KR20230007754A - 2,5-디아미노톨루엔 황산염의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 2,5-디아미노톨루엔 황산염의 제조방법에 관한 것으로, 좀더 상세하게 설명하자면, 2-메틸-4-니트로아닐린을 플래티늄/카본(Pt/C) 촉매 존재 하에 수소화 반응 시켜서 2,5-디아미노톨루엔을 얻고, 상기 2,5-디아미노톨루엔을 차아황산나트륨(Na2S2O4) 존재 하에 황산으로 산성화시켜서 고품질의 백색 목적물질을 수득하는, 2,5-디아미노톨루엔 황산염의 제조방법에 관한 것이다.
Description
본 발명은 2,5-디아미노톨루엔 황산염의 제조방법에 관한 것으로, 좀더 상세하게 설명하자면, 2-메틸-4-니트로아닐린을 플래티늄/카본(Pt/C) 촉매 존재 하에 수소화 반응 시켜서 2,5-디아미노톨루엔을 얻고, 상기 2,5-디아미노톨루엔을 차아황산나트륨(Na2S2O4) 존재 하에 황산으로 산성화시켜서 고품질의 백색 목적물질을 수득하는, 2,5-디아미노톨루엔 황산염의 제조방법에 관한 것이다.
2,5-디아미노톨루엔 황산염은 모발 염색제나 원료 의약품 중간체, 폴리머 단량체 등으로 널리 사용되고 있는 화합물이다. 특히 모발 염색제의 경우, 독성이 강한 1,4-디아미노 벤젠을 대체하는 화합물로서 그 수요가 늘고 있는 추세이며, 종래에도 2,5-디아미노톨루엔 황산염에 대한 여러 가지 제조방법들이 알려져 있다.
먼저 중국 공개특허 CN 101450904A(2009.06.10. 공개), 중국 공개특허 CN 104086442A(2014.10.08. 공개)에는 다음 [반응식 A]와 같이, 오르토-톨루이딘(o-toluidine)과 아질산나트륨(sodium nitrite) 및 염산을 반응시켜 2’-메틸-4-[(2-메틸페닐)디아제닐]아닐린을 얻고, 이어서 철과 황산으로 환원반응을 실시한 후, 황산으로 산성화하여 2,5-디아미노톨루엔 황산염을 제조하는 방법이 공지되어 있다.
[ 반응식 A ]
그러나 이러한 방법은 2,5-디아미노 톨루엔과 함께 오르토-톨루이딘이 같은 몰 비율로 생성되기 때문에, 이러한 부산물을 제거하기 위해 스팀 증류(steam distillation)를 실시해야 한다. 또한 이러한 방법으로 제조되는 2,5-디아미노톨루엔 황산염은 제조과정에서 산화 및 변색을 일으켜서 옅은 핑크 색상을 갖기 때문에 고품질의 백색 제품을 얻기 위해서는 활성탄 처리 및 여과 공정을 수차례 반복해야 하는 어려움이 있다.
다음으로 중국 공개특허 CN 101659620A(2010.03.03. 공개)에는 2-메틸-4-니트로아닐린을 마그네틱 Mg/Al-hydrotalcite 솔리드 알칼리 촉매 1~5 중량% 존재 하에서 히드라진으로 환원반응을 실시하여 2,5-디아미노톨루엔을 얻는 방법이 공지되어 있다.
이러한 방법은 상기 촉매를 제거하기 위하여 용매의 끊는 점에서 여과를 해야 하는 위험성이 있고, 목적화합물의 수율이 70~80몰%로 저조하며, GC 순도도 98% 정도여서 산업적으로 경쟁력이 떨어지는 문제가 있다.
마지막으로 중국 공개특허 CN 103003230A(2013.03.27. 공개)에는 2-메틸-4-니트로아닐린을 비극성 비양성자 용매 및 팔라듐/카본(Pd/C) 촉매 존재 하에서 수소화 반응을 실시하여 2,5-디아미노톨루엔을 얻는 방법이 공지되어 있다.
그러나 이러한 방법은 고가인 팔라듐/카본 촉매를 다량(출발물질에 대하여 9.9 중량%) 사용하기 때문에 제조원가가 너무 높고, 따라서 가격 경쟁력이 떨어지는 문제가 있다.
이상 살핀 바와 같이, 2,5-디아미노톨루엔 황산염은 제조과정에서 완전히 건조되기 이전에 공기에 노출되면 쉽게 산화 및 변색되는 성질이 있고, 일단 변색된 제품은 다시 탈색하기가 쉽지 않은 특성이 있다.
이러한 물성으로 인해서 현재 시판되고 있는 2,5-디아미노톨루엔 황산염은 대부분 핑크 색상을 띄고 있으며, 고품질의 백색 목적물질을 얻기 위해서는 산소를 완전히 차단한 상태에서 제조하거나, 또는 까다로운 탈색 및 정제공정을 반복해야 하는 어려움이 있다.
이에 본 발명의 목적은 2,5-디아미노톨루엔 황산염을 제조함에 있어서, 제조공정에서 공기를 차단하거나 까다로운 탈색 및 정제공정을 거치지 않고서도 고품질의 백색 목적물질을 고수율 및 고순도로 수득할 수 있는 효율적인 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명은, 2-메틸-4-니트로아닐린을 금속촉매 존재 하에 수소화 반응 시켜서 2,5-디아미노톨루엔을 얻고, 상기 2,5-디아미노톨루엔을 환원제 존재 하에 황산으로 산성화시켜서 2,5-디아미노톨루엔 황산염을 제조하는 방법에 있어서, 상기 금속촉매로는 플래티늄/카본(Pt/C) 촉매를 사용하고, 상기 환원제로는 차아황산나트륨(Na2S2O4) 수용액을 사용하여 백색의 목적물질을 수득하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에서, 상기 플래티늄/카본(Pt/C) 촉매의 사용량은 2-메틸-4-니트로아닐린 10 중량부에 대하여 0.05~0.3 중량부이고, 상기 차아황산나트륨(Na2S2O4)의 사용량은 5% 수용액으로서 2-메틸-4-니트로아닐린 10 중량부에 대하여 30~80 중량부인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 바람직한 실시예에 따른 2,5-디아미노톨루엔 황산염의 제조방법은, 2-메틸-4-니트로아닐린 10 중량부와 플래티늄/카본(Pt/C) 촉매 0.05~0.3 중량부 및 저급 알코올 20~80 중량부를 고압반응기에 넣고, 반응기 내부를 수소가스로 치환하여 1~3 bar로 유지하면서 50~80℃의 온도에서 2~10시간 동안 교반하는 A) 단계와; 상기 A) 단계에서 얻어진 용액을 상온에서 여과하여 상기 플래티늄/카본(Pt/C) 촉매를 제거하고, 여액을 감압증류한 후 상기 저급 알코올을 제거하여 2,5-디아미노톨루엔을 얻는 B) 단계와; 상기 2,5-디아미노톨루엔에다 5% 차아황산나트륨(Na2S2O4) 수용액 30~80 중량부를 넣고 5~20분간 교반 한 다음, 용액의 온도를 5~10℃로 냉각하는 C) 단계와; 상기 C) 단계에서 얻어진 용액에다 황산을 적가하여 pH를 1.5~2.0로 맞춘 다음, 20~60분 동안 추가로 교반한 후에 생성되는 고체를 여과 및 건조하여 백색의 2,5-디아미노톨루엔 황산염을 수득하는 D) 단계; 를 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 2,5-디아미노톨루엔 황산염의 제조방법은, 출발물질인 2-메틸-4-니트로아닐린을 수소화 반응시킬 때 사용되는 금속촉매로서 플래티늄/카본(Pt/C) 촉매를 상기 출발물질에 대하여 3 중량% 이하, 바람직하기로는 1 중량%의 미량만 사용함으로써 종래 방법에 비해 제조원가를 현저하게 절감할 수 있는 효과가 있다.
또한, 본 발명에 따른 2,5-디아미노톨루엔 황산염의 제조방법은, 반응 중간체인 2,5-디아미노톨루엔을 황산으로 산성화 할 때, 환원제로서 차아황산나트륨(Na2S2O4) 수용액을 사용함으로써, 제조과정에서 공기를 완전히 차단하거나 추가적인 탈색 및 정제과정을 거치지 않고서도 고품질의 백색 목적물질을 수득할 수 있는 효과가 있다.
도 1은 본 발명의 실시예에 따라 제조된 2,5-디아미노톨루엔 황산염의 상태를 촬영한 사진이고,
도 2는 종래 방법인 비교예에 따라 제조된 2,5-디아미노톨루엔 황산염의 상태를 촬영한 사진이다.
도 2는 종래 방법인 비교예에 따라 제조된 2,5-디아미노톨루엔 황산염의 상태를 촬영한 사진이다.
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다. 그러나 본 발명을 실시하는데 꼭 필요한 구성이라 하더라도 종래기술에 소개되어 있거나, 통상의 기술자가 공지기술로부터 용이하게 실시할 수 있는 사항에 대해서는 구체적인 설명을 생략한다.
본 발명은 다음 [ 반응식 1 ]에서 보는 바와 같이, 2-메틸-4-니트로아닐린을 플래티늄/카본(Pt/C) 촉매 존재 하에 수소화 반응 시켜서 2,5-디아미노톨루엔을 얻고, 상기 2,5-디아미노톨루엔을 차아황산나트륨(Na2S2O4) 존재 하에 황산으로 산성화시켜서 고품질의 백색 2,5-디아미노톨루엔 황산염을 수득하는 것이다.
[ 반응식 1 ]
상기 플래티늄/카본(Pt/C) 촉매는 금속촉매의 일종으로서, 그 사용량은 출발물질인 2-메틸-4-니트로아닐린 10 중량부에 대하여 0.05~0.3 중량부, 바람직하기로는 0.1 중량부를 사용한다. 여기서 상기 플래티늄/카본(Pt/C) 촉매의 사용량이 0.05 중량부 미만이면, 상기 수소화 반응이 잘 진행되지 않는 문제가 있고, 반대로 0.3 중량부를 초과하면 제조원가가 너무 높아지는 문제가 있다.
참고로 상기 플래티늄/카본(Pt/C) 촉매는 사용상의 안전성을 확보하기 위하여 수분 함량, 즉 LOD(loss on drying)가 50~60 중량%인 것을 사용하는 것이 바람직하다. 현재 시중에는 LOD가 54.8 중량%인 플래티늄/카본(Pt/C) 촉매가 시판되고 있다.
한편, 상기 차아황산나트륨(Na2S2O4)은 환원제로서, 저농도의 수용액 상태, 예컨대, 5% 수용액 상태로 사용하는 것이 바람직하다. 참고로 상기 2,5-디아미노톨루엔은 출발물질을 수소화 반응 시킨 후 감압 증류하여 반응용매를 제거하면 반고체의 슬러리 상태로 수득된다.
그래서 반고체 상태의 2,5-디아미노톨루엔을 산성화 시킬 때는 교반의 용이성 및 반응의 효율성을 확보하기 위하여 환원제인 차아황산나트륨(Na2S2O4)을 저농도 수용액, 바람직하기로는 5% 정도의 농도로 희석시킨 수용액 상태로 첨가한다.
상기 차아황산나트륨(Na2S2O4)의 사용량은 5% 수용액을 기준으로 출발물질인 2-메틸-4-니트로아닐린 10 중량부에 대하여 30~80 중량부, 바람직하기로는 50 중량부를 사용한다. 상기 5% 차아황산나트륨(Na2S2O4) 수용액의 사용량이 30 중량부 미만이면, 반응물의 유동성이 부족하여 교반이 어려운 문제가 있고, 반대로 80 중량부를 초과하면 수율이 떨어지는 문제가 있다.
본 발명에 따른 2,5-디아미노톨루엔 황산염의 제조방법을 좀더 구체적으로 설명하면, 다음 A) 단계 내지 D) 단계로 구분하여 설명할 수 있다.
먼저 A) 단계에서는, 2-메틸-4-니트로아닐린 10 중량부와 플래티늄/카본(Pt/C) 촉매 0.05~0.3 중량부 및 저급 알코올 20~80 중량부를 함께 고압반응기에 투입한다.
여기서 반응용매로 사용되는 저급 알코올로는 이소프로필 알코올이나 에틸 알코올 또는 메틸 알코올을 사용할 수 있고, 그 사용량은 2-메틸-4-니트로아닐린 10 중량부에 대하여 20~80 중량부, 바람직하기로는 40 중량부를 사용한다.
이어서 고압반응기의 내부를 수소가스로 치환한 다음, 반응기 내부의 압력을 1~3 bar로 유지하면서 50~80℃의 온도에서 2~10시간 동안 교반한다. 바람직하기로는, 반응기 내부의 압력을 2.5 bar로 유지하면서 70℃의 온도에서 6시간 동안 교반한다.
다음 B) 단계에서는 상기 A) 단계에서 얻어진 용액을 상온에서 여과하여 상기 플래티늄/카본(Pt/C) 촉매를 제거하고, 여액을 감압 증류한 후 상기 저급 알코올을 제거하여 반응중간체인 2,5-디아미노톨루엔을 수득한다.
이어서 C) 단계에서는, 상기 2,5-디아미노톨루엔에다 5% 차아황산나트륨(Na2S2O4) 수용액 30~80 중량부, 바람직하기로는 50 중량부를 투입하고, 5~20분간 교반 한 다음, 용액의 온도를 5~10℃로 냉각한다. 이때, 상기 용액의 냉각 온도가 5℃ 미만이면 색상이 제거되지 않고, 반대로 10℃를 초과하면 목적물질의 수율이 낮아져서 바람직하지 않다.
바람직하기로는 상기 2,5-디아미노톨루엔에다 5% 차아황산나트륨(Na2S2O4) 수용액 50 중량부를 투입하고, 10분간 교반 한 다음, 용액의 온도를 7~8℃로 냉각한다.
마지막 D) 단계에서는 상기 C) 단계에서 얻어진 용액에다 황산을 적가하여 pH를 1.5~2.0로 조정한다. 그리고 추가로 20~60분, 바람직하기로는 30분 동안 더 교반한 후에 생성되는 고체를 여과 및 건조하면, 목적물질인 2,5-디아미노톨루엔 황산염이 백색의 고품질로 수득된다.
이하, 본 발명에 대한 실시예를 기술한다. 그러나 이들 실시예에 의해서 본 발명의 권리범위가 제한되는 것은 아니다.
[실시예 1]
1L 고압반응기에 2-메틸-4-니트로아닐린 10g(65.8mmol), Pt/C 촉매(LOD : 54.8) 0.1g 및 이소프로필 알코올 40ml를 넣고, 고압반응기 내부를 수소가스로 치환하여 내부압력을 2.5bar로 유지하면서 70℃의 오일배스에서 6시간 동안 교반한다.
반응이 종결되면 상온에서 여과하여 Pt/C 촉매를 제거하고, 여액을 감압 증류하여 이소프로필 알코올을 제거한 후, 여액에 5% 차아황산나트륨(Na2S2O4) 수용액 50g을 넣고 10분간 교반한다.
이어서 반응용액의 온도를 5~10℃로 냉각하고, 천천히 황산을 적가하여 pH를 1.5~2.0 사이로 맞춘 다음, 같은 온도에서 30분 동안 추가로 교반 한 후에 생성되는 고체를 여과하여 백색의 2,5-디아미노톨루엔 황산염 13.3g을 얻는다(수율 92%, 순도 99.5%)
[실시예 2]
1L 고압반응기에 2-메틸-4-니트로아닐린 10g(65.8mmol), Pt/C 촉매(LOD : 54.8) 0.1g 및 에틸 알코올 40ml를 넣고, 고압반응기 내부를 수소가스로 치환하여 내부 압력을 2.5bar로 유지하면서 70℃의 오일배스에서 6시간 동안 교반한다.
반응이 종결되면 상온에서 여과하여 Pt/C 촉매를 제거하고, 여액을 감압 증류하여 에틸 알코올을 제거한 후, 여액에 5% 차아황산나트륨(Na2S2O4) 수용액 50g을 넣고 10분간 교반한다.
이어서 반응용액의 온도를 5~10℃로 냉각하고, 천천히 황산을 적가하여 pH를 1.5~2.0 사이로 맞춘 다음, 같은 온도에서 30분 동안 추가로 교반 후에 생성되는 고체를 여과하여 백색의 2,5-디아미노톨루엔 황산염 13.6g을 얻는다(수율 94%, 순도 99.4%)
[실시예 3]
1L 고압반응기에 2-메틸-4-니트로아닐린 10g(65.8mmol), Pt/C 촉매(LOD : 54.8) 0.1g 및 메틸 알코올 40ml를 넣고, 고압반응기 내부를 수소가스로 치환하여 내부압력을 2.5bar로 유지하면서 70℃의 오일배스에서 6시간 동안 교반한다.
반응이 종결되면 상온에서 여과하여 Pt/C촉매를 제거하고, 여액을 감압증류하여 메틸 알코올을 제거한 후, 여액에 5% 차아황산나트륨(Na2S2O4) 수용액 50g을 넣고 10분간 교반한다.
이어서 반응용액의 온도를 5~10℃로 냉각하고, 천천히 황산을 적가하여 pH를 1.5~2.0 사이로 맞춘 다음, 같은 온도에서 30분 추가로 교반한 후에 생성되는 고체를 여과하여 백색의 2,5-디아미노톨루엔 황산염 13.3g을 얻는다(수율 92%, 순도 99.3%).
[비교예]
500ml 반응기에 환원 철분 90g과 물 250ml를 넣고, 90℃로 승온한 후 진한 염산 17g을 적가한다. 같은 온도에서 30분 동안 교반하고, 2’-메틸-4-[(2-메틸페닐)디아제닐]아닐린 76.9g을 투입한다.
이어서 환류(reflux) 온도에서 스팀 증류(steam distillation)를 실시하여 생성되는 오르토-톨루이딘을 제거한다. 실온으로 냉각한 후 고형물을 여과 및 제거하여 2,5-디아미노톨루엔 수용액을 얻는다.
황산으로 상기 수용액의 pH를 7~8로 맞추고, 활성탄 4g를 투입한 후 환류시켜서 탈색한다. 뜨거운 상태에서 여과하여 활성탄을 제거하고, 황산으로 pH를 5.5~6.5로 맞춘 다음, 다시 활성탄으로 2회 탈색하여 황갈색의 2,5-디아미노톨루엔 수용액을 얻는다.
상기 2,5-디아미노톨루엔 수용액을 0℃로 냉각시키고, 황산으로 pH를 2로 맞춘 다음, 생성되는 고체를 여과하여 옅은 핑크색의 2,5-디아미노톨루엔 황산염을 4.6g 얻는다(수율 86%, 순도 99.7%, 오르토-톨루이딘 9ppm함유).
참고로 상기 비교예는 앞에서 배경기술로 예시한 중국 공개특허 CN 104086442A에 기재되어 있는 2,5-디아미노톨루엔 황산염의 제조방법을 참조한 것이다.
[평가 및 색상대비]
상기 실시예 1 및 비교예에 따라 제조된 2,5-디아미노톨루엔 황산염을 각각 백색 바탕의 동일한 용기에 담아 해상도 2400x1080 카메라로 촬영하여 각각 도 1 및 도 2에 수록하였다.
첨부 도 1 및 도 2의 실물사진에서 보는 바와 같이, 상기 실시예 1에 따라 제조된 2,5-디아미노톨루엔 황산염은 고품질의 백색 색상을 보이는데 비해, 비교예의 종래 방법에 따라 제조된 2,5-디아미노톨루엔 황산염은 핑크 색상을 보여 준다.
Claims (4)
- 2-메틸-4-니트로아닐린을 금속촉매 존재 하에 수소화 반응 시켜서 2,5-디아미노톨루엔을 얻고, 상기 2,5-디아미노톨루엔을 환원제 존재 하에 황산으로 산성화시켜서 2,5-디아미노톨루엔 황산염을 제조하는 방법에 있어서,
상기 금속촉매로는 플래티늄/카본(Pt/C) 촉매를 사용하고, 상기 환원제로는 차아황산나트륨(Na2S2O4) 수용액을 사용하는 것을 특징으로 하는, 2,5-디아미노톨루엔 황산염의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 상기 플래티늄/카본(Pt/C) 촉매의 사용량은 2-메틸-4-니트로아닐린 10 중량부에 대하여 0.05~0.3 중량부이고, 상기 차아황산나트륨(Na2S2O4) 수용액의 사용량은 5% 수용액으로서 2-메틸-4-니트로아닐린 10 중량부에 대하여 30~80 중량부인 것을 특징으로 하는, 2,5-디아미노톨루엔 황산염의 제조방법.
- A) 2-메틸-4-니트로아닐린 10 중량부와 플래티늄/카본(Pt/C) 촉매 0.05~ 0.3 중량부 및 저급 알코올 20~80 중량부를 고압반응기에 넣고, 반응기 내부를 수소가스로 치환하여 1~3 bar로 유지하면서 50~80℃의 온도에서 2~10시간 동안 교반하는 단계와;
B) 상기 A) 단계에서 얻어진 용액을 상온에서 여과하여 상기 플래티늄/카본(Pt/C) 촉매를 제거하고, 여액을 감압증류한 후 상기 저급 알코올을 제거하여 2,5-디아미노톨루엔을 얻는 단계와;
C) 상기 2,5-디아미노톨루엔에다 5% 차아황산나트륨(Na2S2O4) 수용액 30~80 중량부를 넣고 5~20분간 교반 한 다음, 용액의 온도를 5~10℃로 냉각하는 단계와;
D) 상기 C) 단계에서 얻어진 용액에다 황산을 적가하여 pH를 1.5~2.0로 맞춘 다음, 20~60분 동안 추가로 교반한 후에 생성되는 고체를 여과 및 건조하여 백색의 2,5-디아미노톨루엔 황산염을 수득하는 단계;
를 포함하는 것을 특징으로 하는, 2,5-디아미노톨루엔 황산염의 제조방법.
- A) 2-메틸-4-니트로아닐린 10 중량부와 플래티늄/카본(Pt/C) 촉매 0.1 중량부 및 에틸 알코올 40 중량부를 고압반응기에 넣고, 반응기 내부를 수소가스로 치환하여 2.5 bar로 유지하면서 70℃의 온도에서 6시간 동안 교반하는 단계와;
B) 상기 A) 단계에서 얻어진 용액을 상온에서 여과하여 상기 플래티늄/카본(Pt/C) 촉매를 제거하고, 여액을 감압증류한 후 상기 저급 알코올을 제거하여 2,5-디아미노톨루엔을 얻는 단계와;
C) 상기 2,5-디아미노톨루엔에다 5% 차아황산나트륨(Na2S2O4) 수용액 50 중량부를 넣고 10분간 교반 한 다음, 용액의 온도를 5~10℃로 냉각하는 단계와;
D) 상기 C) 단계에서 얻어진 용액에다 황산을 적가하여 pH를 1.5~2.0로 맞춘 다음, 30분 동안 추가로 교반한 후에 생성되는 고체를 여과 및 건조하여 백색의 2,5-디아미노톨루엔 황산염을 수득하는 단계;
를 포함하는 것을 특징으로 하는, 2,5-디아미노톨루엔 황산염의 제조방법.
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