したこと以外は、実施例１と同様にして、保護フィルムを作製した。
・ベース樹脂：密度が１．１５ｇ／ｃｍ３、ガラス転移点が－２５℃であるウレタン樹脂
［比較例３］
　保護層の厚さを１５０μｍとしたこと以外は、比較例２と同様にして保護層を形成した。次に、実施例５と同様にして、保護層の一方の面に表面層を形成した。次いで、実施例１と同様にして、セパレータ上に接着層を形成し、セパレータおよび接着層の積層体を、保護層の他方の面にラミネートし、５０℃にて３日間保存した。これにより、保護フィルムを得た。
［評価］
（１）１０％伸長時のバネ定数
　引張試験機として、エー・アンド・デイ社製「テンシロンＲＴＦ１１５０」を用いて、ＩＳＯ　５２７－３：２０１８に準拠し、下記条件にて、保護フィルムに対して引張試験を行った。１０％伸長時の引張荷重および伸びを測定し、１０％伸長時のバネ定数を求めた。なお、保護フィルムからセパレータを剥離してから引張試験を行った。
（引張試験の測定条件）
・試験片：短冊形
・試験片サイズ：幅１０ｍｍ、長さ１２０ｍｍ
・チャック間距離：１００ｍｍ
・引張速度：５０ｍｍ／ｍｉｎ
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
（２）耐光試験
　耐候性試験機として、岩崎電気社製「アイスーパーＵＶテスター　ＳＵＶ－Ｗ１５１」を用いて、保護フィルムの保護層側の面から、波長３００ｎｍ以上４００ｎｍ以下の紫外線を、放射照度１０００Ｗ／ｍ２、ブラックパネル温度６３℃にて照射した。ブラックパネル温度は６３±５℃とした。照射時間は１２０時間、２４０時間とした。なお、上述したように、保護フィルムからセパレータを剥離し、ＥＴＦＥフィルムを貼合してから耐光試験を行った。
（２－１）引張破壊応力の維持率
　引張試験機としてエー・アンド・デイ社製「テンシロンＲＴＦ１１５０」を用いて、ＩＳＯ　５２７－３：２０１８に準拠し、下記条件にて、耐光試験前後の引張破壊応力をそれぞれ測定した。そして、耐光試験後の引張破壊応力の維持率を求めた。なお、耐光試験前においては、保護フィルムからセパレータを剥離してから引張試験を行った。また、耐光試験後においては、ＥＴＦＥフィルムを剥離してから引張試験を行った。
（測定条件）
・試験片：短冊形
・試験片サイズ：幅１０ｍｍ、長さ５０ｍｍ
・チャック間距離：３０ｍｍ
・引張速度：５０ｍｍ／ｍｉｎ
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
（２－２）黄変度（ΔＹＩ）
　測色計として、スガ試験機社製「ＣＣ－ｉ」を用い、ＩＳＯ　１７２２３：２０１４に準拠し、下記条件にて、刺激値直読法により、耐光試験前後の黄色度（ＹＩ）をそれぞれ求めた。そして、黄変度（ΔＹＩ）を求めた。なお、耐光試験前においては、保護フィルムからセパレータを剥離してから黄色度を測定した。また、耐光試験後においては、ＥＴＦＥフィルムを剥離してから黄色度を測定した。
（測定条件）
・光源：Ｃ光源
・視野：２°
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
（２－３）破断点伸度の維持率
　引張試験機としてエー・アンド・デイ社製「テンシロンＲＴＦ１１５０」を用いて、ＩＳＯ　５２７－３：２０１８に準拠し、下記条件にて、耐光試験前後の破断点伸度をそれぞれ求めた。そして、耐光試験後の破断点伸度の維持率を求めた。なお、耐光試験前においては、保護フィルムからセパレータを剥離してから引張試験を行った。また、耐光試験後においては、ＥＴＦＥフィルムを剥離してから引張試験を行った。
（測定条件）
・試験片：短冊形
・試験片サイズ：幅１０ｍｍ、長さ５０ｍｍ
・チャック間距離：３０ｍｍ
・引張速度：５０ｍｍ／ｍｉｎ
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
（３）高温高湿試験
　楠本化成社製「高温高湿槽ＦＸ４２４Ｃ」を用いて、保護フィルムを、温度８５℃、湿度８５％ＲＨにて、５００時間、１０００時間、１５００時間、または２０００時間保管した。
（３－１）引張破壊応力の維持率
　上記（２－１）と同様にして、高温高湿試験後の引張破壊応力の維持率を求めた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
（３－２）黄変度（ΔＹＩ）
　上記（２－２）と同様にして、高温高湿試験後の黄変度（ΔＹＩ）を求めた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
（３－３）破断点伸度の維持率
　上記（２－３）と同様にして、高温高湿試験後の破断点伸度の維持率を求めた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
　実施例１～８では、保護層にオレフィン系樹脂を用いているため、保護層にポリウレタン系樹脂を用いた比較例１～３と比べて、所定の耐光試験後の引張破壊応力の維持率が高くなった。また、実施例１～８では、比較例２～３と比べて、所定の耐光試験後のΔＹＩが小さくなり、比較例１～３と比べて、所定の高温高湿試験後のΔＹＩが小さくなった。
　また、実施例１～４と、実施例５～８とを比較すると、保護フィルムが表面層をさらに有する場合、所定の耐光試験後の引張破壊応力の維持率、所定の耐光試験後の破断点伸度の維持率、所定の高温高湿試験後の引張破壊応力の維持率、所定の高温高湿試験後の破断点伸度の維持率が高くなった。これにより、保護フィルムが表面層をさらに有する場合、耐久性がさらに向上することが確認された。
　本開示は、以下の［１］～［７］を提供する。
［１］ポリオレフィン系樹脂を含む保護層と、上記保護層の一方の面に配置された接着層と、を有し、１０％伸長時の引張荷重を１０％伸長時の伸びで除した値が、３．０Ｎ／ｍｍ以下である、保護フィルム。
［２］波長３００ｎｍ以上４００ｎｍ以下の紫外線を、放射照度１０００Ｗ／ｍ２、ブラックパネル温度６３℃にて、２４０時間照射する耐光試験を行った場合、上記耐光試験後の引張破壊応力の維持率が１８％以上である、［１］に記載の保護フィルム。
［３］上記耐光試験後の黄変度（ΔＹＩ）が１０以下である、［１］または［２］に記載の保護フィルム。
［４］温度８５℃、湿度８５％ＲＨにて２０００時間保管する高温高湿試験を行った場合、上記高温高湿試験後の黄変度（ΔＹＩ）が１０以下である、［１］から［３］までのいずれかに記載の保護フィルム。
［５］上記保護層の上記接着層とは反対側の面に、電子線硬化性樹脂組成物の硬化物を含む表面層を有する、［１］から［４］までのいずれかに記載の保護フィルム。
［６］上記保護層と上記表面層との間に、プライマー層を有する、［５］に記載の保護フィルム。
［７］［１］から［６］までのいずれかに記載の保護フィルムを有する、構造物。
　１　…　保護層
　２　…　接着層
　３　…　表面層
　１０　…　保護フィルム

Claims (7)

  1. 　ポリオレフィン系樹脂を含む保護層と、前記保護層の一方の面に配置された接着層と、を有し、
    　１０％伸長時の引張荷重を１０％伸長時の伸びで除した値が、３．０Ｎ／ｍｍ以下である、保護フィルム。
  2. 　波長３００ｎｍ以上４００ｎｍ以下の紫外線を、放射照度１０００Ｗ／ｍ２、ブラックパネル温度６３℃にて、２４０時間照射する耐光試験を行った場合、前記耐光試験後の引張破壊応力の維持率が１８％以上である、請求項１に記載の保護フィルム。
  3. 　前記耐光試験後の黄変度（ΔＹＩ）が１０以下である、請求項１または請求項２に記載の保護フィルム。
  4. 　温度８５℃、湿度８５％ＲＨにて２０００時間保管する高温高湿試験を行った場合、前記高温高湿試験後の黄変度（ΔＹＩ）が１０以下である、請求項１または請求項２に記載の保護フィルム。
  5. 　前記保護層の前記接着層とは反対側の面に、電子線硬化性樹脂組成物の硬化物を含む表面層を有する、請求項１または請求項２に記載の保護フィルム。
  6. 　前記保護層と前記表面層との間に、プライマー層を有する、請求項５に記載の保護フィルム。
  7. 　請求項１または請求項２に記載の保護フィルムを有する、構造物。
PCT/JP2023/024571 2022-07-01 2023-07-03 保護フィルムおよび構造物 WO2024005215A1 (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2022-106970 2022-07-01
JP2022106970 2022-07-01

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2024005215A1 true WO2024005215A1 (ja) 2024-01-04

Family

ID=89380790

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2023/024571 WO2024005215A1 (ja) 2022-07-01 2023-07-03 保護フィルムおよび構造物

Country Status (1)

Country Link
WO (1) WO2024005215A1 (ja)

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4666541B2 (ja) * 2000-06-09 2011-04-06 日東電工株式会社 カバーシート
WO2021065595A1 (ja) * 2019-09-30 2021-04-08 大日本印刷株式会社 粘着シート

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4666541B2 (ja) * 2000-06-09 2011-04-06 日東電工株式会社 カバーシート
WO2021065595A1 (ja) * 2019-09-30 2021-04-08 大日本印刷株式会社 粘着シート

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP1489148B1 (en) Uv-curable coating composition and coated articles
US20110058950A1 (en) Protecting film for blade of wind power generator
JP5049144B2 (ja) 画像表示装置の製造方法、及び該製造方法を用いて製造される画像表示装置
US20090301561A1 (en) Coating composition, substrates coated therewith and methods of making and using same
JP6264214B2 (ja) 熱転写フィルム及びこれを用いたハードコート体
TW201000317A (en) Readily bondable polyester film
JP2008004691A (ja) 太陽電池裏面封止用シート
WO2011034024A1 (ja) 二軸配向ポリエステルフィルム
CN108140585B (zh) 第1保护膜形成用片
WO2011062187A1 (ja) 複合フィルム
JP2016015491A (ja) 太陽電池用易接着性ポリエステルフィルムおよびそれを用いたフロントシート
JP2011208097A (ja) 電子線硬化性樹脂組成物、及びそれを用いてなる積層体
JP6094865B2 (ja) 易接着剤組成物、積層ポリエステル樹脂フィルム及び太陽電池バックシート
JP5581950B2 (ja) 耐候ハードコートフィルム
JP5700415B2 (ja) 太陽電池裏面保護材用ポリエステルフィルム
JP5302616B2 (ja) 保護用粘着シート
CN108243614B (zh) 固化性树脂膜及第1保护膜形成用片
JP6119381B2 (ja) 熱転写フィルムの製造方法
CN111527594A (zh) 粘合片及半导体装置的制造方法
WO2024005215A1 (ja) 保護フィルムおよび構造物
JP5203072B2 (ja) タッチパネル用上部電極
JP2014105268A (ja) 易接着剤組成物、積層ポリエステル樹脂フィルム及び太陽電池バックシート、太陽電池モジュール。
JP6186804B2 (ja) 太陽電池モジュール用裏面保護シート
CN108260356B (zh) 固化性树脂膜及第1保护膜形成用片
JP2015070234A (ja) 太陽電池モジュール用の透明保護シート

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 23831654

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1