WO2023282152A1 - モリブデンの一フッ化物から五フッ化物の除去方法及び半導体デバイスの製造方法 - Google Patents
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- the MoF x to be removed may be partially oxyfluoride (MoOF x ) (for example, the surface layer).
- MoOF x partially oxyfluoride
- the surface layer may become oxyfluoride when the chamber is opened to an active atmosphere containing air or the like (for example, J. Flu. Chem, 11, 6, 629 (1978 ), and Stu. Inorg. Chem, 19, 251 (1994), etc.).
- the removal method and semiconductor device manufacturing method of the present disclosure can also be applied to such MoFx whose surface is oxidized.
- MoF x and MoOF x are mixed, the mixture may be collectively described as “MoO y F z ” from the existence ratio of both.
- the time for which the halogen-containing gas is brought into contact is not particularly limited, it can be appropriately set, for example, in the range of 1 second to 24 hours, preferably 10 seconds to 10 hours, and more preferably 30 seconds to 1 hour.
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Abstract
ＭｏＦｘ、又は、ＭｏＦｘとＭｏＯＦｘ（ただし、ｘは０超６未満の数を表す。）が堆積又は被覆された部材に、ハロゲン含有ガスを接触させ、前記部材からＭｏＦｘ、又は、ＭｏＦｘとＭｏＯＦｘを除去する、ＭｏＦｘ、又は、ＭｏＦｘとＭｏＯＦｘの除去方法、及びこの除去方法を含む半導体デバイスの製造方法により、ＭｏＦ６中に不純物として混入したＭｏＦｘ、又は、ＭｏＦｘとＭｏＯＦｘが堆積又は被覆した部材から、当該堆積物又は被覆物を除去する方法、及び、ＭｏＦｘ、又は、ＭｏＦｘとＭｏＯＦｘが堆積又は被覆した半導体デバイス製造装置から、当該堆積物又は被覆物を除去する工程を含み、前記製造装置の閉塞や汚染を回避できる半導体デバイスの製造方法を提供する。
Description
本開示は、モリブデンの一フッ化物から五フッ化物の除去方法及び半導体デバイスの製造方法に関する。
六フッ化モリブデン（ＭｏＦ６）は半導体デバイス、太陽電池等の製造において、化学的気相成長法（ＣＶＤ）にてモリブデン金属を堆積するための原料などに用いられている。
また、ＭｏＦ６はエッチング材料として、半導体デバイスの製造過程で使用される（特許文献１）。
また、ＭｏＦ６はエッチング材料として、半導体デバイスの製造過程で使用される（特許文献１）。
特許文献２の［０００３］段落には、ＭｏＦ６の製造時に未反応の単体金属（Ｍｏ）及び一フッ化物から五フッ化物の中間体（ＭｏＦ、ＭｏＦ２、ＭｏＦ３、ＭｏＦ４、ＭｏＦ５）が不純物として混入することがあり、このような不純物は、ＭｏＦ６の純度の低下をもたらすのみならず、反応装置内部に堆積して反応系の閉塞や反応装置のメンテナンスの問題を引き起こす恐れがあること、が記載されている。
ＭｏＦ６中に不純物として混入したＭｏＦｘ（ｘは０超６未満の数を表す。以下のｘも同様である。）、又は、ＭｏＦｘとＭｏＯＦｘが堆積又は被覆した部材から、当該堆積物又は被覆物を除去する方法が望まれる。
また、Ｍｏの成膜材料又はエッチング材料として、半導体デバイスの製造過程でＭｏＦ６が用いられた際に、ＭｏＦ６中に不純物として混入したＭｏＦｘ、又は、ＭｏＦｘとＭｏＯＦｘが堆積又は被覆した半導体デバイス製造装置（例えば、チャンバーや配管等）から、当該堆積物又は被覆物を除去する工程を含み、前記製造装置の閉塞や汚染を回避できる半導体デバイスの安定的な製造方法が望まれる。
また、Ｍｏの成膜材料又はエッチング材料として、半導体デバイスの製造過程でＭｏＦ６が用いられた際に、ＭｏＦ６中に不純物として混入したＭｏＦｘ、又は、ＭｏＦｘとＭｏＯＦｘが堆積又は被覆した半導体デバイス製造装置（例えば、チャンバーや配管等）から、当該堆積物又は被覆物を除去する工程を含み、前記製造装置の閉塞や汚染を回避できる半導体デバイスの安定的な製造方法が望まれる。
本開示は、上記事情を鑑みてなされたものであり、ＭｏＦ６中に不純物として混入したＭｏＦｘ、又は、ＭｏＦｘとＭｏＯＦｘが堆積又は被覆した部材から、当該堆積物又は被覆物を除去する方法、及び、ＭｏＦｘ、又は、ＭｏＦｘとＭｏＯＦｘが堆積又は被覆した半導体デバイス製造装置（例えば、チャンバーや配管等）から、当該堆積物又は被覆物を除去する工程を含み、前記製造装置の閉塞や汚染を回避できる半導体デバイスの製造方法、を提供することを目的とする。
本開示者らは、かかる問題に鑑み、鋭意検討の結果、ＭｏＦｘ、又は、ＭｏＦｘとＭｏＯＦｘが堆積又は被覆した部材に、ハロゲン含有ガスを接触させることで、前記部材から、当該堆積物又は被覆物を除去できることを見出した。
すなわち、本開示者らは、以下の構成により上記課題を解決できることを見出した。
［１］
ＭｏＦｘ、又は、ＭｏＦｘとＭｏＯＦｘが堆積又は被覆された部材に、ハロゲン含有ガスを接触させ、前記部材からＭｏＦｘ、又は、ＭｏＦｘとＭｏＯＦｘを除去する、ＭｏＦｘ、又は、ＭｏＦｘとＭｏＯＦｘの除去方法。ただし、ｘは０超６未満の数を表す。
［２］
前記ハロゲン含有ガスが、フッ素原子と当該フッ素原子以外の原子との結合を含む化合物のガスであり、当該フッ素原子と当該フッ素原子以外の原子との結合エネルギーが２．５ｅＶ以下である、［１］に記載のＭｏＦｘ、又は、ＭｏＦｘとＭｏＯＦｘの除去方法。
［３］
前記結合エネルギーが１．７ｅＶ以上２．５ｅＶ以下である、［２］に記載のＭｏＦｘ、又は、ＭｏＦｘとＭｏＯＦｘの除去方法。
［４］
前記ハロゲン含有ガスがフッ素含有ガスである、［１］に記載のＭｏＦｘ、又は、ＭｏＦｘとＭｏＯＦｘの除去方法。
［５］
前記ハロゲン含有ガスがフッ素ガスである、［１］に記載のＭｏＦｘ、又は、ＭｏＦｘとＭｏＯＦｘの除去方法。
［６］
前記ハロゲン含有ガスを接触させる、前記部材の温度が０～４００℃である、［１］～［５］のいずれか１つに記載のＭｏＦｘ、又は、ＭｏＦｘとＭｏＯＦｘの除去方法。
［７］
（１）チャンバーと、前記チャンバーに接続された配管とを備える半導体処理装置にＭｏＦ６を含むガスを流通させて半導体基板にＭｏＦ６を接触させる工程、及び
（２）ＭｏＦｘ、又は、ＭｏＦｘとＭｏＯＦｘが堆積又は被覆された、前記チャンバー及び前記配管のうち少なくとも１つに、ハロゲン含有ガスを接触させる工程を有する、半導体デバイスの製造方法。ただし、ｘは０超６未満の数を表す。
［８］
前記ハロゲン含有ガスが、フッ素原子と当該フッ素原子以外の原子との結合を含む化合物のガスであり、当該フッ素原子と当該フッ素原子以外の原子との結合エネルギーが２．５ｅＶ以下である、［７］に記載の半導体デバイスの製造方法。
［９］
前記結合エネルギーが１．７ｅＶ以上２．５ｅＶ以下である、［８］に記載の半導体デバイスの製造方法。
［１０］
前記ハロゲン含有ガスがフッ素含有ガスである、［７］に記載の半導体デバイスの製造方法。
［１１］
前記ハロゲン含有ガスがフッ素ガスである、［７］に記載の半導体デバイスの製造方法。
［１２］
前記ハロゲン含有ガスを接触させる、前記チャンバー及び前記配管のうち少なくとも１つの温度が０～４００℃である、［７］～［１１］のいずれか１つに記載の半導体デバイスの製造方法。
ＭｏＦｘ、又は、ＭｏＦｘとＭｏＯＦｘが堆積又は被覆された部材に、ハロゲン含有ガスを接触させ、前記部材からＭｏＦｘ、又は、ＭｏＦｘとＭｏＯＦｘを除去する、ＭｏＦｘ、又は、ＭｏＦｘとＭｏＯＦｘの除去方法。ただし、ｘは０超６未満の数を表す。
［２］
前記ハロゲン含有ガスが、フッ素原子と当該フッ素原子以外の原子との結合を含む化合物のガスであり、当該フッ素原子と当該フッ素原子以外の原子との結合エネルギーが２．５ｅＶ以下である、［１］に記載のＭｏＦｘ、又は、ＭｏＦｘとＭｏＯＦｘの除去方法。
［３］
前記結合エネルギーが１．７ｅＶ以上２．５ｅＶ以下である、［２］に記載のＭｏＦｘ、又は、ＭｏＦｘとＭｏＯＦｘの除去方法。
［４］
前記ハロゲン含有ガスがフッ素含有ガスである、［１］に記載のＭｏＦｘ、又は、ＭｏＦｘとＭｏＯＦｘの除去方法。
［５］
前記ハロゲン含有ガスがフッ素ガスである、［１］に記載のＭｏＦｘ、又は、ＭｏＦｘとＭｏＯＦｘの除去方法。
［６］
前記ハロゲン含有ガスを接触させる、前記部材の温度が０～４００℃である、［１］～［５］のいずれか１つに記載のＭｏＦｘ、又は、ＭｏＦｘとＭｏＯＦｘの除去方法。
［７］
（１）チャンバーと、前記チャンバーに接続された配管とを備える半導体処理装置にＭｏＦ６を含むガスを流通させて半導体基板にＭｏＦ６を接触させる工程、及び
（２）ＭｏＦｘ、又は、ＭｏＦｘとＭｏＯＦｘが堆積又は被覆された、前記チャンバー及び前記配管のうち少なくとも１つに、ハロゲン含有ガスを接触させる工程を有する、半導体デバイスの製造方法。ただし、ｘは０超６未満の数を表す。
［８］
前記ハロゲン含有ガスが、フッ素原子と当該フッ素原子以外の原子との結合を含む化合物のガスであり、当該フッ素原子と当該フッ素原子以外の原子との結合エネルギーが２．５ｅＶ以下である、［７］に記載の半導体デバイスの製造方法。
［９］
前記結合エネルギーが１．７ｅＶ以上２．５ｅＶ以下である、［８］に記載の半導体デバイスの製造方法。
［１０］
前記ハロゲン含有ガスがフッ素含有ガスである、［７］に記載の半導体デバイスの製造方法。
［１１］
前記ハロゲン含有ガスがフッ素ガスである、［７］に記載の半導体デバイスの製造方法。
［１２］
前記ハロゲン含有ガスを接触させる、前記チャンバー及び前記配管のうち少なくとも１つの温度が０～４００℃である、［７］～［１１］のいずれか１つに記載の半導体デバイスの製造方法。
本開示によれば、ＭｏＦ６中に不純物として混入したＭｏＦｘ、又は、ＭｏＦｘとＭｏＯＦｘが堆積又は被覆した部材から、当該堆積物又は被覆物を除去する方法、及び、ＭｏＦｘ、又は、ＭｏＦｘとＭｏＯＦｘが堆積又は被覆した半導体デバイス製造装置（例えば、チャンバーや配管等）から、当該堆積物又は被覆物を除去する工程を含み、前記製造装置の閉塞や汚染を回避できる半導体デバイスの安定的な製造方法、を提供することができる。
以下の実施形態における各構成及びそれらの組み合わせは例であり、本開示の趣旨から逸脱しない範囲内で、構成の付加、省略、置換及びその他の変更が可能である。また、本開示は実施形態によって限定されることはない。
本明細書において、「～」とはその前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。
本明細書において、「～」とはその前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。
［ＭｏＦｘ、又は、ＭｏＦｘとＭｏＯＦｘの除去方法］
本開示のＭｏＦｘ、又は、ＭｏＦｘとＭｏＯＦｘの除去方法は、ＭｏＦｘ、又は、ＭｏＦｘとＭｏＯＦｘが堆積又は被覆された部材に、ハロゲン含有ガスを接触させ、前記部材からＭｏＦｘ、又は、ＭｏＦｘとＭｏＯＦｘを除去する、ＭｏＦｘ、又は、ＭｏＦｘとＭｏＯＦｘの除去方法である。ただし、ｘは０超６未満の数を表す。
本開示のＭｏＦｘ、又は、ＭｏＦｘとＭｏＯＦｘの除去方法は、ＭｏＦｘ、又は、ＭｏＦｘとＭｏＯＦｘが堆積又は被覆された部材に、ハロゲン含有ガスを接触させ、前記部材からＭｏＦｘ、又は、ＭｏＦｘとＭｏＯＦｘを除去する、ＭｏＦｘ、又は、ＭｏＦｘとＭｏＯＦｘの除去方法である。ただし、ｘは０超６未満の数を表す。
本開示の除去方法により、ＭｏＦｘ、又は、ＭｏＦｘとＭｏＯＦｘが除去されるメカニズムについて、詳細は明らかではないが、本開示者らは以下のように推察している。
モリブデンの一フッ化物から五フッ化物（ＭｏＦｘ、又は、ＭｏＦｘとＭｏＯＦｘ）の沸点は、ＭｏＦ６に比べ沸点が高く、部材の表面や、半導体デバイス製造装置内部に残存し易い。例えば、ＭｏＦ６の沸点は１ａｔｍにおいて３５℃であるのに対して、ＭｏＦ５の沸点は１ａｔｍにおいて２１４℃である。
このように、ＭｏＦｘ、又は、ＭｏＦｘとＭｏＯＦｘの沸点は高いため、部材の表面や、半導体デバイス製造装置内部に残存し易い。
本開示では、ハロゲン含有ガスをＭｏＦｘ、又は、ＭｏＦｘとＭｏＯＦｘに接触させることで、ＭｏＦｘ、又は、ＭｏＦｘとＭｏＯＦｘの酸化を促し、より沸点の低い化合物に転化させることができ、ＭｏＦｘ、又は、ＭｏＦｘとＭｏＯＦｘを除去することができると考えられる。
モリブデンの一フッ化物から五フッ化物（ＭｏＦｘ、又は、ＭｏＦｘとＭｏＯＦｘ）の沸点は、ＭｏＦ６に比べ沸点が高く、部材の表面や、半導体デバイス製造装置内部に残存し易い。例えば、ＭｏＦ６の沸点は１ａｔｍにおいて３５℃であるのに対して、ＭｏＦ５の沸点は１ａｔｍにおいて２１４℃である。
このように、ＭｏＦｘ、又は、ＭｏＦｘとＭｏＯＦｘの沸点は高いため、部材の表面や、半導体デバイス製造装置内部に残存し易い。
本開示では、ハロゲン含有ガスをＭｏＦｘ、又は、ＭｏＦｘとＭｏＯＦｘに接触させることで、ＭｏＦｘ、又は、ＭｏＦｘとＭｏＯＦｘの酸化を促し、より沸点の低い化合物に転化させることができ、ＭｏＦｘ、又は、ＭｏＦｘとＭｏＯＦｘを除去することができると考えられる。
なお、除去対象であるＭｏＦｘは、その一部（例えば表層）がオキシフルオライドとなったもの（ＭｏＯＦｘ）でもよい。上記ＭｏＦｘが堆積又は被覆した状態で、当該チャンバーを大気等を含んだ活性雰囲気で開放すると表層がオキシフルオライドとなる場合がある（例えば、Ｊ．Ｆｌｕ．Ｃｈｅｍ，１１，６，６２９（１９７８）、及びＳｔｕ．Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ，１９，２５１（１９９４）など参照）。そのように表面が酸化された状態のＭｏＦｘに対しても、本開示の除去方法及び半導体デバイスの製造方法を適用できる。ＭｏＦｘとＭｏＯＦｘとが混在する場合、両者の存在比率から当該混在物をまとめて「ＭｏＯｙＦｚ」と表記してもよい。この場合、ｙは０超３未満であり、ｚは０超６未満である。なお、堆積物がＭｏＦｘであることは堆積物の重量測定によって確認可能である。また、堆積物がＭｏＦｘとＭｏＯＦｘとの混在物であることは、Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定及び堆積物の重量測定によって確認可能である。
（ハロゲン含有ガス）
ハロゲン含有ガスは、ハロゲンが含まれているガスであれば特に制限はないが、フッ素含有ガス（フッ素を含むガス）であることが好ましい。
フッ素含有ガスとしては、フッ素ガス（Ｆ２ガス）、フッ化塩素ガス（ＣｌＦガス）、三フッ化塩素ガス（ＣｌＦ３ガス）、フッ化臭素ガス（ＢｒＦガス）、三フッ化臭素ガス（ＢｒＦ３ガス）、五フッ化臭素ガス（ＢｒＦ５ガス）、五フッ化ヨウ素ガス（ＩＦ５ガス）、七フッ化ヨウ素ガス（ＩＦ７ガス）、二フッ化酸素ガス（ＯＦ２ガス）、二フッ化キセノンガス（ＸｅＦ２ガス）、四フッ化キセノンガス（ＸｅＦ４ガス）、六フッ化モリブデンガス（ＭｏＦ６ガス）、ＮＦ３ガス、ＣＦ４ガス、Ｃ２Ｆ６ガス又はこれらの混合ガスを例示することができる。
また、ハロゲン含有ガスは、フッ素原子と当該フッ素原子以外の原子との結合を含む化合物のガスであり、当該フッ素原子と当該フッ素原子以外の原子との結合エネルギーが２．５ｅＶ以下であることが好ましい。なお、「当該フッ素原子以外の原子」はフッ素原子であってもよい。このようなガスとしては、下記一般式（１）で表される化合物が挙げられる。
ＭＦｎ （１）
［Ｍは、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、酸素原子、又は希ガス（アルゴン、キセノン若しくはクリプトン）原子、であり、ｎは、１～７の数である。］
上記一般式（１）で表される化合物は、具体的には、フッ素ガス（Ｆ２ガス）、三フッ化塩素ガス（ＣｌＦ３ガス）、七フッ化ヨウ素ガス（ＩＦ７ガス）、又は六フッ化モリブデンガス（ＭｏＦ６ガス）が好ましく、三フッ化塩素ガス（ＣｌＦ３ガス）、又は七フッ化ヨウ素ガス（ＩＦ７ガス）がより好ましく、三フッ化塩素ガス（ＣｌＦ３ガス）が特に好ましい。
ハロゲン含有ガスは、フッ素原子と当該フッ素原子以外の原子との結合を含む化合物のガスであり、当該フッ素原子と当該フッ素原子以外の原子との結合エネルギーが、１．７ｅＶ以上２．５ｅＶ以下であることがより好ましい。
ハロゲン含有ガスは、窒素ガス、ヘリウム、アルゴン、ネオン等の不活性ガスで希釈されていてもよい。
ハロゲン含有ガスは、ハロゲンが含まれているガスであれば特に制限はないが、フッ素含有ガス（フッ素を含むガス）であることが好ましい。
フッ素含有ガスとしては、フッ素ガス（Ｆ２ガス）、フッ化塩素ガス（ＣｌＦガス）、三フッ化塩素ガス（ＣｌＦ３ガス）、フッ化臭素ガス（ＢｒＦガス）、三フッ化臭素ガス（ＢｒＦ３ガス）、五フッ化臭素ガス（ＢｒＦ５ガス）、五フッ化ヨウ素ガス（ＩＦ５ガス）、七フッ化ヨウ素ガス（ＩＦ７ガス）、二フッ化酸素ガス（ＯＦ２ガス）、二フッ化キセノンガス（ＸｅＦ２ガス）、四フッ化キセノンガス（ＸｅＦ４ガス）、六フッ化モリブデンガス（ＭｏＦ６ガス）、ＮＦ３ガス、ＣＦ４ガス、Ｃ２Ｆ６ガス又はこれらの混合ガスを例示することができる。
また、ハロゲン含有ガスは、フッ素原子と当該フッ素原子以外の原子との結合を含む化合物のガスであり、当該フッ素原子と当該フッ素原子以外の原子との結合エネルギーが２．５ｅＶ以下であることが好ましい。なお、「当該フッ素原子以外の原子」はフッ素原子であってもよい。このようなガスとしては、下記一般式（１）で表される化合物が挙げられる。
ＭＦｎ （１）
［Ｍは、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、酸素原子、又は希ガス（アルゴン、キセノン若しくはクリプトン）原子、であり、ｎは、１～７の数である。］
上記一般式（１）で表される化合物は、具体的には、フッ素ガス（Ｆ２ガス）、三フッ化塩素ガス（ＣｌＦ３ガス）、七フッ化ヨウ素ガス（ＩＦ７ガス）、又は六フッ化モリブデンガス（ＭｏＦ６ガス）が好ましく、三フッ化塩素ガス（ＣｌＦ３ガス）、又は七フッ化ヨウ素ガス（ＩＦ７ガス）がより好ましく、三フッ化塩素ガス（ＣｌＦ３ガス）が特に好ましい。
ハロゲン含有ガスは、フッ素原子と当該フッ素原子以外の原子との結合を含む化合物のガスであり、当該フッ素原子と当該フッ素原子以外の原子との結合エネルギーが、１．７ｅＶ以上２．５ｅＶ以下であることがより好ましい。
ハロゲン含有ガスは、窒素ガス、ヘリウム、アルゴン、ネオン等の不活性ガスで希釈されていてもよい。
（部材）
本開示のＭｏＦｘ、又は、ＭｏＦｘとＭｏＯＦｘの除去方法を適用する部材に特に制限はない。
部材は、例えば、配管、チャンバー、保存容器等である。
部材を構成する材料としては特に限定されないが、金属が好ましく、例えば、ステンレス鋼、マンガン鋼、アルミニウム、アルミニウム合金、ニッケル、ニッケル合金などの金属が挙げられる。
本開示のＭｏＦｘ、又は、ＭｏＦｘとＭｏＯＦｘの除去方法を適用する部材に特に制限はない。
部材は、例えば、配管、チャンバー、保存容器等である。
部材を構成する材料としては特に限定されないが、金属が好ましく、例えば、ステンレス鋼、マンガン鋼、アルミニウム、アルミニウム合金、ニッケル、ニッケル合金などの金属が挙げられる。
ステンレス鋼としては特に限定されないが、例えば、マルテンサイト系ステンレス鋼、フェライト系ステンレス鋼、オーステナイト系ステンレス鋼、その他の系のステンレス鋼を使用することができ、特に、ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３０４Ｌ、ＳＵＳ３１６、ＳＵＳ３１６Ｌが好ましい。
マンガン鋼としては特に限定されないが、例えば、ＪＩＳ Ｇ ４０５３：２０１６にて規定されるＳＭｎ４２０、ＳＭｎ４３３、ＳＭｎ４３８、ＳＭｎ４４３、またはＪＩＳ Ｇ ３４２９：２０１３にて規定されるＳＴＨ１１、ＳＴＨ１２などを使用することができる。
アルミニウム合金としては特に限定されないが、例えば、銅、マンガン、ケイ素、マグネシウム、亜鉛、ニッケル等とアルミニウムとの合金を使用することができる。
ニッケル合金としては特に限定されないが、例えば、ハステロイ、インコネルなどを使用することができる。
部材の表面は、鏡面処理、酸洗浄、電解研磨や表面コーティングが施されていてもよい。
ハロゲン含有ガスを接触させる、部材の温度は特に限定されないが、０～４００℃であることが好ましく、２０～２００℃であることがより好ましく、４０～１５０℃であることが更に好ましい。
ハロゲン含有ガスを接触させる際の圧力に特に制限はないが、例えば、１×１０－５～１０００ｋＰａの範囲で適宜設定することができ、１×１０－４～３００ｋＰａが好ましく、１×１０－３～１００ｋＰａがより好ましい。
ハロゲン含有ガスを接触させる時間は特に限定されないが、例えば、１秒間以上２４時間以下の範囲で適宜設定することができ、１０秒間以上１０時間以下が好ましく、３０秒間以上１時間以下がより好ましい。
［半導体デバイスの製造方法］
本開示の半導体デバイスの製造方法は、
（１）チャンバーと、前記チャンバーに接続された配管とを備える半導体処理装置にＭｏＦ６を含むガスを流通させて半導体基板にＭｏＦ６を接触させる工程、及び
（２）ＭｏＦｘ、又は、ＭｏＦｘとＭｏＯＦｘが堆積又は被覆された、前記チャンバー及び前記配管のうち少なくとも１つに、ハロゲン含有ガスを接触させる工程を有する、半導体デバイスの製造方法である。ただし、ｘは０超６未満の数を表す。
本開示の半導体デバイスの製造方法は、
（１）チャンバーと、前記チャンバーに接続された配管とを備える半導体処理装置にＭｏＦ６を含むガスを流通させて半導体基板にＭｏＦ６を接触させる工程、及び
（２）ＭｏＦｘ、又は、ＭｏＦｘとＭｏＯＦｘが堆積又は被覆された、前記チャンバー及び前記配管のうち少なくとも１つに、ハロゲン含有ガスを接触させる工程を有する、半導体デバイスの製造方法である。ただし、ｘは０超６未満の数を表す。
本開示の半導体デバイスの製造方法における半導体処理装置のチャンバーを構成する材料、及びチャンバーに接続された配管を構成する材料については、前述のＭｏＦｘ、又は、ＭｏＦｘとＭｏＯＦｘの除去方法において説明した部材を構成する材料と同様である。
上記（１）の工程におけるＭｏＦ６を含むガスは、ＭｏＦ６を１００体積％含むガスであってもよいし、ＭｏＦ６を窒素、アルゴンなどの不活性ガスなどで希釈したガスであってもよい。
ＭｏＦ６を含むガスを半導体処理装置に流通させることにより、例えば、基板上にＭｏ膜を成膜することができる。あるいは、ＭｏＦ６を含むガスを半導体処理装置に流通させることにより、例えば、酸化膜などの層が形成された基板から、層の少なくとも一部をエッチングすることができる。これらの処理を行うことにより、半導体デバイスを製造することができる。
ＭｏＦ６を含むガスを半導体処理装置に流通させることにより、例えば、基板上にＭｏ膜を成膜することができる。あるいは、ＭｏＦ６を含むガスを半導体処理装置に流通させることにより、例えば、酸化膜などの層が形成された基板から、層の少なくとも一部をエッチングすることができる。これらの処理を行うことにより、半導体デバイスを製造することができる。
上記（２）の工程は、上記（１）の工程で用いられたＭｏＦ６中に不純物として混入し、堆積又は被覆したＭｏＦｘ、又は、ＭｏＦｘとＭｏＯＦｘにハロゲン含有ガスを接触させる工程であり、ハロゲン含有ガスを接触させることにより、ＭｏＦｘ、又は、ＭｏＦｘとＭｏＯＦｘを除去し、製造装置の閉塞や汚染を回避することができる。
上記（２）の工程におけるハロゲン含有ガスについては、前述のＭｏＦｘ、又は、ＭｏＦｘとＭｏＯＦｘの除去方法において説明したハロゲン含有ガスと同様である。
ハロゲン含有ガスを接触させる、チャンバー及び配管のうち少なくとも１つの部材の温度は特に限定されないが、０～４００℃であることが好ましく、２０～２００℃であることがより好ましく、４０～１５０℃であることが更に好ましい。
ハロゲン含有ガスを接触させる、チャンバー及び配管のうち少なくとも１つの部材の温度は特に限定されないが、０～４００℃であることが好ましく、２０～２００℃であることがより好ましく、４０～１５０℃であることが更に好ましい。
ハロゲン含有ガスを接触させる際の圧力に特に制限はないが、例えば、１×１０－５～１０００ｋＰａの範囲で適宜設定することができ、１×１０－４～３００ｋＰａが好ましく、１×１０－３～１００ｋＰａがより好ましい。
ハロゲン含有ガスを接触させる時間は特に限定されないが、例えば、１秒間以上２４時間以下の範囲で適宜設定することができ、１０秒間以上１０時間以下が好ましく、３０秒間以上１時間以下がより好ましい。
以下、実施例により、本開示をさらに詳細に説明するが、本開示はこれらの記載に何ら制限を受けるものではない。
実際の半導体製造装置を用いての、ＭｏＦｘ、又は、ＭｏＦｘとＭｏＯＦｘの堆積・閉塞や、それにハロゲン含有ガスなどの所定のガスを接触させる実験は、装置上の制約で困難である。そのため、本実施例ではモデル実験によって除去対象であるＭｏＦｘ、又は、ＭｏＦｘとＭｏＯＦｘを意図的に生じせしめ、それに対して本開示の方法を適用して評価を行った。
＜モデル実験（１）＞ ＭｏＦｘの堆積の再現
管径２５ｍｍ、容積１００ｍｌのＮｉ管中にＭｏ粉末を入れて、その後、ＭｏＦ６を導入して密閉し、内温１５０℃、内圧７０ｋＰａ条件で１時間反応させることで、意図的にＭｏＦｘ（ｘは０超６未満の数を表す。）を堆積させた。上記堆積物の重量増加量から平均組成がＭｏＦ３．０であることを確認した。
管径２５ｍｍ、容積１００ｍｌのＮｉ管中にＭｏ粉末を入れて、その後、ＭｏＦ６を導入して密閉し、内温１５０℃、内圧７０ｋＰａ条件で１時間反応させることで、意図的にＭｏＦｘ（ｘは０超６未満の数を表す。）を堆積させた。上記堆積物の重量増加量から平均組成がＭｏＦ３．０であることを確認した。
（比較例１） ＭｏＦｘに酸素ガスを接触
モデル実験（１）で得られた堆積物が入った容器に、チャンバークリーニングに用いられることのある支燃性ガスである酸素ガスを導入して、内温１００℃、内圧１０ｋＰａとすることで、上記堆積物に酸素ガスを接触させたものの、１時間接触後も容器中に上記堆積物が存在していた。
モデル実験（１）で得られた堆積物が入った容器に、チャンバークリーニングに用いられることのある支燃性ガスである酸素ガスを導入して、内温１００℃、内圧１０ｋＰａとすることで、上記堆積物に酸素ガスを接触させたものの、１時間接触後も容器中に上記堆積物が存在していた。
（実施例１－１） ＭｏＦｘにフッ素ガスを接触
モデル実験（１）で得られた堆積物が入った容器に、ハロゲン含有ガスであるフッ素ガスを導入して、内温１００℃、内圧１０ｋＰａとすることで、上記堆積物にフッ素ガスを接触させたところ、２分間接触後には上記堆積物が３４．３質量％消失していた。また、１０分間接触後には上記堆積物が全て消失していた。
モデル実験（１）で得られた堆積物が入った容器に、ハロゲン含有ガスであるフッ素ガスを導入して、内温１００℃、内圧１０ｋＰａとすることで、上記堆積物にフッ素ガスを接触させたところ、２分間接触後には上記堆積物が３４．３質量％消失していた。また、１０分間接触後には上記堆積物が全て消失していた。
（実施例１－２） ＭｏＦｘにＣｌＦ３ガスを接触
モデル実験（１）で得られた堆積物が入った容器に、ハロゲン含有ガスである三フッ化塩素ガスを導入して、内温１００℃、内圧１０ｋＰａとすることで、上記堆積物に三フッ化塩素ガスを接触させたところ、２分間接触後には上記堆積物が８７．１質量％消失していた。また、４分間接触後には上記堆積物が全て消失していた。
モデル実験（１）で得られた堆積物が入った容器に、ハロゲン含有ガスである三フッ化塩素ガスを導入して、内温１００℃、内圧１０ｋＰａとすることで、上記堆積物に三フッ化塩素ガスを接触させたところ、２分間接触後には上記堆積物が８７．１質量％消失していた。また、４分間接触後には上記堆積物が全て消失していた。
（実施例１－３） ＭｏＦｘにＩＦ７ガスを接触
モデル実験（１）で得られた堆積物が入った容器に、ハロゲン含有ガスである七フッ化ヨウ素ガスを導入して、内温１００℃、内圧１０ｋＰａとすることで、上記堆積物に七フッ化ヨウ素ガスを接触させたところ、２分間接触後には上記堆積物が４１．０質量％消失していた。また、８分間接触後には上記堆積物が全て消失していた。
モデル実験（１）で得られた堆積物が入った容器に、ハロゲン含有ガスである七フッ化ヨウ素ガスを導入して、内温１００℃、内圧１０ｋＰａとすることで、上記堆積物に七フッ化ヨウ素ガスを接触させたところ、２分間接触後には上記堆積物が４１．０質量％消失していた。また、８分間接触後には上記堆積物が全て消失していた。
（実施例１－４） ＭｏＦｘにＭｏＦ６ガスを接触
モデル実験（１）で得られた堆積物が入った容器に、ハロゲン含有ガスである六フッ化モリブデンガスを導入して、内温１００℃、内圧１０ｋＰａとすることで、上記堆積物に六フッ化モリブデンガスを接触させたところ、２分間接触後には上記堆積物が４１．０質量％消失していた。また、８分間接触後には上記堆積物が全て消失していた。
モデル実験（１）で得られた堆積物が入った容器に、ハロゲン含有ガスである六フッ化モリブデンガスを導入して、内温１００℃、内圧１０ｋＰａとすることで、上記堆積物に六フッ化モリブデンガスを接触させたところ、２分間接触後には上記堆積物が４１．０質量％消失していた。また、８分間接触後には上記堆積物が全て消失していた。
＜モデル実験（２）＞ ＭｏＦｘとそのオキシフルオライド体（ＭｏＯＦｘ）の混在物の堆積の再現
管径２５ｍｍ、容積１００ｍｌのＮｉ管中にＭｏＯ３粉末を入れて、その後、ＭｏＦ６を導入して密閉し、内温１７０℃、内圧７０ｋＰａの条件で１時間反応させることで、意図的にＭｏＦｘとＭｏＯＦｘ（ｘは０超６未満の数を表す）の混在物を堆積させた。なお、堆積物がＭｏＦｘとＭｏＯＦｘとの混在物であることは、Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定、及び堆積物の重量測定より確認した。
管径２５ｍｍ、容積１００ｍｌのＮｉ管中にＭｏＯ３粉末を入れて、その後、ＭｏＦ６を導入して密閉し、内温１７０℃、内圧７０ｋＰａの条件で１時間反応させることで、意図的にＭｏＦｘとＭｏＯＦｘ（ｘは０超６未満の数を表す）の混在物を堆積させた。なお、堆積物がＭｏＦｘとＭｏＯＦｘとの混在物であることは、Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定、及び堆積物の重量測定より確認した。
（比較例２） ＭｏＦｘとＭｏＯＦｘの混在物に酸素ガスを接触
モデル実験（２）で得られた堆積物が入った容器に、チャンバークリーニングに用いられることのある支燃性ガスである酸素ガスを導入して、内温１３０℃、内圧１０ｋＰａとすることで、上記堆積物に酸素ガスを接触させたものの、１時間接触後も容器中に上記堆積物が存在していた。
モデル実験（２）で得られた堆積物が入った容器に、チャンバークリーニングに用いられることのある支燃性ガスである酸素ガスを導入して、内温１３０℃、内圧１０ｋＰａとすることで、上記堆積物に酸素ガスを接触させたものの、１時間接触後も容器中に上記堆積物が存在していた。
（実施例２－１） ＭｏＦｘとＭｏＯＦｘの混在物にフッ素ガスを接触
モデル実験（２）で得られた堆積物が入った容器に、ハロゲン含有ガスであるフッ素ガスを導入して、内温１３０℃、内圧１０ｋＰａとすることで、上記堆積物にフッ素ガスを接触させたところ、２分間接触後には上記堆積物が２８．１質量％消失していた。また、１０分間接触後には上記堆積物が全て消失していた。
モデル実験（２）で得られた堆積物が入った容器に、ハロゲン含有ガスであるフッ素ガスを導入して、内温１３０℃、内圧１０ｋＰａとすることで、上記堆積物にフッ素ガスを接触させたところ、２分間接触後には上記堆積物が２８．１質量％消失していた。また、１０分間接触後には上記堆積物が全て消失していた。
（実施例２－２） ＭｏＦｘとＭｏＯＦｘの混在物にＣｌＦ３ガスを接触
モデル実験（２）で得られた堆積物が入った容器に、ハロゲン含有ガスである三フッ化塩素ガスを導入して、内温１３０℃、内圧１０ｋＰａとすることで、上記堆積物に三フッ化塩素ガスを接触させたところ、２分間接触後には上記堆積物が９２．６質量％消失していた。また、４分間接触後には上記堆積物が全て消失していた。
モデル実験（２）で得られた堆積物が入った容器に、ハロゲン含有ガスである三フッ化塩素ガスを導入して、内温１３０℃、内圧１０ｋＰａとすることで、上記堆積物に三フッ化塩素ガスを接触させたところ、２分間接触後には上記堆積物が９２．６質量％消失していた。また、４分間接触後には上記堆積物が全て消失していた。
（実施例２－３） ＭｏＦｘとＭｏＯＦｘの混在物にＩＦ７ガスを接触
モデル実験（２）で得られた堆積物が入った容器にハロゲン含有ガスである七フッ化ヨウ素ガスを導入して、内温１３０℃、内圧１０ｋＰａとすることで、上記堆積物に七フッ化ヨウ素ガスを接触させたところ、２分間接触後には上記堆積物が３１．０質量％消失していた。また、８分間接触後には上記堆積物が全て消失していた。
モデル実験（２）で得られた堆積物が入った容器にハロゲン含有ガスである七フッ化ヨウ素ガスを導入して、内温１３０℃、内圧１０ｋＰａとすることで、上記堆積物に七フッ化ヨウ素ガスを接触させたところ、２分間接触後には上記堆積物が３１．０質量％消失していた。また、８分間接触後には上記堆積物が全て消失していた。
（実施例２－４） ＭｏＦｘとＭｏＯＦｘの混在物にＭｏＦ６ガスを接触
モデル実験（２）で得られた堆積物が入った容器にハロゲン含有ガスである六フッ化モリブデンガスを導入して、内温１３０℃、内圧１０ｋＰａとすることで、上記堆積物に六フッ化モリブデンガスを接触させたところ、２分間接触後には上記堆積物が３１．０質量％消失していた。また、８分間接触後には上記堆積物が全て消失していた。
モデル実験（２）で得られた堆積物が入った容器にハロゲン含有ガスである六フッ化モリブデンガスを導入して、内温１３０℃、内圧１０ｋＰａとすることで、上記堆積物に六フッ化モリブデンガスを接触させたところ、２分間接触後には上記堆積物が３１．０質量％消失していた。また、８分間接触後には上記堆積物が全て消失していた。
上記実施例及び比較例について、それぞれ使用したガスを２分間接触させた後の除去率を下記表１にまとめた。
表１から明らかなように、本開示のハロゲン含有ガスを接触させる除去方法は、ＭｏＦｘ、又は、ＭｏＦｘとＭｏＯＦｘの除去率が高かった。
本開示によれば、ＭｏＦ６中に不純物として混入したＭｏＦｘ、又は、ＭｏＦｘとＭｏＯＦｘが堆積又は被覆した部材から、当該堆積物又は被覆物を除去する方法、及び、ＭｏＦｘ、又は、ＭｏＦｘとＭｏＯＦｘが堆積又は被覆した半導体デバイス製造装置（例えば、チャンバーや配管等）から、当該堆積物又は被覆物を除去する工程を含み、前記製造装置の閉塞や汚染を回避できる半導体デバイスの安定的な製造方法、を提供することができる。
本開示を詳細にまた特定の実施態様を参照して説明したが、本開示の精神と範囲を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは当業者にとって明らかである。
本出願は、２０２１年７月５日出願の日本特許出願（特願２０２１－１１１７３８）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
本出願は、２０２１年７月５日出願の日本特許出願（特願２０２１－１１１７３８）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
Claims (12)
- ＭｏＦｘ、又は、ＭｏＦｘとＭｏＯＦｘが堆積又は被覆された部材に、ハロゲン含有ガスを接触させ、前記部材からＭｏＦｘ、又は、ＭｏＦｘとＭｏＯＦｘを除去する、ＭｏＦｘ、又は、ＭｏＦｘとＭｏＯＦｘの除去方法。ただし、ｘは０超６未満の数を表す。
- 前記ハロゲン含有ガスが、フッ素原子と当該フッ素原子以外の原子との結合を含む化合物のガスであり、当該フッ素原子と当該フッ素原子以外の原子との結合エネルギーが２．５ｅＶ以下である、請求項１に記載のＭｏＦｘ、又は、ＭｏＦｘとＭｏＯＦｘの除去方法。
- 前記結合エネルギーが１．７ｅＶ以上２．５ｅＶ以下である、請求項２に記載のＭｏＦｘ、又は、ＭｏＦｘとＭｏＯＦｘの除去方法。
- 前記ハロゲン含有ガスがフッ素含有ガスである、請求項１に記載のＭｏＦｘ、又は、ＭｏＦｘとＭｏＯＦｘの除去方法。
- 前記ハロゲン含有ガスがフッ素ガスである、請求項１に記載のＭｏＦｘ、又は、ＭｏＦｘとＭｏＯＦｘの除去方法。
- 前記ハロゲン含有ガスを接触させる、前記部材の温度が０～４００℃である、請求項１～５のいずれか１項に記載のＭｏＦｘ、又は、ＭｏＦｘとＭｏＯＦｘの除去方法。
- （１）チャンバーと、前記チャンバーに接続された配管とを備える半導体処理装置にＭｏＦ６を含むガスを流通させて半導体基板にＭｏＦ６を接触させる工程、及び
（２）ＭｏＦｘ、又は、ＭｏＦｘとＭｏＯＦｘが堆積又は被覆された、前記チャンバー及び前記配管のうち少なくとも１つに、ハロゲン含有ガスを接触させる工程を有する、半導体デバイスの製造方法。ただし、ｘは０超６未満の数を表す。 - 前記ハロゲン含有ガスが、フッ素原子と当該フッ素原子以外の原子との結合を含む化合物のガスであり、当該フッ素原子と当該フッ素原子以外の原子との結合エネルギーが２．５ｅＶ以下である、請求項７に記載の半導体デバイスの製造方法。
- 前記結合エネルギーが１．７ｅＶ以上２．５ｅＶ以下である、請求項８に記載の半導体デバイスの製造方法。
- 前記ハロゲン含有ガスがフッ素含有ガスである、請求項７に記載の半導体デバイスの製造方法。
- 前記ハロゲン含有ガスがフッ素ガスである、請求項７に記載の半導体デバイスの製造方法。
- 前記ハロゲン含有ガスを接触させる、前記チャンバー及び前記配管のうち少なくとも１つの温度が０～４００℃である、請求項７～１１のいずれか１項に記載の半導体デバイスの製造方法。
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| 121 | Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application |
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| WWE | Wipo information: entry into national phase |
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| WWE | Wipo information: entry into national phase |
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| NENP | Non-entry into the national phase |
Ref country code: DE |
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| WWE | Wipo information: entry into national phase |
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| 122 | Ep: pct application non-entry in european phase |
Ref document number: 22837568 Country of ref document: EP Kind code of ref document: A1 |