WO2023287115A1 - 고흡수성 수지용 롤 분쇄기 및 이를 이용한 고흡수성 수지의 제조방법 - Google Patents

고흡수성 수지용 롤 분쇄기 및 이를 이용한 고흡수성 수지의 제조방법 Download PDF

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WO2023287115A1
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absorbent polymer
roll
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polymer
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백석현
김기철
민윤재
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주식회사 엘지화학
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Definitions

  • the present invention relates to a roll grinder for super absorbent polymer and a method for manufacturing super absorbent polymer using the same, and more particularly, to a roll gap and a roll wrinkle specification, thereby reducing the size of particles without increasing the amount of fine powder generated, and It relates to a roll grinder for super absorbent polymer capable of realizing a narrow particle size distribution and a method for manufacturing super absorbent polymer using the same.
  • Super absorbent polymer is a polymer material in the form of a white powder prepared by reacting acrylic acid with caustic soda, and can absorb moisture five hundred to one thousand times its own weight.
  • Superabsorbent polymer is a synthetic polymer material that is transformed into a jelly-like form when it absorbs water and has the ability to store water without releasing it even when a certain amount of pressure is applied from the outside.
  • Superabsorbent polymer molecules have a net-like network structure and can absorb water well due to many pores between molecules. Due to the difference in ion concentration between water and the inside of the super absorbent polymer, water moves into the inside of the super absorbent polymer (by osmotic pressure). When water molecules flow into the superabsorbent polymer, the anions fixed inside try to occupy a certain space by the repulsive force, and the space of the polymer chain expands, allowing more water to be absorbed (electrostatic repulsive force).
  • a demand for a fast absorption rate of a superabsorbent polymer is continuously increasing in order to improve the performance of diapers and the like.
  • a method of increasing the surface area of the particle such as a method of manufacturing porous particles through foaming, a method of increasing shear during chopping, or a small particle hardening through control of a roll gap, is mainly used.
  • the distribution of particle sizes may widen, causing imbalance in physical properties among products and difficulty in surface treatment (eg, surface crosslinking, etc.).
  • the proportion of fine powder having a particle size of less than 150 ⁇ m increases. Since the fine powder is re-assembled by adding water and then recycled to the drying/grinding/classifying process, as the amount of fine powder generated increases, the process load increases and productivity may decrease.
  • An embodiment of the present invention is a roll grinder for super absorbent polymer that can reduce the size of particles and realize a narrow particle size distribution without increasing the amount of fine powder generated by adjusting the specifications of the roll gap and the wrinkles of the roll, and a super absorbent polymer using the same It is intended to provide a manufacturing method.
  • the super absorbent polymer roll grinder pulverizes and discharges super absorbent polymer particles.
  • the superabsorbent polymer roll grinder includes a pair of rollers having a plurality of wrinkles formed on an outer circumferential surface thereof and spaced apart from each other by a roll gap and disposed side by side, the rollers having a plurality of wrinkles formed on the outer circumferential surface, and the roller
  • the number of wrinkles per unit circumferential length of may be 0.89/mm to 1.15/mm.
  • the height of the wrinkles may be 276 ⁇ m to 354 ⁇ m, and the pitch of the wrinkles may be 0.87 mm to 1.12 mm.
  • the roll gap may be 0.10 mm to 0.25 mm.
  • the roll gap may be 0.10 mm to 0.20 mm.
  • the super absorbent polymer roll grinder may further include another pair of rollers disposed upstream of the pair of rollers according to the size of the super absorbent polymer particles to be injected.
  • the other pair of rollers have a plurality of different wrinkles formed on their respective outer circumferential surfaces and are spaced apart by different roll gaps and arranged side by side, and the number of different wrinkles per unit circumferential length of each of the other pair of rollers is 0.25/mm ⁇ 0.38 pieces/mm.
  • the height of the other wrinkles may be 950 ⁇ m to 1400 ⁇ m, and the pitch of the other wrinkles may be 2.62 mm to 3.93 mm.
  • the other roll gap may be 0.20 mm to 0.30 mm.
  • a method for preparing a superabsorbent polymer according to an embodiment of the present invention includes preparing a water-containing gel polymer by polymerizing a monomer composition including a water-soluble ethylenically unsaturated monomer having an acidic group at least partially neutralized, an internal crosslinking agent, and a polymerization initiator; An atomization step of chopping or atomizing the hydrogel polymer; A drying step of preparing dry superabsorbent polymer particles by drying the micronized water-containing gel polymer; and a grinding step of grinding the dry super absorbent polymer particles, and the grinding step may be performed using a roll grinder according to an embodiment of the present invention.
  • a method for preparing a superabsorbent polymer according to another embodiment of the present invention includes preparing a water-containing gel polymer by polymerizing a monomer composition including a water-soluble ethylenically unsaturated monomer having an acidic group, an internal crosslinking agent, and a polymerization initiator; neutralizing at least some of the acid groups of the polymer; preparing hydrous superabsorbent polymer particles by atomizing the polymer in the presence of a surfactant; drying the water-containing super absorbent polymer particles to prepare dry super absorbent polymer particles; and a grinding step of grinding the dry super absorbent polymer particles, and the grinding step may be performed using a roll grinder according to an embodiment of the present invention.
  • the roll gap can be increased while implementing the same particle size. Accordingly, collision between the pair of rollers can be reduced.
  • FIG. 1 is a perspective view of a roll mill for superabsorbent polymer according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is a schematic diagram showing the specifications of a roller.
  • polymer or “polymer” used in the specification of the present invention means a state in which water-soluble ethylenically unsaturated monomers are polymerized, and may cover all moisture content ranges or particle size ranges.
  • a polymer having a water content (moisture content) of about 40% by weight or more in a state after polymerization and before drying may be referred to as a water-containing gel polymer.
  • “super absorbent polymer” means the polymer or base resin itself, depending on the context, or an additional process for the polymer or the base resin, such as surface crosslinking, fine powder reassembly, drying, pulverization, classification, etc. It is used to cover everything that has been put into a state suitable for commercialization through
  • the roll mill for superabsorbent polymer uses a roller having an increased number of wrinkles, thereby reducing the particle size and realizing a narrow particle size distribution without increasing the amount of fine powder generated.
  • the number of wrinkles of the roller is increased, it is possible to realize the same particle size even if the roll gap is increased.
  • the roll mill according to an embodiment of the present invention is used in the milling step included in the manufacturing method of the superabsorbent polymer.
  • a method for producing a superabsorbent polymer according to one example (Production Method 1), preparing a water-containing gel polymer by polymerizing a monomer composition including a water-soluble ethylenically unsaturated monomer having an acidic group at least partially neutralized, an internal crosslinking agent, and a polymerization initiator step; An atomization step of chopping or atomizing the hydrogel polymer; A drying step of preparing dry superabsorbent polymer particles by drying the micronized water-containing gel polymer; and a pulverization step of pulverizing the dry super absorbent polymer particles.
  • a method for preparing a super absorbent polymer includes preparing a water-containing gel polymer by polymerizing a monomer composition including a water-soluble ethylenically unsaturated monomer having an acidic group, an internal crosslinking agent, and a polymerization initiator; neutralizing at least some of the acid groups of the polymer; preparing hydrous superabsorbent polymer particles by atomizing the polymer in the presence of a surfactant; drying the water-containing super absorbent polymer particles to prepare dry super absorbent polymer particles; and a pulverization step of pulverizing the dry super absorbent polymer particles.
  • the step of forming a polymer by performing polymerization on the monomer composition may be performed in a batch type reactor.
  • polymerization may be initiated by adding a polymerization initiator and a reducing agent forming a redox couple together.
  • the step of neutralizing at least some of the acid groups of the polymer and the step of atomizing the polymer in the presence of a surfactant to prepare the water-containing superabsorbent polymer particles may be sequentially or simultaneously performed.
  • the step of drying the water-containing superabsorbent polymer particles may be performed in a moving type.
  • the dried super absorbent polymer particles prepared through the polymerization step, the atomization step, and the drying step are pulverized through the pulverization step using the pulverizing device for super absorbent polymer according to an embodiment of the present invention.
  • a grinding device for superabsorbent polymer according to an embodiment of the present invention will be described in more detail.
  • a roll grinder having a plurality of wrinkles formed on its outer circumferential surface is used as the grinder.
  • FIG. 1 is a perspective view of a roll mill for superabsorbent polymer according to an embodiment of the present invention.
  • the super absorbent polymer roll grinder As shown in FIGS. 1 and 2 , the super absorbent polymer roll grinder according to an embodiment of the present invention pulverizes and discharges super absorbent polymer particles.
  • the roll mill includes one or two pairs of rollers 10, 20. 1 shows that the roll grinder includes a pair of first rollers 10 and a pair of second rollers 20, but may include only a pair of first rollers 10. Whether to use a roll mill including one pair of rollers 10 or two pairs of rollers 10 and 20 is determined according to the average size of the superabsorbent polymer particles introduced into the roll mill .
  • a roll grinder including two pairs of rollers 10 and 20 is used, and the roll
  • a roll grinder including a pair of rollers 10 may be used.
  • Each of the pair of rollers 10 and 20 is disposed to rotate around the rotation shaft 12 and 22, and a plurality of wrinkles 14 and 24 are formed on the outer circumferential surface thereof.
  • the first roller 10 is rotatable around the first rotation shaft 12
  • the second roller 20 is rotatable around the second rotation shaft 22 .
  • Each of the pair of rollers 10 and 20 may have a cylindrical shape having a set diameter and a set length.
  • the shape and number of the plurality of pleats 14 and 24 may be set in advance.
  • the wrinkles 14 and 24 may have sharp vertices, but are not limited thereto.
  • the diameter and length of the first roller 10 may be the same as the diameter and length of the second roller 10 .
  • the number of first pleats 14 formed on the outer circumferential surface of the first roller 10 may be the same as or different from the number of second wrinkles 24 formed on the outer circumferential surface of the second roller 20 .
  • the number of first pleats 14 formed on the outer circumferential surface of the first roller 10 is different from the number of second pleats 24 formed on the outer circumferential surface of the second roller 20, and the second It may be less than the number of pleats 24 .
  • the pair of rollers 10 and 20 are spaced apart from each other by roll gaps G1 and G2 and are disposed side by side.
  • the roll gaps G1 and G2 are the minimum value of the distance between the pair of rollers 10 and 20, for example, the vertex of the corrugation 14 of one roller 10 and the other roller ( 10) is the minimum of the distances between the vertices of the pleats 14.
  • the pair of first rollers 10 are spaced apart by a first roll gap G1 and disposed side by side
  • the pair of second rollers 20 are spaced apart by a second roll gap G2 and disposed side by side with each other.
  • the first roll gap G1 may be the same as or different from the second roll gap G2.
  • the pair of second rollers 20 may be disposed downstream of the pair of first rollers 10 (eg, below the pair of first rollers 10). Therefore, the dried super absorbent polymer particles 30 are supplied between the pair of first rollers 10 and firstly pulverized, and the primarily pulverized super absorbent polymer particles 30 are then fed to the pair of second rollers (10). 20) and can be secondarily pulverized.
  • FIG. 2 is a schematic diagram showing the specifications of a roller.
  • the diameter D1 of the first roller 10 is equal to the diameter D2 of the second roller 20, and the number of first pleats 14 is equal to the number of second pleats 24. Therefore, the specifications of the first pleats 14 are different from those of the second pleats 24.
  • the first pleats 14 have a first height H1 and a first pitch P1
  • the second pleats 24 have a second height H2 and a second pitch P2.
  • the height of the pleats represents the distance from an imaginary circle connecting the bases of the wrinkles to the vertices of the wrinkles
  • the pitch of the wrinkles represents the distance between the vertices of the wrinkles.
  • the size of the particles and the amount of fine powder generated through the roll mill are controlled by adjusting the specifications of the pleats. Since the diameters D1 and D2 of the first and second rollers 10 and 20 used in the roll grinder are the same, the specifications of the pleats are adjusted by adjusting the number of pleats. However, the embodiment of the present invention is not limited to having the same diameters D1 and D2 of the first and second rollers 10 and 20 . Accordingly, the specification of the pleats can be adjusted by adjusting the number of pleats per unit circumferential length.
  • 250 corrugations 14 and 24 may be formed on rollers 10 and 20 having diameters D1 and D2 of 250 mm.
  • the number of pleats per unit circumferential length is about 0.32/mm
  • the heights H1 and H2 of the pleats 14 and 24 are 1190 ⁇ m
  • the pitches P1 and P2 of the pleats 14 and 24 are is 3.14 mm.
  • 500 corrugations 14 and 24 may be formed on the rollers 10 and 20 having diameters D1 and D2 of 250 mm.
  • the number of pleats per unit circumferential length is about 0.64/mm
  • the heights H1 and H2 of the pleats 14 and 24 are 530 ⁇ m
  • the pitches P1 and P2 of the pleats 14 and 24 are is 1.57 mm.
  • 800 corrugations 14 and 24 may be formed on the rollers 10 and 20 having diameters D1 and D2 of 250 mm.
  • the number of pleats per unit circumferential length is about 1.02/mm
  • the heights H1 and H2 of the pleats 14 and 24 are 310 ⁇ m
  • the pitches P1 and P2 of the pleats 14 and 24 are is 0.98 mm.
  • the roll grinder including the first and second pairs of rollers 10 and 20 to sequentially reduce the particle size. Therefore, the number of first pleats 14 of the first roller 10 is smaller than the number of second pleats 24 of the second roller 20 .
  • the number of first pleats 14 of the first roller 10 may be 250 (the number of pleats per unit circumferential length is about 0.32/mm), and the number of first pleats 14 of the second roller 20 may be 250.
  • the number of two pleats 24 may be 800 (the number of pleats per unit circumferential length is about 1.02/mm).
  • the first height H1 of the first pleats 14 is 1190 ⁇ m
  • the first pitch P1 of the first pleats 14 is 3.14 mm
  • the second height H1 of the second pleats 24 (H2) is 310 ⁇ m
  • the second pitch (P2) of the second corrugations 24 is 0.98 mm.
  • the number of first pleats 14 of the first roller 10 is about 200 to about 300 (the number of pleats per unit circumferential length is about 0.25/mm to about 0.38/mm) ), and the number of second pleats 24 of the second roller 20 is about 700 to about 900 (the number of pleats per unit circumferential length is about 0.89 / mm to about 1.15 / mm) can be
  • the first height H1 of the first pleats 14 is about 950 ⁇ m to about 1400 ⁇ m
  • the first pitch P1 of the first pleats 14 is about 2.62 mm to about 3.93 mm
  • the second height H2 of the second pleats 24 is about 276 ⁇ m to about 354 ⁇ m
  • the second pitch P2 of the second pleats 24 is about 0.87 mm to about 1.12 mm.
  • the first roll gap G1 between the pair of first rollers 10 is relatively large and the second roll gap G2 between the pair of second rollers 20 ) may be relatively small.
  • the first roll gap G1 between the pair of first rollers 10 may be about 0.20 mm to about 0.30 mm.
  • the number of second pleats 24 of the second roller 20 is 800 (the number of wrinkles per unit circumferential length is about 1.02/mm), resulting in small-sized particles. Since it is sufficient to do so, the second roll gap G2 between the pair of second rollers 20 can be set in a relatively wide range.
  • the second roll gap G2 between the pair of second rollers 20 may be about 0.10 mm to about 0.25 mm.
  • a roll grinder including a pair of first rollers 10 may be used.
  • the number of first pleats 14 of the first roller 10 may be 800 (the number of pleats per unit circumferential length is about 1.02/mm).
  • the first height H1 of the first wrinkles 14 is 310 ⁇ m, and the first pitch P1 of the first wrinkles 14 is 0.98 mm.
  • the number of first pleats 14 of the first roller 10 is about 700 to about 900 (the number of pleats per unit circumferential length is about 0.89 / mm to about 1.15 / mm) ) can be.
  • the first height H1 of the first wrinkles 14 is about 276 ⁇ m to about 354 ⁇ m, and the first pitch P1 of the first wrinkles 14 is about 0.87 mm to about 1.12 mm.
  • the first roll gap G1 between the pair of first rollers 10 may be about 0.15 mm to about 0.25 mm.
  • the superabsorbent polymer prepared according to the embodiment of the present invention has a weight average particle diameter (D50) of 300 ⁇ m or more, or 320 ⁇ m or more, or 330 ⁇ m or more, or 340 ⁇ m or more, measured according to ERT420.2-02. , or 350 ⁇ m or more, and may have a small weight average particle diameter of 440 ⁇ m or less, or 420 ⁇ m or less, or 410 ⁇ m or less, or 400 ⁇ m or less, or 380 ⁇ m or less, or 370 ⁇ m or less, or 360 ⁇ m or less.
  • D50 weight average particle diameter
  • particles having a particle size of 300 ⁇ m or more and less than 400 ⁇ m are 16% by weight or more, or 17% by weight or more, or 20% by weight or more with respect to the total weight of the superabsorbent polymer. , or greater than or equal to 22%, or greater than or equal to 24%, or greater than or equal to 25% by weight and less than or equal to 40%, or less than or equal to 38%, or less than or equal to 36%, or less than or equal to 35% by weight of particles having a median particle diameter As the degree increases, it may have a narrow particle size distribution.
  • 12% by weight or less, or 11% by weight or less, or 10% by weight or less, or 8% by weight or less, or 6% by weight or less, or 5 wt% or less, or 4 wt% or less, and 0.5 wt% or more, or 1.0 wt% or more, or 1.5 wt% or more, and particles having a particle diameter of 800 ⁇ m or more are 1.0 wt% or less, or 0.9 wt% or less, or 0.8 wt% or less % or less, or 0.7 wt% or less, or 0.6 wt% or less, or 0.5 wt% or less, or 0.4 wt% or less, and particles having a particle diameter as large as 0 wt% or more, or 0.1 wt% or more, or 0.2 wt% or more It can have a significantly reduced particle size distribution.
  • the manufacturing method of the super absorbent polymer according to an embodiment of the present invention may further include classifying the pulverized super absorbent polymer particles according to particle diameters after the pulverizing step of pulverizing the super absorbent polymer particles.
  • surface crosslinking is performed on at least a part of the surface of the super absorbent polymer particle in the presence of a surface crosslinking agent after crushing and/or classifying the super absorbent polymer particle.
  • a surface crosslinking step of forming a layer may be further included.
  • the cross-linked polymer included in the super-absorbent polymer particles is additionally cross-linked with a surface cross-linking agent, so that a surface cross-linking layer may be formed on at least a part of the surface of the super-absorbent polymer particles.
  • a monomer solution was prepared by mixing 10 ppm of polyethylene glycol diacrylate as an internal crosslinking agent and 80 ppm of IRGACURE 819 as a photoinitiator based on 100 g of acrylic acid. Then, the monomer solution was continuously mixed with 123 g of a 31.5% sodium hydroxide aqueous solution through a pump to prepare a monomer neutralization solution. At this time, after confirming that the temperature of the monomer neutralization liquid had risen to about 72 ° C. or higher due to the heat of neutralization, the temperature was waited for to be cooled to 40 ° C.
  • the hydrogel polymer After cutting 1600 g of the hydrogel polymer into a size of about 3 cm in width and 3 cm in length, it was mixed with 63 g of water, and then placed in a chopper having a hole size of 16 mm to cut the hydrogel polymer sheet. The minced gel was left to dry for 34 minutes at 180 ° C. in a convection dryer. Then, the dried chips were coarsely ground through a cutter mill. At this time, the average particle size was 2393 ⁇ m.
  • Example 2 The same procedure as in Example 1 was performed except that the second roll gap G2 was 0.30 mm.
  • Example 2 The same procedure as in Example 1 was performed except that the second roll gap G2 was 0.20 mm.
  • Example 2 The same procedure as in Example 1 was performed except that the second roll gap G2 was 0.15 mm.
  • Example 2 The same procedure as in Example 1 was performed except that the second roll gap G2 was 0.10 mm.
  • the water retention capacity by water absorption capacity under no load of each resin was measured according to EDANA WSP 241.3.
  • the superabsorbent polymer W 0 (g) (about 0.2 g) was uniformly put into a bag made of nonwoven fabric, sealed, and immersed in physiological saline (0.9% by weight) at room temperature. After 30 minutes, water was drained from the bag for 3 minutes under the condition of 250 G using a centrifuge, and the mass W 2 (g) of the bag was measured. In addition, after performing the same operation without using the superabsorbent polymer, the mass W 1 (g) at that time was measured. Using each obtained mass, CRC (g/g) was calculated according to the following equation.
  • CRC (g/g) ⁇ [W 2 (g) - W 1 (g)]/W 0 (g) ⁇ - 1
  • the absorption rate was measured according to the Japanese standard method (JIS K 7224).
  • the weight average particle diameter (D50) was measured according to ERT420.2-02.
  • the weight of the superabsorbent polymer classified according to the particle size was measured using a classifier.
  • Comparative Example 1 Comparative Example 2 Comparative Example 3 Comparative Example 4 1st roll number of wrinkles (number of wrinkles/ circumference length) 250 (0.32/mm) 1st roll gap (mm) 0.30 2nd roll number of wrinkles (number of wrinkles/ circumference length) 500 pieces (0.64/mm) 800 pieces (1.02/mm) Second roll gap (mm) 0.20 0.15 0.10 0.30 particle size distribution 800 ⁇ m or more 1.8 0.9 0.9 1.3 600 ⁇ m or more and less than 800 ⁇ m 26.5 19.0 19.4 20.5 500 ⁇ m or more and less than 600 ⁇ m 16.2 16.7 17.1 19.8 400 ⁇ m or more and less than 500 ⁇ m 17.1 19.8 20.2 20.8 300 ⁇ m or more and less than 400 ⁇ m 13.1 15.9 15.9 13.8 200 ⁇ m or more and less than 300 ⁇ m 9.7 11.4 10.9 9.6 150 ⁇ m or more and less than 200 ⁇ m 4.4 4.9 4.7 4.3 Less than 150 ⁇ m 11.2 11.5 11.0 10.0 Weight average particle diameter (D50) ( ⁇ m)
  • Example 1 Example 2 Example 3 Example 4 Example 5 1st roll number of wrinkles (number of wrinkles/ circumference length) 250 (0.32/mm) 1st roll gap (mm) 0.30 0.20 2nd roll number of wrinkles (number of wrinkles/ circumference length) 800 pieces (1.02/mm) 2nd roll gap (mm) 0.25 0.20 0.15 0.10 0.10 granularity Distribution 800 ⁇ m or more 0.7 0.3 0.2 0.1 0.1 600 ⁇ m or more and less than 800 ⁇ m 10.4 4.1 3.3 1.1 2.3 500 ⁇ m or more and less than 600 ⁇ m 19.7 14.5 12.1 3.5 10.3 400 ⁇ m or more and less than 500 ⁇ m 25.7 29.3 27.7 23.3 27.1 300 ⁇ m or more and less than 400 ⁇ m 17.3 22.9 24.7 34.8 25.4 200 ⁇ m or more and less than 300 ⁇ m 11.1 12.2 13.7 18.1 14.5 150 ⁇ m or more and less than 200 ⁇ m 4.5 5.2 5.8 6.1 6.0 Less than 150 ⁇ m 10.7 11.4 12.6 13.0 14.1 Weight
  • the particle size decreases and the particle size distribution decreases. is narrowed so that the physical properties between products are uniform and surface treatment is facilitated.
  • a vortex of less than 50 seconds and an absorption capacity of 115 g/g or more for 1 minute can be obtained without a difference in water retention capacity.
  • the number of second pleats 24 is 800 (the number of wrinkles per unit circumferential length is about 1.02/mm), but the second roll gap G2 is relatively large at 0.30 mm. Accordingly, in Comparative Example 4, particles having a size of 300 ⁇ m to 800 ⁇ m are mainly generated, the vortex is relatively slow at about 54 seconds, and the absorption capacity per minute is about 106 g / g, which is relatively small. Therefore, it can be seen that even if the number of second corrugations 24 per unit circumferential length is increased, the second roll gap G2 should be set to 0.25 mm or less, preferably 0.20 mm or less.
  • Example 5 the distance between the first roll gaps G1 is 0.20 mm and the distance between the second roll gaps G2 is minimum at 0.10 mm, but 14.1% of differentials having a size of less than 150 ⁇ m occur do.
  • the amount of fine powder is increased by only 3% compared to Comparative Example 4, which has the minimum amount of fine powder.
  • the average particle size of Example 5 is reduced by about 25% compared to the average particle size of Comparative Example 4, and accordingly, the vortex is reduced by about 28% and the absorption capacity per minute is increased by about 30%. That is, according to an embodiment of the present invention, it is possible to reduce vortex and increase absorption capacity for 1 minute without a significant difference in the amount of fine powder generated.
  • Comparative Example 2 11.5% of fine powder generation
  • Example 2 11.4% of fine powder generation
  • 19.9% of particles having a size of 600 ⁇ m or more occur in Comparative Example 2 and 4.4% in Example 2 % Occurs. That is, according to an embodiment of the present invention, the average particle size can be reduced and a narrow particle size distribution can be implemented at a similar amount of differential generation.
  • the number of first pleats 14 of the first roller 10 is about 200 to about 300 (unit The number of pleats per circumferential length is about 0.25/mm to about 0.38/mm) and the number of second pleats 24 of the second roller 20 is about 700 to about 900 (wrinkles per unit circumferential length)
  • the number of is preferably about 0.89 / mm to about 1.15 / mm).
  • the first height H1 of the first pleats 14 is about 950 ⁇ m to about 1400 ⁇ m
  • the first pitch P1 of the first pleats 14 is about 2.62 mm to about 3.93 mm
  • the second height H2 of the pleats 24 ranges from about 276 ⁇ m to about 354 ⁇ m
  • the second pitch P2 of the second pleats 24 ranges from about 0.87 mm to about 1.12 mm.
  • first roll gap G1 is preferably about 0.20 mm to about 0.30 mm
  • second roll gap G2 is preferably about 0.10 mm to about 0.25 mm, and preferably 0.10 mm to about 0.20 mm. more preferable
  • hydrogel polymer After cutting 1600 g of hydrogel polymer into a size of about 3 cm in width and 3 cm in length, mix it with 63 g of water containing 3000 ppm of sodium stearoyl lactylate, and put it in a chopper with a hole size of 3 mm to make a hydrogel.
  • the polymer sheet was minced twice. The minced gel was flow-dried at 205° C. in a paddle-type dryer. At this time, the average particle size was 1319 ⁇ m.
  • the second roll gap (G2) was pulverized using a pair of second rollers 20 of 0.2 mm. Then, the particle size distribution was analyzed using a mesh classifier.
  • Comparative Example 5 in which the number of first pleats 14 is 250 (the number of wrinkles per unit circumferential length is about 0.32 / mm) and the first roll gap G1 is 0.3 mm and the number of first wrinkles 14 is 500 (the number of wrinkles per unit circumferential length is about 0.64 / mm) and the first roll gap G1 is 0.2 mm
  • particles having a size of 600 ⁇ m or more It can be seen that 71% and 27% respectively occur, and the average particle size is also relatively large at 810 ⁇ m and 494 ⁇ m.
  • Example 6 in which the number of first wrinkles 14 is 800 (the number of wrinkles per unit circumferential length is about 1.02 / mm) and the first roll gap G1 is 0.2 mm, the size is 600 ⁇ m or more It can be seen that 5% of particles are generated and the average particle size is relatively small at 431 ⁇ m. Therefore, even if a pair of rollers are used, by increasing the number of first pleats 14 (ie, the number of first pleats 14 per unit circumferential length) and maintaining the first roll gap G1 at 0.2 mm, the average particle size can be reduced. In general, when the average particle size is small, there is no significant difference in water retention capacity, but the vortex is significantly accelerated and the absorption capacity per minute is significantly increased.
  • the number of first pleats 14 is 250 (the number of wrinkles per unit circumferential length is about 0.32/mm), the first roll gap G1 is 0.3 mm, and the number of second pleats 24 is 500 (the number of wrinkles per unit circumferential length is about 0.64 / mm) and in Comparative Example 6 in which the second roll gap (G2) is 0.2 mm, 19% of the particles having a size of 600 ⁇ m or more occur, and the average particle size is 448 ⁇ m. That is, the number of pleats is 800 compared to the case of using the two pairs of first and second rollers 10 and 20 having 500 pleats (the number of pleats per unit circumferential length is about 0.64/mm) or less. (The number of wrinkles per unit circumferential length is about 1.02/mm). Using a pair of first rollers 10 can reduce the generation of large particles (that is, the particle size distribution becomes uniform), and the average particle size can reduce
  • the number of first pleats 14 of the first roller 10 is preferably about 700 to about 900 (the number of pleats per unit circumferential length is about 0.89/mm to about 1.15/mm).
  • the first height H1 of the first pleats 14 ranges from about 276 ⁇ m to about 354 ⁇ m, and the first pitch P1 of the first pleats 14 ranges from about 0.87 mm to about 1.12 mm.
  • the first roll gap G1 is preferably about 0.10 mm to about 0.25 mm, more preferably 0.10 mm to about 0.20 mm.
  • G1, G2 first and second roll gaps D1, D2: first and second diameters
  • H1 H2: 1st, 2nd height
  • P1 P2: 1st, 2nd pitch

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Abstract

고흡수성 수지용 롤 분쇄기가 개시된다. 상기 고흡수성 수지용 롤 분쇄기는 투입되는 고흡수성 수지의 입자를 분쇄하여 배출한다. 상기 고흡수성 수지용 롤 분쇄기는 각각의 외주면에 복수개의 주름이 형성되고 서로 롤 갭만큼 이격되어 나란히 배치되는 한 쌍의 롤러를 포함하고, 상기 롤러는 그 외주면에 복수의 주름이 형성되며, 상기 롤러의 단위 원주길이당 주름의 개수는 0.89 개/mm ~ 1.15 개/mm일 수 있다. 또한, 상기 롤 분쇄기를 이용한 고흡수성 수지의 제조방법이 더 개시된다.

Description

고흡수성 수지용 롤 분쇄기 및 이를 이용한 고흡수성 수지의 제조방법
관련 출원들과의 상호 인용
본 출원은 2021년 7월 12일자 한국 특허 출원 제 10-2021-0091027호, 및 2022년 7월 7일자 한국 특허 출원 제 10-2022-0083939호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
본 발명은 고흡수성 수지용 롤 분쇄기 및 이를 이용한 고흡수성 수지의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 롤 갭과 롤의 주름의 사양을 조절함으로써, 미분 발생량을 증가시키지 않으면서 입자의 크기를 줄이고 좁은 입도 분포를 구현할 수 있는 고흡수성 수지용 롤 분쇄기 및 이를 이용한 고흡수성 수지의 제조방법에 관한 것이다.
고흡수성 수지(super absorbent polymer; SAP)는 아크릴산과 가성소다를 반응시켜 제조하는 백색 분말 형태의 고분자 물질이며, SAP 자체 무게의 오백 배 내지 천 배 정도의 수분을 흡수할 수 있다. 고흡수성 수지는 물을 흡수하면 젤리와 비슷한 형태로 변형되며, 외부에서 어느 정도의 압력이 가해져도 물을 배출하지 않고 저장할 수 있는 기능을 가진 합성 고분자 물질이다.
고흡수성 수지 분자는 그물 모양의 망상구조를 갖고 있으며, 분자들 사이의 많은 구멍들로 인해 물을 잘 흡수할 수 있다. 물과 고흡수성 수지의 내부의 이온 농도 차이로 인해 물은 고흡수성 수지의 내부로 이동(삼투압 현상에 의하여)하게 된다. 물 분자들이 고흡수성 수지 내부로 유입되면 내부에 고정된 음이온들이 반발력에 의해 일정한 공간을 차지하려고 하면서, 고분자 사슬의 공간이 팽창하게 되어 물을 더 많이 흡수(정전기적 반발력)할 수 있게 되는 것이다.
이러한 고흡수성 수지는 생리용구로 실용화되기 시작해서 현재는 어린이용 종이 기저귀 등 위생용품 외에 원예용 토양 보수제, 토목, 건축용 지수재, 육묘용 시트, 식품 유통분야에서의 신성도 유지제, 및 찜질용 등의 재료로 널리 사용되고 있다.
최근, 기저귀 등의 성능을 향상시키기 위해 고흡수성 수지의 빠른 흡수속도에 대한 요구가 지속적으로 증가하고 있다. 흡수속도를 빠르게 하기 위하여 발포를 통한 다공성 입자를 제조하는 방법, 초핑 시 전단을 증가시키는 방법, 또는 롤 갭(Roll gap) 조절을 통한 소입경화 등 입자의 표면적을 증가시키는 방법이 주로 사용되고 있다.
작은 크기의 입자를 제조하기 위해 롤 갭을 줄이면 입도의 분포가 넓어져 제품들 사이의 물성의 불균형 및 표면 처리(예를 들어, 표면 가교 등)의 어려움을 야기할 수 있다. 또한, 입자 크기가 150㎛ 미만인 미분의 비율이 증가하게 된다. 상기 미분은 물을 첨가하여 재조립한 후 건조/분쇄/분급 공정으로 재순환되므로, 미분 발생량이 증가할수록 공정 부하가 커져 생산성이 저하될 수 있다.
이 배경기술 부분에 기재된 사항은 발명의 배경에 대한 이해를 증진하기 위하여 작성된 것으로서, 이 기술이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 이미 알려진 종래기술이 아닌 사항을 포함할 수 있다.
본 발명의 실시 예는 롤 갭과 롤의 주름의 사양을 조절함으로써, 미분 발생량을 증가시키지 않으면서 입자의 크기를 줄이고 좁은 입도 분포를 구현할 수 있는 고흡수성 수지용 롤 분쇄기 및 이를 이용한 고흡수성 수지의 제조방법을 제공하고자 한다.
본 발명의 실시 예에 따른 고흡수성 수지용 롤 분쇄기는 투입되는 고흡수성 수지의 입자를 분쇄하여 배출한다. 상기 고흡수성 수지용 롤 분쇄기는 각각의 외주면에 복수개의 주름이 형성되고 서로 롤 갭만큼 이격되어 나란히 배치되는 한 쌍의 롤러를 포함하고, 상기 롤러는 그 외주면에 복수의 주름이 형성되며, 상기 롤러의 단위 원주길이당 주름의 개수는 0.89 개/mm ~ 1.15 개/mm일 수 있다.
상기 주름의 높이는 276㎛ ~ 354㎛이고, 주름의 피치는 0.87mm ~ 1.12mm일 수 있다.
하나의 양상에서, 상기 롤 갭은 0.10mm ~ 0.25mm일 수 있다.
다른 하나의 양상에서, 상기 롤 갭은 0.10mm ~ 0.20mm일 수 있다.
상기 고흡수성 수지용 롤 분쇄기는 투입되는 고흡수성 수지의 입자의 크기에 따라 상기 한 쌍의 롤러의 상류에 배치되는 다른 한 쌍의 롤러를 더 포함할 수 있다.
상기 다른 한 쌍의 롤러는 각각의 외주면에 복수개의 다른 주름이 형성되고 서로 다른 롤 갭만큼 이격되어 나란히 배치되며, 상기 다른 한 쌍의 롤러 각각의 단위 원주길이당 다른 주름의 개수는 0.25 개/mm ~ 0.38 개/mm일 수 있다.
상기 다른 주름의 높이는 950㎛ ~ 1400㎛이고, 다른 주름의 피치는 2.62mm ~ 3.93mm일 수 있다.
상기 다른 롤 갭은 0.20mm ~ 0.30mm일 수 있다.
본 발명의 실시 예에 따른 고흡수성 수지의 제조방법은 적어도 일부가 중화된 산성기를 갖는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체, 내부 가교제 및 중합개시제를 포함하는 단량체 조성물을 중합하여 함수겔 중합체를 제조하는 단계; 함수겔 중합체를 쵸핑 또는 미립화하는 미립화 단계; 미립화된 함수겔 중합체를 건조하여 건조 고흡수성 수지 입자를 준비하는 건조 단계; 및 건조 고흡수성 수지 입자를 분쇄하는 분쇄 단계를 포함하며, 상기 분쇄 단계는 본 발명의 실시 예에 따른 롤 분쇄기를 사용하여 수행될 수 있다.
본 발명의 다른 실시 예에 따른 고흡수성 수지의 제조방법은 산성기를 갖는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체, 내부 가교제, 및 중합 개시제를 포함하는 단량체 조성물을 중합하여 함수겔 중합체를 제조하는 단계; 상기 중합체의 적어도 일부의 산성기를 중화시키는 단계; 계면 활성제의 존재 하에 상기 중합체를 미립화하여 함수 고흡수성 수지 입자를 제조하는 단계; 상기 함수 고흡수성 수지 입자를 건조하여, 건조 고흡수성 수지 입자를 제조하는 단계; 및 건조 고흡수성 수지 입자를 분쇄하는 분쇄 단계를 포함하며, 상기 분쇄 단계는 본 발명의 실시 예에 따른 롤 분쇄기를 사용하여 수행될 수 있다.
본 발명의 실시 예에 따르면, 주름의 개수가 늘어난 롤러를 사용함으로써 미분 발생량을 증가시키지 않으면서 입자의 크기를 줄이고 좁은 입도 분포를 구현할 수 있다.
또한, 동일한 입도를 구현하면서도 롤 갭을 증가시킬 수 있다. 이에 따라, 한 쌍의 롤러가 서로 부딪히는 것이 감소될 수 있다.
그 외에 본 발명의 실시 예로 인해 얻을 수 있거나 예측되는 효과에 대해서는 본 발명의 실시 예에 대한 상세한 설명에서 직접적 또는 암시적으로 개시하도록 한다. 즉 본 발명의 실시 예에 따라 예측되는 다양한 효과에 대해서는 후술될 상세한 설명 내에서 개시될 것이다.
본 명세서의 실시 예들은 유사한 참조 부호들이 동일하거나 또는 기능적으로 유사한 요소를 지칭하는 첨부한 도면들과 연계한 이하의 설명을 참조하여 더 잘 이해될 수 있을 것이다.
도 1은 본 발명의 실시 예에 따른 고흡수성 수지용 롤 분쇄기의 사시도이다.
도 2는 롤러의 사양을 보여주는 개략도이다.
위에서 참조된 도면들은 반드시 축적에 맞추어 도시된 것은 아니고, 본 발명의 기본 원리를 예시하는 다양한 선호되는 특징들의 다소 간략한 표현을 제시하는 것으로 이해되어야 한다. 예를 들어, 특정 치수, 방향, 위치, 및 형상을 포함하는 본 발명의 특정 설계 특징들이 특정 의도된 응용과 사용 환경에 의해 일부 결정될 것이다.
여기에서 사용되는 용어는 오직 특정 실시예들을 설명하기 위한 목적이고, 본 발명을 제한하는 것으로 의도되지 않는다. 여기에서 사용되는 바와 같이, 단수 형태들은, 문맥상 명시적으로 달리 표시되지 않는 한, 복수 형태들을 또한 포함하는 것으로 의도된다. “포함하다”, “포함하는”, “함유하다” 및/또는 “함유하는”이라는 용어는, 본 명세서에서 사용되는 경우, 언급된 특징들, 정수들, 단계들, 작동들, 구성요소들 및/또는 컴포넌트들의 존재를 특정하지만, 다른 특징들, 정수들, 단계들, 작동들, 구성요소들, 컴포넌트들 및/또는 이들의 그룹들 중 하나 이상의 존재 또는 추가를 배제하지는 않음을 또한 이해될 것이다. 여기에서 사용되는 바와 같이, 용어 "및/또는"은, 연관되어 나열된 항목들 중 임의의 하나 또는 모든 조합들을 포함한다.
본 발명의 명세서에 사용되는 용어 "중합체", 또는 "고분자"는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체가 중합된 상태인 것을 의미하며, 모든 수분 함량 범위 또는 입경 범위를 포괄할 수 있다. 상기 중합체 중, 중합 후 건조 전 상태의 것으로 함수율(수분 함량)이 약 40 중량% 이상의 중합체를 함수겔상 중합체로 지칭할 수 있다.
또한, "고흡수성 수지"는 문맥에 따라 상기 중합체 또는 베이스 수지 자체를 의미하거나, 또는 상기 중합체나 상기 베이스 수지에 대해 추가의 공정, 예를 들어 표면 가교, 미분 재조립, 건조, 분쇄, 분급 등을 거쳐 제품화에 적합한 상태로 한 것을 모두 포괄하는 것으로 사용된다.
본 발명의 실시 예에 따른 고흡수성 수지용 롤 분쇄기는 주름의 개수가 늘어난 롤러를 사용함으로써 미분 발생량을 증가시키지 않으면서 입자의 크기를 줄이고 좁은 입도 분포를 구현할 수 있다. 또한, 롤러의 주름의 개수가 증가되었으므로 롤 갭을 증가시켜도 동일한 입도 구현이 가능하다.
이하, 본 발명의 실시 예에 따른 고흡수성 수지용 롤 분쇄기를 첨부된 도면을 참조하여 상세히 설명한다.
본 발명의 실시 예에 따른 롤 분쇄기는 고흡수성 수지의 제조방법에 포함된 분쇄 단계에 사용된다.
하나의 예에 따른 고흡수성 수지의 제조방법(제조방법 1), 적어도 일부가 중화된 산성기를 갖는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체, 내부 가교제 및 중합개시제를 포함하는 단량체 조성물을 중합하여 함수겔 중합체를 제조하는 단계; 함수겔 중합체를 쵸핑 또는 미립화하는 미립화 단계; 미립화된 함수겔 중합체를 건조하여 건조 고흡수성 수지 입자를 준비하는 건조 단계; 및 건조 고흡수성 수지 입자를 분쇄하는 분쇄 단계를 포함할 수 있다.
다른 하나의 예에 따른 고흡수성 수지의 제조방법(제조방법 2)은, 산성기를 갖는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체, 내부 가교제, 및 중합 개시제를 포함하는 단량체 조성물을 중합하여 함수겔 중합체를 제조하는 단계; 상기 중합체의 적어도 일부의 산성기를 중화시키는 단계; 계면 활성제의 존재 하에 상기 중합체를 미립화하여 함수 고흡수성 수지 입자를 제조하는 단계; 상기 함수 고흡수성 수지 입자를 건조하여, 건조 고흡수성 수지 입자를 제조하는 단계; 및 건조 고흡수성 수지 입자를 분쇄하는 분쇄 단계를 포함할 수 있다.
제조방법 2에서, 상기 단량체 조성물에 대하여 중합을 수행하여 중합체를 형성하는 단계는, 배치식 반응기(batch type reactor)에서 수행될 수 있다.
또한, 중합 단계에서 중합개시제와 레독스(Redox) 커플을 이루는 환원제를 함께 투입하여 중합을 개시할 수 있다.
또한, 상기 중합체의 적어도 일부의 산성기를 중화시키는 단계와, 계면 활성제의 존재 하에 상기 중합체를 미립화하여 함수 고흡수성 수지 입자를 제조하는 단계는 순차적으로 또는 동시에 수행될 수 있다.
또한, 상기 함수 고흡수성 수지 입자를 건조하는 단계는 유동식(moving type)으로 수행될 수 있다.
위에서 설명한 바와 같이, 중합 단계, 미립화 단계 및 건조 단계를 통해 제조된 건조 고흡수성 수지 입자는 본 발명의 실시 예에 따른 고흡수성 수지용 분쇄 장치를 이용한 분쇄 단계를 통하여 분쇄된다.
이하, 도 1 및 도 2를 참고로, 본 발명의 실시 예에 따른 고흡수성 수지용 분쇄 장치를 보다 상세히 설명한다. 본 발명의 실시 예에서는 상기 분쇄 장치로 그 외주면에 복수의 주름이 형성된 롤 분쇄기를 사용한다.
도 1은 본 발명의 실시 예에 따른 고흡수성 수지용 롤 분쇄기의 사시도이다.
도 1 및 도 2에 도시된 바와 같이, 본 발명의 실시 예에 따른 고흡수성 수지용 롤 분쇄기는 투입되는 고흡수성 수지의 입자를 분쇄하여 배출한다. 상기 롤 분쇄기는 한 쌍 또는 두 쌍의 롤러(10, 20)를 포함한다. 도 1에는 상기 롤 분쇄기가 한 쌍의 제1롤러(10)와 한 쌍의 제2롤러(20)를 포함하는 것을 도시하나, 한 쌍의 제1롤러(10)만을 포함할 수도 있다. 한 쌍의 롤러(10)를 포함하는 롤 분쇄기를 사용할 것인지 또는 두 쌍의 롤러(10, 20)를 포함하는 롤 분쇄기를 사용할 것인지는 롤 분쇄기에 투입되는 고흡수성 수지의 입자의 평균 크기에 따라 결정된다. 예를 들어, 롤 분쇄기에 투입되는 고흡수성 수지의 입자의 평균 크기가 상대적으로 크면(예를 들어 약 1850㎛ 이상), 두 쌍의 롤러(10, 20)를 포함하는 롤 분쇄기를 사용하고, 롤 분쇄기에 투입되는 고흡수성 수지의 입자의 평균 크기가 상대적으로 작으면(예를 들어 약 1850㎛ 미만), 한 쌍의 롤러(10)를 포함하는 롤 분쇄기를 사용할 수 있다.
상기 한 쌍의 롤러(10, 20) 각각은 회전축(12, 22)을 중심으로 회전하도록 배치되며, 그 외주면에는 복수개의 주름(14, 24)이 형성된다. 상기 제1롤러(10)는 제1회전축(12)을 중심으로 회전 가능하고, 상기 제2롤러(20)는 제2회전축(22)을 중심으로 회전 가능하다. 상기 한 쌍의 롤러(10, 20) 각각은 설정된 직경과 설정된 길이를 가지는 원통 형상일 수 있다. 또한, 상기 복수개의 주름(14, 24)의 형상과 개수는 미리 설정될 수 있다. 예를 들어, 상기 주름(14, 24)은 뾰족한 꼭지점을 가질 수 있으나, 이에 한정되지 아니한다.
제1롤러(10)의 직경과 길이는 제2롤러(10)의 직경과 길이와 동일할 수 있다. 또한, 제1롤러(10)의 외주면에 형성된 제1주름(14)의 개수는 제2롤러(20)의 외주면에 형성된 제2주름(24)의 개수와 동일하거나 다를 수 있다. 도 1에 도시된 바와 같이, 제1롤러(10)의 외주면에 형성된 제1주름(14)의 개수는 제2롤러(20)의 외주면에 형성된 제2주름(24)의 개수와 다르고, 제2주름(24)의 개수보다 작을 수 있다.
상기 한 쌍의 롤러(10, 20) 각각은 롤 갭(G1, G2)만큼 이격되어 서로 나란히 배치된다. 여기서 롤 갭(G1, G2)은 한 쌍의 롤러(10, 20) 사이의 거리의 최소값, 예를 들어 하나의 롤러(10)의 주름(14)의 꼭지점과, 나란히 배치된 다른 하나의 롤러(10)의 주름(14)의 꼭지점 사이의 거리 중 최소값이다. 한 쌍의 제1롤러(10)는 제1롤 갭(G1)만큼 이격되어 서로 나란히 배치되고, 한 쌍의 제2롤러(20)는 제2롤 갭(G2)만큼 이격되어 서로 나란히 배치된다. 상기 제1롤 갭(G1)은 상기 제2롤 갭(G2)과 동일하거나 다를 수 있다.
상기 한 쌍의 제2롤러(20)는 상기 한 쌍의 제1롤러(10)의 하류(예를 들어, 한 쌍의 제1롤러(10)의 아래)에 배치될 수 있다. 따라서, 건조된 고흡수성 수지 입자(30)는 한 쌍의 제1롤러(10) 사이에 공급되어 1차로 분쇄되고, 1차 분쇄된 고흡수성 수지 입자(30)는 다시 한 쌍의 제2롤러(20) 사이에 공급되어 2차로 분쇄될 수 있다.
도 2는 롤러의 사양을 보여주는 개략도이다.
앞에서 언급한 바와 같이, 제1롤러(10)의 직경(D1)은 제2롤러(20)의 직경(D2)과 동일하고 제1주름(14)의 개수는 제2주름(24)의 개수와 다르므로, 제1주름(14)의 사양은 제2주름(24)의 사양과 다르다. 구체적으로, 제1주름(14)은 제1높이(H1)와 제1피치(P1)를 가지고, 제2주름(24)은 제2높이(H2)와 제2피치(P2)를 가진다. 여기서, 주름의 높이는 주름의 기저를 연결한 가상의 원으로부터 주름의 꼭지점까지의 거리를 나타내며, 주름의 피치는 주름의 꼭지점과 꼭지점 사이의 거리를 나타낸다.
본 발명의 실시 예에 따르면, 롤 분쇄기를 통한 입자의 크기 및 미분 발생량은 주름의 사양을 조절함으로써 조절된다. 롤 분쇄기에 사용되는 제1, 2롤러(10, 20)의 직경(D1, D2)은 동일하므로, 주름의 사양은 주름의 개수를 조절함으로써 조절된다. 그러나, 본 발명의 실시 예는 제1, 2롤러(10, 20)의 직경(D1, D2)이 동일한 것에 한정되지 아니한다. 이에 따라, 주름의 사양은 단위 원주길이 당 주름의 개수를 조절함으로써 조절될 수 있다.
하나의 예에서, 직경(D1, D2)이 250mm인 롤러(10, 20)에 250개의 주름(14, 24)을 형성할 수 있다. 이 예에서, 단위 원주길이당 주름의 개수는 약 0.32 개/mm이며, 주름(14, 24)의 높이(H1, H2)는 1190㎛이고, 주름(14, 24)의 피치(P1, P2)는 3.14mm이다.
다른 하나의 예에서, 직경(D1, D2)이 250mm인 롤러(10, 20)에 500개의 주름(14, 24)을 형성할 수 있다. 이 예에서, 단위 원주길이당 주름의 개수는 약 0.64 개/mm이며, 주름(14, 24)의 높이(H1, H2)는 530㎛이고, 주름(14, 24)의 피치(P1, P2)는 1.57mm이다.
또 다른 하나의 예에서, 직경(D1, D2)이 250mm인 롤러(10, 20)에 800개의 주름(14, 24)을 형성할 수 있다. 이 예에서, 단위 원주길이당 주름의 개수는 약 1.02 개/mm이며, 주름(14, 24)의 높이(H1, H2)는 310㎛이고, 주름(14, 24)의 피치(P1, P2)는 0.98mm이다.
이와 같이, 고흡수성 수지용 롤 분쇄기에 사용되는 롤러의 직경은 동일하므로, 주름의 개수가 정해지면 주름의 사양도 정해진다.
앞에서 설명한 바와 같이, 롤 분쇄기에 투입되는 고흡수성 수지의 입자의 평균 크기가 상대적으로 크면(예를 들어 약 1850㎛ 이상), 두 쌍의 제1, 2롤러(10, 20)를 포함하는 롤 분쇄기를 사용하여 입자의 크기를 순차적으로 줄인다. 따라서, 제1롤러(10)의 제1주름(14)의 개수는 제2롤러(20)의 제2주름(24)의 개수보다 더 적다. 하나의 예에서, 제1롤러(10)의 제1주름(14)의 개수는 250개(단위 원주길이당 주름의 개수는 약 0.32 개/mm임)일 수 있고 제2롤러(20)의 제2주름(24)의 개수는 800개(단위 원주길이당 주름의 개수는 약 1.02 개/mm임)일 수 있다. 이 예에서, 제1주름(14)의 제1높이(H1)는 1190㎛이고, 제1주름(14)의 제1피치(P1)는 3.14mm이며, 제2주름(24)의 제2높이(H2)는 310㎛이고, 제2주름(24)의 제2피치(P2)는 0.98mm이다. 다른 하나의 예에서, 제1롤러(10)의 제1주름(14)의 개수는 약 200개 ~ 약 300개(단위 원주길이당 주름의 개수는 약 0.25 개/mm ~ 약 0.38 개/mm임)일 수 있고, 제2롤러(20)의 제2주름(24)의 개수는 약 700개 ~ 약 900개(단위 원주길이당 주름의 개수는 약 0.89 개/mm ~ 약 1.15 개/mm임)일 수 있다. 이 예에서, 제1주름(14)의 제1높이(H1)는 약 950㎛ ~ 약 1400㎛이고, 제1주름(14)의 제1피치(P1)는 약 2.62mm ~ 약 3.93mm이며, 제2주름(24)의 제2높이(H2)는 약 276㎛ ~ 약 354㎛이고, 제2주름(24)의 제2피치(P2)는 약 0.87mm ~ 약 1.12mm이다.
또한, 입자의 크기를 순차적으로 줄이기 위하여, 한 쌍의 제1롤러(10) 사이의 제1롤 갭(G1)은 상대적으로 크고 한 쌍의 제2롤러(20) 사이의 제2롤 갭(G2)은 상대적으로 작을 수 있다. 하나의 예에서, 한 쌍의 제1롤러(10) 사이의 제1롤 갭(G1)은 약 0.20mm ~ 약 0.30mm일 수 있다. 다만, 본 발명의 실시 예에서는 제2롤러(20)의 제2주름(24)의 개수가 800개(단위 원주길이당 주름의 개수는 약 1.02 개/mm임)로 많아 작은 크기의 입자를 생성하기에 충분하므로, 한 쌍의 제2롤러(20) 사이의 제2롤 갭(G2)을 상대적으로 넓은 범위에서 설정할 수 있다. 예를 들어, 한 쌍의 제2롤러(20) 사이의 제2롤 갭(G2)은 약 0.10mm ~ 약 0.25mm일 수 있다.
롤 분쇄기에 투입되는 고흡수성 수지의 입자의 평균 크기가 상대적으로 작으면(예를 들어 약 1850㎛ 미만), 한 쌍의 제1롤러(10)를 포함하는 롤 분쇄기를 사용할 수 있다. 하나의 예에서, 제1롤러(10)의 제1주름(14)의 개수는 800개(단위 원주길이당 주름의 개수는 약 1.02 개/mm임)일 수 있다. 이 예에서, 제1주름(14)의 제1높이(H1)는 310㎛이고, 제1주름(14)의 제1피치(P1)는 0.98mm이다. 다른 하나의 예에서, 제1롤러(10)의 제1주름(14)의 개수는 약 700개 ~ 약 900개(단위 원주길이당 주름의 개수는 약 0.89 개/mm ~ 약 1.15 개/mm임)일 수 있다. 이 예에서, 제1주름(14)의 제1높이(H1)는 약 276㎛ ~ 약 354㎛이고, 제1주름(14)의 제1피치(P1)는 약 0.87mm ~ 약 1.12mm이다. 또한, 한 쌍의 제1롤러(10) 사이의 제1롤 갭(G1)은 약 0.15mm ~ 약 0.25mm일 수 있다.
본 발명의 실시 예에 따르면, 롤 분쇄기에 포함된 적어도 한 쌍의 롤러의 주름의 개수를 증가시킴으로써 미분 발생량을 증가시키지 않으면서도 입자의 크기를 줄일 수 있고 좁은 입도 분포를 구현할 수 있다.
이에, 본 발명의 실시 예에 따라 제조된 고흡수성 수지는, ERT420.2-02에 따라 측정한 중량 평균 입경(D50)이 300㎛ 이상, 또는 320㎛ 이상, 또는 330㎛ 이상, 또는 340㎛ 이상, 또는 350㎛ 이상이면서, 440㎛ 이하, 또는 420㎛ 이하, 또는 410㎛ 이하, 또는 400㎛ 이하, 또는 380㎛ 이하, 또는 370㎛ 이하, 또는 360㎛ 이하로 작은 중량 평균 입경을 가질 수 있다.
또한, 본 발명의 실시 예에 따라 제조된 고흡수성 수지는, 전체 고흡수성 수지의 중량에 대하여 입경이 300㎛ 이상 400㎛ 미만인 입자가 16 중량% 이상, 또는 17 중량% 이상, 또는 20 중량% 이상, 또는 22 중량% 이상, 또는 24 중량% 이상, 또는 25 중량% 이상이면서 40 중량% 이하, 또는 38 중량% 이하, 또는 36 중량% 이하, 또는 35 중량% 이하로, 중간 입경을 갖는 입자의 선택도가 증가하여 좁은 입도 분포를 가질 수 있다.
또한, 전체 고흡수성 수지의 중량에 대하여 입경이 600㎛ 이상 800㎛ 미만인 입자가 12 중량% 이하, 또는 11 중량% 이하, 또는 10 중량% 이하, 또는 8 중량% 이하, 또는 6 중량% 이하, 또는 5 중량% 이하, 또는 4 중량% 이하이면서 0.5 중량% 이상, 또는 1.0 중량% 이상, 또는 1.5 중량% 이상이고, 입경이 800㎛ 이상인 입자가 1.0 중량% 이하, 또는 0.9 중량% 이하, 또는 0.8 중량% 이하, 또는 0.7 중량% 이하, 또는 0.6 중량% 이하, 또는 0.5 중량% 이하, 또는 0.4 중량% 이하이면서 0 중량% 이상, 또는 0.1 중량% 이상, 또는 0.2 중량% 이상으로 큰 입경을 갖는 입자가 현저히 줄어든 입도 분포를 가질 수 있다.
또한, 전체 고흡수성 수지의 중량에 대하여 입경이 150㎛ 미만인 입자가 15 중량% 이하, 또는 14 중량% 이하, 또는 13 중량% 이하, 또는 12 중량% 이하이면서 1 중량% 이상, 또는 5 중량% 이상, 또는 6 중량% 이상, 또는 7 중량% 이상으로 좁은 입도 분포에도 불구하고 적은 미분 발생량을 나타낼 수 있다.
본 발명의 실시 예에 따른 고흡수성 수지의 제조방법은, 상기 고흡수성 수지 입자를 분쇄하는 분쇄 단계 이후에, 상기 분쇄된 고흡수성 수지 입자를 입경에 따라 분급하는 단계를 더 포함할 수 있다.
또한, 본 발명의 실시 예에 따른 고흡수성 수지의 제조방법은, 상기 고흡수성 수지 입자를 분쇄 및/또는 분급한 이후에 표면 가교제의 존재 하에, 상기 고흡수성 수지 입자의 표면 중 적어도 일부에 표면 가교층을 형성하는 표면 가교 단계를 더 포함할 수 있다. 상기 표면 가교 단계에 의해, 상기 고흡수성 수지 입자에 포함되어 있는 가교 중합체가 표면 가교제를 매개로 추가 가교되어, 상기 고흡수성 수지 입자의 표면 중 적어도 일부에 표면 가교층이 형성될 수 있다.
이하, 복수의 실시예와 비교예를 통하여 본 발명의 실시 예의 효과를 설명한다.
실시예1 내지 5 및 비교예1 내지 4
(고흡수성 수지의 제1제조방법)
아크릴산 100 g을 기준으로 내부 가교제로 폴리에틸렌글리콜 다이아크릴레이트 10 ppm과, 광개시제로 이르가큐어(IRGACURE) 819 80 ppm을 넣고 혼합하여 단량체 용액을 제조하였다. 이어서, 상기 단량체 용액을 31.5%의 수산화나트륨 수용액 123 g에 펌프를 통해 연속적으로 혼합하여 단량체 중화액을 제조하였다. 이때 중화열에 의해 상기 단량체 중화액의 온도가 약 72℃ 이상으로 상승한 것을 확인한 후, 온도가 40℃로 냉각되기를 기다렸다. 온도가 40℃로 냉각되었을 때 상기 단량체 중화액에 발포제인 고체 상의 캡슐형 발포제 F-36D 1000 ppm 및 28%의 로릴 황산나트륨수용액 56 ppm을 첨가하고, 동시에 열개시제인 과황산나트륨 1250 ppm 및 내부가교제인 에틸렌 글리콜 다이글라이시딜 에테르 2400 ppm을 첨가하였다. 상기 용액을 광조사 장치가 장착되고 내부가 80℃로 예열된 중합기에 붓고 광조사를 행하여 광개시하였다. 1분 간 광조사 후 2분 간 추가로 반응시켜 시트 형태의 함수겔 중합체를 얻었다.
함수겔 중합체 1600 g을 가로 3cm, 세로 3cm 정도의 크기로 자른 후 물 63 g을 혼합한 뒤, 홀 사이즈가 16mm인 초퍼에 넣어 함수겔 중합체 시트를 세절하였다. 세절된 겔은 대류형 건조기 안에서 180℃로 34분간 정치 건조되었다. 이후 건조 칩을 커터 밀을 통해 조분쇄하였다. 이때 평균 입자크기는 2393㎛이었다.
(비교예1)
제1제조방법을 통해 얻어진 고흡수성 수지를 제1주름(14)의 개수가 250개(단위 원주길이당 주름의 개수는 약 0.32 개/mm, H1 = 1190㎛, P1 = 3.14mm)이고, 제1롤 갭(G1)이 0.3mm인 한 쌍의 제1롤러(10)와, 제2주름(24)의 개수가 500개(단위 원주길이당 주름의 개수는 약 0.64 개/mm, H2 = 530㎛, P2 = 1.57mm)이고, 제2롤 갭(G2)이 0.2mm인 한 쌍의 제2롤러(20)를 사용하여 분쇄하였다. 이후, 메쉬형 분급체를 사용하여 입자크기분포를 분석하였다.
(비교예2)
제2롤 갭(G2)이 0.15mm인 것을 제외하고는 비교예1과 동일하게 진행하였다.
(비교예3)
제2롤 갭(G2)이 0.10mm인 것을 제외하고는 비교예1과 동일하게 진행하였다.
(실시예1)
제2주름(24)의 개수가 800개(단위 원주길이당 주름의 개수는 약 1.02 개/mm, H2 = 310㎛, P2 = 0.98mm)이고, 제2롤 갭(G2)이 0.25mm인 한 쌍의 제2롤러(20)를 사용한 것을 제외하고는 비교예1과 동일하게 진행하였다.
(비교예4)
제2롤 갭(G2)이 0.30mm인 것을 제외하고는 실시예1과 동일하게 진행하였다.
(실시예2)
제2롤 갭(G2)이 0.20mm인 것을 제외하고는 실시예1과 동일하게 진행하였다.
(실시예3)
제2롤 갭(G2)이 0.15mm인 것을 제외하고는 실시예1과 동일하게 진행하였다.
(실시예4)
제2롤 갭(G2)이 0.10mm인 것을 제외하고는 실시예1과 동일하게 진행하였다.
(실시예5)
제1주름(14)의 개수가 250개(단위 원주길이당 주름의 개수는 약 0.32 개/mm, H1 = 1190㎛, P1 = 3.14mm)이고, 제1롤 갭(G1)이 0.2mm인 한 쌍의 제1롤러(10)를 사용한 것을 제외하고는 실시예4와 동일하게 진행하였다.
<실험예>
상기 실시예 및 비교예에서 얻어진 고흡수성 수지에 대하여, 하기 방법으로 각 물성을 측정하였다.
하기에서 보수능, 볼텍스 법에 의한 흡수 속도, 1분 흡수능 물성 평가는 300㎛ ~ 425㎛의 입경을 갖는 고흡수성 수지에 대해 수행하였다.
(1) 보수능(CRC)
각 수지의 무하중 하 흡수 배율에 의한 보수능을 EDANA WSP 241.3에 따라 측정하였다.
구체적으로, 고흡수성 수지 W0(g) (약 0.2 g)을 부직포제의 봉투에 균일하게 넣고 밀봉(seal)한 후, 상온에서 생리 식염수(0.9 중량%)에 침수시켰다. 30분 경과 후, 원심 분리기를 이용하여 250 G의 조건 하에서 상기 봉투로부터 3분간 물기를 빼고, 봉투의 질량 W2(g)을 측정하였다. 또, 고흡수성 수지를 이용하지 않고 동일한 조작을 한 후에 그때의 질량 W1(g)을 측정하였다. 얻어진 각 질량을 이용하여 다음과 같은 식에 따라 CRC(g/g)를 산출하였다.
[계산식 1]
CRC (g/g) = {[W2(g) - W1(g)]/W0(g)} - 1
(2) 볼텍스 법(Vortex)에 의한 흡수 속도
흡수 속도는 일본 표준 방법(JIS K 7224)에 따라 측정하였다.
구체적으로, 25 ℃의 50 mL의 생리 식염수에 고흡수성 수지 2 g을 넣고, 마그네틱 바(직경 8 mm, 길이 31.8 mm)를 600 rpm으로 교반하여 와류(vortex)가 사라질 때까지의 시간을 초 단위로 측정하여 산출하였다.
(3) 1분 흡수능
고흡수성 수지 1.0 g(W3)을 부직포 봉투(15 cm × 15 cm)에 넣고 24℃의 증류수 500 mL에 1분 동안 침수시켰다. 1분 후 봉투를 증류수에서 꺼낸 후 매달아 1분 동안 방치하였다. 이후 봉투의 질량(W4)을 측정하였다. 또한, 고흡수성 수지를 사용하지 않고 동일한 조작을 한 후에 그 때의 질량 W5(g)을 측정하였다.
이렇게 얻어진 각 질량을 이용하여 하기 계산식 2에 따라 1분 흡수능(g/g)을 산출하였다.
[계산식 2]
1분 흡수능(증류수) = {[W5(g) - W4(g) - W3(g)]/W3(g)}
(4) 중량 평균 입경(D50)
ERT420.2-02에 따라 중량 평균 입경(D50)을 측정하였다.
(5) 입도 분포
분급 장치를 이용하여 입도에 따라 분급한 고흡수성 수지 중량을 측정하였다.
실시예1 내지 5 및 비교예1 내지 4에서 입도분포 및 물성(보수능, 볼텍스, 1분 흡수능)은 [표 1] 및 [표 2]와 같다.
비교예1 비교예2 비교예3 비교예4
제1롤 주름 개수
(주름 개수/
원주길이)		 250개
(0.32개/mm)
제1롤 갭(mm) 0.30
제2롤 주름 개수
(주름 개수/
원주길이)		 500개
(0.64개/mm)		 800개
(1.02개/mm)
제2롤 갭(mm) 0.20 0.15 0.10 0.30
입도 분포 800㎛ 이상 1.8 0.9 0.9 1.3
600㎛ 이상 800㎛ 미만 26.5 19.0 19.4 20.5
500㎛ 이상 600㎛ 미만 16.2 16.7 17.1 19.8
400㎛ 이상 500㎛ 미만 17.1 19.8 20.2 20.8
300㎛ 이상 400㎛ 미만 13.1 15.9 15.9 13.8
200㎛ 이상 300㎛ 미만 9.7 11.4 10.9 9.6
150㎛ 이상 200㎛ 미만 4.4 4.9 4.7 4.3
150㎛ 미만 11.2 11.5 11.0 10.0
중량 평균 입경(D50)(㎛) 456 424 429 446
물성 보수능(g/g) 36.0 36.0 36.0 36.0
볼텍스(초) 56 51 52 54
1분 흡수능(g/g) 107 115 113 106
실시예1 실시예2 실시예3 실시예4 실시예5
제1롤 주름 개수
(주름 개수/
원주길이)		 250개
(0.32개/mm)
제1롤 갭(mm) 0.30 0.20
제2롤 주름 개수
(주름 개수/
원주길이)		 800개
(1.02개/mm)
제2롤 갭(mm) 0.25 0.20 0.15 0.10 0.10
입도
분포		 800㎛ 이상 0.7 0.3 0.2 0.1 0.1
600㎛ 이상 800㎛ 미만 10.4 4.1 3.3 1.1 2.3
500㎛ 이상 600㎛ 미만 19.7 14.5 12.1 3.5 10.3
400㎛ 이상 500㎛ 미만 25.7 29.3 27.7 23.3 27.1
300㎛ 이상 400㎛ 미만 17.3 22.9 24.7 34.8 25.4
200㎛ 이상 300㎛ 미만 11.1 12.2 13.7 18.1 14.5
150㎛ 이상 200㎛ 미만 4.5 5.2 5.8 6.1 6.0
150㎛ 미만 10.7 11.4 12.6 13.0 14.1
중량 평균 입경(D50)(㎛) 408 372 357 320 342
물성 보수능(g/g) 36.0 36.0 35.9 35.9 35.9
볼텍스(초) 49 43 41 35 39
1분 흡수능(g/g) 115 124 131 144 137
[표 1] 및 [표 2]를 참고하면, 제2주름(24)의 개수가 500개(단위 원주길이당 주름의 개수는 약 0.64 개/mm임)인 비교예1 내지 비교예3에서는 그 크기가 300㎛ ~ 800㎛인 입자가 주로 생성되나, 제2주름(24)의 개수가 800개(단위 원주길이당 주름의 개수는 약 1.02 개/mm임)인 실시예1 내지 실시예5에서는 그 크기가 300㎛ ~ 500㎛인 입자가 주로 생성된다. 즉, 제2주름(24)의 개수가 500개에서 800개로 증가하면(즉, 단위 원주길이당 주름의 개수가 약 0.64 개/mm에서 1.02 개/mm로 증가하면) 입자 크기가 작아지며 입도 분포가 좁아져 제품들 사이의 물성이 균일하고 표면 처리가 용이해진다. 특히, 보수능에 차이가 없으면서 50초 미만의 볼텍스와 115 g/g 이상의 1분 흡수능을 얻을 수 있다.
한편, 비교예4의 경우 제2주름(24)의 개수가 800개(단위 원주길이당 주름의 개수는 약 1.02 개/mm임)이나 제2롤 갭(G2)이 0.30mm로 상대적으로 크다. 이에 따라, 비교예4에서는 그 크기가 300㎛ ~ 800㎛인 입자가 주로 생성되고 볼텍스가 약 54초로 상대적으로 느리고 1분 흡수능이 약 106g/g으로 상대적으로 작다. 따라서, 단위 원주길이당 제2주름(24)의 개수를 증가시키더라도 제2롤 갭(G2)을 0.25mm 이하, 바람직하게는 0.20mm 이하로 설정하여야 함을 알 수 있다.
또한, 실시예5의 경우, 제1롤 갭(G1) 사이의 거리가 0.20mm이고 제2롤 갭(G2) 사이의 거리가 0.10mm로 최소이지만, 그 크기가 150㎛ 미만인 미분이 14.1% 발생한다. 실시예5에서 미분 발생량은 미분 발생량이 최소인 비교예4에 비하여 단지 3%만이 증가하게 된다. 이에 반하여, 실시예5의 평균 입자 크기는 비교예4의 평균 입자 크기에 비하여 약 25% 감소하고, 이에 따라 볼텍스는 약 28% 감소하며 1분 흡수능은 약 30% 증가한다. 즉, 본 발명의 실시 예에 따르면, 미분 발생량에 큰 차이가 없으면서 볼텍스를 감소시키고 1분 흡수능을 증가시킬 수 있다.
또한, 미분 발생량이 유사한 비교예2(미분발생량은 11.5%)와 실시예2(미분발생량 11.4%)를 비교하면, 크기가 600㎛ 이상인 입자가 비교예2에서는 19.9% 발생하고 실시예2에서는 4.4% 발생한다. 즉, 본 발명의 실시 예에 따르면, 유사한 미분 발생량에서 입자의 평균 크기를 줄이고 좁은 입도 분포를 구현할 수 있다.
정리하면, 롤 분쇄기에 투입되는 입자의 크기가 상대적으로 크면(예를 들어, 1850㎛ 이상), 제1롤러(10)의 제1주름(14)의 개수는 약 200개 ~ 약 300개(단위 원주길이당 주름의 개수는 약 0.25 개/mm ~ 약 0.38 개/mm임)이고 제2롤러(20)의 제2주름(24)의 개수는 약 700개 ~ 약 900개(단위 원주길이당 주름의 개수는 약 0.89 개/mm ~ 약 1.15 개/mm임)인 것이 바람직하다. 즉, 제1주름(14)의 제1높이(H1)는 약 950㎛ ~ 약 1400㎛이고, 제1주름(14)의 제1피치(P1)는 약 2.62mm ~ 약 3.93mm이며, 제2주름(24)의 제2높이(H2)는 약 276㎛ ~ 약 354㎛이고, 제2주름(24)의 제2피치(P2)는 약 0.87mm ~ 약 1.12mm인 것이 바람직하다.
또한, 제1롤 갭(G1)은 약 0.20mm ~ 약 0.30mm인 것이 바람직하고, 제2롤 갭(G2)은 약 0.10mm ~ 약 0.25mm인 것이 바람직하며, 0.10mm ~ 약 0.20mm인 것이 더욱 바람직하다.
비교예5 내지 7 및 실시예6
(고흡수성 수지의 제2제조방법)
아크릴산 100 g을 기준으로 내부 가교제로 폴리에틸렌글리콜 다이아크릴레이트 6000 ppm, AMA 60 ppm과, 광개시제로 이르가큐어(IRGACURE) 819 80 ppm, 안정제로 S-570 80 ppm을 넣고 혼합하여 단량체 용액을 제조하였다. 이어서, 상기 단량체 용액을 22.4%의 수산화나트륨 수용액 167.5 g에 펌프를 통해 연속적으로 혼합하여 단량체 중화액을 제조하였다. 이때 중화열에 의해 상기 단량체 중화액의 온도가 약 72℃ 이상으로 상승한 것을 확인한 후, 온도가 40℃로 냉각되기를 기다렸다. 온도가 40℃로 냉각되었을 때 상기 단량체 중화액에 발포제인 소디움 바이카보네이트 2000 ppm 및 열개시제인 과황산나트륨 2500 ppm을 첨가하였다. 상기 용액을 광조사 장치가 장착되고 내부가 80℃로 예열된 중합기에 붓고 광조사를 행하여 광개시하였다. 1분 간 광조사 후 2분 간 추가로 반응시켜 시트 형태의 함수겔 중합체를 얻었다.
함수겔 중합체 1600 g을 가로 3cm, 세로 3cm 정도의 크기로 자른 후 스테아릴젖산나트륨(Sodium stearoyl lactylate) 3000 ppm이 포함되어 있는 물 63 g을 혼합한 뒤, 홀 사이즈가 3mm인 초퍼에 넣어 함수겔 중합체 시트를 2회 세절하였다. 세절된 겔은 패들형 건조기 안에서 205℃로 유동 건조되었다. 이때 평균 입자크기는 1319㎛이었다.
(비교예5)
제2제조방법을 통해 얻어진 고흡수성 수지를 제1주름(14)의 개수가 250개(단위 원주길이당 주름의 개수는 약 0.32 개/mm, H1 = 1190㎛, P1 = 3.14mm)이고, 제1롤 갭(G1)이 0.3mm인 한 쌍의 제1롤러(10)를 사용하여 분쇄하였다. 이후, 메쉬형 분급체를 사용하여 입자크기분포를 분석하였다.
(비교예6)
제2제조방법을 통해 얻어진 고흡수성 수지를 제1주름(14)의 개수가 250개(단위 원주길이당 주름의 개수는 약 0.32 개/mm, H1 = 1190㎛, P1 = 3.14mm)이고, 제1롤 갭(G1)이 0.3mm인 한 쌍의 제1롤러(10)와, 제2주름(24)의 개수가 500개(단위 원주길이당 주름의 개수는 약 0.64 개/mm, H2 = 530㎛, P2 = 1.57mm)이고, 제2롤 갭(G2)이 0.2mm인 한 쌍의 제2롤러(20)를 사용하여 분쇄하였다. 이후, 메쉬형 분급체를 사용하여 입자크기분포를 분석하였다.
(비교예7)
제1주름(14)의 개수가 500개(단위 원주길이당 주름의 개수는 약 0.64 개/mm, H1 = 530㎛, P1 = 1.57mm)이고, 제1롤 갭(G1)이 0.2mm인 것을 제외하고는 비교예5와 동일하게 진행하였다.
(실시예6)
제1주름(14)의 개수가 800개(단위 원주길이당 주름의 개수는 약 1.02 개/mm, H1 = 310㎛, P1 = 0.98mm)이고, 제1롤 갭(G1)이 0.2mm인 것을 제외하고는 비교예5와 동일하게 진행하였다.
비교예5 내지 7 및 실시예6에서 입도분포는 [표 3]과 같다.
비교예5 비교예6 비교예7 실시예6
1단 주름 개수
(주름 개수/
원주길이)		 250개
(0.32개/mm)		 500개
(0.64개/mm)		 800개
(1.02개/mm)
제1롤 갭(mm) 0.3 0.2 0.2
2단 주름 개수
(주름 개수/
원주길이)		 - 500개
(0.64개/mm)		 - -
제2롤 갭(mm) 0.2
입도
분포		 800㎛ 이상 51 1 2 0
600㎛ 이상 800㎛ 미만 20 18 25 5
400㎛ 이상 600㎛ 미만 13 41 38 60
300㎛ 이상 400㎛ 미만 6 16 13 17
150㎛ 이상 300㎛ 미만 6 17 15 12
150㎛ 미만 3.0 5.9 6.0 5.3
중량 평균 입경(D50)(㎛) 810 448 494 431
[표 3]을 참고하면, 제1주름(14)의 개수가 250개(단위 원주길이당 주름의 개수는 약 0.32 개/mm임)이고 제1롤 갭(G1)이 0.3mm인 비교예5와 제1주름(14)의 개수가 500개(단위 원주길이당 주름의 개수는 약 0.64 개/mm임)이고 제1롤 갭(G1)이 0.2mm인 비교예7에서는 크기가 600㎛ 이상인 입자가 각각 71%, 27% 발생하고 평균 입자크기도 810㎛, 494㎛로 상대적으로 큰 것을 알 수 있다.
이에 반하여, 제1주름(14)의 개수가 800개(단위 원주길이당 주름의 개수는 약 1.02 개/mm)이고 제1롤 갭(G1)이 0.2mm인 실시예6에서는 크기가 600㎛ 이상인 입자가 5% 발생하고 평균 입자크기도 431㎛로 상대적으로 작은 것을 알 수 있다. 따라서, 한 쌍의 롤러를 사용하더라도 제1주름(14)의 개수(즉, 단위 원주길이당 제1주름(14)의 개수)를 증가시키고 제1롤 갭(G1)을 0.2mm로 유지함으로써 평균 입자크기를 줄일 수 있다. 통상적으로, 평균 입자크기가 작으면 보수능에는 큰 차이가 없으나 볼텍스가 상당히 빨라지고 1분 흡수능은 상당히 증가한다.
한편, 제1주름(14)의 개수가 250개(단위 원주길이당 주름의 개수는 약 0.32 개/mm임)이고 제1롤 갭(G1)이 0.3mm이며 제2주름(24)의 개수가 500개(단위 원주길이당 주름의 개수는 약 0.64 개/mm임)이고 제2롤 갭(G2)이 0.2mm인 비교예6에서는 크기가 600㎛ 이상인 입자가 19% 발생하고 평균 입자크기도 448㎛이다. 즉, 주름의 개수가 500개(단위 원주길이당 주름의 개수는 약 0.64 개/mm) 이하인 두 쌍의 제1, 2롤러(10, 20)를 사용하는 경우에 비하여, 주름의 개수가 800개(단위 원주길이당 주름의 개수는 약 1.02 개/mm)인 한 쌍의 제1롤러(10)를 사용하는 것이 큰 입자의 발생량을 줄일 수 있고(즉, 입도분포가 균일화되고), 평균 입자 크기를 줄일 수 있다.
정리하면, 롤 분쇄기에 투입되는 입자의 크기가 상대적으로 작으면(예를 들어, 1850㎛ 미만), 한 쌍의 제1롤러(10)만을 포함하는 롤 분쇄기를 사용할 수 있다. 다만, 제1롤러(10)의 제1주름(14)의 개수는 약 700개 ~ 약 900개(단위 원주길이당 주름의 개수는 약 0.89 개/mm ~ 약 1.15 개/mm임)인 것이 바람직하다. 제1주름(14)의 제1높이(H1)는 약 276㎛ ~ 약 354㎛이고, 제1주름(14)의 제1피치(P1)는 약 0.87mm ~ 약 1.12mm인 것이 바람직하다. 또한, 제1롤 갭(G1)은 약 0.10mm ~ 약 0.25mm인 것이 바람직하며, 0.10mm ~ 약 0.20mm인 것이 더욱 바람직하다.
이상으로 본 발명에 관한 바람직한 실시예를 설명하였으나, 본 발명은 상기 실시예에 한정되지 아니하며, 본 발명의 실시예로부터 당해 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의한 용이하게 변경되어 균등하다고 인정되는 범위의 모든 변경을 포함한다.
[부호의 설명]
10, 20: 제1, 2롤러 12, 22: 제1, 2회전축
14, 24: 제1, 2주름 30: 입자
G1, G2: 제1, 2롤 갭 D1, D2: 제1, 2직경
H1, H2: 제1, 2높이 P1, P2: 제1, 2피치

Claims (10)

  1. 투입되는 고흡수성 수지의 입자를 분쇄하여 배출하는 고흡수성 수지용 롤 분쇄기에 있어서,
    각각의 외주면에 복수개의 주름이 형성되고 서로 롤 갭만큼 이격되어 나란히 배치되는 한 쌍의 롤러를 포함하고,
    상기 롤러는 그 외주면에 복수의 주름이 형성되며,
    상기 롤러의 단위 원주길이당 주름의 개수는 0.89 개/mm ~ 1.15 개/mm인 고흡수성 수지용 롤 분쇄기.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 주름의 높이는 276㎛ ~ 354㎛이고, 주름의 피치는 0.87mm ~ 1.12mm인 고흡수성 수지용 롤 분쇄기
  3. 제1항에 있어서,
    상기 롤 갭은 0.10mm ~ 0.25mm인 고흡수성 수지용 롤 분쇄기.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 롤 갭은 0.10mm ~ 0.20mm인 고흡수성 수지용 롤 분쇄기.
  5. 제1항에 있어서,
    투입되는 고흡수성 수지의 입자의 크기에 따라 상기 한 쌍의 롤러의 상류에 배치되는 다른 한 쌍의 롤러를 더 포함하는 고흡수성 수지용 롤 분쇄기.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 다른 한 쌍의 롤러는 각각의 외주면에 복수개의 다른 주름이 형성되고 서로 다른 롤 갭만큼 이격되어 나란히 배치되며,
    상기 다른 한 쌍의 롤러 각각의 단위 원주길이당 다른 주름의 개수는 0.25 개/mm ~ 0.38 개/mm인 고흡수성 수지용 롤 분쇄기.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 다른 주름의 높이는 950㎛ ~ 1400㎛이고, 다른 주름의 피치는 2.62mm ~ 3.93mm인 고흡수성 수지용 롤 분쇄기.
  8. 제6항에 있어서,
    상기 다른 롤 갭은 0.20mm ~ 0.30mm인 고흡수성 수지용 롤 분쇄기.
  9. 적어도 일부가 중화된 산성기를 갖는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체, 내부 가교제 및 중합개시제를 포함하는 단량체 조성물을 중합하여 함수겔 중합체를 제조하는 단계;
    함수겔 중합체를 쵸핑 또는 미립화하는 미립화 단계;
    미립화된 함수겔 중합체를 건조하여 건조 고흡수성 수지 입자를 준비하는 건조 단계; 및
    건조 고흡수성 수지 입자를 분쇄하는 분쇄 단계;
    를 포함하며,
    상기 분쇄 단계는 제1항 내지 제8항 중 어느 하나의 항에 따른 롤 분쇄기를 사용하여 수행되는 고흡수성 수지의 제조방법.
  10. 산성기를 갖는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체, 내부 가교제, 및 중합 개시제를 포함하는 단량체 조성물을 중합하여 함수겔 중합체를 제조하는 단계;
    상기 중합체의 적어도 일부의 산성기를 중화시키는 단계;
    계면 활성제의 존재 하에 상기 중합체를 미립화하여 함수 고흡수성 수지 입자를 제조하는 단계;
    상기 함수 고흡수성 수지 입자를 건조하여, 건조 고흡수성 수지 입자를 제조하는 단계; 및
    건조 고흡수성 수지 입자를 분쇄하는 분쇄 단계;
    를 포함하며,
    상기 분쇄 단계는 제1항 내지 제8항 중 어느 하나의 항에 따른 롤 분쇄기를 사용하여 수행되는 고흡수성 수지의 제조방법.
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Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2006062609A2 (en) * 2004-12-03 2006-06-15 Stockhausen Gmbh Crosslinker for superabsorbent polymers
KR20110131131A (ko) * 2010-05-28 2011-12-06 주식회사 엘지화학 고흡수성 수지용 분쇄장치 및 이를 이용한 고흡수성 수지의 제조 방법
KR20120047035A (ko) * 2010-11-03 2012-05-11 주식회사 엘지화학 미분 발생이 저감된 고흡수성 수지의 제조 방법
US20150322180A1 (en) * 2012-11-27 2015-11-12 Nippon Shokubai Co., Ltd. Method for producing polyacrylic acid (salt)-based water absorbent resin
WO2017039392A1 (ko) * 2015-09-04 2017-03-09 주식회사 엘지화학 고흡수성 수지 섬유의 제조 방법

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2006062609A2 (en) * 2004-12-03 2006-06-15 Stockhausen Gmbh Crosslinker for superabsorbent polymers
KR20110131131A (ko) * 2010-05-28 2011-12-06 주식회사 엘지화학 고흡수성 수지용 분쇄장치 및 이를 이용한 고흡수성 수지의 제조 방법
KR20120047035A (ko) * 2010-11-03 2012-05-11 주식회사 엘지화학 미분 발생이 저감된 고흡수성 수지의 제조 방법
US20150322180A1 (en) * 2012-11-27 2015-11-12 Nippon Shokubai Co., Ltd. Method for producing polyacrylic acid (salt)-based water absorbent resin
WO2017039392A1 (ko) * 2015-09-04 2017-03-09 주식회사 엘지화학 고흡수성 수지 섬유의 제조 방법

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