WO2023282191A1 - 基板処理方法及び基板処理装置 - Google Patents

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WO2023282191A1
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metal
gas
film
protective film
precursor
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由太 中根
翔 熊倉
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東京エレクトロン株式会社
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    • H01L21/32136—Physical or chemical etching of the layers, e.g. to produce a patterned layer from a pre-deposited extensive layer by chemical means only by vapour etching only using plasmas

Definitions

  • Exemplary embodiments of the present disclosure relate to substrate processing methods and substrate processing apparatuses.
  • Patent document 1 discloses a method of atomic layer etching (ALE).
  • ALE atomic layer etching
  • the substrate is exposed to hydrogen fluoride gas to form a fluorinated surface layer on the metal oxide film.
  • the substrate is then exposed to a boron-containing gas to remove the fluorinated surface layer from the metal oxide film.
  • the present disclosure provides a substrate processing method and substrate processing apparatus capable of selectively etching a metal-containing film with respect to other films.
  • a substrate processing method comprises the steps of (a) providing a substrate having a metal-containing film and a mask provided on the metal-containing film; (b) forming a protective film on the mask; and (c). and after (b), etching the metal-containing film, wherein (c) uses (c1) a first process gas containing a fluorine-containing gas to etch the first gas contained in the metal-containing film. forming a second metal-containing material from one metal-containing material; and (c2) removing said second metal-containing material using a second process gas comprising a precursor.
  • a substrate processing method and apparatus are provided that can selectively etch metal-containing films with respect to other films.
  • FIG. 1 is a schematic diagram of a substrate processing apparatus according to one exemplary embodiment.
  • FIG. 2 is a schematic diagram of a substrate processing apparatus according to one exemplary embodiment.
  • FIG. 3 is a partially enlarged cross-sectional view of an example substrate.
  • FIG. 4 is a flowchart of a substrate processing method according to one exemplary embodiment.
  • FIG. 5 is a partially enlarged cross-sectional view of an exemplary substrate in the step of forming a protective film on the mask.
  • FIG. 6 is a partially enlarged cross-sectional view of an example substrate in the process of forming a second metal-containing material.
  • FIG. 7 is a partially enlarged cross-sectional view of an example substrate in the step of removing the second metal-containing material.
  • FIG. 1 is a schematic diagram of a substrate processing apparatus according to one exemplary embodiment.
  • FIG. 2 is a schematic diagram of a substrate processing apparatus according to one exemplary embodiment.
  • FIG. 3 is a partially enlarged cross-sectional view of
  • FIG. 8 is a partially enlarged cross-sectional view of an exemplary substrate in the step of modifying the surface of the protective film.
  • FIG. 9 is a flowchart of a substrate processing method according to one exemplary embodiment.
  • FIG. 10 is a flowchart of a substrate processing method according to one exemplary embodiment.
  • FIG. 11 is a partially enlarged cross-sectional view of an example substrate.
  • FIG. 12 is a partially enlarged cross-sectional view of an exemplary substrate in the step of forming a metal-containing protective film on the mask.
  • FIG. 13 is a partially enlarged cross-sectional view of an example substrate in the step of forming a second metal-containing material.
  • FIG. 14 is a partially enlarged cross-sectional view of an example substrate in the step of removing the second metal-containing material.
  • a substrate processing method includes the steps of: (a) providing a substrate having a metal-containing film and a mask provided over the metal-containing film; and (b) forming a protective film over the mask. and (c) etching the metal-containing film after (b), wherein (c) is (c1) using a first process gas comprising a fluorine-containing gas. forming a second metal-containing material from the first metal-containing material contained in the metal-containing film; and (c2) removing the second metal-containing material using a second process gas containing a precursor. ,including.
  • etching of the mask is suppressed by the protective film when etching the metal-containing film. Therefore, the metal-containing film can be selectively etched with respect to other films.
  • the substrate processing method may further include (d) the step of removing fluorine from the surface of the protective film using a third processing gas after (c). In this case, a further protective film can be formed in a short time thereafter.
  • the substrate processing method may further include (e) the step of repeating (b), (c) and (d) after (d).
  • the etching depth of the metal-containing film can be increased.
  • the thickness of the protective film formed on the side surface of the mask may decrease from the upper surface of the mask toward the metal-containing film. In this case, since the thickness of the protective film formed on the metal-containing film is reduced, the etching speed of the metal-containing film is improved.
  • a plasma generated from the third processing gas may be used in (d) above, and the third processing gas may include at least one of an oxygen-containing gas, a hydrogen-containing gas, and a nitrogen-containing gas.
  • the protective film may contain at least one of silicon, carbon and metal.
  • the first processing gas may be used without generating plasma.
  • plasma generated from the first processing gas may be used.
  • the substrate may be heated.
  • the reaction between the first metal-containing substance and the fluorine-containing gas or the reaction between the second metal-containing substance and the precursor is promoted.
  • the precursor may contain a metal-containing precursor.
  • the metal-containing precursor can react with the second metal-containing material at low energy.
  • the metal-containing precursor may contain a metal complex.
  • a ligand exchange reaction between the second metal-containing substance and the metal complex produces another highly volatile metal complex.
  • the metal complex is a complex having at least one monodentate ligand selected from the group consisting of alkyl, hydride, carbonyl, halide, alkoxide, alkylamide and silylamide, or ⁇ -diketonate, amidinate, acetamidinate , ⁇ -diketiminates, diaminoalkoxides and metallocenes.
  • the metal contained in the metal-containing precursor may be at least one selected from the group consisting of Sn, Ge, Al, B, Ga, In, Zn, Ni, Pb, Si, Hf, Zr and Ti. .
  • the precursor may contain a metal-free precursor.
  • metal residue is less likely to occur due to the reaction between the second metal-containing substance and the precursor.
  • the metal-free precursor is at least one ⁇ -diketone selected from the group consisting of acac (acetylacetone), hfac (hexafluoroacetylacetone), tfac (trifluoroacetylacetone) and tmhd (tetramethylheptanedione), good too.
  • acac acetylacetone
  • hfac hexafluoroacetylacetone
  • tfac trifluoroacetylacetone
  • tmhd tetramethylheptanedione
  • the metal-containing film includes Al, Hf, Zr, Fe, Ni, Co, Mn, Mg, Rh, Ru, Cr, Si, Ti, Ga, In, Zn, Pb, Ge, Ta, Cu, W, Mo, It may contain at least one metal selected from the group consisting of Pt, Cd and Sn.
  • the metal-containing film may be an oxide or nitride of the metal.
  • the fluorine-containing gas may include at least one selected from the group consisting of hydrogen fluoride gas, fluorocarbon gas, nitrogen-containing gas and sulfur-containing gas.
  • a substrate processing method includes the steps of: (a) providing a substrate having a film to be etched and a mask provided over the film to be etched; forming a protective film; (c) removing a portion of the metal-containing protective film after (b); and (d) etching the etching target film after (c).
  • (b) includes (b1) forming a precursor layer on the side surface of the mask using a first precursor containing a metal; and (c) reforming the precursor layer into the metal-containing protective film using a gaseous gas, wherein (c1) a first gas containing at least one of a halogen-containing gas and an oxygen-containing gas; forming a second metal-containing material from a first metal-containing material contained in the metal-containing protective film using a process gas; and (c2) using a second process gas containing a second precursor to form the second metal-containing material. and removing the metal-containing material.
  • the metal-containing protective film can be etched at a high selectivity with respect to the film to be etched and the mask.
  • the first precursor may contain at least one metal selected from the group consisting of Ti, Ta, Ru, Al, Hf and Sn.
  • the halogen-containing gas may contain at least one selected from the group consisting of fluorine, chlorine and bromine.
  • the second precursor is a metal containing at least one selected from the group consisting of Sn, Ge, Al, B, Ga, In, Zn, Ni, Pb, Si, Hf, Zr and Ti, or a complex of the metal. may contain.
  • the film to be etched may be a silicon-containing film.
  • the substrate processing apparatus includes a chamber and a substrate support for supporting a substrate in the chamber, the substrate comprising a metal-containing film and a metal-containing film provided on the metal-containing film.
  • a substrate support having a mask; a first process gas including hydrogen fluoride gas; a second process gas including a precursor; a third process gas; and a fourth process gas for forming a protective film.
  • a gas supply section each configured to supply into the chamber; and a control section, wherein the control section controls the gas supply to form the protective film on the mask using the fourth process gas.
  • the gas supply unit is configured to control the gas supply unit so as to
  • etching of the mask is suppressed by the protective film when etching the metal-containing film. Therefore, the metal-containing film can be selectively etched with respect to other films. Furthermore, the third process gas is used to remove fluorine from the surface of the protective film. Therefore, a further protective film can be formed in a short time thereafter.
  • FIG. 1 and 2 are diagrams schematically showing a substrate processing apparatus according to one exemplary embodiment.
  • the substrate processing apparatus of this embodiment is, for example, a plasma processing system.
  • the plasma processing system includes a plasma processing apparatus 1 and a controller 2.
  • the plasma processing apparatus 1 includes a plasma processing chamber 10 , a substrate support section 11 and a plasma generation section 12 .
  • Plasma processing chamber 10 has a plasma processing space.
  • the plasma processing chamber 10 also has at least one gas inlet for supplying at least one process gas to the plasma processing space and at least one gas outlet for exhausting gas from the plasma processing space.
  • the gas supply port is connected to a gas supply section 20, which will be described later, and the gas discharge port is connected to an exhaust system 40, which will be described later.
  • the substrate support 11 is arranged in the plasma processing space and has a substrate support surface for supporting the substrate.
  • the plasma generation unit 12 is configured to generate plasma from at least one processing gas supplied into the plasma processing space.
  • the plasma formed in the plasma processing space includes capacitively coupled plasma (CCP), inductively coupled plasma (ICP), ECR plasma (Electron-Cyclotron-resonance plasma), helicon wave excited plasma (HWP). Wave Plasma), surface wave plasma (SWP: Surface Wave Plasma), or the like.
  • Various types of plasma generators may also be used, including AC (Alternating Current) plasma generators and DC (Direct Current) plasma generators.
  • the AC signal (AC power) used in the AC plasma generator has a frequency within the range of 100 kHz to 10 GHz.
  • AC signals include RF (Radio Frequency) signals and microwave signals.
  • the RF signal has a frequency within the range of 200 kHz-150 MHz.
  • the controller 2 processes computer-executable instructions that cause the plasma processing apparatus 1 to perform the various steps described in this disclosure. Controller 2 may be configured to control elements of plasma processing apparatus 1 to perform the various processes described herein. In one embodiment, part or all of the controller 2 may be included in the plasma processing apparatus 1 .
  • the control unit 2 may include, for example, a computer 2a.
  • the computer 2a may include, for example, a processing unit (CPU: Central Processing Unit) 2a1, a storage unit 2a2, and a communication interface 2a3. Processing unit 2a1 can be configured to perform various control operations based on programs stored in storage unit 2a2.
  • the storage unit 2a2 may include RAM (Random Access Memory), ROM (Read Only Memory), HDD (Hard Disk Drive), SSD (Solid State Drive), or a combination thereof.
  • the communication interface 2a3 may communicate with the plasma processing apparatus 1 via a communication line such as a LAN (Local Area Network).
  • the plasma processing system includes a capacitively-coupled plasma processing apparatus 1 and a controller 2 .
  • the capacitively coupled plasma processing apparatus 1 includes a plasma processing chamber 10, a gas supply section 20, a power supply 30 and an exhaust system 40.
  • the plasma processing apparatus 1 includes a substrate support section 11 and a gas introduction section.
  • the gas introduction is configured to introduce at least one process gas into the plasma processing chamber 10 .
  • the gas introduction section includes a showerhead 13 .
  • a substrate support 11 is positioned within the plasma processing chamber 10 .
  • the showerhead 13 is arranged above the substrate support 11 . In one embodiment, showerhead 13 forms at least a portion of the ceiling of plasma processing chamber 10 .
  • the plasma processing chamber 10 has a plasma processing space 10 s defined by a showerhead 13 , side walls 10 a of the plasma processing chamber 10 and a substrate support 11 .
  • the plasma processing chamber 10 has at least one gas supply port for supplying at least one processing gas to the plasma processing space 10s and at least one gas exhaust port for exhausting gas from the plasma processing space.
  • Side wall 10a is grounded.
  • the showerhead 13 and substrate support 11 are electrically insulated from the plasma processing chamber 10 housing.
  • the substrate support section 11 includes a body section 111 and a ring assembly 112 .
  • the body portion 111 has a central region (substrate support surface) 111 a for supporting the substrate (wafer) W and an annular region (ring support surface) 111 b for supporting the ring assembly 112 .
  • the annular region 111b of the body portion 111 surrounds the central region 111a of the body portion 111 in plan view.
  • the substrate W is arranged on the central region 111 a of the main body 111
  • the ring assembly 112 is arranged on the annular region 111 b of the main body 111 so as to surround the substrate W on the central region 111 a of the main body 111 .
  • body portion 111 includes a base and an electrostatic chuck.
  • the base includes an electrically conductive member.
  • the conductive member of the base functions as a lower electrode.
  • An electrostatic chuck is arranged on the base.
  • the upper surface of the electrostatic chuck has a substrate support surface 111a.
  • Ring assembly 112 includes one or more annular members. At least one of the one or more annular members is an edge ring.
  • the substrate supporter 11 may include a temperature control module configured to control at least one of the electrostatic chuck, the ring assembly 112, and the substrate to a target temperature.
  • the temperature control module may include heaters, heat transfer media, flow paths, or combinations thereof.
  • a heat transfer fluid, such as brine or gas flows through the channel.
  • the substrate support section 11 may include a heat transfer gas supply section configured to supply a heat transfer gas between the back surface of the substrate W and the substrate support surface 111a.
  • the showerhead 13 is configured to introduce at least one processing gas from the gas supply unit 20 into the plasma processing space 10s.
  • the showerhead 13 has at least one gas supply port 13a, at least one gas diffusion chamber 13b, and multiple gas introduction ports 13c.
  • the processing gas supplied to the gas supply port 13a passes through the gas diffusion chamber 13b and is introduced into the plasma processing space 10s through a plurality of gas introduction ports 13c.
  • showerhead 13 also includes a conductive member.
  • a conductive member of the showerhead 13 functions as an upper electrode.
  • the gas introduction part may include one or more side gas injectors (SGI: Side Gas Injector) attached to one or more openings formed in the side wall 10a.
  • SGI Side Gas Injector
  • the gas supply unit 20 may include at least one gas source 21 and at least one flow controller 22 .
  • gas supply 20 is configured to supply at least one process gas from respective gas sources 21 through respective flow controllers 22 to showerhead 13 .
  • Each flow controller 22 may include, for example, a mass flow controller or a pressure controlled flow controller.
  • gas supply 20 may include one or more flow modulation devices that modulate or pulse the flow of at least one process gas.
  • Power supply 30 includes an RF power supply 31 coupled to plasma processing chamber 10 via at least one impedance matching circuit.
  • RF power supply 31 is configured to supply at least one RF signal (RF power), such as a source RF signal and a bias RF signal, to conductive members of substrate support 11 and/or conductive members of showerhead 13 . be done.
  • RF power source 31 may function as at least part of a plasma generator configured to generate a plasma from one or more process gases in plasma processing chamber 10 .
  • a bias potential is generated in the substrate W, and ion components in the formed plasma can be drawn into the substrate W.
  • the RF power supply 31 includes a first RF generator 31a and a second RF generator 31b.
  • the first RF generator 31a is coupled to the conductive member of the substrate support 11 and/or the conductive member of the showerhead 13 via at least one impedance matching circuit to provide a source RF signal for plasma generation (source RF electrical power).
  • the source RF signal has a frequency within the range of 13 MHz to 150 MHz.
  • the first RF generator 31a may be configured to generate multiple source RF signals having different frequencies. The generated one or more source RF signals are provided to conductive members of the substrate support 11 and/or conductive members of the showerhead 13 .
  • the second RF generator 31b is coupled to the conductive member of the substrate support 11 via at least one impedance matching circuit and configured to generate a bias RF signal (bias RF power).
  • the bias RF signal has a lower frequency than the source RF signal.
  • the bias RF signal has a frequency within the range of 400 kHz to 13.56 MHz.
  • the second RF generator 31b may be configured to generate multiple bias RF signals having different frequencies.
  • One or more bias RF signals generated are provided to the conductive members of the substrate support 11 .
  • at least one of the source RF signal and the bias RF signal may be pulsed.
  • Power supply 30 may also include a DC power supply 32 coupled to plasma processing chamber 10 .
  • the DC power supply 32 includes a first DC generator 32a and a second DC generator 32b.
  • the first DC generator 32a is connected to a conductive member of the substrate support 11 and configured to generate the first DC signal.
  • the generated first bias DC signal is applied to the conductive members of substrate support 11 .
  • the first DC signal may be applied to other electrodes, such as electrodes in an electrostatic chuck.
  • the second DC generator 32b is connected to the conductive member of the showerhead 13 and configured to generate the second DC signal.
  • the generated second DC signal is applied to the conductive members of showerhead 13 .
  • at least one of the first and second DC signals may be pulsed. Note that the first and second DC generators 32a and 32b may be provided in addition to the RF power supply 31, and the first DC generator 32a may be provided instead of the second RF generator 31b. good.
  • the exhaust system 40 may be connected to a gas exhaust port 10e provided at the bottom of the plasma processing chamber 10, for example.
  • Exhaust system 40 may include a pressure regulating valve and a vacuum pump.
  • the pressure regulating valve regulates the pressure in the plasma processing space 10s.
  • Vacuum pumps may include turbomolecular pumps, dry pumps, or combinations thereof.
  • FIG. 3 is a partially enlarged cross-sectional view of an example substrate.
  • the substrate W comprises a metal-containing film MF and a mask MK.
  • a mask MK is provided on the metal-containing film MF.
  • the substrate W may comprise an underlying region UR.
  • the underlying region UR may contain silicon.
  • the metal-containing film MF can be provided on the base region UR.
  • the metal-containing film MF may contain at least one of oxygen and nitrogen.
  • the metal-containing film MF may include at least one of metal oxide and metal nitride.
  • the metal-containing film MF is Al, Hf, Zr, Fe, Ni, Co, Mn, Mg, Rh, Ru, Cr, Si, Ti, Ga, In, Zn, Pb, Ge, Ta, Cu, W, Mo, At least one of Pt, Cd and Sn may be included.
  • the mask MK may contain silicon.
  • the mask MK may include at least one of silicon oxide and silicon nitride.
  • the mask MK may contain carbon (organic matter).
  • Mask MK may include at least one of photoresist, spin-on carbon, amorphous carbon, and tungsten carbide.
  • the mask MK may have at least one recess RS. Each recess RS may be an opening.
  • FIG. 4 is a flowchart of a substrate processing method according to one exemplary embodiment.
  • the substrate processing method shown in FIG. 4 (hereinafter referred to as "method MT1") can be performed by the substrate processing apparatus of the above embodiment.
  • Method MT1 may include steps ST1 to ST5. Steps ST1 to ST5 may be performed in order. Process ST5 may not be performed.
  • the method MT1 will be described below with reference to FIGS. 4 to 8.
  • FIG. When the plasma processing apparatus 1 is used, the method MT1 can be executed in the plasma processing apparatus 1 by controlling each section of the plasma processing apparatus 1 by the control unit 2 .
  • the metal-containing film MF can be etched.
  • Steps ST1 to ST5 may be performed in-situ. That is, the method MT1 may be performed without taking the substrate W out of the plasma processing chamber 10 .
  • step ST1 a substrate W shown in FIG. 3 is provided.
  • a substrate W may be supported within the plasma processing chamber 10 by a substrate support 11, as shown in FIG.
  • FIG. 5 is a partially enlarged cross-sectional view of an exemplary substrate in the step of forming a protective film on the mask.
  • a protective film PR is formed on the mask MK.
  • the protective film PR can be formed by atomic layer deposition (ALD), molecular layer deposition (MLD) or chemical vapor deposition (CVD).
  • a fourth process gas may be used to form the protective film PR.
  • a fourth processing gas is supplied into the plasma processing chamber 10 from the gas supply section 20 . Within the plasma processing chamber 10, the substrate W is exposed to a fourth processing gas.
  • a precursor gas and a modifying gas are used as the fourth processing gas.
  • the protective film PR can be formed on the upper surface MKt and side surfaces MKs of the mask MK.
  • the thickness of the protective film PR formed over the upper surface MKt of the mask MK is greater than the thickness of the protective film PR formed over the side surfaces MKs of the mask MK.
  • the thickness of the protective film PR formed on the side surface MKs of the mask MK may decrease from the upper surface MKt of the mask MK toward the metal-containing film MF. That is, the protective film PR may be a subconformal film.
  • the protective film PR may not be formed on the metal-containing film MF at the bottom of the recess RS of the mask MK.
  • the thickness of the protective film PR formed on the bottom of the recess RS of the mask MK is smaller than the thickness of the protective film PR formed on the upper surface MKt and side surfaces MKs of the mask MK.
  • the protective film PR may be a conformal film.
  • the protective film PR formed on the bottom of the recess RS of the mask MK can be selectively removed by, for example, anisotropic etching.
  • the protective film PR can be left on the upper surface MKt and the side surfaces MKs of the mask MK, while the protective film PR at the bottom of the concave portion RS of the mask MK can be removed.
  • the protective film PR may contain at least one of silicon, carbon and metal.
  • the protective film PR has a silicon oxide film formed by ALD or MLD
  • a silicon-containing gas such as aminosilane, SiCl 4 or SiF 4 is used as the precursor gas, and an oxygen-containing gas such as oxygen gas is used as the modifying gas.
  • an oxygen-containing gas such as oxygen gas
  • the protective film PR has a silicon nitride film formed by ALD or MLD
  • a silicon-containing gas such as aminosilane, SiCl 4 , gchlorosilane, hexachlorodisilane, or the like can be used as the precursor gas.
  • a nitrogen-containing gas such as ammonia gas or nitrogen gas can be used as the reforming gas.
  • the protective film PR has an organic film formed by ALD
  • epoxide, carboxylic acid, carboxylic acid halide, carboxylic anhydride, isocyanate, phenols, or the like can be used as the precursor gas.
  • An inorganic compound gas having an NH bond, an inert gas, a mixed gas of N 2 and H 2 , a H 2 O gas, a mixed gas of H 2 and O 2 , or the like can be used as the reforming gas.
  • an isocyanate, a carboxylic acid, or a carboxylic acid halide can be used as the precursor gas, and an amine or a compound having a hydroxyl group can be used as the modifying gas.
  • a carboxylic anhydride can be used as the precursor gas and an amine as the reforming gas.
  • bisphenol A can be used as the precursor gas and diphenyl carbonate or epichlorohydrin as the reforming gas.
  • the protective film PR has a metal-containing film formed by ALD or MLD
  • gases containing metals such as Ti, Ta, Ru, Al, Hf or Sn as precursor gases, or oxides of these metals
  • Metal-containing gases such as gases containing nitrides, sulfides or halides may be used.
  • Hydrogen-containing gas (H2, etc.), oxygen - containing gas ( O2 , etc.), mixed gas of H2 and N2 , gas containing hydrogen and nitrogen ( NH3 , etc.), etc. gas can be used.
  • a step ST12 of removing the protective film PR formed on the bottom of the recess RS of the mask MK may be performed.
  • Process ST12 may be performed before process ST3.
  • the protective film PR is a silicon-containing film
  • the protective film PR formed at the bottom of the recess RS can be removed in step ST12 by plasma generated from a fluorine-containing gas.
  • the protective film PR is an organic film
  • the protective film PR formed on the bottom of the recess RS can be removed with O 2 gas or H 2 gas.
  • Process ST3 In step ST3, the metal containing film MF is etched.
  • the metal-containing film MF may be etched by atomic layer etching (ALE).
  • Process ST3 includes process ST31 and process ST32.
  • Process ST32 is performed after process ST31.
  • step ST31 and step ST32 may be alternately repeated.
  • FIG. 6 is a partially enlarged cross-sectional view of an example substrate in the process of forming a second metal-containing material.
  • the first processing gas G1 containing fluorine-containing gas is used to form the second metal-containing material MS2 from the first metal-containing material MS1 (see FIG. 5) contained in the metal-containing film MF.
  • the first metal-containing material MS1 may be located on the surface of the metal-containing film MF.
  • the protective film PR on the mask MK is thinned and the protective film PR on the metal-containing film MF is removed. Thereby, the surface of the metal-containing film MF is exposed to the first processing gas G1.
  • the first metal-containing material MS1 reacts with the first process gas G1.
  • the first processing gas G1 is supplied into the plasma processing chamber 10 from the gas supply section 20 . Within the plasma processing chamber 10, the substrate W is exposed to a first processing gas G1.
  • the fluorine-containing gas may include at least one of hydrogen fluoride gas (HF gas), fluorocarbon gas, nitrogen-containing gas, and sulfur-containing gas.
  • the fluorocarbon gas can include at least one of C4F6 gas, C4F8 gas , C3F8 gas, and CF4 gas.
  • the nitrogen - containing gas can include NF3 gas.
  • Sulfur-containing gas may include SF6 gas.
  • the first metal-containing substance MS1 is the same as an example of the constituent material of the metal-containing film MF.
  • the second metal-containing material MS2 can be produced from a reaction between the first metal-containing material MS1 and a fluorine-containing gas.
  • the second metal-containing material MS2 may contain the same metal as the metal contained in the first metal-containing material MS1 and fluorine.
  • the second metal-containing substance MS2 is, for example, a metal fluoride.
  • the first metal-containing material MS1 comprises aluminum oxide and the fluorine-containing gas comprises hydrogen fluoride gas.
  • the second metal-containing material MS2 comprises aluminum fluoride.
  • the surface PRs of the protective film PR may be fluorinated by the reaction between the surface PRs of the protective film PR and the fluorine-containing gas. As a result, fluorine may remain on the surface PRs of the protective film PR.
  • the first processing gas G1 may be used without generating plasma, or plasma generated from the first processing gas G1 may be used.
  • the first processing gas G1 may contain hydrogen fluoride gas.
  • the substrate W may be heated in step ST31.
  • the temperature of the substrate support 11 may be 100° C. or higher, 150° C. or higher, or 200° C. or higher.
  • the temperature of the substrate support 11 may be 450° C. or less.
  • Heating may be provided by a plasma generated within the plasma processing chamber 10 or by a temperature control module within the substrate support 11 . The heating promotes the reaction between the first metal-containing material MS1 and the fluorine-containing gas.
  • a purge step may be performed after step ST31.
  • the purge gas is supplied into the plasma processing chamber 10, the purge gas is exhausted.
  • the purge gas is an inert gas such as nitrogen or argon.
  • FIG. 7 is a partially enlarged cross-sectional view of an example substrate in the step of removing the second metal-containing material.
  • the second metal-containing material MS2 is removed using the second processing gas G2 containing the precursor.
  • the second processing gas G2 is supplied from the gas supply section 20 into the plasma processing chamber 10 .
  • the second processing gas G2 can be used without generating plasma.
  • the substrate W is exposed to a second processing gas G2.
  • the precursor may include a metal-containing precursor.
  • Metal-containing precursors may include metal complexes.
  • the metal complex may be a complex with a monodentate ligand or a chelate.
  • the monodentate ligand can be at least one of alkyl, hydride, carbonyl, halide, alkoxide, alkylamide and silylamide.
  • Chelates can be at least one of ⁇ -diketonates, amidinates, acetamidinates, ⁇ -diketiminates, diaminoalkoxides and metallocenes.
  • the ⁇ -diketonate can be at least one of acac (acetylacetonate), hfac (hexafluoroacetylacetonate), tfac (trifluoroacetylacetonate) and tmhd (tetramethylheptanedionate).
  • the metal contained in the metal-containing precursor may be at least one of Sn, Ge, Al, B, Ga, In, Zn, Ni, Pb, Si, Hf, Zr and Ti.
  • the precursor may include a metal-free precursor.
  • Metal-free precursors may include carbon-containing precursors.
  • Carbon-containing precursors can be at least one of alcohols, ⁇ -diketones, amidines, acetamidines and ⁇ -diketimines.
  • the ⁇ -diketone can be at least one of acac (acetylacetone), hfac (hexafluoroacetylacetone), tfac (trifluoroacetylacetone) and tmhd (tetramethylheptanedione).
  • the reaction between the second metal-containing substance MS2 and the precursor can produce a volatile third metal-containing substance MS3.
  • the precursor includes a metal-containing precursor
  • the metal-containing precursor can react with the second metal-containing material at low energy.
  • the metal-containing precursor contains a metal complex
  • the ligand exchange reaction between the second metal-containing substance MS2 and the metal complex produces another highly volatile metal complex.
  • the second metal-containing material MS2 comprises aluminum fluoride and the metal-containing precursor comprises tin(II) acetylacetonate (Sn(acac) 2 ).
  • the precursor contains a precursor that does not contain metal
  • metal residue is less likely to occur due to the reaction between the second metal-containing substance and the precursor. If the metal-free precursor contains a carbon-containing precursor, a residue containing carbon compounds is produced. Residues containing carbon compounds can be removed relatively easily.
  • step ST32 the substrate W may be heated as in step ST31.
  • the heating promotes the reaction between the second metal-containing material MS2 and the precursor.
  • a purge step may be performed in the same manner as the purge step performed after step ST31.
  • FIG. 8 is a partially enlarged cross-sectional view of an exemplary substrate in the step of modifying the surface of the protective film.
  • the surface PRs of the protective film PR is modified.
  • fluorine is removed from the surface PRs of the protective film PR using the third processing gas.
  • the plasma PL generated from the third processing gas is used in step ST4.
  • the plasma PL can be generated by the plasma generation unit 12 from the third processing gas supplied from the gas supply unit 20 into the plasma processing chamber 10 .
  • substrate W is exposed to plasma PL.
  • a third process gas may be used without generating a plasma.
  • Si—F bonds may remain on the surface PRs of the protective film PR after step ST31.
  • the plasma PL generated from the third processing gas containing the oxygen-containing gas fluorine atoms on the surface PRs of the protective film PR are replaced with OH groups.
  • Si—OH bonds are formed on the surface PRs of the protective film PR.
  • fluorine atoms on the surface PRs of the protective film PR are replaced with hydrogen atoms.
  • Si—H bonds are formed on the surface PRs of the protective film PR.
  • C—F bonds may exist on the surface PRs of the protective film PR after step ST31.
  • fluorine atoms on the surface PRs of the protective film PR are replaced with H groups by using the plasma PL generated from the third processing gas containing the oxygen-containing gas or the hydrogen-containing gas.
  • a CH bond is formed on the surface PRs of the protective film PR. This is because the produced carbon monoxide volatilizes.
  • fluorine atoms on the surface PRs of the protective film PR are replaced with nitrogen atoms.
  • a CN bond is formed on the surface PRs of the protective film PR.
  • the surface PRs of the protective film PR is shaved by using the plasma PL generated from the third processing gas containing nitrogen-containing gas.
  • the constituent material of the protective film PR is exposed on the surface PRs of the protective film PR.
  • the constituent material contains a C—H bond
  • the C—H bond is exposed on the surface PRs of the protective film PR.
  • steps ST2, ST3 and ST4 are repeated.
  • Step ST2, step ST3 and step ST4 may be repeated multiple times.
  • the etching depth of the metal-containing film MF can be increased by the step ST5.
  • etching of the mask MK is suppressed by the protective film PR when the metal-containing film MF is etched. Therefore, the metal-containing film MF can be selectively etched with respect to other films. Furthermore, the process ST4 removes fluorine from the surface PRs of the protective film PR. If fluorine remains on the surface PRs of the protective film PR, it tends to take a long time to start depositing the protective film PR. In the method MT1, since the fluorine on the surface PRs of the protective film PR is removed in the step ST4, a further protective film PR can be formed thereafter in a short time.
  • step ST2 if the thickness of the protective film PR formed on the side surface MKs of the mask MK decreases from the upper surface MKt of the mask MK toward the metal-containing film MF, the protective film PR is formed on the metal-containing film MF.
  • the thickness of the protective film PR to be applied is reduced. Therefore, since the protective film PR on the metal-containing film MF can be removed in a short time, the etching speed of the metal-containing film MF is improved.
  • the substrate processing apparatus does not have to include the plasma generator 12 .
  • plasma processing is not performed in the chamber of the substrate processing apparatus.
  • Method MT1 can also be performed using such a substrate processing apparatus.
  • the first processing gas G1 may contain a halogen-containing gas.
  • the first processing gas G1 may include at least one of a chlorine-containing gas and a bromine-containing gas instead of or together with the fluorine-containing gas described above.
  • the chlorine-containing gas may include at least one of chlorine (Cl 2 ) gas and hydrogen chloride (HCl) gas.
  • the bromine-containing gas may include at least one of bromine (Br2) gas and hydrogen bromide (HBr) gas.
  • the halogen-containing gas may contain at least one of silicon and carbon.
  • the second metal-containing material M2 generated in step ST31 can be formed by the reaction between the first metal-containing material MS1 and the halogen-containing gas.
  • the second metal-containing material MS2 may contain the same metal as the metal contained in the first metal-containing material MS1, and halogen.
  • the second metal-containing material MS2 is, for example, a metal halide.
  • the second metal-containing material MS2 can be a metal fluoride, metal chloride or metal bromide. Even when the second metal-containing substance MS2 is a metal halide (metal chloride or metal bromide) other than a metal fluoride, the second metal-containing substance MS2 is the second processing gas G2 containing the above precursor. can be removed by
  • the first processing gas G1 may contain an oxygen-containing gas instead of or together with the halogen-containing gas.
  • the first processing gas G1 may contain at least one of oxygen (O 2 ) gas, carbon monoxide (CO) gas, and carbon dioxide gas (CO 2 ) as the oxygen-containing gas.
  • the second metal-containing material M2 generated in step ST31 can be formed by the reaction between the first metal-containing material MS1 and the oxygen-containing gas.
  • the second metal-containing material MS2 may contain the same metal as the metal contained in the first metal-containing material MS1, and oxygen.
  • the second metal-containing material MS2 is, for example, a metal oxide. If the second metal-containing material MS2 is a metal oxide, the second metal-containing material MS2 can be removed by a second process gas G2 that includes the metal-free precursors described above.
  • FIG. 9 is a flowchart of a substrate processing method according to another embodiment 4.
  • FIG. 9 The substrate processing method shown in FIG. 9 (hereinafter referred to as “method MT2”) can include steps ST1 to ST5 like method MT1.
  • Method MT2 includes step ST33 after step ST32 and before step ST4.
  • Step ST33 is a step of exposing the substrate W to plasma generated from a fifth processing gas containing at least one of fluorine-containing gas, oxygen-containing gas, hydrogen-containing gas, and nitrogen-containing gas.
  • the fluorine-containing gas may include at least one of fluorocarbon gas, nitrogen-containing gas and sulfur-containing gas.
  • the fluorocarbon gas may include at least one of C4F6 gas, C4F8 gas , C3F8 gas and CF4 gas.
  • the nitrogen - containing gas can include NF3 gas.
  • Sulfur-containing gas may include SF6 gas.
  • the oxygen-containing gas may include at least one of oxygen gas, carbon monoxide gas and carbon dioxide gas.
  • the hydrogen containing gas may include hydrogen gas.
  • the nitrogen-containing gas may include nitrogen gas.
  • the fifth processing gas may contain at least one of hydrogen gas, CH4 gas and carbon monoxide gas.
  • the precursor used in step ST32 contains Si, Ge, or B
  • the fifth processing gas may contain a fluorine-containing gas.
  • the fifth processing gas may contain at least one of CH4 gas and carbon monoxide gas.
  • the fifth processing gas may include at least one of hydrogen gas and oxygen gas.
  • FIG. 10 is a flowchart of a substrate processing method according to another embodiment 5.
  • FIG. 10 The substrate processing method shown in FIG. 10 (hereinafter referred to as “method MT3”) can include steps ST1a to ST5a. Steps ST1a to ST5a may be performed in order. Method MT3 may not include step ST4a.
  • Step ST1a the substrate Wa shown in FIG. 11 is provided.
  • the substrate Wa includes an etching target film EF and a mask MKa.
  • the substrate Wa may further include an underlying region UR under the etching target film EF.
  • the etching target film EF may be a silicon-containing film.
  • the etching target film EF may be at least one of a silicon oxide film, a silicon nitride film, and a polysilicon film, or may be a laminated film containing two or more of these films.
  • the mask MK may have at least one recess RS.
  • the mask MKa may contain silicon.
  • the mask MKa may include at least one of silicon oxide and silicon nitride.
  • the mask MKa may contain carbon (organic matter).
  • Mask MKa may include at least one of photoresist, spin-on carbon, amorphous carbon, and tungsten carbide.
  • the mask MKa may contain metal.
  • the mask MKa is tin (Sn), tellurium (Te), antimony (Sb), indium (In), silver (Ag), titanium (Ti), chromium (Cr), cobalt (Co), nickel (Ni), copper (Cu), zinc (Zn), germanium (Ge), and hafnium (Hf).
  • the mask MKa may include Sn oxide or Sn hydroxide.
  • a metal-containing protective film PRa shown in FIG. 12 is formed on the mask MKa.
  • the metal-containing protective layer PRa can be formed by atomic layer deposition (ALD), molecular layer deposition (MLD) or chemical vapor deposition (CVD).
  • the metal-containing protective film PRa may be a conformal film or a subconformal film.
  • the metal-containing protective film PRa does not have to be formed on the etching target film EF.
  • step ST2a may include step ST21a and step ST22a.
  • Step ST22a is performed after step ST21a.
  • step ST21a and step ST22a may be alternately repeated.
  • a precursor layer is formed on the mask MKa using a first precursor gas containing metal.
  • the precursor layer may be formed on side surfaces of the mask MKa.
  • the precursor layer may or may not be formed on the upper surface of the mask MKa.
  • the precursor layer may or may not be formed on the bottom of the recess RSa of the mask MKa.
  • the gas of the first precursor metals such as gases containing metals such as Ti, Ta, Ru, Al, Hf or Sn, or gases containing oxides, nitrides, sulfides or halides of these metals Contained gases can be used.
  • Step ST22a a modifying gas containing an oxidizing gas or a reducing gas is used to modify the precursor layer to form the metal-containing protective film PRa.
  • oxidizing gas such as hydrogen-containing gas (H2, etc.), oxygen - containing gas ( O2 , etc.), mixed gas of H2 and N2 , gas containing hydrogen and nitrogen ( NH3 , etc.) Or a reducing gas can be used.
  • Step ST3a In step ST3a, part of the metal-containing protective film PRa is etched. The rest of the metal-containing protective film PRa is not etched. A portion of the metal-containing protective film PRa may be etched by atomic layer etching (ALE). Step ST3a includes step ST31a and step ST32a. Process ST32a is performed after process ST31a. In step ST3a, step ST31a and step ST32a may be alternately repeated.
  • ALE atomic layer etching
  • Step ST31a In step ST31a, as shown in FIG. 13, a first processing gas G1a containing at least one of a halogen-containing gas and an oxygen-containing gas is used to remove the first metal-containing material MS1 contained in the metal-containing protective film PRa. A second metal-containing material MS2 is formed.
  • the first processing gas G1a the same gas as the first processing gas G1 can be used.
  • the first metal-containing material MS1 filled in the recesses caused by the surface roughness of the mask MKa may not react with the first processing gas G1a.
  • Step ST32a In step ST32a, as shown in FIG. 14, the second metal-containing material MS2 is removed using the second processing gas G2a containing the second precursor.
  • the second precursor a precursor similar to the precursor contained in the second processing gas G2 can be used.
  • Step ST4a In step ST4a, step ST2a and step ST3a are repeated. Each of step ST2a and step ST3a may be repeated multiple times.
  • the etching amount of the metal-containing protective film PRa can be controlled by the number of repetitions of the process ST2a and the process ST3a.
  • Step ST5a the etching target film EF is etched through the recess RS (opening) of the mask MKa formed with the metal-containing protective film PRa.
  • the etching target film EF may be etched by plasma generated from the sixth process gas.
  • the sixth process gas may contain a fluorine-containing gas.
  • the fluorine-containing gas may include at least one of hydrogen fluoride gas (HF gas), fluorocarbon gas, and hydrofluorocarbon gas.
  • the metal-containing protective film PRa in the step ST3a, can be etched at a high selectivity with respect to the etching target film EF and the mask MKa. Moreover, according to the method MT3, when the surface roughness of the mask MKa is large, the surface roughness of the mask MKa can be improved.
  • a substrate processing method comprising: (a) providing a substrate having a metal-containing film and a mask provided on the metal-containing film; (b) forming a protective film on the mask; (c) after (b), etching the metal-containing film; including The above (c) is (c1) forming a second metal-containing material from the first metal-containing material contained in the metal-containing film using a first process gas containing a fluorine-containing gas; (c2) removing the second metal-containing material using a second process gas comprising a precursor;
  • a method including
  • (Appendix 4) 4. The method according to any one of Appendices 1 to 3, wherein in (b), the thickness of the protective film formed on the side surface of the mask decreases from the upper surface of the mask toward the metal-containing film. described method.
  • (Appendix 7) The method of any one of Appendixes 1 to 6, wherein in (c1), the first process gas is used without generating plasma.
  • (Appendix 8) 7. The method according to any one of Appendixes 1 to 6, wherein in (c1), a plasma generated from the first process gas is used.
  • the metal complex is a complex having at least one monodentate ligand selected from the group consisting of alkyl, hydride, carbonyl, halide, alkoxide, alkylamide and silylamide, or ⁇ -diketonate, amidinate, acetamidinate , ⁇ -diketiminates, diaminoalkoxides and metallocenes.
  • metal contained in the metal-containing precursor is at least one selected from the group consisting of Sn, Ge, Al, B, Ga, In, Zn, Ni, Pb, Si, Hf, Zr and Ti. 13. The method of any one of items 1 to 12.
  • the metal-free precursor is at least one ⁇ -diketone selected from the group consisting of acac (acetylacetone), hfac (hexafluoroacetylacetone), tfac (trifluoroacetylacetone) and tmhd (tetramethylheptanedione); 14.
  • acac acetylacetone
  • hfac hexafluoroacetylacetone
  • tfac trifluoroacetylacetone
  • tmhd tetramethylheptanedione
  • the metal-containing film includes Al, Hf, Zr, Fe, Ni, Co, Mn, Mg, Rh, Ru, Cr, Si, Ti, Ga, In, Zn, Pb, Ge, Ta, Cu, W, Mo, 16.
  • Appendix 18 18. The method according to any one of Appendices 1 to 17, wherein the fluorine-containing gas includes at least one selected from the group consisting of hydrogen fluoride gas, fluorocarbon gas, nitrogen-containing gas and sulfur-containing gas.
  • a substrate processing method comprising: (a) providing a substrate having a film to be etched and a mask provided on the film to be etched; (b) forming a metal-containing protective film on the mask; (c) removing a portion of the metal-containing protective film after (b); (d) after (c), etching the etching target film; including
  • the above (b) is (b1) forming a precursor layer on the side surface of the mask using a first precursor containing a metal; (b2) reforming the precursor layer into the metal-containing protective film using a reforming gas containing an oxidizing gas or a reducing gas; including
  • the above (c) is (c1) forming a second metal-containing material from the first metal-containing material contained in the metal-containing protective film using a first process gas containing at least one of a halogen-containing gas and an oxygen-containing gas; (c2) removing the second metal-containing material using a second process gas comprising a second precursor;
  • a method including
  • (Appendix 21) 21 The method according to appendix 19 or 20, wherein the halogen-containing gas includes at least one selected from the group consisting of fluorine, chlorine and bromine.
  • the second precursor is a metal containing at least one selected from the group consisting of Sn, Ge, Al, B, Ga, In, Zn, Ni, Pb, Si, Hf, Zr and Ti, or a complex of the metal. 22. The method of any one of clauses 19-21, comprising:
  • (Appendix 24) a chamber; a substrate support for supporting a substrate within the chamber, the substrate having a metal-containing film and a mask provided on the metal-containing film;
  • a first processing gas containing hydrogen fluoride gas, a second processing gas containing a precursor, a third processing gas, and a fourth processing gas for forming a protective film are each supplied into the chamber.
  • a supplied gas supply a control unit; with The control unit is configured to control the gas supply unit to form the protective film on the mask using the fourth processing gas, The control unit controls the gas supply unit to form a second metal-containing material from the first metal-containing material contained in the metal-containing film using the first process gas after the protective film is formed.
  • controller configured to control the gas supply to remove the second metal-containing material using the second process gas after the second metal-containing material is formed;
  • the control unit is configured to control the gas supply unit to remove fluorine from the surface of the protective film using the third process gas after the second metal-containing material is removed.

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Abstract

一つの例示的実施形態において、基板処理方法は、（ａ）金属含有膜と、金属含有膜上に設けられたマスクとを有する基板を提供する工程と、（ｂ）マスク上に保護膜を形成する工程と、（ｃ）（ｂ）の後、金属含有膜をエッチングする工程とを含む。（ｃ）は、（ｃ１）フッ素含有ガスを含む第１処理ガスを用いて、金属含有膜に含まれる第１金属含有物質から第２金属含有物質を形成する工程と、（ｃ２）プリカーサを含む第２処理ガスを用いて、第２金属含有物質を除去する工程とを含む。

Description

基板処理方法及び基板処理装置
　本開示の例示的実施形態は、基板処理方法及び基板処理装置に関する。
　特許文献１は、原子層エッチング（ＡＬＥ）の方法を開示する。この方法では、基板をフッ化水素ガスに曝露して、金属酸化物膜上にフッ素化表面層を形成する。その後、基板をホウ素含有ガスに曝露して、フッ素化表面層を金属酸化物膜から除去する。
特開２０１８－２６５６６号公報
　本開示は、他の膜に対して金属含有膜を選択的にエッチングできる基板処理方法及び基板処理装置を提供する。
　一つの例示的実施形態において、基板処理方法が提供される。当該方法は、（ａ）金属含有膜と、前記金属含有膜上に設けられたマスクとを有する基板を提供する工程と、（ｂ）前記マスク上に保護膜を形成する工程と、（ｃ）前記（ｂ）の後、前記金属含有膜をエッチングする工程と、を含み、前記（ｃ）は、（ｃ１）フッ素含有ガスを含む第１処理ガスを用いて、前記金属含有膜に含まれる第１金属含有物質から第２金属含有物質を形成する工程と、（ｃ２）プリカーサを含む第２処理ガスを用いて、前記第２金属含有物質を除去する工程と、を含む。
　一つの例示的実施形態によれば、他の膜に対して金属含有膜を選択的にエッチングできる基板処理方法及び基板処理装置が提供される。
図１は、一つの例示的実施形態に係る基板処理装置を概略的に示す図である。 図２は、一つの例示的実施形態に係る基板処理装置を概略的に示す図である。 図３は、一例の基板の部分拡大断面図である。 図４は、一つの例示的実施形態に係る基板処理方法のフローチャートである。 図５は、マスク上に保護膜を形成する工程における一例の基板の部分拡大断面図である。 図６は、第２金属含有物質を形成する工程における一例の基板の部分拡大断面図である。 図７は、第２金属含有物質を除去する工程における一例の基板の部分拡大断面図である。 図８は、保護膜の表面を改質する工程における一例の基板の部分拡大断面図である。 図９は、一つの例示的実施形態に係る基板処理方法のフローチャートである。 図１０は、一つの例示的実施形態に係る基板処理方法のフローチャートである。 図１１は、一例の基板の部分拡大断面図である。 図１２は、マスク上に金属含有保護膜を形成する工程における一例の基板の部分拡大断面図である。 図１３は、第２金属含有物質を形成する工程における一例の基板の部分拡大断面図である。 図１４は、第２金属含有物質を除去する工程における一例の基板の部分拡大断面図である。
　以下、種々の例示的実施形態について説明する。
　一つの例示的実施形態において、基板処理方法は、（ａ）金属含有膜と、前記金属含有膜上に設けられたマスクとを有する基板を提供する工程と、（ｂ）前記マスク上に保護膜を形成する工程と、（ｃ）前記（ｂ）の後、前記金属含有膜をエッチングする工程と、を含み、前記（ｃ）は、（ｃ１）フッ素含有ガスを含む第１処理ガスを用いて、前記金属含有膜に含まれる第１金属含有物質から第２金属含有物質を形成する工程と、（ｃ２）プリカーサを含む第２処理ガスを用いて、前記第２金属含有物質を除去する工程と、を含む。
　上記実施形態の方法では、金属含有膜をエッチングする際に、保護膜によりマスクのエッチングが抑制される。そのため、他の膜に対して金属含有膜を選択的にエッチングできる。
　上記基板処理方法は、（ｄ）前記（ｃ）の後、第３処理ガスを用いて、前記保護膜の表面のフッ素を除去する工程を更に含んでもよい。この場合、、その後に更なる保護膜を短時間で形成することができる。
　上記基板処理方法は、（ｅ）前記（ｄ）の後、前記（ｂ）、前記（ｃ）及び前記（ｄ）を繰り返す工程を更に含んでもよい。この場合、金属含有膜のエッチングの深さを大きくできる。
　前記（ｂ）において、前記マスクの側面上に形成される前記保護膜の厚さは、前記マスクの上面から前記金属含有膜に向かうに連れて小さくなってもよい。この場合、金属含有膜上に形成される保護膜の厚さが小さくなるので、金属含有膜のエッチング速度が向上する。
　前記（ｄ）において前記第３処理ガスから生成されるプラズマが用いられ、前記第３処理ガスは、酸素含有ガス、水素含有ガス及び窒素含有ガスのうち少なくとも１つを含んでもよい。
　前記保護膜が、シリコン、炭素及び金属のうち少なくとも１つを含有してもよい。
　前記（ｃ１）において、プラズマを生成することなく前記第１処理ガスが用いられてもよい。
　前記（ｃ１）において、前記第１処理ガスから生成されたプラズマが用いられてもよい。
　前記（ｃ１）及び前記（ｃ２）のうち少なくとも１つにおいて、前記基板が加熱されてもよい。この場合、第１金属含有物質とフッ素含有ガスとの反応又は第２金属含有物質とプリカーサとの反応が促進される。
　前記プリカーサが、金属含有プリカーサを含んでもよい。この場合、金属含有プリカーサは、低エネルギーで第２金属含有物質と反応できる。
　前記金属含有プリカーサが、金属錯体を含んでもよい。この場合、第２金属含有物質と金属錯体との配位子交換反応によって、揮発性の高い別の金属錯体が生成される。
　前記金属錯体は、アルキル、水素化物、カルボニル、ハロゲン化物、アルコキシド、アルキルアミド及びシリルアミドからなる群から選択される少なくとも１つの単座配位子を有する錯体、又はβ－ジケトネート、アミジネート、アセトアミジネート、β－ジケチミネート、ジアミノアルコキシド及びメタロセンからなる群から選択される少なくとも１つキレートであってもよい。
　前記金属含有プリカーサに含まれる金属は、Ｓｎ、Ｇｅ、Ａｌ、Ｂ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｐｂ、Ｓｉ、Ｈｆ、Ｚｒ及びＴｉからなる群から選択される少なくとも１種であってもよい。
　前記プリカーサが、金属を含有しないプリカーサを含んでもよい。この場合、第２金属含有物質とプリカーサとの反応による金属残渣が生じ難い。
　前記金属を含有しないプリカーサは、ａｃａｃ（アセチルアセトン）、ｈｆａｃ（ヘキサフルオロアセチルアセトン）、ｔｆａｃ（トリフルロアセチルアセトン)及びｔｍｈｄ（テトラメチルヘプタンジオン）からなる群から選択される少なくとも１つのβ－ジケトンであってもよい。
　前記金属含有膜は、Ａｌ、Ｈｆ、Ｚｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｃｒ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｐｂ、Ｇｅ、Ｔａ、Ｃｕ、Ｗ、Ｍｏ、Ｐｔ、Ｃｄ及びＳｎからなる群から選択される少なくとも１つの金属を含んでもよい。
　前記金属含有膜は、前記金属の酸化物又は窒化物であってもよい。
　前記フッ素含有ガスは、フッ化水素ガス、フルオロカーボンガス、窒素含有ガス及び硫黄含有ガスからなる群から選択される少なくとも１つを含んでもよい。
　一つの例示的実施形態において、基板処理方法は、（ａ）エッチング対象膜と、前記エッチング対象膜上に設けられたマスクとを有する基板を提供する工程と、（ｂ）前記マスク上に金属含有保護膜を形成する工程と、（ｃ）前記（ｂ）の後、前記金属含有保護膜の一部を除去する工程と、（ｄ）前記（ｃ）の後、前記エッチング対象膜をエッチングする工程と、を含み、前記（ｂ）は、（ｂ１）金属を含む第１プリカーサを用いて、前記マスクの側面にプリカーサ層を形成する工程と、（ｂ２）酸化性ガス又は還元性ガスを含む改質ガスを用いて、前記プリカーサ層を前記金属含有保護膜に改質する工程と、を含み、前記（ｃ）は、（ｃ１）ハロゲン含有ガス及び酸素含有ガスのうち少なくとも１つを含む第１処理ガスを用いて、前記金属含有保護膜に含まれる第１金属含有物質から第２金属含有物質を形成する工程と、（ｃ２）第２プリカーサを含む第２処理ガスを用いて、前記第２金属含有物質を除去する工程と、を含む。
　上記実施形態の方法では、エッチング対象膜及びマスクに対して、高い選択比で金属含有保護膜をエッチングできる。
　前記第１プリカーサは、Ｔｉ、Ｔａ、Ｒｕ、Ａｌ、Ｈｆ及びＳｎからなる群から選択される少なくとも１種の金属を含んでもよい。
　前記ハロゲン含有ガスは、フッ素、塩素及び臭素からなる群から選択される少なくとも１種を含んでもよい。
　前記第２プリカーサは、Ｓｎ、Ｇｅ、Ａｌ、Ｂ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｐｂ、Ｓｉ、Ｈｆ、Ｚｒ及びＴｉからなる群から選択される少なくとも１種を含む金属又は前記金属の錯体を含んでもよい。
　前記エッチング対象膜は、シリコン含有膜であってもよい。
　一つの例示的実施形態において、基板処理装置は、チャンバと、前記チャンバ内において基板を支持するための基板支持部であり、前記基板は、金属含有膜と、前記金属含有膜上に設けられたマスクとを有する、基板支持部と、フッ化水素ガスを含む第１処理ガスと、プリカーサを含む第２処理ガスと、第３処理ガスと、保護膜を形成するための第４処理ガスとをそれぞれ前記チャンバ内に供給するように構成されたガス供給部と、制御部と、を備え、前記制御部は、前記第４処理ガスを用いて前記マスク上に前記保護膜を形成するよう前記ガス供給部を制御するように構成され、前記制御部は、前記保護膜が形成された後、前記第１処理ガスを用いて、前記金属含有膜に含まれる第１金属含有物質から第２金属含有物質を形成するよう前記ガス供給部を制御するように構成され、前記制御部は、前記第２金属含有物質が形成された後、前記第２処理ガスを用いて、前記第２金属含有物質を除去するよう前記ガス供給部を制御するように構成され、前記制御部は、前記第２金属含有物質が除去された後、前記第３処理ガスを用いて、前記保護膜の表面のフッ素を除去するよう前記ガス供給部を制御するように構成される。
　上記実施形態の基板処理装置によれば、金属含有膜をエッチングする際に、保護膜によりマスクのエッチングが抑制される。そのため、他の膜に対して金属含有膜を選択的にエッチングできる。さらに、第３処理ガスを用いて、保護膜の表面のフッ素が除去される。そのため、その後に更なる保護膜を短時間で形成することができる。
　以下、図面を参照して種々の例示的実施形態について詳細に説明する。なお、各図面において同一又は相当の部分に対しては同一の符号を附すこととする。
　図１及び図２は、一つの例示的実施形態に係る基板処理装置を概略的に示す図である。本実施形態の基板処理装置は、例えばプラズマ処理システムである。
　一実施形態において、プラズマ処理システムは、プラズマ処理装置１及び制御部２を含む。プラズマ処理装置１は、プラズマ処理チャンバ１０、基板支持部１１及びプラズマ生成部１２を含む。プラズマ処理チャンバ１０は、プラズマ処理空間を有する。また、プラズマ処理チャンバ１０は、少なくとも１つの処理ガスをプラズマ処理空間に供給するための少なくとも１つのガス供給口と、プラズマ処理空間からガスを排出するための少なくとも１つのガス排出口とを有する。ガス供給口は、後述するガス供給部２０に接続され、ガス排出口は、後述する排気システム４０に接続される。基板支持部１１は、プラズマ処理空間内に配置され、基板を支持するための基板支持面を有する。
　プラズマ生成部１２は、プラズマ処理空間内に供給された少なくとも１つの処理ガスからプラズマを生成するように構成される。プラズマ処理空間において形成されるプラズマは、容量結合プラズマ（ＣＣＰ；ＣａｐａｃｉｔｉｖｅｌｙＣｏｕｐｌｅｄ Ｐｌａｓｍａ）、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ；Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｐｌａｓｍａ）、ＥＣＲプラズマ（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ－Ｃｙｃｌｏｔｒｏｎ－ｒｅｓｏｎａｎｃｅ　ｐｌａｓｍａ）、ヘリコン波励起プラズマ（ＨＷＰ：Ｈｅｌｉｃｏｎ Ｗａｖｅ Ｐｌａｓｍａ）、又は、表面波プラズマ（ＳＷＰ：Ｓｕｒｆａｃｅ Ｗａｖｅ Ｐｌａｓｍａ）等であってもよい。また、ＡＣ（Ａｌｔｅｒｎａｔｉｎｇ Ｃｕｒｒｅｎｔ）プラズマ生成部及びＤＣ（ＤｉｒｅｃｔＣｕｒｒｅｎｔ）プラズマ生成部を含む、種々のタイプのプラズマ生成部が用いられてもよい。一実施形態において、ＡＣプラズマ生成部で用いられるＡＣ信号（ＡＣ電力）は、１００ｋＨｚ～１０ＧＨｚの範囲内の周波数を有する。従って、ＡＣ信号は、ＲＦ（ＲａｄｉｏＦｒｅｑｕｅｎｃｙ）信号及びマイクロ波信号を含む。一実施形態において、ＲＦ信号は、２００ｋＨｚ～１５０ＭＨｚの範囲内の周波数を有する。
　制御部２は、本開示において述べられる種々の工程をプラズマ処理装置１に実行させるコンピュータ実行可能な命令を処理する。制御部２は、ここで述べられる種々の工程を実行するようにプラズマ処理装置１の各要素を制御するように構成され得る。一実施形態において、制御部２の一部又は全てがプラズマ処理装置１に含まれてもよい。制御部２は、例えばコンピュータ２ａを含んでもよい。コンピュータ２ａは、例えば、処理部（ＣＰＵ：Ｃｅｎｔｒａｌ　Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ　Ｕｎｉｔ）２ａ１、記憶部２ａ２、及び通信インターフェース２ａ３を含んでもよい。処理部２ａ１は、記憶部２ａ２に格納されたプログラムに基づいて種々の制御動作を行うように構成され得る。記憶部２ａ２は、ＲＡＭ（Ｒａｎｄｏｍ　Ａｃｃｅｓｓ　Ｍｅｍｏｒｙ）、ＲＯＭ（Ｒｅａｄ　Ｏｎｌｙ　Ｍｅｍｏｒｙ）、ＨＤＤ（Ｈａｒｄ　Ｄｉｓｋ　Ｄｒｉｖｅ）、ＳＳＤ（Ｓｏｌｉｄ　Ｓｔａｔｅ　Ｄｒｉｖｅ）、又はこれらの組み合わせを含んでもよい。通信インターフェース２ａ３は、ＬＡＮ（Ｌｏｃａｌ　Ａｒｅａ　Ｎｅｔｗｏｒｋ）等の通信回線を介してプラズマ処理装置１との間で通信してもよい。
　以下に、プラズマ処理システムの構成例について説明する。
　プラズマ処理システムは、容量結合プラズマ処理装置１及び制御部２を含む。容量結合プラズマ処理装置１は、プラズマ処理チャンバ１０、ガス供給部２０、電源３０及び排気システム４０を含む。また、プラズマ処理装置１は、基板支持部１１及びガス導入部を含む。ガス導入部は、少なくとも１つの処理ガスをプラズマ処理チャンバ１０内に導入するように構成される。ガス導入部は、シャワーヘッド１３を含む。基板支持部１１は、プラズマ処理チャンバ１０内に配置される。シャワーヘッド１３は、基板支持部１１の上方に配置される。一実施形態において、シャワーヘッド１３は、プラズマ処理チャンバ１０の天部（ｃｅｉｌｉｎｇ）の少なくとも一部を構成する。プラズマ処理チャンバ１０は、シャワーヘッド１３、プラズマ処理チャンバ１０の側壁１０ａ及び基板支持部１１により規定されたプラズマ処理空間１０ｓを有する。プラズマ処理チャンバ１０は、少なくとも１つの処理ガスをプラズマ処理空間１０ｓに供給するための少なくとも１つのガス供給口と、プラズマ処理空間からガスを排出するための少なくとも１つのガス排出口とを有する。側壁１０ａは接地される。シャワーヘッド１３及び基板支持部１１は、プラズマ処理チャンバ１０筐体とは電気的に絶縁される。
　基板支持部１１は、本体部１１１及びリングアセンブリ１１２を含む。本体部１１１は、基板（ウェハ）Ｗを支持するための中央領域（基板支持面）１１１ａと、リングアセンブリ１１２を支持するための環状領域（リング支持面）１１１ｂとを有する。本体部１１１の環状領域１１１ｂは、平面視で本体部１１１の中央領域１１１ａを囲んでいる。基板Ｗは、本体部１１１の中央領域１１１ａ上に配置され、リングアセンブリ１１２は、本体部１１１の中央領域１１１ａ上の基板Ｗを囲むように本体部１１１の環状領域１１１ｂ上に配置される。一実施形態において、本体部１１１は、基台及び静電チャックを含む。基台は、導電性部材を含む。基台の導電性部材は下部電極として機能する。静電チャックは、基台の上に配置される。静電チャックの上面は、基板支持面１１１ａを有する。リングアセンブリ１１２は、１又は複数の環状部材を含む。１又は複数の環状部材のうち少なくとも１つはエッジリングである。また、図示は省略するが、基板支持部１１は、静電チャック、リングアセンブリ１１２及び基板のうち少なくとも１つをターゲット温度に調節するように構成される温調モジュールを含んでもよい。温調モジュールは、ヒータ、伝熱媒体、流路、又はこれらの組み合わせを含んでもよい。流路には、ブラインやガスのような伝熱流体が流れる。また、基板支持部１１は、基板Ｗの裏面と基板支持面１１１ａとの間に伝熱ガスを供給するように構成された伝熱ガス供給部を含んでもよい。
　シャワーヘッド１３は、ガス供給部２０からの少なくとも１つの処理ガスをプラズマ処理空間１０ｓ内に導入するように構成される。シャワーヘッド１３は、少なくとも１つのガス供給口１３ａ、少なくとも１つのガス拡散室１３ｂ、及び複数のガス導入口１３ｃを有する。ガス供給口１３ａに供給された処理ガスは、ガス拡散室１３ｂを通過して複数のガス導入口１３ｃからプラズマ処理空間１０ｓ内に導入される。また、シャワーヘッド１３は、導電性部材を含む。シャワーヘッド１３の導電性部材は上部電極として機能する。なお、ガス導入部は、シャワーヘッド１３に加えて、側壁１０ａに形成された１又は複数の開口部に取り付けられる１又は複数のサイドガス注入部（ＳＧＩ：Ｓｉｄｅ　Ｇａｓ　Ｉｎｊｅｃｔｏｒ）を含んでもよい。
　ガス供給部２０は、少なくとも１つのガスソース２１及び少なくとも１つの流量制御器２２を含んでもよい。一実施形態において、ガス供給部２０は、少なくとも１つの処理ガスを、それぞれに対応のガスソース２１からそれぞれに対応の流量制御器２２を介してシャワーヘッド１３に供給するように構成される。各流量制御器２２は、例えばマスフローコントローラ又は圧力制御式の流量制御器を含んでもよい。さらに、ガス供給部２０は、少なくとも１つの処理ガスの流量を変調又はパルス化する１又はそれ以上の流量変調デバイスを含んでもよい。
　電源３０は、少なくとも１つのインピーダンス整合回路を介してプラズマ処理チャンバ１０に結合されるＲＦ電源３１を含む。ＲＦ電源３１は、ソースＲＦ信号及びバイアスＲＦ信号のような少なくとも１つのＲＦ信号（ＲＦ電力）を、基板支持部１１の導電性部材及び／又はシャワーヘッド１３の導電性部材に供給するように構成される。これにより、プラズマ処理空間１０ｓに供給された少なくとも１つの処理ガスからプラズマが形成される。従って、ＲＦ電源３１は、プラズマ処理チャンバ１０において１又はそれ以上の処理ガスからプラズマを生成するように構成されるプラズマ生成部の少なくとも一部として機能し得る。また、バイアスＲＦ信号を基板支持部１１の導電性部材に供給することにより、基板Ｗにバイアス電位が発生し、形成されたプラズマ中のイオン成分を基板Ｗに引き込むことができる。
　一実施形態において、ＲＦ電源３１は、第１のＲＦ生成部３１ａ及び第２のＲＦ生成部３１ｂを含む。第１のＲＦ生成部３１ａは、少なくとも１つのインピーダンス整合回路を介して基板支持部１１の導電性部材及び／又はシャワーヘッド１３の導電性部材に結合され、プラズマ生成用のソースＲＦ信号（ソースＲＦ電力）を生成するように構成される。一実施形態において、ソースＲＦ信号は、１３ＭＨｚ～１５０ＭＨｚの範囲内の周波数を有する。一実施形態において、第１のＲＦ生成部３１ａは、異なる周波数を有する複数のソースＲＦ信号を生成するように構成されてもよい。生成された１又は複数のソースＲＦ信号は、基板支持部１１の導電性部材及び／又はシャワーヘッド１３の導電性部材に供給される。第２のＲＦ生成部３１ｂは、少なくとも１つのインピーダンス整合回路を介して基板支持部１１の導電性部材に結合され、バイアスＲＦ信号（バイアスＲＦ電力）を生成するように構成される。一実施形態において、バイアスＲＦ信号は、ソースＲＦ信号よりも低い周波数を有する。一実施形態において、バイアスＲＦ信号は、４００ｋＨｚ～１３．５６ＭＨｚの範囲内の周波数を有する。一実施形態において、第２のＲＦ生成部３１ｂは、異なる周波数を有する複数のバイアスＲＦ信号を生成するように構成されてもよい。生成された１又は複数のバイアスＲＦ信号は、基板支持部１１の導電性部材に供給される。また、種々の実施形態において、ソースＲＦ信号及びバイアスＲＦ信号のうち少なくとも１つがパルス化されてもよい。
　また、電源３０は、プラズマ処理チャンバ１０に結合されるＤＣ電源３２を含んでもよい。ＤＣ電源３２は、第１のＤＣ生成部３２ａ及び第２のＤＣ生成部３２ｂを含む。一実施形態において、第１のＤＣ生成部３２ａは、基板支持部１１の導電性部材に接続され、第１のＤＣ信号を生成するように構成される。生成された第１のバイアスＤＣ信号は、基板支持部１１の導電性部材に印加される。一実施形態において、第１のＤＣ信号が、静電チャック内の電極のような他の電極に印加されてもよい。一実施形態において、第２のＤＣ生成部３２ｂは、シャワーヘッド１３の導電性部材に接続され、第２のＤＣ信号を生成するように構成される。生成された第２のＤＣ信号は、シャワーヘッド１３の導電性部材に印加される。種々の実施形態において、第１及び第２のＤＣ信号のうち少なくとも１つがパルス化されてもよい。なお、第１及び第２のＤＣ生成部３２ａ，３２ｂは、ＲＦ電源３１に加えて設けられてもよく、第１のＤＣ生成部３２ａが第２のＲＦ生成部３１ｂに代えて設けられてもよい。
　排気システム４０は、例えばプラズマ処理チャンバ１０の底部に設けられたガス排出口１０ｅに接続され得る。排気システム４０は、圧力調整弁及び真空ポンプを含んでもよい。圧力調整弁によって、プラズマ処理空間１０ｓ内の圧力が調整される。真空ポンプは、ターボ分子ポンプ、ドライポンプ又はこれらの組み合わせを含んでもよい。
　図３は、一例の基板の部分拡大断面図である。図３に示されるように、一実施形態において、基板Ｗは、金属含有膜ＭＦとマスクＭＫとを備える。マスクＭＫは金属含有膜ＭＦ上に設けられる。基板Ｗは、下地領域ＵＲを備えてもよい。下地領域ＵＲはシリコンを含有し得る。金属含有膜ＭＦは下地領域ＵＲ上に設けられ得る。
　金属含有膜ＭＦは、酸素及び窒素のうち少なくとも１つを含んでもよい。金属含有膜ＭＦは、金属酸化物及び金属窒化物のうち少なくとも１つを含んでもよい。金属含有膜ＭＦは、Ａｌ、Ｈｆ、Ｚｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｃｒ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｐｂ、Ｇｅ、Ｔａ、Ｃｕ、Ｗ、Ｍｏ、Ｐｔ、Ｃｄ及びＳｎのうち少なくとも１つを含んでもよい。
　マスクＭＫは、シリコンを含有してもよい。マスクＭＫは、シリコン酸化物及びシリコン窒化物のうち少なくとも１つを含んでもよい。マスクＭＫは、炭素（有機物）を含有してもよい。マスクＭＫは、フォトレジスト、スピンオンカーボン、アモルファスカーボン及びタングステンカーバイドのうち少なくとも１つを含んでもよい。マスクＭＫは、少なくとも１つの凹部ＲＳを有してもよい。各凹部ＲＳは、開口であってもよい。
　図４は、一つの例示的実施形態に係る基板処理方法のフローチャートである。図４に示される基板処理方法（以下、「方法ＭＴ１」という）は、上記実施形態の基板処理装置により実行され得る。方法ＭＴ１は、工程ＳＴ１～工程ＳＴ５を含み得る。工程ＳＴ１～工程ＳＴ５は、順に実行され得る。工程ＳＴ５は実行されなくてもよい。
　以下、図４～図８を参照しながら、方法ＭＴ１について説明する。プラズマ処理装置１が用いられる場合には、制御部２によるプラズマ処理装置１の各部の制御により、プラズマ処理装置１において方法ＭＴ１が実行され得る。方法ＭＴ１では、金属含有膜ＭＦをエッチングすることができる。工程ＳＴ１～工程ＳＴ５は、インサイチュ（ｉｎ－ｓｉｔｕ）で行われてもよい。すなわち、基板Ｗをプラズマ処理チャンバ１０外に取り出すことなく方法ＭＴ１が行われてもよい。
（工程ＳＴ１）
　工程ＳＴ１では、図３に示される基板Ｗを提供する。基板Ｗは、図２に示されるように、プラズマ処理チャンバ１０内において、基板支持部１１によって支持され得る。
（工程ＳＴ２）
　図５は、マスク上に保護膜を形成する工程における一例の基板の部分拡大断面図である。工程ＳＴ２では、マスクＭＫ上に保護膜ＰＲを形成する。保護膜ＰＲは、原子層堆積（ＡＬＤ）、分子層堆積（ＭＬＤ）又は化学気相成長（ＣＶＤ）により形成され得る。保護膜ＰＲを形成するために第４処理ガスが用いられ得る。第４処理ガスは、ガス供給部２０からプラズマ処理チャンバ１０内に供給される。プラズマ処理チャンバ１０内おいて、基板Ｗは第４処理ガスに晒される。保護膜ＰＲがＡＬＤ又はＭＬＤにより形成される場合、第４処理ガスとしてプリカーサガス及び改質ガスが用いられる。
　保護膜ＰＲは、マスクＭＫの上面ＭＫｔ及び側面ＭＫｓ上に形成され得る。マスクＭＫの上面ＭＫｔ上に形成される保護膜ＰＲの厚さは、マスクＭＫの側面ＭＫｓ上に形成される保護膜ＰＲの厚さよりも大きい。マスクＭＫの側面ＭＫｓ上に形成される保護膜ＰＲの厚さは、マスクＭＫの上面ＭＫｔから金属含有膜ＭＦに向かうに連れて小さくなってもよい。すなわち、保護膜ＰＲは、サブコンフォーマルな膜であってもよい。マスクＭＫの凹部ＲＳの底部において、保護膜ＰＲは金属含有膜ＭＦ上に形成されなくてもよい。マスクＭＫの凹部ＲＳの底部に形成される保護膜ＰＲの厚さは、マスクＭＫの上面ＭＫｔ及び側面ＭＫｓ上に形成される保護膜ＰＲの厚さよりも小さい。
　保護膜ＰＲは、コンフォーマルな膜であってもよい。この場合、例えば異方性エッチングによりマスクＭＫの凹部ＲＳの底部に形成される保護膜ＰＲを選択的に除去することができる。これにより、マスクＭＫの上面ＭＫｔ及び側面ＭＫｓ上に保護膜ＰＲを残存させる一方、マスクＭＫの凹部ＲＳの底部の保護膜ＰＲを除去できる。
　保護膜ＰＲは、シリコン、炭素及び金属のうち少なくとも１つを含有してもよい。
　保護膜ＰＲが、ＡＬＤ又はＭＬＤにより形成されるシリコン酸化膜を有する場合、プリカーサガスとしてアミノシラン、ＳｉＣｌ４又はＳｉＦ４等のシリコン含有ガスが用いられ、改質ガスとして酸素ガス等の酸素含有ガスが用いられ得る。
　保護膜ＰＲが、ＡＬＤ又はＭＬＤにより形成されるシリコン窒化膜を有する場合、プリカーサガスとしてアミノシラン、ＳｉＣｌ４、グクロロシラン、ヘキサクロロジシラン等のシリコン含有ガスが用いられ得る。改質ガスとしてアンモニアガス、窒素ガス等の窒素含有ガスが用いられ得る。
　保護膜ＰＲが、ＡＬＤにより形成される有機膜を有する場合、プリカーサガスとしてエポキシド、カルボン酸、カルボン酸ハロゲン化物、無水カルボン酸、イソシアネート又はフェノール類等が用いられ得る。改質ガスとしてＮ－Ｈ結合を有する無機化合物ガス、不活性ガス、Ｎ２及びＨ２の混合ガス、Ｈ２Ｏガス、又は、Ｈ２及びＯ２の混合ガス等が用いられ得る。
　保護膜ＰＲが、ＭＬＤにより形成される有機膜を有する場合、プリカーサガスとしてイソシアネート、カルボン酸、又はカルボン酸ハロゲン化物が用いられ、改質ガスとしてアミン又は水酸基を有する化合物が用いられ得る。あるいは、プリカーサガスとして無水カルボン酸が用いられ、改質ガスとしてアミンが用いられ得る。あるいは、プリカーサガスとしてビスフェノールＡが用いられ、改質ガスとしてジフェニルカーボネート又はエピクロロヒドリンが用いられ得る。
　保護膜ＰＲが、ＡＬＤ又はＭＬＤにより形成される金属含有膜を有する場合、プリカーサガスとしてＴｉ、Ｔａ、Ｒｕ、Ａｌ、Ｈｆ若しくはＳｎ等の金属を含有するガス、又は、これらの金属の酸化物、窒化物、硫化物若しくはハロゲン化物を含むガス等の金属含有ガスが用いられ得る。改質ガスとして水素含有ガス(Ｈ２等)、酸素含有ガス(Ｏ２等)、Ｈ２及びＮ２の混合ガス、水素及び窒素を含有するガス(ＮＨ３等)等の酸化性ガス又は還元性ガスが用いられ得る。
　工程ＳＴ２の後、マスクＭＫの凹部ＲＳの底部に形成される保護膜ＰＲを除去する工程ＳＴ１２を行ってもよい。工程ＳＴ１２は工程ＳＴ３の前に行われてもよい。例えば保護膜ＰＲがシリコン含有膜の場合、工程ＳＴ１２では、フッ素含有ガスから生成されるプラズマによって、凹部ＲＳの底部に形成される保護膜ＰＲが除去され得る。例えば保護膜ＰＲが有機膜の場合、工程ＳＴ１２では、Ｏ２ガス又はＨ２ガスによって、凹部ＲＳの底部に形成される保護膜ＰＲが除去され得る。
（工程ＳＴ３）
　工程ＳＴ３では、金属含有膜ＭＦをエッチングする。金属含有膜ＭＦは、原子層エッチング（ＡＬＥ）によりエッチングされ得る。工程ＳＴ３は、工程ＳＴ３１及び工程ＳＴ３２を含む。工程ＳＴ３２は工程ＳＴ３１の後に行われる。工程ＳＴ３において、工程ＳＴ３１及び工程ＳＴ３２が交互に繰り返されてもよい。
（工程ＳＴ３１）
　図６は、第２金属含有物質を形成する工程における一例の基板の部分拡大断面図である。工程ＳＴ３１では、フッ素含有ガスを含む第１処理ガスＧ１を用いて、金属含有膜ＭＦに含まれる第１金属含有物質ＭＳ１（図５参照）から第２金属含有物質ＭＳ２を形成する。第１金属含有物質ＭＳ１は、金属含有膜ＭＦの表面に位置し得る。第１処理ガスＧ１が保護膜ＰＲをエッチングすることにより、マスクＭＫ上の保護膜ＰＲが薄くなる一方、金属含有膜ＭＦ上の保護膜ＰＲが除去される。これにより、金属含有膜ＭＦの表面が第１処理ガスＧ１に晒される。その結果、第１金属含有物質ＭＳ１が第１処理ガスＧ１と反応する。第１処理ガスＧ１は、ガス供給部２０からプラズマ処理チャンバ１０内に供給される。プラズマ処理チャンバ１０内おいて、基板Ｗは第１処理ガスＧ１に晒される。
　フッ素含有ガスは、フッ化水素ガス（ＨＦガス）、フルオロカーボンガス、窒素含有ガス及び硫黄含有ガスのうち少なくとも１つを含んでもよい。フルオロカーボンガスは、Ｃ４Ｆ６ガス、Ｃ４Ｆ８ガス、Ｃ３Ｆ８ガス、及びＣＦ４ガスの少なくとも１つを含み得る。窒素含有ガスは、ＮＦ３ガスを含み得る。硫黄含有ガスは、ＳＦ６ガスを含み得る。
　第１金属含有物質ＭＳ１の例は、金属含有膜ＭＦの構成材料の例と同じである。第２金属含有物質ＭＳ２は、第１金属含有物質ＭＳ１とフッ素含有ガスとの反応より生成され得る。第２金属含有物質ＭＳ２は、第１金属含有物質ＭＳ１に含まれる金属と同じ金属と、フッ素とを含み得る。第２金属含有物質ＭＳ２は、例えば金属フッ化物である。一例において、第１金属含有物質ＭＳ１はアルミニウム酸化物を含み、フッ素含有ガスはフッ化水素ガスを含む。この場合、第２金属含有物質ＭＳ２はアルミニウムフッ化物を含む。
　工程ＳＴ３１において、保護膜ＰＲの表面ＰＲｓとフッ素含有ガスとの反応により、保護膜ＰＲの表面ＰＲｓがフッ素化され得る。その結果、保護膜ＰＲの表面ＰＲｓにフッ素が残存し得る。
　工程ＳＴ３１では、プラズマを生成することなく第１処理ガスＧ１が用いられてもよいし、第１処理ガスＧ１から生成されたプラズマが用いられてもよい。プラズマが生成されない場合、第１処理ガスＧ１はフッ化水素ガスを含んでもよい。
　工程ＳＴ３１において、基板Ｗが加熱されてもよい。基板支持部１１の温度は、１００℃以上、１５０℃以上、又は２００℃以上であり得る。基板支持部１１の温度は、４５０℃以下であり得る。加熱は、プラズマ処理チャンバ１０内に生成されるプラズマ又は基板支持部１１内の温調モジュールによって行われ得る。加熱により、第１金属含有物質ＭＳ１とフッ素含有ガスとの反応が促進される。
　工程ＳＴ３１の後、パージ工程が行われてもよい。パージ工程では、プラズマ処理チャンバ１０内にパージガスが供給された後、パージガスが排気される。パージガスは、例えば窒素又はアルゴン等の不活性ガスである。
（工程ＳＴ３２）
　図７は、第２金属含有物質を除去する工程における一例の基板の部分拡大断面図である。工程ＳＴ３２では、プリカーサを含む第２処理ガスＧ２を用いて、第２金属含有物質ＭＳ２を除去する。第２処理ガスＧ２は、ガス供給部２０からプラズマ処理チャンバ１０内に供給される。工程ＳＴ３２では、プラズマを生成することなく第２処理ガスＧ２が用いられ得る。プラズマ処理チャンバ１０内おいて、基板Ｗは第２処理ガスＧ２に晒される。
　プリカーサは、金属含有プリカーサを含んでもよい。金属含有プリカーサは、金属錯体を含んでもよい。金属錯体は、単座配位子を有する錯体であってもよいし、キレートであってもよい。単座配位子は、アルキル、水素化物、カルボニル、ハロゲン化物、アルコキシド、アルキルアミド及びシリルアミドのうち少なくとも１つであり得る。キレートは、β－ジケトネート、アミジネート、アセトアミジネート、β－ジケチミネート、ジアミノアルコキシド及びメタロセンのうち少なくとも１つであり得る。β－ジケトネートは、ａｃａｃ（アセチルアセトネート）、ｈｆａｃ（ヘキサフルオロアセチルアセトネート）、ｔｆａｃ（トリフルロアセチルアセトネート)及びｔｍｈｄ（テトラメチルヘプタンジオネート）のうち少なくとも１つであり得る。
　金属含有プリカーサに含まれる金属は、Ｓｎ、Ｇｅ、Ａｌ、Ｂ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｐｂ、Ｓｉ、Ｈｆ、Ｚｒ及びＴｉのうち少なくとも１つであり得る。
　プリカーサは、金属を含有しないプリカーサを含んでもよい。金属を含有しないプリカーサは、炭素含有プリカーサを含んでもよい。炭素含有プリカーサは、アルコール、β－ジケトン、アミジン、アセトアミジン及びβ-ジケチミンのうち少なくとも１つであり得る。β－ジケトンは、ａｃａｃ（アセチルアセトン）、ｈｆａｃ（ヘキサフルオロアセチルアセトン）、ｔｆａｃ（トリフルロアセチルアセトン)及びｔｍｈｄ（テトラメチルヘプタンジオン）のうち少なくとも１つであり得る。
　工程ＳＴ３２では、第２金属含有物質ＭＳ２とプリカーサとの反応により、揮発性の第３金属含有物質ＭＳ３が生成され得る。これにより、第２金属含有物質ＭＳ２が除去される。プリカーサが金属含有プリカーサを含む場合、金属含有プリカーサが、低エネルギーで第２金属含有物質と反応できる。金属含有プリカーサが金属錯体を含む場合、第２金属含有物質ＭＳ２と金属錯体との配位子交換反応によって、揮発性の高い別の金属錯体が生成される。一例において、第２金属含有物質ＭＳ２はアルミニウムフッ化物を含み、金属含有プリカーサはスズ（ＩＩ）アセチルアセトナート（Ｓｎ（ａｃａｃ）２）を含む。プリカーサが金属を含有しないプリカーサを含む場合、第２金属含有物質とプリカーサとの反応による金属残渣が生じ難い。金属を含有しないプリカーサが炭素含有プリカーサを含む場合、炭素化合物を含む残渣が生じる。炭素化合物を含む残渣は比較的容易に除去され得る。
　工程ＳＴ３２において、工程ＳＴ３１と同様に、基板Ｗが加熱されてもよい。加熱により、第２金属含有物質ＭＳ２とプリカーサとの反応が促進される。
　工程ＳＴ３２の後、工程ＳＴ３１の後に行われるパージ工程と同様に、パージ工程が行われてもよい。
（工程ＳＴ４）
　図８は、保護膜の表面を改質する工程における一例の基板の部分拡大断面図である。工程ＳＴ４では、保護膜ＰＲの表面ＰＲｓを改質する。工程ＳＴ４では、第３処理ガスを用いて、保護膜ＰＲの表面ＰＲｓのフッ素が除去される。本実施形態では、工程ＳＴ４において、第３処理ガスから生成されるプラズマＰＬが用いられる。プラズマＰＬは、プラズマ生成部１２によって、ガス供給部２０からプラズマ処理チャンバ１０内に供給される第３処理ガスから生成され得る。プラズマ処理チャンバ１０内おいて、基板ＷはプラズマＰＬに晒される。プラズマを生成することなく第３処理ガスが用いられてもよい。
　保護膜ＰＲがシリコンを含有する場合、工程ＳＴ３１の後、保護膜ＰＲの表面ＰＲｓにはＳｉ－Ｆ結合が残存し得る。この場合、酸素含有ガスを含む第３処理ガスから生成されるプラズマＰＬを用いると、保護膜ＰＲの表面ＰＲｓのフッ素原子がＯＨ基に置換される。その結果、保護膜ＰＲの表面ＰＲｓにＳｉ－ＯＨ結合が形成される。水素含有ガスを含む第３処理ガスから生成されるプラズマＰＬを用いると、保護膜ＰＲの表面ＰＲｓのフッ素原子が水素原子に置換される。その結果、保護膜ＰＲの表面ＰＲｓにＳｉ－Ｈ結合が形成される。窒素含有ガスを含む第３処理ガスから生成されるプラズマＰＬを用いると、保護膜ＰＲの表面ＰＲｓのフッ素原子が窒素原子に置換される。その結果、保護膜ＰＲの表面ＰＲｓにＳｉ－Ｎ結合が形成される。
　保護膜ＰＲが炭素を含有する場合、工程ＳＴ３１の後、保護膜ＰＲの表面ＰＲｓにはＣ－Ｆ結合が存在し得る。この場合、酸素含有ガス又は水素含有ガスを含む第３処理ガスから生成されるプラズマＰＬを用いると、保護膜ＰＲの表面ＰＲｓのフッ素原子がＨ基に置換される。その結果、保護膜ＰＲの表面ＰＲｓにＣ－Ｈ結合が形成される。これは、生成される一酸化炭素が揮発するためである。窒素含有ガスを含む第３処理ガスから生成されるプラズマＰＬを用いると、保護膜ＰＲの表面ＰＲｓのフッ素原子が窒素原子に置換される。その結果、保護膜ＰＲの表面ＰＲｓにＣ－Ｎ結合が形成される。あるいは、窒素含有ガスを含む第３処理ガスから生成されるプラズマＰＬを用いると、保護膜ＰＲの表面ＰＲｓが削られる。その結果、保護膜ＰＲの表面ＰＲｓに保護膜ＰＲの構成材料が露出する。構成材料にＣ－Ｈ結合が含まれる場合、保護膜ＰＲの表面ＰＲｓにＣ－Ｈ結合が露出する。
（工程ＳＴ５）
　工程ＳＴ５では、工程ＳＴ２、工程ＳＴ３及び工程ＳＴ４を繰り返す。工程ＳＴ２、工程ＳＴ３及び工程ＳＴ４は複数回繰り返されてもよい。工程ＳＴ５により、金属含有膜ＭＦのエッチング深さを大きくできる。
　上記方法ＭＴ１によれば、金属含有膜ＭＦをエッチングする際に、保護膜ＰＲによりマスクＭＫのエッチングが抑制される。そのため、他の膜に対して金属含有膜ＭＦを選択的にエッチングできる。さらに、工程ＳＴ４により、保護膜ＰＲの表面ＰＲｓのフッ素が除去される。保護膜ＰＲの表面ＰＲｓにフッ素が残存している場合、保護膜ＰＲの堆積が開始されるまでの時間が長くなる傾向にある。上記方法ＭＴ１では、工程ＳＴ４において保護膜ＰＲの表面ＰＲｓのフッ素が除去されているので、その後に更なる保護膜ＰＲを短時間で形成することができる。
　工程ＳＴ２において、マスクＭＫの側面ＭＫｓ上に形成される保護膜ＰＲの厚さが、マスクＭＫの上面ＭＫｔから金属含有膜ＭＦに向かうに連れて小さくなっている場合、金属含有膜ＭＦ上に形成される保護膜ＰＲの厚さが小さくなる。そのため、金属含有膜ＭＦ上の保護膜ＰＲを短時間で除去できるので、金属含有膜ＭＦのエッチング速度が向上する。
　以上、種々の例示的実施形態について説明してきたが、上述した例示的実施形態に限定されることなく、様々な追加、省略、置換、及び変更がなされてもよい。また、異なる実施形態における要素を組み合わせて他の実施形態を形成することが可能である。以下、他の実施形態の例について説明するが、上述した例示的実施形態と同一の処理等については、省略又は簡略化して説明する。
　（他の実施形態１）
　基板処理装置は、プラズマ生成部１２を備えなくてもよい。この場合、基板処理装置のチャンバ内においてプラズマ処理は行われない。そのような基板処理装置を用いて方法ＭＴ１を行うこともできる。
　（他の実施形態２）
　第１処理ガスＧ１は、ハロゲン含有ガスを含んでもよい。例えば、第１処理ガスＧ１は、上述したフッ素含有ガスに代えて又はフッ素含有ガスとともに、塩素含有ガス及び臭素含有ガスのうち少なくとも１つを含んでもよい。塩素含有ガスは、塩素（Ｃｌ２）ガス及び塩化水素（ＨＣｌ）ガスのうち少なくとも１つを含んでもよい。臭素含有ガスは、臭素（Ｂｒ２）ガス及び臭化水素（ＨＢｒ）ガスのうち少なくとも１つを含んでもよい。工程ＳＴ３１において、第１処理ガスＧ１からプラズマが生成される場合、ハロゲン含有ガスは、シリコン及び炭素のうち少なくとも１つを含んでもよい。
　第１処理ガスＧ１がハロゲン含有ガスを含む場合、工程ＳＴ３１で生成される第２金属含有物質Ｍ２は、第１金属含有物質ＭＳ１とハロゲン含有ガスとの反応により形成され得る。第２金属含有物質ＭＳ２は、第１金属含有物質ＭＳ１に含まれる金属と同じ金属と、ハロゲンとを含み得る。第２金属含有物質ＭＳ２は、例えば金属ハロゲン化物である。具体的には、第２金属含有物質ＭＳ２は、金属フッ化物、金属塩化物又は金属臭化物であり得る。第２金属含有物質ＭＳ２が、金属フッ化物以外の金属ハロゲン化物（金属塩化物又は金属臭化物）である場合であっても、第２金属含有物質ＭＳ２は、上述したプリカーサを含む第２処理ガスＧ２により除去することができる。
　（他の実施形態３）
　第１処理ガスＧ１は、ハロゲン含有ガスに代えて又はハロゲン含有ガスとともに、酸素含有ガスを含んでもよい。例えば、第１処理ガスＧ１は、酸素含有ガスとして、酸素（Ｏ２）ガス、一酸化炭素（ＣＯ）ガス及び二酸化炭素ガス（ＣＯ２）のうち少なくとも１つを含んでよい。
　第１処理ガスＧ１が酸素含有ガスを含む場合、工程ＳＴ３１で生成される第２金属含有物質Ｍ２は、第１金属含有物質ＭＳ１と酸素含有ガスとの反応により形成され得る。第２金属含有物質ＭＳ２は、第１金属含有物質ＭＳ１に含まれる金属と同じ金属と、酸素とを含み得る。第２金属含有物質ＭＳ２は、例えば金属酸化物である。第２金属含有物質ＭＳ２が金属酸化物である場合、第２金属含有物質ＭＳ２は、上述した金属を含有しないプリカーサを含む第２処理ガスＧ２により除去することができる。
　（他の実施形態４）
　図９は、他の実施形態４に係る基板処理方法のフローチャートである。図９に示される基板処理方法（以下、「方法ＭＴ２」という）は、方法ＭＴ１と同様に、工程ＳＴ１～工程ＳＴ５を含み得る。方法ＭＴ２は、工程ＳＴ３２の後であって工程ＳＴ４の前に、工程ＳＴ３３を含む。工程ＳＴ３３は、フッ素含有ガス、酸素含有ガス、水素含有ガス及び窒素含有ガスのうち少なくとも１つを含む第５処理ガスから生成されるプラズマに基板Ｗを晒す工程である。フッ素含有ガスは、フルオロカーボンガス、窒素含有ガス及び硫黄含有ガスのうち少なくとも１つを含んでもよい。フルオロカーボンガスは、Ｃ４Ｆ６ガス、Ｃ４Ｆ８ガス、Ｃ３Ｆ８ガス及びＣＦ４ガスの少なくとも１つを含み得る。窒素含有ガスは、ＮＦ３ガスを含み得る。硫黄含有ガスは、ＳＦ６ガスを含み得る。酸素含有ガスは、酸素ガス、一酸化炭素ガス及び二酸化炭素ガスのうち少なくとも１つを含んでもよい。水素含有ガスは水素ガスを含んでもよい。窒素含有ガスは、窒素ガスを含んでもよい。工程ＳＴ３２で使用したプリカーサがＳｎを含む場合、第５処理ガスは、水素ガス、ＣＨ４ガス及び一酸化炭素ガスのうち少なくとも１つを含んでもよい。工程ＳＴ３２で使用したプリカーサがＳｉ、Ｇｅ又はＢを含む場合、第５処理ガスは、フッ素含有ガスを含んでもよい。工程ＳＴ３２で使用したプリカーサがＰｂ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｈｆ又はＺｒを含む場合、第５処理ガスは、ＣＨ４ガス及び一酸化炭素ガスのうち少なくとも１つを含んでもよい。工程ＳＴ３２で使用したプリカーサが金属を含有しないプリカーサを含む場合、第５処理ガスは、水素ガス及び酸素ガスのうち少なくとも１つを含んでもよい。
　上記方法ＭＴ２によれば、第２金属含有物質ＭＳ２を除去した後に基板Ｗ上に存在する残渣（例えばプリカーサ由来の残留物）を除去できる。
　（他の実施形態５）
　本実施形態は、金属含有膜ＭＦに限らず、金属を含有する膜のエッチングに適用することができる。図１０は、他の実施形態５に係る基板処理方法のフローチャートである。図１０に示される基板処理方法（以下、「方法ＭＴ３」という）は、工程ＳＴ１ａ～工程ＳＴ５ａを含み得る。工程ＳＴ１ａ～工程ＳＴ５ａは、順に実行され得る。方法ＭＴ３は、工程ＳＴ４ａを含まなくてもよい。
（工程ＳＴ１ａ）
　工程ＳＴ１ａでは、図１１に示される基板Ｗａを提供する。基板Ｗａは、エッチング対象膜ＥＦとマスクＭＫａとを備える。基板Ｗａは、エッチング対象膜ＥＦの下に下地領域ＵＲを更に備えてもよい。エッチング対象膜ＥＦは、シリコン含有膜であってよい。エッチング対象膜ＥＦは、シリコン酸化膜、シリコン窒化膜及びポリシリコン膜のうち少なくとも１つであってもよく、これらの２種以上を含む積層膜であってもよい。
　マスクＭＫは、少なくとも１つの凹部ＲＳを有してもよい。マスクＭＫａは、シリコンを含有してもよい。マスクＭＫａは、シリコン酸化物及びシリコン窒化物のうち少なくとも１つを含んでもよい。マスクＭＫａは、炭素（有機物）を含有してもよい。マスクＭＫａは、フォトレジスト、スピンオンカーボン、アモルファスカーボン及びタングステンカーバイドのうち少なくとも１つを含んでもよい。マスクＭＫａは、金属を含有してもよい。マスクＭＫａは、スズ（Ｓｎ）、テルル（Ｔｅ）、アンチモン（Ｓｂ）、インジウム（Ｉｎ）、銀（Ａｇ）、チタン（Ｔｉ）、クロム（Ｃｒ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）及びハフニウム（Ｈｆ）のうちの少なくとも１つを含んでもよい。マスクＭＫａは、Ｓｎの酸化物を含んでもよく、Ｓｎの水酸化物を含んでもよい。
（工程ＳＴ２ａ）
　工程ＳＴ２ａでは、マスクＭＫａ上に、図１２に示される金属含有保護膜ＰＲａを形成する。金属含有保護膜ＰＲａは、原子層堆積（ＡＬＤ）、分子層堆積（ＭＬＤ）又は化学気相成長（ＣＶＤ）により形成され得る。金属含有保護膜ＰＲａは、コンフォーマルな膜であってもよく、サブコンフォーマル膜であってもよい。マスクＭＫａの凹部ＲＳａの底部において、金属含有保護膜ＰＲａはエッチング対象膜ＥＦ上に形成されなくてもよい。
　金属含有保護膜ＰＲａがＡＬＤ又はＭＬＤにより形成される場合、工程ＳＴ２ａは、工程ＳＴ２１ａ及び工程ＳＴ２２ａを含んでもよい。工程ＳＴ２２ａは工程ＳＴ２１ａの後に行われる。工程ＳＴ２ａにおいて、工程ＳＴ２１ａ及び工程ＳＴ２２ａが交互に繰り返されてもよい。
（工程ＳＴ２１ａ）
　工程ＳＴ２１ａでは、金属を含む第１プリカーサのガスを用いて、マスクＭＫａ上にプリカーサ層を形成する。プリカーサ層は、マスクＭＫａの側面に形成されてもよい。プリカーサ層は、マスクＭＫａの上面に形成されてもよいし、形成されなくてもよい。プリカーサ層は、マスクＭＫａの凹部ＲＳａの底部に形成されてもよいし、形成されなくてもよい。第１プリカーサのガスとしては、Ｔｉ、Ｔａ、Ｒｕ、Ａｌ、Ｈｆ若しくはＳｎ等の金属を含有するガス、又は、これらの金属の酸化物、窒化物、硫化物若しくはハロゲン化物を含むガス等の金属含有ガスが用いられ得る。
（工程ＳＴ２２ａ）
　工程ＳＴ２２ａでは、酸化性ガス又は還元性ガスを含む改質ガスを用いて、プリカーサ層を改質して金属含有保護膜ＰＲａを形成する。改質ガスとしては、水素含有ガス(Ｈ２等)、酸素含有ガス(Ｏ２等)、Ｈ２及びＮ２の混合ガス、水素及び窒素を含有するガス(ＮＨ３等)等の酸化性ガス又は還元性ガスが用いられ得る。
（工程ＳＴ３ａ）
　工程ＳＴ３ａでは、金属含有保護膜ＰＲａの一部をエッチングする。金属含有保護膜ＰＲａの残部はエッチングされない。金属含有保護膜ＰＲａの一部は、原子層エッチング（ＡＬＥ）によりエッチングされ得る。工程ＳＴ３ａは、工程ＳＴ３１ａ及び工程ＳＴ３２ａを含む。工程ＳＴ３２ａは工程ＳＴ３１ａの後に行われる。工程ＳＴ３ａにおいて、工程ＳＴ３１ａ及び工程ＳＴ３２ａが交互に繰り返されてもよい。
（工程ＳＴ３１ａ）
　工程ＳＴ３１ａでは、図１３に示されるように、ハロゲン含有ガス及び酸素含有ガスのうち少なくとも１つを含む第１処理ガスＧ１ａを用いて、金属含有保護膜ＰＲａに含まれる第１金属含有物質ＭＳ１から第２金属含有物質ＭＳ２を形成する。第１処理ガスＧ１ａとしては、第１処理ガスＧ１と同様のガスを用いることができる。マスクＭＫａの表面粗さに起因する凹部内に充填された第１金属含有物質ＭＳ１は、第１処理ガスＧ１ａと反応しなくてもよい。
（工程ＳＴ３２ａ）
　工程ＳＴ３２ａでは、図１４に示されるように、第２プリカーサを含む第２処理ガスＧ２ａを用いて、第２金属含有物質ＭＳ２を除去する。第２プリカーサとしては、第２処理ガスＧ２に含まれるプリカーサと同様のプリカーサを用いることができる。
（工程ＳＴ４ａ）
　工程ＳＴ４ａでは、工程ＳＴ２ａ及び工程ＳＴ３ａを繰り返す。工程ＳＴ２ａ及び工程ＳＴ３ａのそれぞれは複数回繰り返されてもよい。工程ＳＴ２ａ及び工程ＳＴ３ａの繰り返し回数により、金属含有保護膜ＰＲａのエッチング量を制御することができる。
（工程ＳＴ５ａ）
　工程ＳＴ５ａでは、金属含有保護膜ＰＲａが形成されたマスクＭＫａの凹部ＲＳ（開口）を介して、エッチング対象膜ＥＦをエッチングする。エッチング対象膜ＥＦは、第６処理ガスから生成されたプラズマによってエッチングされてもよい。例えば、エッチング対象膜ＥＦがシリコン含有膜である場合、第６処理ガスは、フッ素含有ガスを含んでもよい。フッ素含有ガスは、フッ化水素ガス（ＨＦガス）、フルオロカーボンガス、ハイドロフルオロカーボンガスのうち少なくとも１つを含んでもよい。
　方法ＭＴ３によれば、工程ＳＴ３ａにおいて、エッチング対象膜ＥＦ及びマスクＭＫａに対して、高い選択比で金属含有保護膜ＰＲａをエッチングすることができる。また、方法ＭＴ３によれば、マスクＭＫａの表面粗さが大きい場合、マスクＭＫａの表面粗さを改善することができる。
　以上の説明から、本開示の種々の実施形態は、説明の目的で本明細書で説明されており、本開示の範囲及び主旨から逸脱することなく種々の変更をなし得ることが、理解されるであろう。したがって、本明細書に開示した種々の実施形態は限定することを意図しておらず、真の範囲と主旨は、添付の特許請求の範囲によって示される。
　ここで、本開示に含まれる種々の例示的実施形態を、以下の（付記１）～（付記２４）に記載する。
（付記１）
　基板処理方法であって、
　（ａ）金属含有膜と、前記金属含有膜上に設けられたマスクとを有する基板を提供する工程と、
　（ｂ）前記マスク上に保護膜を形成する工程と、
　（ｃ）前記（ｂ）の後、前記金属含有膜をエッチングする工程と、
を含み、
　前記（ｃ）は、
　（ｃ１）フッ素含有ガスを含む第１処理ガスを用いて、前記金属含有膜に含まれる第１金属含有物質から第２金属含有物質を形成する工程と、
　（ｃ２）プリカーサを含む第２処理ガスを用いて、前記第２金属含有物質を除去する工程と、
を含む、方法。
（付記２）
　（ｄ）前記（ｃ）の後、第３処理ガスを用いて、前記保護膜の表面のフッ素を除去する工程を更に含む、付記１に記載の方法。
（付記３）
　（ｅ）前記（ｄ）の後、前記（ｂ）、前記（ｃ）及び前記（ｄ）を繰り返す工程を更に含む、付記２に記載の方法。
（付記４）
　前記（ｂ）において、前記マスクの側面上に形成される前記保護膜の厚さは、前記マスクの上面から前記金属含有膜に向かうに連れて小さくなる、付記１～３のいずれか一項に記載の方法。
（付記５）
　前記（ｄ）において前記第３処理ガスから生成されるプラズマが用いられ、前記第３処理ガスは、酸素含有ガス、水素含有ガス及び窒素含有ガスのうち少なくとも１つを含む、付記２に記載の方法。
（付記６）
　前記保護膜が、シリコン、炭素及び金属のうち少なくとも１つを含有する、付記１～５のいずれか一項に記載の方法。
（付記７）
　前記（ｃ１）において、プラズマを生成することなく前記第１処理ガスが用いられる、付記１～６のいずれか一項に記載の方法。
（付記８）
　前記（ｃ１）において、前記第１処理ガスから生成されたプラズマが用いられる、付記１～６のいずれか一項に記載の方法。
（付記９）
　前記（ｃ１）及び前記（ｃ２）のうち少なくとも１つにおいて、前記基板が加熱される、付記１～８のいずれか一項に記載の方法。
（付記１０）
　前記プリカーサが、金属含有プリカーサを含む、付記１～９のいずれか一項に記載の方法。
（付記１１）
　前記金属含有プリカーサが、金属錯体を含む、付記１０に記載の方法。
（付記１２）
　前記金属錯体は、アルキル、水素化物、カルボニル、ハロゲン化物、アルコキシド、アルキルアミド及びシリルアミドからなる群から選択される少なくとも１つの単座配位子を有する錯体、又はβ－ジケトネート、アミジネート、アセトアミジネート、β－ジケチミネート、ジアミノアルコキシド及びメタロセンからなる群から選択される少なくとも１つキレートである、付記１１に記載の方法。
（付記１３）
　前記金属含有プリカーサに含まれる金属は、Ｓｎ、Ｇｅ、Ａｌ、Ｂ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｐｂ、Ｓｉ、Ｈｆ、Ｚｒ及びＴｉからなる群から選択される少なくとも１種である、付記１０～１２のいずれか一項に記載の方法。
（付記１４）
　前記プリカーサが、金属を含有しないプリカーサを含む、付記１～１３のいずれか一項に記載の方法。
（付記１５）
　前記金属を含有しないプリカーサは、ａｃａｃ（アセチルアセトン）、ｈｆａｃ（ヘキサフルオロアセチルアセトン）、ｔｆａｃ（トリフルロアセチルアセトン)及びｔｍｈｄ（テトラメチルヘプタンジオン）からなる群から選択される少なくとも１つのβ－ジケトンである、付記１４に記載の方法。
（付記１６）
　前記金属含有膜は、Ａｌ、Ｈｆ、Ｚｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｃｒ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｐｂ、Ｇｅ、Ｔａ、Ｃｕ、Ｗ、Ｍｏ、Ｐｔ、Ｃｄ及びＳｎからなる群から選択される少なくとも１つの金属を含む、付記１～１５のいずれか一項に記載の方法。
（付記１７）
　前記金属含有膜は、前記金属の酸化物又は窒化物である、付記１６に記載の方法。
（付記１８）
　前記フッ素含有ガスは、フッ化水素ガス、フルオロカーボンガス、窒素含有ガス及び硫黄含有ガスからなる群から選択される少なくとも１つを含む、付記１～１７のいずれか一項に記載の方法。
（付記１９）
　基板処理方法であって、
　（ａ）エッチング対象膜と、前記エッチング対象膜上に設けられたマスクとを有する基板を提供する工程と、
　（ｂ）前記マスク上に金属含有保護膜を形成する工程と、
　（ｃ）前記（ｂ）の後、前記金属含有保護膜の一部を除去する工程と、
　（ｄ）前記（ｃ）の後、前記エッチング対象膜をエッチングする工程と、
を含み、
　前記（ｂ）は、
　（ｂ１）金属を含む第１プリカーサを用いて、前記マスクの側面にプリカーサ層を形成する工程と、
　（ｂ２）酸化性ガス又は還元性ガスを含む改質ガスを用いて、前記プリカーサ層を前記金属含有保護膜に改質する工程と、
を含み、
　前記（ｃ）は、
　（ｃ１）ハロゲン含有ガス及び酸素含有ガスのうち少なくとも１つを含む第１処理ガスを用いて、前記金属含有保護膜に含まれる第１金属含有物質から第２金属含有物質を形成する工程と、
　（ｃ２）第２プリカーサを含む第２処理ガスを用いて、前記第２金属含有物質を除去する工程と、
を含む、方法。
（付記２０）
　前記第１プリカーサは、Ｔｉ、Ｔａ、Ｒｕ、Ａｌ、Ｈｆ及びＳｎからなる群から選択される少なくとも１種の金属を含む、付記１９に記載の方法。
（付記２１）
　前記ハロゲン含有ガスは、フッ素、塩素及び臭素からなる群から選択される少なくとも１種を含む、付記１９又は２０に記載の方法。
（付記２２）
　前記第２プリカーサは、Ｓｎ、Ｇｅ、Ａｌ、Ｂ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｐｂ、Ｓｉ、Ｈｆ、Ｚｒ及びＴｉからなる群から選択される少なくとも１種を含む金属又は前記金属の錯体を含む、付記１９～２１のいずれか一項に記載の方法。
（付記２３）
　前記エッチング対象膜は、シリコン含有膜である、付記１９～２２のいずれか一項に記載の方法。
（付記２４）
　チャンバと、
　前記チャンバ内において基板を支持するための基板支持部であり、前記基板は、金属含有膜と、前記金属含有膜上に設けられたマスクとを有する、基板支持部と、
　フッ化水素ガスを含む第１処理ガスと、プリカーサを含む第２処理ガスと、第３処理ガスと、保護膜を形成するための第４処理ガスとをそれぞれ前記チャンバ内に供給するように構成されたガス供給部と、
　制御部と、
を備え、
　前記制御部は、前記第４処理ガスを用いて前記マスク上に前記保護膜を形成するよう前記ガス供給部を制御するように構成され、
　前記制御部は、前記保護膜が形成された後、前記第１処理ガスを用いて、前記金属含有膜に含まれる第１金属含有物質から第２金属含有物質を形成するよう前記ガス供給部を制御するように構成され、
　前記制御部は、前記第２金属含有物質が形成された後、前記第２処理ガスを用いて、前記第２金属含有物質を除去するよう前記ガス供給部を制御するように構成され、
　前記制御部は、前記第２金属含有物質が除去された後、前記第３処理ガスを用いて、前記保護膜の表面のフッ素を除去するよう前記ガス供給部を制御するように構成される、基板処理装置。
　２…制御部、１０…プラズマ処理チャンバ、１１…基板支持部、２０…ガス供給部、ＥＦ…エッチング対象膜、Ｇ１，Ｇ１ａ…第１処理ガス、Ｇ２，Ｇ２ａ…第２処理ガス、ＭＦ…金属含有膜、ＭＫ，ＭＫａ…マスク、ＭＳ１…第１金属含有物質、ＭＳ２…第２金属含有物質、ＰＲ…保護膜、ＰＲａ…金属含有保護膜、ＰＲｓ…表面、Ｗ，Ｗａ…基板。

 

Claims (24)

  1. 　基板処理方法であって、
    　（ａ）金属含有膜と、前記金属含有膜上に設けられたマスクとを有する基板を提供する工程と、
    　（ｂ）前記マスク上に保護膜を形成する工程と、
    　（ｃ）前記（ｂ）の後、前記金属含有膜をエッチングする工程と、
    を含み、
    　前記（ｃ）は、
    　（ｃ１）フッ素含有ガスを含む第１処理ガスを用いて、前記金属含有膜に含まれる第１金属含有物質から第２金属含有物質を形成する工程と、
    　（ｃ２）プリカーサを含む第２処理ガスを用いて、前記第２金属含有物質を除去する工程と、
    を含む、方法。
  2. 　（ｄ）前記（ｃ）の後、第３処理ガスを用いて、前記保護膜の表面のフッ素を除去する工程を更に含む、請求項１に記載の方法。
  3. 　（ｅ）前記（ｄ）の後、前記（ｂ）、前記（ｃ）及び前記（ｄ）を繰り返す工程を更に含む、請求項２に記載の方法。
  4. 　前記（ｂ）において、前記マスクの側面上に形成される前記保護膜の厚さは、前記マスクの上面から前記金属含有膜に向かうに連れて小さくなる、請求項１～３のいずれか一項に記載の方法。
  5. 　前記（ｄ）において前記第３処理ガスから生成されるプラズマが用いられ、前記第３処理ガスは、酸素含有ガス、水素含有ガス及び窒素含有ガスのうち少なくとも１つを含む、請求項２に記載の方法。
  6. 　前記保護膜が、シリコン、炭素及び金属のうち少なくとも１つを含有する、請求項１～５のいずれか一項に記載の方法。
  7. 　前記（ｃ１）において、プラズマを生成することなく前記第１処理ガスが用いられる、請求項１～６のいずれか一項に記載の方法。
  8. 　前記（ｃ１）において、前記第１処理ガスから生成されたプラズマが用いられる、請求項１～６のいずれか一項に記載の方法。
  9. 　前記（ｃ１）及び前記（ｃ２）のうち少なくとも１つにおいて、前記基板が加熱される、請求項１～８のいずれか一項に記載の方法。
  10. 　前記プリカーサが、金属含有プリカーサを含む、請求項１～９のいずれか一項に記載の方法。
  11. 　前記金属含有プリカーサが、金属錯体を含む、請求項１０に記載の方法。
  12. 　前記金属錯体は、アルキル、水素化物、カルボニル、ハロゲン化物、アルコキシド、アルキルアミド及びシリルアミドからなる群から選択される少なくとも１つの単座配位子を有する錯体、又はβ－ジケトネート、アミジネート、アセトアミジネート、β－ジケチミネート、ジアミノアルコキシド及びメタロセンからなる群から選択される少なくとも１つキレートである、請求項１１に記載の方法。
  13. 　前記金属含有プリカーサに含まれる金属は、Ｓｎ、Ｇｅ、Ａｌ、Ｂ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｐｂ、Ｓｉ、Ｈｆ、Ｚｒ及びＴｉからなる群から選択される少なくとも１種である、請求項１０～１２のいずれか一項に記載の方法。
  14. 　前記プリカーサが、金属を含有しないプリカーサを含む、請求項１～１３のいずれか一項に記載の方法。
  15. 　前記金属を含有しないプリカーサは、ａｃａｃ（アセチルアセトン）、ｈｆａｃ（ヘキサフルオロアセチルアセトン）、ｔｆａｃ（トリフルロアセチルアセトン)及びｔｍｈｄ（テトラメチルヘプタンジオン）からなる群から選択される少なくとも１つのβ－ジケトンである、請求項１４に記載の方法。
  16. 　前記金属含有膜は、Ａｌ、Ｈｆ、Ｚｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｃｒ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｐｂ、Ｇｅ、Ｔａ、Ｃｕ、Ｗ、Ｍｏ、Ｐｔ、Ｃｄ及びＳｎからなる群から選択される少なくとも１つの金属を含む、請求項１～１５のいずれか一項に記載の方法。
  17. 　前記金属含有膜は、前記金属の酸化物又は窒化物である、請求項１６に記載の方法。
  18. 　前記フッ素含有ガスは、フッ化水素ガス、フルオロカーボンガス、窒素含有ガス及び硫黄含有ガスからなる群から選択される少なくとも１つを含む、請求項１～１７のいずれか一項に記載の方法。
  19. 　基板処理方法であって、
    　（ａ）エッチング対象膜と、前記エッチング対象膜上に設けられたマスクとを有する基板を提供する工程と、
    　（ｂ）前記マスク上に金属含有保護膜を形成する工程と、
    　（ｃ）前記（ｂ）の後、前記金属含有保護膜の一部を除去する工程と、
    　（ｄ）前記（ｃ）の後、前記エッチング対象膜をエッチングする工程と、
    を含み、
    　前記（ｂ）は、
    　（ｂ１）金属を含む第１プリカーサを用いて、前記マスクの側面にプリカーサ層を形成する工程と、
    　（ｂ２）酸化性ガス又は還元性ガスを含む改質ガスを用いて、前記プリカーサ層を前記金属含有保護膜に改質する工程と、
    を含み、
    　前記（ｃ）は、
    　（ｃ１）ハロゲン含有ガス及び酸素含有ガスのうち少なくとも１つを含む第１処理ガスを用いて、前記金属含有保護膜に含まれる第１金属含有物質から第２金属含有物質を形成する工程と、
    　（ｃ２）第２プリカーサを含む第２処理ガスを用いて、前記第２金属含有物質を除去する工程と、
    を含む、方法。
  20. 　前記第１プリカーサは、Ｔｉ、Ｔａ、Ｒｕ、Ａｌ、Ｈｆ及びＳｎからなる群から選択される少なくとも１種の金属を含む、請求項１９に記載の方法。
  21. 　前記ハロゲン含有ガスは、フッ素、塩素及び臭素からなる群から選択される少なくとも１種を含む、請求項１９又は２０に記載の方法。
  22. 　前記第２プリカーサは、Ｓｎ、Ｇｅ、Ａｌ、Ｂ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｐｂ、Ｓｉ、Ｈｆ、Ｚｒ及びＴｉからなる群から選択される少なくとも１種を含む金属又は前記金属の錯体を含む、請求項１９～２１のいずれか一項に記載の方法。
  23. 　前記エッチング対象膜は、シリコン含有膜である、請求項１９～２２のいずれか一項に記載の方法。
  24. 　チャンバと、
    　前記チャンバ内において基板を支持するための基板支持部であり、前記基板は、金属含有膜と、前記金属含有膜上に設けられたマスクとを有する、基板支持部と、
    　フッ化水素ガスを含む第１処理ガスと、プリカーサを含む第２処理ガスと、第３処理ガスと、保護膜を形成するための第４処理ガスとをそれぞれ前記チャンバ内に供給するように構成されたガス供給部と、
    　制御部と、
    を備え、
    　前記制御部は、前記第４処理ガスを用いて前記マスク上に前記保護膜を形成するよう前記ガス供給部を制御するように構成され、
    　前記制御部は、前記保護膜が形成された後、前記第１処理ガスを用いて、前記金属含有膜に含まれる第１金属含有物質から第２金属含有物質を形成するよう前記ガス供給部を制御するように構成され、
    　前記制御部は、前記第２金属含有物質が形成された後、前記第２処理ガスを用いて、前記第２金属含有物質を除去するよう前記ガス供給部を制御するように構成され、
    　前記制御部は、前記第２金属含有物質が除去された後、前記第３処理ガスを用いて、前記保護膜の表面のフッ素を除去するよう前記ガス供給部を制御するように構成される、基板処理装置。

     
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