WO2023282382A1 - 2,5-디아미노톨루엔 황산염의 제조방법 - Google Patents

2,5-디아미노톨루엔 황산염의 제조방법 Download PDF

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WO2023282382A1
WO2023282382A1 PCT/KR2021/010550 KR2021010550W WO2023282382A1 WO 2023282382 A1 WO2023282382 A1 WO 2023282382A1 KR 2021010550 W KR2021010550 W KR 2021010550W WO 2023282382 A1 WO2023282382 A1 WO 2023282382A1
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WO
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diaminotoluene
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catalyst
sulfate
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PCT/KR2021/010550
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김종남
류현정
전용국
박준우
박정재
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씨에스아이엠 주식회사
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    • C07C2523/42—Platinum

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing 2,5-diaminotoluene sulfate, and more specifically, to obtain 2,5-diaminotoluene sulfate by hydrogenating 2-methyl-4-nitroaniline in the presence of a platinum/carbon (Pt/C) catalyst.
  • Pt/C platinum/carbon
  • 2,5-diaminotoluene sulfate is a compound that is widely used as a hair dye, raw material pharmaceutical intermediate, polymer monomer, and the like.
  • hair dyes as a compound that replaces 1,4-diaminobenzene, which is highly toxic, demand is increasing, and various manufacturing methods for 2,5-diaminotoluene sulfate are known in the art.
  • This method has the risk of having to filter at the boiling point of the solvent to remove the catalyst, the yield of the target compound is low at 70 to 80 mol%, and the GC purity is about 98%, so it is industrially uncompetitive. there is.
  • 2,5-diaminotoluene sulfate has a property of being easily oxidized and discolored when exposed to air before being completely dried in the manufacturing process, and once discolored products are not easy to be discolored again.
  • an object of the present invention is to produce 2,5-diaminotoluene sulfate, which can obtain a high-quality white target material in high yield and purity without blocking air in the manufacturing process or going through difficult decolorization and purification processes. It is to provide an efficient manufacturing method.
  • 2-methyl-4-nitroaniline is hydrogenated in the presence of a metal catalyst to obtain 2,5-diaminotoluene
  • the 2,5-diaminotoluene is acidified with sulfuric acid in the presence of a reducing agent to obtain 2,5-diaminotoluene.
  • a platinum/carbon (Pt/C) catalyst is used as the metal catalyst
  • an aqueous solution of sodium hyposulfite Na 2 S 2 O 4
  • It is characterized by obtaining a substance.
  • the amount of the platinum/carbon (Pt/C) catalyst is 0.05 to 0.3 parts by weight based on 10 parts by weight of 2-methyl-4-nitroaniline, and the amount of sodium hyposulfite (Na 2 S 2 O 4 ) is used.
  • Silver is characterized in that it is 30 to 80 parts by weight based on 10 parts by weight of 2-methyl-4-nitroaniline as a 5% aqueous solution.
  • a method for producing 2,5-diaminotoluene sulfate according to a preferred embodiment of the present invention includes 10 parts by weight of 2-methyl-4-nitroaniline, 0.05 to 0.3 parts by weight of a platinum/carbon (Pt/C) catalyst, and a lower alcohol.
  • Step B) of obtaining 2,5-diaminotoluene by filtering the solution obtained in step A) at room temperature to remove the platinum/carbon (Pt/C) catalyst, distilling the filtrate under reduced pressure and removing the lower alcohol.
  • Sulfuric acid was added dropwise to the solution obtained in step C) to adjust the pH to 1.5 to 2.0, followed by additional stirring for 20 to 60 minutes, and then the resulting solid was filtered and dried to obtain white 2,5-diaminotoluene sulfate.
  • a platinum/carbon (Pt/C) catalyst is used as a metal catalyst used in the hydrogenation reaction of 2-methyl-4-nitroaniline as a starting material.
  • 2-methyl-4-nitroaniline is hydrogenated in the presence of a platinum/carbon (Pt/C) catalyst to obtain 2,5-diaminotoluene, and the 2,5 - Acidification of diaminotoluene with sulfuric acid in the presence of sodium hyposulfite (Na 2 S 2 O 4 ) to obtain high quality white 2,5-diaminotoluene sulfate.
  • Pt/C platinum/carbon
  • the platinum/carbon (Pt/C) catalyst is a type of metal catalyst, and the amount used is 0.05 to 0.3 parts by weight, preferably 0.1 parts by weight, based on 10 parts by weight of 2-methyl-4-nitroaniline as a starting material. .
  • the amount of the platinum/carbon (Pt/C) catalyst is less than 0.05 parts by weight, there is a problem that the hydrogenation reaction does not proceed well, and conversely, if it exceeds 0.3 parts by weight, the manufacturing cost becomes too high.
  • the platinum/carbon (Pt/C) catalyst having a moisture content, that is, LOD (loss on drying) of 50 to 60% by weight to ensure safety in use.
  • LOD loss on drying
  • a platinum/carbon (Pt/C) catalyst with an LOD of 54.8% by weight is commercially available.
  • the sodium hyposulfite (Na 2 S 2 O 4 ) is a reducing agent, and is preferably used in a low-concentration aqueous solution state, for example, a 5% aqueous solution state.
  • the 2,5-diaminotoluene is obtained in a semi-solid slurry state by hydrogenating the starting material and distilling under reduced pressure to remove the reaction solvent.
  • sodium hyposulfite Na 2 S 2 O 4
  • a reducing agent a reducing agent
  • the amount of sodium hyposulfite (Na 2 S 2 O 4 ) used is 30 to 80 parts by weight, preferably 50 parts by weight, based on 10 parts by weight of 2-methyl-4-nitroaniline as a starting material based on a 5% aqueous solution. . If the amount of the 5% aqueous solution of sodium hyposulfite (Na 2 S 2 O 4 ) is less than 30 parts by weight, there is a problem in that it is difficult to stir due to insufficient fluidity of the reactant, and conversely, if it exceeds 80 parts by weight, there is a problem in yield.
  • step A 10 parts by weight of 2-methyl-4-nitroaniline, 0.05 to 0.3 parts by weight of a platinum/carbon (Pt/C) catalyst, and 20 to 80 parts by weight of lower alcohol are introduced into the high-pressure reactor.
  • Pt/C platinum/carbon
  • isopropyl alcohol, ethyl alcohol, or methyl alcohol can be used as the lower alcohol used as the reaction solvent, and the amount used is 20 to 80 parts by weight, preferably 40 parts by weight, based on 10 parts by weight of 2-methyl-4-nitroaniline. Use the weight part.
  • the inside of the high-pressure reactor is substituted with hydrogen gas, and then stirred for 2 to 10 hours at a temperature of 50 to 80 ° C. while maintaining the pressure inside the reactor at 1 to 3 bar.
  • stirring is performed at a temperature of 70° C. for 6 hours while maintaining the pressure inside the reactor at 2.5 bar.
  • step B the solution obtained in step A) is filtered at room temperature to remove the platinum/carbon (Pt/C) catalyst, the filtrate is distilled under reduced pressure, and the lower alcohol is removed to obtain 2,5- Diaminotoluene is obtained.
  • Pt/C platinum/carbon
  • step C) 30 to 80 parts by weight, preferably 50 parts by weight of a 5% sodium hyposulfite (Na 2 S 2 O 4 ) aqueous solution is added to the 2,5-diaminotoluene, stirred for 5 to 20 minutes, and then , Cool the temperature of the solution to 5 ⁇ 10 °C. At this time, if the cooling temperature of the solution is less than 5 ° C., the color is not removed, and conversely, if it exceeds 10 ° C., the yield of the target material is lowered, which is not preferable.
  • a 5% sodium hyposulfite (Na 2 S 2 O 4 ) aqueous solution is added to the 2,5-diaminotoluene, stirred for 5 to 20 minutes, and then , Cool the temperature of the solution to 5 ⁇ 10 °C. At this time, if the cooling temperature of the solution is less than 5 ° C., the color is not removed, and conversely, if it exceeds 10
  • a 5% sodium hyposulfite (Na 2 S 2 O 4 ) aqueous solution is added to the 2,5-diaminotoluene, stirred for 10 minutes, and then the solution is cooled to 7-8°C.
  • step D sulfuric acid is added dropwise to the solution obtained in step C) to adjust the pH to 1.5 to 2.0. Then, after further stirring for 20 to 60 minutes, preferably 30 minutes, the resulting solid is filtered and dried to obtain 2,5-diaminotoluene sulfate, which is a target material, in white color and high quality.
  • the Pt/C catalyst is removed by filtration at room temperature, and the filtrate is distilled under reduced pressure to remove isopropyl alcohol. Then, 50 g of 5% sodium hyposulfite (Na 2 S 2 O 4 ) aqueous solution is added to the filtrate and stirred for 10 minutes. .
  • the Pt/C catalyst is removed by filtration at room temperature, and the filtrate is distilled under reduced pressure to remove ethyl alcohol. Then, 50 g of a 5% aqueous solution of sodium hyposulfite (Na 2 S 2 O 4 ) is added to the filtrate and stirred for 10 minutes.
  • the Pt/C catalyst is removed by filtration at room temperature, and the filtrate is distilled under reduced pressure to remove methyl alcohol. Then, 50 g of 5% sodium hyposulfite (Na 2 S 2 O 4 ) aqueous solution is added to the filtrate and stirred for 10 minutes.
  • the activated carbon is removed by filtration in a hot state, the pH is adjusted to 5.5 to 6.5 with sulfuric acid, and then decolorized twice with activated carbon to obtain a yellow-brown aqueous solution of 2,5-diaminotoluene.
  • the comparative example refers to the method for preparing 2,5-diaminotoluene sulfate described in Chinese Patent Publication No. CN 104086442A, which was previously exemplified as background art.
  • the 2,5-diaminotoluene sulfates prepared according to Example 1 and Comparative Example were placed in the same container on a white background and photographed with a camera with a resolution of 2400x1080, and are shown in FIGS. 1 and 2, respectively.
  • the 2,5-diaminotoluene sulfate prepared according to Example 1 shows a high-quality white color
  • the 2,5-diaminotoluene sulfate prepared according to the conventional method of Comparative Example -Diaminotoluene sulfate shows a pink color

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Abstract

본 발명은 2,5-디아미노톨루엔 황산염의 제조방법에 관한 것으로, 좀더 상세하게 설명하자면, 2-메틸-4-니트로아닐린을 플래티늄/카본(Pt/C) 촉매 존재 하에 수소화 반응 시켜서 2,5-디아미노톨루엔을 얻고, 상기 2,5-디아미노톨루엔을 차아황산나트륨(Na2S2O4) 존재 하에 황산으로 산성화시켜서 고품질의 백색 목적물질을 수득하는, 2,5-디아미노톨루엔 황산염의 제조방법에 관한 것이다.

Description

2,5-디아미노톨루엔 황산염의 제조방법
본 발명은 2,5-디아미노톨루엔 황산염의 제조방법에 관한 것으로, 좀더 상세하게 설명하자면, 2-메틸-4-니트로아닐린을 플래티늄/카본(Pt/C) 촉매 존재 하에 수소화 반응 시켜서 2,5-디아미노톨루엔을 얻고, 상기 2,5-디아미노톨루엔을 차아황산나트륨(Na2S2O4) 존재 하에 황산으로 산성화시켜서 고품질의 백색 목적물질을 수득하는, 2,5-디아미노톨루엔 황산염의 제조방법에 관한 것이다.
2,5-디아미노톨루엔 황산염은 모발 염색제나 원료 의약품 중간체, 폴리머 단량체 등으로 널리 사용되고 있는 화합물이다. 특히 모발 염색제의 경우, 독성이 강한 1,4-디아미노 벤젠을 대체하는 화합물로서 그 수요가 늘고 있는 추세이며, 종래에도 2,5-디아미노톨루엔 황산염에 대한 여러 가지 제조방법들이 알려져 있다.
먼저 중국 공개특허 CN 101450904A(2009.06.10. 공개), 중국 공개특허 CN 104086442A(2014.10.08. 공개)에는 다음 [반응식 A]와 같이, 오르토-톨루이딘(o-toluidine)과 아질산나트륨(sodium nitrite) 및 염산을 반응시켜 2’-메틸-4-[(2-메틸페닐)디아제닐]아닐린을 얻고, 이어서 철과 황산으로 환원반응을 실시한 후, 황산으로 산성화하여 2,5-디아미노톨루엔 황산염을 제조하는 방법이 공지되어 있다.
[ 반응식 A ]
Figure PCTKR2021010550-appb-I000001
그러나 이러한 방법은 2,5-디아미노 톨루엔과 함께 오르토-톨루이딘이 같은 몰 비율로 생성되기 때문에, 이러한 부산물을 제거하기 위해 스팀 증류(steam distillation)를 실시해야 한다. 또한 이러한 방법으로 제조되는 2,5-디아미노톨루엔 황산염은 제조과정에서 산화 및 변색을 일으켜서 옅은 핑크 색상을 갖기 때문에 고품질의 백색 제품을 얻기 위해서는 활성탄 처리 및 여과 공정을 수차례 반복해야 하는 어려움이 있다.
다음으로 중국 공개특허 CN 101659620A(2010.03.03. 공개)에는 2-메틸-4-니트로아닐린을 마그네틱 Mg/Al-hydrotalcite 솔리드 알칼리 촉매 1~5 중량% 존재 하에서 히드라진으로 환원반응을 실시하여 2,5-디아미노톨루엔을 얻는 방법이 공지되어 있다.
이러한 방법은 상기 촉매를 제거하기 위하여 용매의 끊는 점에서 여과를 해야 하는 위험성이 있고, 목적화합물의 수율이 70~80몰%로 저조하며, GC 순도도 98% 정도여서 산업적으로 경쟁력이 떨어지는 문제가 있다.
마지막으로 중국 공개특허 CN 103003230A(2013.03.27. 공개)에는 2-메틸-4-니트로아닐린을 비극성 비양성자 용매 및 팔라듐/카본(Pd/C) 촉매 존재 하에서 수소화 반응을 실시하여 2,5-디아미노톨루엔을 얻는 방법이 공지되어 있다.
그러나 이러한 방법은 고가인 팔라듐/카본 촉매를 다량(출발물질에 대하여 9.9 중량%) 사용하기 때문에 제조원가가 너무 높고, 따라서 가격 경쟁력이 떨어지는 문제가 있다.
[선행기술문헌]
[특허문헌]
중국 공개특허 CN 101450904A(2009.06.10. 공개)
중국 공개특허 CN 101659620A(2010.03.03. 공개)
중국 공개특허 CN 103003230A(2013.03.27. 공개)
중국 공개특허 CN 104086442A(2014.10.08. 공개)
이상 살핀 바와 같이, 2,5-디아미노톨루엔 황산염은 제조과정에서 완전히 건조되기 이전에 공기에 노출되면 쉽게 산화 및 변색되는 성질이 있고, 일단 변색된 제품은 다시 탈색하기가 쉽지 않은 특성이 있다.
이러한 물성으로 인해서 현재 시판되고 있는 2,5-디아미노톨루엔 황산염은 대부분 핑크 색상을 띄고 있으며, 고품질의 백색 목적물질을 얻기 위해서는 산소를 완전히 차단한 상태에서 제조하거나, 또는 까다로운 탈색 및 정제공정을 반복해야 하는 어려움이 있다.
이에 본 발명의 목적은 2,5-디아미노톨루엔 황산염을 제조함에 있어서, 제조공정에서 공기를 차단하거나 까다로운 탈색 및 정제공정을 거치지 않고서도 고품질의 백색 목적물질을 고수율 및 고순도로 수득할 수 있는 효율적인 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명은, 2-메틸-4-니트로아닐린을 금속촉매 존재 하에 수소화 반응 시켜서 2,5-디아미노톨루엔을 얻고, 상기 2,5-디아미노톨루엔을 환원제 존재 하에 황산으로 산성화시켜서 2,5-디아미노톨루엔 황산염을 제조하는 방법에 있어서, 상기 금속촉매로는 플래티늄/카본(Pt/C) 촉매를 사용하고, 상기 환원제로는 차아황산나트륨(Na2S2O4) 수용액을 사용하여 백색의 목적물질을 수득하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에서, 상기 플래티늄/카본(Pt/C) 촉매의 사용량은 2-메틸-4-니트로아닐린 10 중량부에 대하여 0.05~0.3 중량부이고, 상기 차아황산나트륨(Na2S2O4)의 사용량은 5% 수용액으로서 2-메틸-4-니트로아닐린 10 중량부에 대하여 30~80 중량부인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 바람직한 실시예에 따른 2,5-디아미노톨루엔 황산염의 제조방법은, 2-메틸-4-니트로아닐린 10 중량부와 플래티늄/카본(Pt/C) 촉매 0.05~0.3 중량부 및 저급 알코올 20~80 중량부를 고압반응기에 넣고, 반응기 내부를 수소가스로 치환하여 1~3 bar로 유지하면서 50~80℃의 온도에서 2~10시간 동안 교반하는 A) 단계와; 상기 A) 단계에서 얻어진 용액을 상온에서 여과하여 상기 플래티늄/카본(Pt/C) 촉매를 제거하고, 여액을 감압증류한 후 상기 저급 알코올을 제거하여 2,5-디아미노톨루엔을 얻는 B) 단계와; 상기 2,5-디아미노톨루엔에다 5% 차아황산나트륨(Na2S2O4) 수용액 30~80 중량부를 넣고 5~20분간 교반 한 다음, 용액의 온도를 5~10℃로 냉각하는 C) 단계와; 상기 C) 단계에서 얻어진 용액에다 황산을 적가하여 pH를 1.5~2.0로 맞춘 다음, 20~60분 동안 추가로 교반한 후에 생성되는 고체를 여과 및 건조하여 백색의 2,5-디아미노톨루엔 황산염을 수득하는 D) 단계; 를 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 2,5-디아미노톨루엔 황산염의 제조방법은, 출발물질인 2-메틸-4-니트로아닐린을 수소화 반응시킬 때 사용되는 금속촉매로서 플래티늄/카본(Pt/C) 촉매를 상기 출발물질에 대하여 3 중량% 이하, 바람직하기로는 1 중량%의 미량만 사용함으로써 종래 방법에 비해 제조원가를 현저하게 절감할 수 있는 효과가 있다.
또한, 본 발명에 따른 2,5-디아미노톨루엔 황산염의 제조방법은, 반응 중간체인 2,5-디아미노톨루엔을 황산으로 산성화 할 때, 환원제로서 차아황산나트륨(Na2S2O4) 수용액을 사용함으로써, 제조과정에서 공기를 완전히 차단하거나 추가적인 탈색 및 정제과정을 거치지 않고서도 고품질의 백색 목적물질을 수득할 수 있는 효과가 있다.
도 1은 본 발명의 실시예에 따라 제조된 2,5-디아미노톨루엔 황산염의 상태를 촬영한 사진이고,
도 2는 종래 방법인 비교예에 따라 제조된 2,5-디아미노톨루엔 황산염의 상태를 촬영한 사진이다.
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다. 그러나 본 발명을 실시하는데 꼭 필요한 구성이라 하더라도 종래기술에 소개되어 있거나, 통상의 기술자가 공지기술로부터 용이하게 실시할 수 있는 사항에 대해서는 구체적인 설명을 생략한다.
본 발명은 다음 [ 반응식 1 ]에서 보는 바와 같이, 2-메틸-4-니트로아닐린을 플래티늄/카본(Pt/C) 촉매 존재 하에 수소화 반응 시켜서 2,5-디아미노톨루엔을 얻고, 상기 2,5-디아미노톨루엔을 차아황산나트륨(Na2S2O4) 존재 하에 황산으로 산성화시켜서 고품질의 백색 2,5-디아미노톨루엔 황산염을 수득하는 것이다.
[ 반응식 1 ]
Figure PCTKR2021010550-appb-I000002
상기 플래티늄/카본(Pt/C) 촉매는 금속촉매의 일종으로서, 그 사용량은 출발물질인 2-메틸-4-니트로아닐린 10 중량부에 대하여 0.05~0.3 중량부, 바람직하기로는 0.1 중량부를 사용한다. 여기서 상기 플래티늄/카본(Pt/C) 촉매의 사용량이 0.05 중량부 미만이면, 상기 수소화 반응이 잘 진행되지 않는 문제가 있고, 반대로 0.3 중량부를 초과하면 제조원가가 너무 높아지는 문제가 있다.
참고로 상기 플래티늄/카본(Pt/C) 촉매는 사용상의 안전성을 확보하기 위하여 수분 함량, 즉 LOD(loss on drying)가 50~60 중량%인 것을 사용하는 것이 바람직하다. 현재 시중에는 LOD가 54.8 중량%인 플래티늄/카본(Pt/C) 촉매가 시판되고 있다.
한편, 상기 차아황산나트륨(Na2S2O4)은 환원제로서, 저농도의 수용액 상태, 예컨대, 5% 수용액 상태로 사용하는 것이 바람직하다. 참고로 상기 2,5-디아미노톨루엔은 출발물질을 수소화 반응 시킨 후 감압 증류하여 반응용매를 제거하면 반고체의 슬러리 상태로 수득된다.
그래서 반고체 상태의 2,5-디아미노톨루엔을 산성화 시킬 때는 교반의 용이성 및 반응의 효율성을 확보하기 위하여 환원제인 차아황산나트륨(Na2S2O4)을 저농도 수용액, 바람직하기로는 5% 정도의 농도로 희석시킨 수용액 상태로 첨가한다.
상기 차아황산나트륨(Na2S2O4)의 사용량은 5% 수용액을 기준으로 출발물질인 2-메틸-4-니트로아닐린 10 중량부에 대하여 30~80 중량부, 바람직하기로는 50 중량부를 사용한다. 상기 5% 차아황산나트륨(Na2S2O4) 수용액의 사용량이 30 중량부 미만이면, 반응물의 유동성이 부족하여 교반이 어려운 문제가 있고, 반대로 80 중량부를 초과하면 수율이 떨어지는 문제가 있다.
본 발명에 따른 2,5-디아미노톨루엔 황산염의 제조방법을 좀더 구체적으로 설명하면, 다음 A) 단계 내지 D) 단계로 구분하여 설명할 수 있다.
먼저 A) 단계에서는, 2-메틸-4-니트로아닐린 10 중량부와 플래티늄/카본(Pt/C) 촉매 0.05~0.3 중량부 및 저급 알코올 20~80 중량부를 함께 고압반응기에 투입한다.
여기서 반응용매로 사용되는 저급 알코올로는 이소프로필 알코올이나 에틸 알코올 또는 메틸 알코올을 사용할 수 있고, 그 사용량은 2-메틸-4-니트로아닐린 10 중량부에 대하여 20~80 중량부, 바람직하기로는 40 중량부를 사용한다.
이어서 고압반응기의 내부를 수소가스로 치환한 다음, 반응기 내부의 압력을 1~3 bar로 유지하면서 50~80℃의 온도에서 2~10시간 동안 교반한다. 바람직하기로는, 반응기 내부의 압력을 2.5 bar로 유지하면서 70℃의 온도에서 6시간 동안 교반한다.
다음 B) 단계에서는 상기 A) 단계에서 얻어진 용액을 상온에서 여과하여 상기 플래티늄/카본(Pt/C) 촉매를 제거하고, 여액을 감압 증류한 후 상기 저급 알코올을 제거하여 반응중간체인 2,5-디아미노톨루엔을 수득한다.
이어서 C) 단계에서는, 상기 2,5-디아미노톨루엔에다 5% 차아황산나트륨(Na2S2O4) 수용액 30~80 중량부, 바람직하기로는 50 중량부를 투입하고, 5~20분간 교반 한 다음, 용액의 온도를 5~10℃로 냉각한다. 이때, 상기 용액의 냉각 온도가 5℃ 미만이면 색상이 제거되지 않고, 반대로 10℃를 초과하면 목적물질의 수율이 낮아져서 바람직하지 않다.
바람직하기로는 상기 2,5-디아미노톨루엔에다 5% 차아황산나트륨(Na2S2O4) 수용액 50 중량부를 투입하고, 10분간 교반 한 다음, 용액의 온도를 7~8℃로 냉각한다.
마지막 D) 단계에서는 상기 C) 단계에서 얻어진 용액에다 황산을 적가하여 pH를 1.5~2.0로 조정한다. 그리고 추가로 20~60분, 바람직하기로는 30분 동안 더 교반한 후에 생성되는 고체를 여과 및 건조하면, 목적물질인 2,5-디아미노톨루엔 황산염이 백색의 고품질로 수득된다.
이하, 본 발명에 대한 실시예를 기술한다. 그러나 이들 실시예에 의해서 본 발명의 권리범위가 제한되는 것은 아니다.
[실시예 1]
1L 고압반응기에 2-메틸-4-니트로아닐린 10g(65.8mmol), Pt/C 촉매(LOD : 54.8) 0.1g 및 이소프로필 알코올 40ml를 넣고, 고압반응기 내부를 수소가스로 치환하여 내부압력을 2.5bar로 유지하면서 70℃의 오일배스에서 6시간 동안 교반한다.
반응이 종결되면 상온에서 여과하여 Pt/C 촉매를 제거하고, 여액을 감압 증류하여 이소프로필 알코올을 제거한 후, 여액에 5% 차아황산나트륨(Na2S2O4) 수용액 50g을 넣고 10분간 교반한다.
이어서 반응용액의 온도를 5~10℃로 냉각하고, 천천히 황산을 적가하여 pH를 1.5~2.0 사이로 맞춘 다음, 같은 온도에서 30분 동안 추가로 교반 한 후에 생성되는 고체를 여과하여 백색의 2,5-디아미노톨루엔 황산염 13.3g을 얻는다(수율 92%, 순도 99.5%)
[실시예 2]
1L 고압반응기에 2-메틸-4-니트로아닐린 10g(65.8mmol), Pt/C 촉매(LOD : 54.8) 0.1g 및 에틸 알코올 40ml를 넣고, 고압반응기 내부를 수소가스로 치환하여 내부 압력을 2.5bar로 유지하면서 70℃의 오일배스에서 6시간 동안 교반한다.
반응이 종결되면 상온에서 여과하여 Pt/C 촉매를 제거하고, 여액을 감압 증류하여 에틸 알코올을 제거한 후, 여액에 5% 차아황산나트륨(Na2S2O4) 수용액 50g을 넣고 10분간 교반한다.
이어서 반응용액의 온도를 5~10℃로 냉각하고, 천천히 황산을 적가하여 pH를 1.5~2.0 사이로 맞춘 다음, 같은 온도에서 30분 동안 추가로 교반 후에 생성되는 고체를 여과하여 백색의 2,5-디아미노톨루엔 황산염 13.6g을 얻는다(수율 94%, 순도 99.4%)
[실시예 3]
1L 고압반응기에 2-메틸-4-니트로아닐린 10g(65.8mmol), Pt/C 촉매(LOD : 54.8) 0.1g 및 메틸 알코올 40ml를 넣고, 고압반응기 내부를 수소가스로 치환하여 내부압력을 2.5bar로 유지하면서 70℃의 오일배스에서 6시간 동안 교반한다.
반응이 종결되면 상온에서 여과하여 Pt/C촉매를 제거하고, 여액을 감압증류하여 메틸 알코올을 제거한 후, 여액에 5% 차아황산나트륨(Na2S2O4) 수용액 50g을 넣고 10분간 교반한다.
이어서 반응용액의 온도를 5~10℃로 냉각하고, 천천히 황산을 적가하여 pH를 1.5~2.0 사이로 맞춘 다음, 같은 온도에서 30분 추가로 교반한 후에 생성되는 고체를 여과하여 백색의 2,5-디아미노톨루엔 황산염 13.3g을 얻는다(수율 92%, 순도 99.3%).
[비교예]
500ml 반응기에 환원 철분 90g과 물 250ml를 넣고, 90℃로 승온한 후 진한 염산 17g을 적가한다. 같은 온도에서 30분 동안 교반하고, 2’-메틸-4-[(2-메틸페닐)디아제닐]아닐린 76.9g을 투입한다.
이어서 환류(reflux) 온도에서 스팀 증류(steam distillation)를 실시하여 생성되는 오르토-톨루이딘을 제거한다. 실온으로 냉각한 후 고형물을 여과 및 제거하여 2,5-디아미노톨루엔 수용액을 얻는다.
황산으로 상기 수용액의 pH를 7~8로 맞추고, 활성탄 4g를 투입한 후 환류시켜서 탈색한다. 뜨거운 상태에서 여과하여 활성탄을 제거하고, 황산으로 pH를 5.5~6.5로 맞춘 다음, 다시 활성탄으로 2회 탈색하여 황갈색의 2,5-디아미노톨루엔 수용액을 얻는다.
상기 2,5-디아미노톨루엔 수용액을 0℃로 냉각시키고, 황산으로 pH를 2로 맞춘 다음, 생성되는 고체를 여과하여 옅은 핑크색의 2,5-디아미노톨루엔 황산염을 4.6g 얻는다(수율 86%, 순도 99.7%, 오르토-톨루이딘 9ppm함유).
참고로 상기 비교예는 앞에서 배경기술로 예시한 중국 공개특허 CN 104086442A에 기재되어 있는 2,5-디아미노톨루엔 황산염의 제조방법을 참조한 것이다.
[평가 및 색상대비]
상기 실시예 1 및 비교예에 따라 제조된 2,5-디아미노톨루엔 황산염을 각각 백색 바탕의 동일한 용기에 담아 해상도 2400x1080 카메라로 촬영하여 각각 도 1 및 도 2에 수록하였다.
첨부 도 1 및 도 2의 실물사진에서 보는 바와 같이, 상기 실시예 1에 따라 제조된 2,5-디아미노톨루엔 황산염은 고품질의 백색 색상을 보이는데 비해, 비교예의 종래 방법에 따라 제조된 2,5-디아미노톨루엔 황산염은 핑크 색상을 보여 준다.

Claims (4)

  1. 2-메틸-4-니트로아닐린을 금속촉매 존재 하에 수소화 반응 시켜서 2,5-디아미노톨루엔을 얻고, 상기 2,5-디아미노톨루엔을 환원제 존재 하에 황산으로 산성화시켜서 2,5-디아미노톨루엔 황산염을 제조하는 방법에 있어서,
    상기 금속촉매로는 플래티늄/카본(Pt/C) 촉매를 사용하고, 상기 환원제로는 차아황산나트륨(Na2S2O4) 수용액을 사용하는 것을 특징으로 하는, 2,5-디아미노톨루엔 황산염의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 플래티늄/카본(Pt/C) 촉매의 사용량은 2-메틸-4-니트로아닐린 10 중량부에 대하여 0.05~0.3 중량부이고, 상기 차아황산나트륨(Na2S2O4) 수용액의 사용량은 5% 수용액으로서 2-메틸-4-니트로아닐린 10 중량부에 대하여 30~80 중량부인 것을 특징으로 하는, 2,5-디아미노톨루엔 황산염의 제조방법.
  3. A) 2-메틸-4-니트로아닐린 10 중량부와 플래티늄/카본(Pt/C) 촉매 0.05~ 0.3 중량부 및 저급 알코올 20~80 중량부를 고압반응기에 넣고, 반응기 내부를 수소가스로 치환하여 1~3 bar로 유지하면서 50~80℃의 온도에서 2~10시간 동안 교반하는 단계와;
    B) 상기 A) 단계에서 얻어진 용액을 상온에서 여과하여 상기 플래티늄/카본(Pt/C) 촉매를 제거하고, 여액을 감압증류한 후 상기 저급 알코올을 제거하여 2,5-디아미노톨루엔을 얻는 단계와;
    C) 상기 2,5-디아미노톨루엔에다 5% 차아황산나트륨(Na2S2O4) 수용액 30~80 중량부를 넣고 5~20분간 교반 한 다음, 용액의 온도를 5~10℃로 냉각하는 단계와;
    D) 상기 C) 단계에서 얻어진 용액에다 황산을 적가하여 pH를 1.5~2.0로 맞춘 다음, 20~60분 동안 추가로 교반한 후에 생성되는 고체를 여과 및 건조하여 백색의 2,5-디아미노톨루엔 황산염을 수득하는 단계;
    를 포함하는 것을 특징으로 하는, 2,5-디아미노톨루엔 황산염의 제조방법.
  4. A) 2-메틸-4-니트로아닐린 10 중량부와 플래티늄/카본(Pt/C) 촉매 0.1 중량부 및 에틸 알코올 40 중량부를 고압반응기에 넣고, 반응기 내부를 수소가스로 치환하여 2.5 bar로 유지하면서 70℃의 온도에서 6시간 동안 교반하는 단계와;
    B) 상기 A) 단계에서 얻어진 용액을 상온에서 여과하여 상기 플래티늄/카본(Pt/C) 촉매를 제거하고, 여액을 감압증류한 후 상기 저급 알코올을 제거하여 2,5-디아미노톨루엔을 얻는 단계와;
    C) 상기 2,5-디아미노톨루엔에다 5% 차아황산나트륨(Na2S2O4) 수용액 50 중량부를 넣고 10분간 교반 한 다음, 용액의 온도를 5~10℃로 냉각하는 단계와;
    D) 상기 C) 단계에서 얻어진 용액에다 황산을 적가하여 pH를 1.5~2.0로 맞춘 다음, 30분 동안 추가로 교반한 후에 생성되는 고체를 여과 및 건조하여 백색의 2,5-디아미노톨루엔 황산염을 수득하는 단계;
    를 포함하는 것을 특징으로 하는, 2,5-디아미노톨루엔 황산염의 제조방법.
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