WO2023243396A1 - 短繊維、繊維分散液および不織布 - Google Patents

短繊維、繊維分散液および不織布 Download PDF

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WO2023243396A1
WO2023243396A1 PCT/JP2023/020061 JP2023020061W WO2023243396A1 WO 2023243396 A1 WO2023243396 A1 WO 2023243396A1 JP 2023020061 W JP2023020061 W JP 2023020061W WO 2023243396 A1 WO2023243396 A1 WO 2023243396A1
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WO
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fibers
fiber
nonwoven fabric
short
short fibers
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PCT/JP2023/020061
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達也 石川
知彦 松浦
正人 増田
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東レ株式会社
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    • D01NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01FCHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F6/00Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof
    • DTEXTILES; PAPER
    • D01NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01FCHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F6/00Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof
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    • D01F8/04Conjugated, i.e. bi- or multicomponent, artificial filaments or the like; Manufacture thereof from synthetic polymers
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    • D21PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21HPULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H15/00Pulp or paper, comprising fibres or web-forming material characterised by features other than their chemical constitution
    • D21H15/02Pulp or paper, comprising fibres or web-forming material characterised by features other than their chemical constitution characterised by configuration

Definitions

  • the present invention relates to short fibers, fiber dispersions, and nonwoven fabrics, and more specifically, short fibers suitable for fiber dispersions, fiber dispersions in which the short fibers are dispersed in an aqueous medium, and complex voids made of the short fibers.
  • the present invention relates to a nonwoven fabric having a special structure in which
  • Fibers have various characteristics derived from their thin and long form, so they are used not only for clothing but also for industrial materials. There has been a growing demand for textile products with advanced functions.
  • One of the characteristics derived from the morphology of fibers is that they have a large specific surface area, which is the surface area per unit weight.By utilizing this specific surface area, it is possible to achieve a high adsorption effect on target substances and a high adsorption effect when added as a filler. Since fibers can provide reinforcing effects, research is underway into a wide variety of high-performance materials that take advantage of the specific surface area of fibers.
  • fiber dispersion in which short fibers cut to a desired length are dispersed in a medium, and this dispersion itself can be used as an adsorbent or as a filler for resin products. Not only can it be used for introduction, but it can also be used as a high-performance filter medium or separation membrane by cutting the dispersion liquid using a wet paper-making method and forming it into a sheet.
  • Technology development is actively underway.
  • An indicator that determines the performance of this fiber dispersion is that the fibers are homogeneously dispersed in the dispersion and can fully utilize their specific surface area, but due to the specific surface area of the mixed fibers, the fibers are In addition to being prone to agglomeration, thin and long fibers tend to become intertwined in the first place, making the dispersion state inhomogeneous.
  • Various techniques have been proposed.
  • Patent Document 1 proposes a technique for producing ultrafine fibers that is advantageous for enhancing the specific surface area effect.
  • ultrafine fibers With ultrafine fibers, the cohesive force derived from intermolecular forces increases dramatically due to the increase in specific surface area, making it difficult to obtain a homogeneous dispersion.
  • by extremely shortening the fiber length to less than 1 mm This makes it possible to uniformly disperse the fibers in the dispersion liquid without causing a lump-like dispersion failure in which the fibers are entangled.
  • Patent Document 2 relates to a technology that improves the dispersibility of fibers by actively causing electrical repulsion to act between ultrafine fibers, and the electrical repulsion that acts between the fibers is made stronger than the cohesive force. By increasing the fiber length, homogeneous dispersion can be achieved even when the fiber length is long.
  • Patent Document 3 is a technology that aims at homogeneous dispersion in a dispersion liquid by processing short fibers in the longitudinal direction to make them uniformly dispersed in the dispersion liquid due to their morphological characteristics. This makes it possible to suppress the occurrence of poor dispersion in the form of lumps in which fibers are entangled.
  • Patent Document 1 discloses that as the fiber diameter becomes smaller, the fibers become softer and more easily bent, and the fibers tend to become intricately entangled in the dispersion liquid, resulting in poor dispersion in the form of lumps. This takes advantage of the fact that it becomes difficult for the two to become entangled.
  • the fibers are less likely to get entangled in the dispersion liquid.
  • this method can achieve a homogeneous dispersion state during low-speed stirring, During high-speed stirring, poor dispersion due to entangled fibers is likely to occur, and dispersibility may become an issue. In particular, this poor dispersion tends to be noticeable in ultrafine fibers, and the processes that can be applied to prepare a dispersion of ultrafine fibers are sometimes limited.
  • Patent Document 2 by utilizing the electrical repulsive force between the fibers, the repulsive force acts between the fibers, resulting in homogeneous dispersion, making it difficult to settle, and maintaining the dispersed state for a long period of time. If a force greater than electrical repulsion is applied, the fibers may come into contact and form a fiber mass, which may limit the steps that can be applied to form a dispersion.
  • Patent Document 3 discloses that by tearing ultra-fine fibers using a roll press, they are made into ultra-fine flat short fibers with uneven thickness in the longitudinal direction, and a portion of the short fibers becomes thick and difficult to bend, making it difficult for the fibers to become entangled. It is something.
  • the upper limit for the difference in thickness in the longitudinal direction of a single short fiber is about twice, and after all, during high-speed agitation, the fibers may become entangled with each other and form fiber clumps. There were cases where dispersibility became an issue.
  • short fibers with a high specific surface area can be homogeneously dispersed when left standing or stirred at low speeds, but they cannot be homogeneously dispersed even when stirred at high speeds.
  • There is no technology for dispersing fibers and the manufacturing process for fiber dispersions has been limited. Therefore, in response to recent demands, there has been a desire for short fibers that can be applied to a wide range of processes, can be deployed in various fields of use, and have excellent dispersibility and are suitable for fiber dispersions.
  • the present invention has the following configuration. That is, (1) Short fibers whose flatness, which is the value obtained by dividing the length of the major axis of the fiber cross section by the length of the minor axis, is 5 or more, and the average length of the minor axis is 2,000 nm or less. (2) The short fiber according to (1), in which the length variation (CV value) of the short axis of the fiber cross section is 10% or more. (3) The short fiber according to any one of (1) or (2), wherein the degree of unevenness of the fiber cross section is 20% or more. (4) The short fiber according to (1), which has a crystallinity of 20% or less. (5) The short fiber according to (4), which has a melting point of 180°C or higher.
  • Ra arithmetic mean roughness
  • the present invention relates to short fibers that exhibit excellent dispersibility in liquid media such as water due to the highly flattened fiber cross section, and the short fibers do not become entangled even under a wide range of stirring conditions. It is possible to provide a homogeneous fiber dispersion. In addition, by making use of the excellent water dispersibility of these short fibers and forming them into a sheet, it is possible to obtain a nonwoven fabric with a special structure in which dense yet complex voids are formed. It exhibits excellent properties in absorbing sound in the low frequency range related to road noise and filtering and separating specific components, and is expected to be widely used as an industrial material.
  • FIG. 1 is a schematic diagram of an example of a cross-sectional structure of short fibers of the present invention.
  • FIG. 2 is a schematic diagram of a cross-sectional structure for explaining the unevenness of short fibers of the present invention.
  • FIG. 1 is a schematic diagram of an example of a cross-sectional structure of a multilayer laminated fiber used as a raw material for short fibers of the present invention.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view for explaining an example of a method for manufacturing multilayer laminated fibers.
  • FIG. 1 is a schematic diagram of an example of a cross-sectional structure of short fibers of the present invention.
  • FIG. 2 is a schematic diagram of a cross-sectional structure for explaining the unevenness of short fibers of the present invention.
  • FIG. 1 is a schematic diagram of an example of a cross-sectional structure of a multilayer laminated fiber used as a raw material for short fibers of the present invention.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view for
  • FIG. 2 is a characteristic diagram showing the brightness histogram of a fiber dispersion liquid made of short fibers of the present invention, in which (a) is a schematic view of the brightness histogram of a fiber dispersion liquid in which fibers are homogeneously dispersed, and (b) is a diagram showing the brightness histogram of a fiber dispersion liquid in which fibers are homogeneously dispersed; It is a schematic diagram of the brightness histogram of the fiber dispersion liquid when.
  • the present invention relates to short fibers characterized by excellent dispersibility in liquid media such as water, and the short fibers referred to in the present invention refer to short fibers having a fiber length of less than 100 mm and extending along the longitudinal direction of the fibers. Refers to fibers that are cut to the desired length.
  • the short fibers of the present invention utilize their high specific surface area to exhibit a high adsorption effect on target substances and a high reinforcing effect when added as a filler.
  • the specific surface area of the short fibers is preferably 0.0010 nm -1 or more from the viewpoint of improving their performance.
  • a fiber bundle made of the short fibers of the present invention is embedded in an embedding agent such as an epoxy resin, and a cross section of the fiber is cut out using a microtome equipped with a diamond knife, and this cross section is examined using a scanning electron microscope (SEM). Take pictures at a magnification that allows you to distinguish the cross section.
  • an embedding agent such as an epoxy resin
  • Specific surface area (nm ⁇ 1 ) outer circumference length (nm) / cross-sectional area (nm 2 )
  • the above measurements are performed on 100 fibers to calculate the specific surface area of each fiber, and the arithmetic mean of these is taken as the specific surface area.
  • the specific surface area is 0.0010 nm -1 or more, a specific surface area effect equivalent to that of ultrafine fibers with a fiber diameter of several ⁇ m can be exhibited, and excellent adsorption performance can be exhibited.
  • the effect of the present invention becomes more pronounced, and if the specific surface area is 0.0040 nm -1 or more, the effect is equivalent to that of nanofibers with a fiber diameter of several hundred nm.
  • This range can be cited as a more preferable range because it exhibits the following effects.
  • the short fibers of the present invention are characterized by excellent dispersibility in liquid media such as water, which has not been achieved with conventional techniques.
  • An important requirement for achieving both the specific surface area of short fibers and excellent dispersibility is that the flatness, which is the value obtained by dividing the length of the long axis of the fiber cross section by the length of the short axis, must be 5 or more. This is the first requirement of the present invention.
  • Flatness length of major axis (nm) / length of minor axis (nm) The above measurements are performed on 100 fibers to calculate the flatness of each fiber, and the arithmetic mean of these is taken as the flatness.
  • the short fibers of the present invention need to have a flatness of 5 or more. In this range, the bending stiffness in the short axis direction and the long axis direction will be significantly different due to the morphological characteristics of the cross section, that is, the shape anisotropy of the cross section, and when it is made into a fiber dispersion, the short fibers
  • the bending direction is limited to the short axis direction. Due to this restriction on the direction of deformation, even if the short fibers come into contact with each other in the dispersion, the short fibers will not bend and become intricately intertwined, resulting in poor dispersion. It exhibits dispersibility.
  • the short fibers of the present invention are difficult to entangle with each other in the dispersion by limiting the bending direction using the shape anisotropy of the cross section.
  • the higher the flatness the larger the difference in bending rigidity between the short axis direction and the long axis direction, and when used as a fiber dispersion, the bending direction will be firmly restricted to the short axis direction.
  • the flatness is 15 or more, the bending rigidity will differ by a factor of 200 or more between the short axis direction and the long axis direction of the cross section, and the bending direction of the short fibers in the dispersion is essentially limited to only the short axis direction. It will be done.
  • the short fibers are difficult to entangle with each other in the dispersion even when stirred at high speed, and exhibit excellent dispersibility, so the flatness can be reduced. It is preferable that it is 15 or more.
  • the flatness is 30 or more, even under high-speed stirring conditions where high shear force is applied to defibrate short fiber bundles aggregated by cohesive forces such as intermolecular forces, the cross-sectional shape anisotropy will be maintained. Due to the restriction on the bending direction caused by this, it becomes difficult for short fibers to become entangled with each other after defibration. From the viewpoint of obtaining excellent dispersibility under a wide range of stirring conditions including fibrillation, the flatness is more preferably 30 or more.
  • the flatness is 50 or more, due to the remarkable shape anisotropy, when the fiber dispersion is stirred, the short axis direction of the short fiber cross section is aligned due to the flow velocity difference in the dispersion. It becomes easier to assume a fluid state. In such a fluid state, it is particularly preferable that the flatness is 50 or more because the short axes are aligned, making it difficult for the short fibers to come into contact with each other, and making it easier to achieve a homogeneous dispersion state.
  • the short fibers of the present invention bend in the dispersion liquid from all 360° directions to only the short axis direction. This makes it difficult to form dispersion defects in the form of lumps in which the short fibers are intricately intertwined with each other, and even short fibers with a high specific surface area can exhibit excellent dispersibility under a wide range of stirring conditions.
  • the dispersibility of these short fibers is affected not only by the flatness of the cross section but also by the fiber diameter, and under a wide range of stirring conditions from low to high speeds, the dispersibility derived from the cross-sectional shape can be sufficiently improved.
  • the fiber diameter is also an important requirement.
  • the second requirement for the short fibers of the present invention is that the length of the short axis of the cross section is short, and the average length of the short axis must be 2,000 nm or less.
  • the average short axis length referred to here is determined by rounding off the arithmetic mean of the short axis lengths of the 100 fibers measured above to an integer in nanometers.
  • the sedimentation rate of the fibers in the dispersion liquid will be sufficiently slow, and the dispersed state of the fibers will be maintained homogeneously.
  • the shorter the length of the short axis the slower the sedimentation speed of the fiber becomes, making it difficult for the fiber to settle over time. Therefore, in the short fiber of the present invention, the average length of the short axis is It is preferable that the particle diameter is 1,000 nm or less, and within this range, even when stirring is performed with a weak force, the fibers will not settle and a homogeneous dispersion state can be maintained.
  • the average length of the short axis is 250 nm or less; within this range, even when the fiber dispersion is stored and no stirring force is applied for a long time, the fibers are difficult to settle. A homogeneous dispersion state will be maintained.
  • the average short axis length of the short fibers of the present invention is 20 nm or more as a range in which it is difficult to break when external force is applied during a stirring process, etc., and the practical lower limit in the present invention value.
  • the short fibers of the present invention have an ultra-flat cross section in which the long axis is extremely long with respect to the short axis, so that the bending direction of the short fibers themselves is restricted, and they can be immersed in liquid media such as water.
  • the range of conditions under which a homogeneous dispersion state can be maintained is much wider than that of conventional techniques, such as by allowing a wide range of stirring conditions from high shear to low shear.
  • the fiber cross section has a distribution within a certain range. Therefore, in the short fibers of the present invention, it is preferable that the lengths of the short axes vary.
  • the variation in short axis length is calculated by calculating the arithmetic mean and standard deviation using the short axis lengths of the 100 fibers measured above, and dividing the standard deviation by the arithmetic mean.
  • the short fibers of the present invention it is preferable that the variation in short axis length is 10% or more, and by setting it within this range, a high concentration of short fibers with which the fibers are likely to come into contact with each other is added. Even in the dispersion liquid, since the bending behavior and the like are different for each fiber, entanglement does not occur and a homogeneous dispersion state can be ensured.
  • the short fibers are less likely to become entangled, and the short fibers can be diluted with liquid.
  • This can be cited as a more preferable range in the present invention because excellent dispersibility can be achieved by doing so.
  • the variation in the short axis length is 30% or more, and within this range, when short fibers are dispersed in a medium from aggregated short fiber bundles or fiber aggregates. Even so, the short fibers exhibit different behaviors and break apart due to external force, which eliminates the agglomerated state and makes it possible to easily disperse the fibers by stirring for a short time.
  • the unevenness on the outer periphery of the flat cross section suppresses adhesion and entanglement between the short fibers due to steric hindrance. It is preferable that the degree of unevenness in the fiber cross section is 20% or more.
  • the degree of unevenness refers to the length at which a line segment perpendicular to the maximum length of the cross section intersects with the fiber cross section at a point where the maximum length of the cross section is divided into 10 equal parts using an image of the fiber cross section taken. Then, calculate the arithmetic mean and standard deviation of the lengths of these 10 points, divide the standard deviation by the arithmetic mean, and round off to the nearest whole decimal point to determine the unevenness of the single fiber (see Figure 2). reference). Similar measurements are performed on the cross sections of 10 fibers, and the arithmetic mean of the calculated unevenness of the 10 fibers is defined as the unevenness here. When the degree of unevenness is 20% or more, the short fibers can be easily dispersed starting from the minute voids between the fibers, and can be uniformly dispersed in a short time.
  • a high degree of unevenness suppresses entanglement between short fibers, but the range where the load does not concentrate on a part of the cross section and cause cracks is when the degree of unevenness is 50% or less. This can be cited as a practical upper limit in the invention.
  • the short fibers of the present invention have a high specific surface area effect and excellent dispersibility that allows the effect to work effectively due to the fiber cross section, and when added as a filler to a resin. By making it into a sheet, it can be used as a highly functional nonwoven fabric with performance such as separation, filtration, and adsorption.
  • the sheet When made into a non-woven fabric, the sheet exhibits its mechanical properties due to the bridging structure created by the frictional force between adjacent short fibers, but this bridging structure means that the short fibers present in the medium Therefore, when there are short fibers at the same concentration in the medium, the thinner the fiber diameter and the longer the fiber length, the more a bridging structure is formed and the force is transmitted. will be promoted. In other words, the higher the ratio of fiber length to fiber diameter, the more the formation of a bridge structure is promoted, and as an indicator of this, the aspect ratio, which is the value obtained by dividing the fiber length by the length of the short axis, is used as an indicator for the short fibers of the present invention. It can be said that it is preferable that the value is high.
  • the aspect ratio referred to in the present invention is determined as follows.
  • An image of the fiber bundle made of the short fibers of the present invention is photographed using a microscope at a magnification that allows observation of 10 or more short fibers whose total length can be measured.
  • the fiber length of 10 short fibers randomly extracted from an image of the short fibers is measured.
  • the fiber length here refers to the length of a single fiber in the longitudinal direction from a two-dimensionally photographed image, and is measured using image analysis software (WINROOF), rounded to the second decimal place. It is.
  • WINROOF image analysis software
  • the above operation is performed for 10 similarly photographed images, and the arithmetic average of the fiber lengths of 100 fibers is taken as the fiber length of the present invention.
  • the aspect ratio is calculated by rounding off to the nearest whole number according to the following formula.
  • Aspect ratio fiber length (nm) / average short axis length (nm)
  • the aspect ratio is preferably 3,000 or more, and within this range, a bridging structure is sufficiently formed between the short fibers, and the binder Even when no reinforcement is performed, the obtained nonwoven fabric exhibits mechanical properties at a level that poses no problem in actual use.
  • the aspect ratio of the short fibers is 6,000 or more, and within this range, when formed into a sheet, it not only exhibits sufficient mechanical properties, but also facilitates the sheet forming process. It also has excellent processability, such as minimizing the shedding of short fibers.
  • the aspect ratio of the short fibers is preferably 50,000 or less, as long as the short fibers do not become entangled in the dispersion and can ensure good handling without any restrictions on stirring conditions, etc. This is a practical upper limit for the invention.
  • the polymer constituting the short fibers of the present invention is preferably a polymer with excellent heat resistance and chemical resistance, considering the desired effects of the present invention and practical use as a textile product. That is, it is preferable that the polymer constituting the short fibers consists of at least one kind of polymer selected from the group of polyester, polyamide, polyphenylene sulfide, and polyolefin.
  • the short fibers of the present invention can not only be produced by a highly productive melt spinning method, but also have improved mechanical properties such as highly oriented crystallization during the drawing process. This is suitable from the viewpoint of adjustment.
  • the short fibers of the present invention are preferably composed of a polymer with high elastic modulus such as polyester or polyphenylene sulfide, which suppresses bending of the fibers when external force is applied. Therefore, in the step of dispersing short fibers, it is possible to effectively suppress the occurrence of poor dispersion caused by entanglement of fibers.
  • a homogeneous dispersion state can be achieved without causing repulsion between the fibers and causing agglomeration. It becomes easier.
  • the short fibers of the present invention are preferably dispersed in a medium to form a fiber dispersion.
  • the medium is an aqueous medium.
  • the short fibers of the present invention are homogeneously dispersed under a wide range of stirring conditions from high shear to low shear when dispersed in a liquid medium such as water due to the cross-sectional shape anisotropy. condition can be maintained.
  • a liquid medium such as water due to the cross-sectional shape anisotropy. condition can be maintained.
  • the short fibers can be laid out in a uniformly dispersed state, and the short fibers will not be unevenly distributed. As a result, it is possible to obtain a nonwoven fabric with a special structure in which dense yet complex voids are formed.
  • the short axis direction of the cross section is naturally aligned with the thickness direction of the nonwoven fabric, and they are piled up densely, resulting in homogeneous dispersion. Combined with the state effects, this results in the formation of special structures that cannot be achieved with conventional techniques. For this reason, it is preferable to use a nonwoven fabric containing the short fibers of the present invention.
  • the nonwoven fabric of the present invention is characterized by having a special structure in which complex voids are formed inside while being dense, and the first requirement is that the nonwoven fabric density is 0.4 g/cm 3 or more.
  • the nonwoven fabric density as used in the present invention is determined as follows.
  • the basis weight of the nonwoven fabric is determined by weighing the nonwoven fabric cut into a 250 mm x 250 mm square, rounding the value converted to weight (g) per unit area (1 m 2 ) to the first decimal place, and determining the thickness using the dial. Measurement is performed in mm using a thickness gauge SM-114 (manufactured by TECLOCK, measuring head shape 10 mm ⁇ , scale interval 0.01 mm, measuring force 2.5 N or less). This is performed at five arbitrary locations for each sample, and the average value is rounded to the third decimal place and the value determined to the second decimal place is taken as the thickness of the nonwoven fabric.
  • a thickness gauge SM-114 manufactured by TECLOCK, measuring head shape 10 mm ⁇ , scale interval 0.01 mm, measuring force 2.5 N or less. This is performed at five arbitrary locations for each sample, and the average value is rounded to the third decimal place and the value determined to the second decimal place is taken as the thickness of the nonwoven fabric.
  • the nonwoven fabric density calculates the nonwoven fabric density according to the following formula. This is determined for 10 samples, and the value obtained by rounding off the simple average value to the third decimal place is defined as the nonwoven fabric density.
  • Nonwoven Fabric Density (g/cm 3 ) Basic Weight/Thickness
  • the nonwoven fabric of the present invention needs to have a nonwoven fabric density of 0.4 g/cm 3 or more. By setting it within this range, even if the thickness of the nonwoven fabric is sufficiently thin, it has a dense structure with few voids included in the nonwoven fabric, so when used as a sound absorbing material, it is expected that the sound absorption coefficient will improve in the low frequency band. Can be done. Assuming that the thickness of the nonwoven fabric is further reduced and it is placed in a limited space, such as for use as an exterior material for a vehicle interior, it is preferable that the density of the nonwoven fabric is 0.6 g/cm 3 or more.
  • the sheet is very thin, the nonwoven fabric of the present invention has voids penetrating the sheet that are suitable for the sound absorption mechanism, so that the objective of the present invention can be achieved without reflecting the sound that should be absorbed. can be demonstrated.
  • the above-mentioned nonwoven fabric density can be achieved by appropriately adjusting the sheet thickness and basis weight on the premise that each fiber constituting the sheet exists in a dispersed state. At this time, by setting the basis weight of the sheet to a certain level, it is possible to form microscopic spaces of the desired size, and a nonwoven fabric that maintains the strength of a practical sheet can be obtained. From the above viewpoint, it is preferable that the nonwoven fabric of the present invention has a basis weight of 3 to 500 g/ m2 , and within this range, each fiber is stably and homogeneously present without impairing the objective effect of the present invention. It becomes a sheet.
  • the second requirement for the special structure of the nonwoven fabric of the present invention is that the average pore size is 6 ⁇ m or less, and the maximum frequency of pore size distribution is 30% or less.
  • the pore size here refers to the value calculated by the bubble point method.
  • a porous material automatic pore measurement system Perm-Porometer manufactured by PMI
  • PMI porous material automatic pore measurement system
  • a nonwoven fabric is immersed in a liquid with a known surface tension value, and gas pressure is supplied from above the sheet while increasing, and the pore size is determined from the relationship between this pressure and the liquid surface tension on the surface of the nonwoven fabric. Measure.
  • the pore size is calculated using a porous material automatic pore measurement system Perm-Porometer (manufactured by PMI).
  • the frequency of the pore size distribution was expressed as a percentage by converting the value obtained by automatic calculation into a percentage, and the value at which the frequency of the pore size distribution was maximum was taken as the maximum frequency. Then, the average of the maximum frequencies of each sample is calculated, and the value obtained by rounding off the second decimal place to the first decimal place is used.
  • the nonwoven fabric of the present invention needs to have an average pore size of 6 ⁇ m or less and a maximum frequency of pore size distribution of 30% or less. Within this range, the size of the voids contained within the nonwoven fabric is small and there are various void sizes. Therefore, when used as a sound absorbing material, the complex void structure allows sound absorption over a wide range of low frequency bands.
  • the average pore size is 2 ⁇ m or less and the maximum frequency of pore size distribution is 20% or less.
  • the lower limit for substantially fully achieving the object of the present invention is that the average pore size is 0.1 ⁇ m or more and the maximum frequency of pore size distribution is 10% or more, and within this range, the fluid is inhibited. effective sound absorption performance can be achieved without
  • the nonwoven fabric of the present invention exhibits excellent properties even when used alone as a sound absorbing material, but when it is assumed that it will be used in sound absorbing materials for electric vehicles, which have been developed rapidly in recent years, it will be possible to combine it with other materials. It is envisioned that it will be used as a laminated material. In this case, when manufacturing the molded article, it will be bonded to other materials using a binder, so in terms of increasing the bonding strength with other materials, the nonwoven fabric of the present invention has an arithmetic average of the surface of the nonwoven fabric. It is preferable that the roughness (Ra) is 5.0 ⁇ m or less.
  • the arithmetic mean roughness (Ra) referred to here is determined as follows. That is, the surface of the nonwoven fabric was observed using a laser microscope (VK-X200 manufactured by Keyence Corporation or a laser microscope with equivalent performance), and analyzed using analysis software (VK-H1XA manufactured by Keyence Corporation or a laser microscope with equivalent performance). Measurement is performed in accordance with JIS B 0601 using analysis software (with analysis software). This is performed at five arbitrary locations for each sample, and the average value is rounded off to the third decimal place and the value obtained to the second decimal place is set as Ra.
  • the value of the arithmetic mean roughness (Ra) of the surface of the nonwoven fabric of 5.0 ⁇ m or less means that it has sufficient smoothness to exhibit practical characteristics, and there is no roughness on the surface. Since there are no irregularities, it is possible to perform integral molding by bonding with other materials, etc., and it has excellent resistance to peeling over time. Furthermore, within this range, it exhibits a favorable effect from the perspective of sound absorption. For example, when the nonwoven fabric of the present invention is used as a sound absorbing material, it suppresses the diffuse reflection of sound waves on the surface and effectively absorbs sound. becomes possible. From this point of view, in order to further suppress the diffuse reflection of sound waves on the surface, it is more preferable that the arithmetic mean roughness (Ra) of the surface of the nonwoven fabric is 2.0 ⁇ m or less.
  • the special structure of the nonwoven fabric of the present invention which is dense yet has complicated internal voids, it can be used as a sound absorbing material to exhibit excellent sound absorption performance mainly in the low frequency band.
  • a wide range of sound absorption performance can be achieved by designing the sheet structure and combining it with other materials.
  • the special sheet structure formed in the nonwoven fabric of the present invention is excellent not only for general filtration, but also for adsorption and filtration of valuables and harmful substances, and can be effectively used as a base material for filter media. can.
  • a wet method that is good at producing highly dense nonwoven fabrics that is, a wet papermaking method, is preferably used to form the dense structure that is a feature of the nonwoven fabric of the present invention. This makes it possible to stably manufacture the special sheet structure that is a feature of the present invention.
  • the special structure in which dense yet fine voids are formed which is a feature of the nonwoven fabric of the present invention, makes it possible to adjust the mixing ratio of the various fibers that make up the nonwoven fabric and change the cross-sectional form of the short fibers of the present invention. By doing so, it can be adjusted as appropriate.
  • the higher the flatness of the fiber cross section the more pronounced the effect of laying the fiber cross sections in the same direction, and the smaller the length of the short axis of the fiber cross section, the more flexible it is in the short axis direction.
  • the nonwoven fabric Since the nonwoven fabric is bent and blends better with other mixed materials, a nonwoven fabric with a denser and more complex pore structure can be obtained.
  • the variation in the length of the short axis of the fiber cross section and the degree of unevenness are large to some extent, which acts as a steric hindrance within the nonwoven fabric, creating fine voids between the short fibers, which is a characteristic of the nonwoven fabric of the present invention. Special structures can be made noticeable.
  • the short fibers with a high specific surface area exist homogeneously without uneven distribution, but the direction of the flat cross section is aligned and the nonwoven fabric is dense.
  • the contact area between fibers within the nonwoven fabric increases dramatically.
  • the short fibers of the present invention constituting the nonwoven fabric as binder fibers responsible for adhesion between fibers within the nonwoven fabric, it is possible to exhibit excellent adhesion even in thin and low basis weight nonwoven fabrics, and improve mechanical properties.
  • a thin nonwoven fabric with excellent properties can be obtained.
  • the degree of crystallinity is preferably 20% or less from the viewpoint of exhibiting excellent thermal adhesiveness.
  • thermal adhesiveness refers to the ability to soften and flow by heating, adhere to adherends, and then cool and solidify to bond and bond the adherends together.
  • the contact area between the fibers is large due to the morphological characteristics of the fibers, and in addition, the fibers exhibit thermal adhesive properties, so that the fibers can be firmly bonded. , it becomes possible to increase the strength of the nonwoven fabric.
  • This thermal adhesiveness is also affected by the state of impregnation of short fibers at each bonding point, and fluidity of the fibers is also an important requirement in order to fully exhibit thermal adhesiveness.
  • the short fibers of the present invention preferably have a crystallinity of 20% or less.
  • the crystallinity referred to here is determined as follows.
  • the fibers were set in a differential scanning calorimeter (DSC), and differential scanning was performed under nitrogen at a heating rate of 16°C/min and a measurement temperature range of 50 to 320°C. Perform scanning calorimetry.
  • DSC differential scanning calorimeter
  • the heat of crystallization ⁇ Hc (J/g) is calculated from the area of the exothermic peak in the obtained measurement results (DSC curve), and the heat of crystallization ⁇ Hm (J/g) is calculated from the area of the endothermic peak.
  • ⁇ Hc and ⁇ Hm are calculated from the sum of the areas of all the peaks. Measurement is performed three times by changing the measurement position for each level, and after calculating the arithmetic mean and calculating ⁇ Hc and ⁇ Hm, the degree of crystallinity is calculated by rounding to the first decimal place using the following formula.
  • Crystallinity (%) ( ⁇ Hm- ⁇ Hc)/ ⁇ Hm 0 ⁇ 100 Note that ⁇ Hm 0 referred to here is the heat of fusion of a complete crystal (J/g).
  • the amorphous region is not easily inhibited by the crystalline region and can be sufficiently softened and fluidized when heated above the glass transition temperature of the short fiber.
  • the softened and fluidized short fibers can enter between the bonded materials and exhibit high thermal adhesiveness.
  • the short fibers of the present invention should have a degree of crystallinity of 15% or less. is more preferable, and within this range, it can easily penetrate into the complex irregularities of the adherend without any gaps, and exhibit excellent thermal bonding properties regardless of the shape of the adherend.
  • the degree of crystallinity is 10% or less, and within this range, the softened and fluid short fibers can easily get between the material to be adhered and the material to be bonded even when the heat press pressure of calendering is low. Therefore, it is possible to reduce adhesion to the roller during hot pressing and reduce process tension, and it is possible to suppress breakage during the manufacturing process of thin, low basis weight sheet materials.
  • the degree of crystallinity is 8% or less, and if the crystallinity is in this range, even if non-contact heating such as an oven without calendar processing is used, the thermoplastic fibers will soften and flow, and the bonded material will be It can fit between the two and exhibit excellent thermal adhesion.
  • the short fibers of the present invention not only have the effect of increasing the adhesion area due to the morphological characteristics of the fibers, but also have good fluidity during heating due to the fiber structure, which allows the thermoplastic fibers to bond with the bonded material. It penetrates without any gaps and exhibits excellent thermal adhesion, making it possible to achieve excellent mechanical properties in thin, low basis weight sheet materials, which was difficult to achieve with conventional technology. .
  • the adhesive penetrates not only the macroscopic unevenness between the bonded materials but also the minute unevenness at the bonding point without any gaps at the molecular level.
  • the peak value of tan ⁇ of the short fibers of the present invention is 0.10 or more.
  • the tan ⁇ here refers to using a dynamic viscoelasticity automatic measuring device (Rheo Vibron), holding the sample at a distance of 30 mm between chucks, applying a tension of 0.07 g/dtex, and heating at a heating rate of 3°C/min. The measurement is performed at a frequency of 110 Hz.
  • Ro Vibron dynamic viscoelasticity automatic measuring device
  • the peak value of tan ⁇ corresponds to the amount of molecular chains that can move without restriction at that temperature, and the larger this value, the easier the material will flow at that temperature. If it is 0.10 or more, the softened and fluid short fibers can easily enter between the bonded materials, and the bonded materials can be firmly bonded, so it can be cited as a preferable range.
  • the peak value of tan ⁇ is 0.15 or more, since the softened and fluidized short fibers can easily enter the irregularities on the surface of the adhered material, and the separation of the short fibers adhered to the adhered material can be suppressed. It can be mentioned as a range. If the peak value of tan ⁇ is 0.20 or more, it can penetrate into the minute irregularities on the surface of the bonded material at the molecular level, and the peeling of the short fibers bonded to the bonded material can be significantly suppressed, so this is a more preferable range. can be mentioned.
  • the polymer constituting the short fibers of the present invention is preferably a polymer with excellent heat resistance, considering its actual use as a sheet-like article or textile product, and the melting point of the polymer constituting the short fibers of the present invention is 180. It is preferable that the temperature is °C or higher.
  • the melting point of the polymer mentioned here is determined as follows.
  • the polymer was reduced to a moisture content of 200 ppm or less using a vacuum dryer, weighed out to be about 5 mg, heated from 0°C to 320°C at a rate of 16°C/min using a differential scanning calorimeter (DSC), and then heated at 320°C. Hold for 5 minutes and perform DSC measurement.
  • the melting point is calculated from the melting peak observed during the heating process. Measurement is performed three times for each sample, and the arithmetic average thereof is taken as the melting point of the polymer of the present invention. In addition, when multiple melting peaks are observed, the top of the melting peak on the highest temperature side is taken as the melting point.
  • the melting point of the polymer constituting the short fibers of the present invention is 180°C or higher, even when a sheet-like product made of the short fibers is used after being processed in various ways, the short fibers are exposed to heat during the processing process.
  • This range can be cited as a preferred range because the fibers are less likely to soften and lose their adhesive strength and exhibit excellent process passability.
  • the melting point of the polymer constituting the short fibers is 200°C or higher, even when applying or coating other thermoplastic resins with low melting points, the mechanical and physical properties of the sheet material are improved due to the softening of the bonding points.
  • This range can be cited as a more preferable range because it is less likely to be damaged and can pass through the process well.
  • the melting point of the polymer constituting the short fibers is 220°C or higher, even when the tension is high during the heat-applying process described above, the bonding points can maintain a sufficiently solidified state, which improves mechanical properties.
  • This range can be cited as a more preferable range since various processes can be applied without impairing physical properties.
  • the short fibers of the present invention maintain an amorphous state before the thermal bonding process and are thermally crystallized after the thermal bonding process, thereby achieving strong thermal bonding during low-temperature heat treatment while maintaining sufficient strength for practical use.
  • examples of polymers include polyethylene terephthalate or its copolymers, polyethylene naphthalate, and polyphenylene sulfide.With these polymers, the undrawn yarn after spinning remains in an amorphous state at room temperature. It is easy to maintain, and can exhibit excellent heat resistance and chemical resistance by firmly adhering the bonded materials by softening and flowing due to glass transition, and then crystallizing it.
  • the short fibers of the present invention as binder fibers responsible for adhesion between fibers within a nonwoven fabric, a structure in which aggregate fibers are firmly and uniformly bonded within the nonwoven fabric is formed.
  • the variation in the adhesion rate P b /P m which is the ratio of the outer circumference length P m of the fiber cross section and the bond length P b that is in contact with the bonded part of P m , is 80 % or less.
  • the bonded portion referred to here refers to the portion where the binder fibers that make up the nonwoven fabric soften and flow when heated, thereby bonding adjacent aggregate fibers. - Even if the fiber form before flowing is completely lost, the fiber form may be partially maintained. Note that the above-mentioned variation in the adhesion ratio P b /P m is determined as follows.
  • a cross section of the nonwoven fabric of the present invention is cut out using a razor or the like, and this cross section is photographed using a scanning electron microscope (SEM) at a magnification that allows observation of the entire thickness direction of the nonwoven fabric.
  • SEM scanning electron microscope
  • the length of the outer periphery of the cross section is measured using image analysis software (WINROOF).
  • This value is defined as the outer circumference length P m1 of one fiber, and is expressed in ⁇ m, rounded to the third decimal place.
  • the length of the outer circumference that is bonded to the binder fiber is measured using image analysis software (WINROOF), and this value is defined as the bond length P b1 of one fiber, expressed in ⁇ m to the third decimal place. is rounded off to the nearest whole number.
  • the binder fibers exist in the form of being impregnated between the aggregate fibers due to softening and flow during the thermal bonding process (in some cases, the form as fibers is no longer maintained, but for convenience, (hereinafter also referred to as binder fibers) can be used to identify the interface between aggregate fibers and binder fibers because contrast is obtained due to the difference in unevenness between the aggregate fibers and the binder fibers impregnated there. can do.
  • the bonding rate P bn /P mn of one fiber is calculated as an integer (rounded to the nearest whole number) using the following formula.
  • P bn /P mn (%) P bn ( ⁇ m) / P mn ( ⁇ m) ⁇ 100
  • An integer (unit: %) obtained by rounding off the coefficient of variation obtained by dividing by the average is the variation in the adhesion rate P b /P m in the present invention.
  • the aggregate fibers are bonded uniformly throughout the nonwoven fabric, and as an index of this, the variation in the bonding rate P b /P m is 80%. It is preferable that it is below, and within this range, the proportion of aggregate fibers that are not bonded with binder fibers is small, and it is difficult for aggregate fibers to slip through, so that excellent mechanical properties can be exhibited.
  • the variation in the adhesion rate P b /P m is 60% or less; within this range, the stress can be uniformly borne by the aggregate fibers of the entire nonwoven fabric. can also exhibit excellent mechanical properties.
  • the adhesion ratio P b /P m is 30% or more, the bonding points will be so firmly bonded that the destruction of the sheet-like object will be caused by the destruction of the aggregate fibers themselves, which will affect the mechanical properties of the aggregate fibers. Since the mechanical properties of the sheet-like material can be sufficiently exhibited, this range can be cited as a more preferable range.
  • the method for producing short fibers of the present invention can be produced by cutting long fibers having the characteristic cross-sectional shape of the present invention into a desired length. - Manufactured by bundling tens of thousands of fibers into tow and cutting them into the desired fiber length using a cutting machine such as a guillotine cutter, slicing machine, or cryostat. Regarding the long fibers referred to here, it is also possible to spin fibers made of a single polymer, but there is a problem with operability when using conventional techniques to produce fibers with a short axis length of 2,000 nm or less, which is a feature of the present invention. If yarn is spun without the use of yarn, there may be constraints on the yarn spinning conditions.
  • multilayer laminated fiber means a fiber having a fiber cross section of a multilayer laminated structure in which two or more types of polymers are laminated alternately, in the same order, or in random order. Soluble polymers and easily soluble polymers are not only laminated alternately in one direction, but also laminated radially from the center of the fiber to the outer layer, laminated irregularly in the cross section of the fiber, or , or a combination thereof.
  • the method for spinning the multilayer laminated fiber of the present invention is appropriately selected depending on the manufacturing process in place and the polymer used, but from the viewpoint of excellent productivity, it is preferable to adopt the melt spinning method.
  • Multi-layer laminated fibers produced by the melt-spinning method include, for example, polyethylene terephthalate or its copolymer, polyethylene naphthalate, polybutylene terephthalate, polytrimethylene terephthalate, polypropylene, polyolefin, polycarbonate, polyacrylate, polyamide, polyphenylene sulfide, polylactic acid, thermal It can be made of melt-formable polymers such as plastic polyurethanes. These polymers also contain inorganic materials such as titanium oxide, silica, and barium oxide, carbon black, colorants such as dyes and pigments, flame retardants, optical brighteners, antioxidants, and various additives such as ultraviolet absorbers. May contain.
  • each layer of the multilayer laminated fiber will have irregularities corresponding to the particle size of the fine particles that are the additive, and this will cause the fibers to be generated to have any desired shape. It is possible to provide unevenness.
  • a multilayer laminated fiber is produced by selecting two or more types of polymers from the above polymers and spinning them, but from the viewpoint of forming a stable laminated structure, the combination of polymers is also important.
  • SP value solubility parameters
  • the solubility parameter (SP value) referred to here means a parameter that reflects the cohesive force of a substance defined as (evaporation energy/molar volume) 1/2.
  • SP value means a parameter that reflects the cohesive force of a substance defined as (evaporation energy/molar volume) 1/2.
  • "Plastic Data Book” Asahi Kasei Amidas Corporation/ It can be calculated from the values described in ⁇ Plastics Editorial Department,'' page 189, etc., and the absolute value of the value obtained by subtracting the solubility parameter of one component from the solubility parameter of the other component means the solubility parameter difference in the present invention.
  • the polymers constituting the multilayer laminated fibers may be alkali-ready polyester and alkali-poorly soluble polyester, or alkali-ready polyester and polyfinylene sulfide (poorly alkali-soluble), or alkali-ready polyester and polyamide. (poorly soluble in alkali), short fibers made of a polymer poorly soluble in alkali will be favorably generated by the alkali weight loss treatment.
  • the easily soluble polyester it is preferable to use a polyester obtained by copolymerizing polyethylene glycol and sodium sulfoisophthalate alone or in combination, from the viewpoint of spinnability and easy dissolution in a low concentration aqueous solvent.
  • a polyester obtained by copolymerizing polyethylene glycol and sodium sulfoisophthalate alone or in combination from the viewpoint of spinnability and easy dissolution in a low concentration aqueous solvent.
  • polymers suitable for generating short fibers from multilayer laminated fibers polyethylene terephthalate copolymerized with 5 mol % to 15 mol % of 5-sodium sulfoisophthalic acid as an easily soluble component due to the melting point, and the above-mentioned.
  • polyethylene terephthalate is copolymerized with 5 wt% to 15 wt% of polyethylene glycol having a weight average molecular weight of 500 to 3,000, polyethylene terephthalate as a hardly soluble component, polyphenylene sulfide, or polyamide. -6 may be used.
  • the spinning temperature when spinning the multilayer laminated fiber is the temperature at which the high melting point polymer and high viscosity polymer mainly exhibit fluidity among the two or more types of polymers.
  • the temperature at which this fluidity is exhibited varies depending on the molecular weight, but is preferably set at a temperature from the melting point of the polymer to the melting point +60° C. or lower. If it is less than this, the polymer will not be thermally decomposed in the spinning head or spinning pack, and molecular weight reduction will be suppressed, which is preferable.
  • Stable production can be achieved by setting the discharge rate when spinning multilayer laminated fibers to 0.1 g/min.hole to 20.0 g/min.hole.
  • the ratio of the A component to the B component can be selected in the range of 5/95 to 95/5 in weight ratio of A component/B component based on the discharge amount.
  • a higher proportion of the slightly soluble polymer is preferable from the viewpoint of productivity of flat ultrafine fibers;
  • the component/B component ratio is from 50/50 to 90/10, a multilayer laminated fiber can be stably obtained without a part of the laminated structure being interrupted, and short fibers can be obtained with high production efficiency.
  • the spinneret used here can be a conventionally known composite spinneret that combines two or more types of polymers, but in order to stably form a special multilayer laminated cross section,
  • the following composite base is preferably used.
  • FIG. 4 shows an example using two types of polymers, A component and B component, and if necessary, three or more types of polymers may be used for spinning.
  • composite flow means a fluid whose cross section perpendicular to the flow direction is composed of two or more types of polymers.
  • the fine channels of the composite plate E have a channel configuration that minimizes flow turbulence within the channels, thereby making it possible to produce multilayer laminated fibers.
  • the microchannel described above can be said to have the same characteristics as a conventional static mixer in terms of merging or dividing fluids within the channel, but A static mixer has a flow path designed to mix two types of polymers, and turbulence tends to occur at the interface of the laminated composite flow.
  • a composite nozzle as described above is used. The method used is preferably adopted.
  • the members forming the flow path should be arranged in accordance with the spinning machine and the spinning pack. Just use it.
  • the measuring plate D in accordance with the existing flow path members, the existing spinning pack and its members can be used as they are. For this reason, there is no need to dedicate a spinning machine specifically for this spinneret.
  • the composite flow discharged from the discharge plate F is cooled and solidified, applied with an oil agent, and taken up by a roller having a defined circumferential speed to become composite fibers.
  • This take-up speed may be determined based on the discharge amount and the desired fiber diameter, but it is preferably in the range of 100 to 7,000 m/min in order to stably produce the composite fiber used in the present invention.
  • the fiber is used as a binder fiber that exhibits thermal adhesive properties, it is more preferable to draw it as an undrawn yarn at a speed of 100 to 3,000 m/min.
  • the stretching conditions include, for example, in a stretching machine consisting of one or more pairs of rollers, if the fiber is made of a thermoplastic polymer that can be melt-spun, the first roller is set at a temperature above the glass transition temperature and below the melting point. By adjusting the circumferential speed ratio of the second roller corresponding to the crystallization temperature, the fiber is smoothly stretched in the axial direction of the fiber, heat-set and wound, and a composite fiber having a composite cross section as shown in FIG. 3 can be obtained.
  • the upper limit of the temperature of the first roller is preferably a temperature at which fiber path disturbance does not occur during the preheating process.
  • the degree of crystallinity of the fiber can be maintained low by using it as an undrawn yarn without stretching it.
  • the multilayer laminated fiber used in the present invention can also be manufactured using a spinning method that uses a solvent such as solution spinning. Needless to say.
  • the short fibers of the present invention can be obtained by bundling several dozen to tens of thousands of the obtained multilayer laminated fibers into a tow, cutting the fibers to a desired fiber length, and removing the easily soluble polymer.
  • the multilayer laminated fibers cut to the desired fiber length are immersed in a solvent that can dissolve the easily soluble polymer. Just remove it.
  • a solvent that can dissolve the easily soluble polymer.
  • an alkaline aqueous solution such as an aqueous sodium hydroxide solution can be used.
  • the bath ratio between the multilayer laminated fiber and the alkaline aqueous solution is preferably 1/10,000 to 1/5, more preferably 1/5. ,000 to 1/10. By setting it within this range, it is possible to prevent poor dispersion of lumps due to entanglement of short fibers when dissolving the easily soluble polymer.
  • the alkaline concentration of the alkaline aqueous solution at this time is preferably 0.1 to 10% by weight, more preferably 0.5 to 5% by weight. Within this range, the dissolution of the easily soluble polymer can be completed in a short time, and the fiber dispersion in which the short fibers of the present invention are homogeneously dispersed can be prepared without unnecessary deterioration of the hardly soluble polymer. Obtainable. Further, the temperature of the alkaline aqueous solution is not particularly limited, but by setting it to 50° C. or higher, the progress of dissolution of the easily soluble polymer can be accelerated.
  • the fiber when it is assumed that the fiber is used as a binder fiber, it is preferable to set the alkaline aqueous solution at 40 to 70° C., since it is possible to accelerate the progress of hydrolysis while maintaining the crystallinity of the fiber at a low level.
  • additives may be used in the fiber dispersion as necessary in order to suppress aggregation and sedimentation of short fibers over time or increase the viscosity of the medium.
  • Types of additives include natural polymers, synthetic polymers, organic compounds, and inorganic compounds.
  • additives that suppress the aggregation of fibers include cationic compounds, nonionic compounds, anionic compounds, and the like.
  • Such additives are preferably used in an amount of 0.001 to 10 equivalents based on the weight of the short fibers. Within this range, sufficient functionality can be provided.
  • the fiber dispersion obtained by the above production method can be used as is. Further, these fiber dispersions may be used by neutralizing the medium with an acid such as hydrochloric acid or acetic acid, or by diluting with water after a dehydration step. It is preferable to make the medium neutral in this way from the viewpoint of ease of handling.
  • the fiber dispersion in which the short fibers of the present invention are homogeneously dispersed in a medium can not only be used as is as a high-performance adsorbent or reinforcing material, but also can be used in wet paper making or spraying.
  • a fiber aggregate from which the medium has been removed using a method it can be used in a wide range of applications such as high-performance filter media, separation membranes, and sound-absorbing materials.
  • Paper is made using a papermaking stock solution in which various short fibers are homogeneously dispersed by putting it into water and stirring it after undergoing a disintegration process or a beating process as necessary.
  • it is possible to adjust the dispersibility by adjusting the amount of short fibers, the amount of aqueous medium, stirring time, etc., and it is preferable to adjust the dispersion state of various short fibers.
  • a dispersant may be included for the purpose of suppressing agglomeration of the short fibers added to the water and producing a nonwoven fabric having a stable dense structure.
  • Types of dispersants include natural polymers, synthetic polymers, organic compounds, and inorganic compounds.
  • additives that suppress the agglomeration of fibers include cationic compounds, nonionic compounds, anionic compounds, etc.
  • the amount of the dispersant added is preferably 0.001 to 10 equivalents relative to the weight of the fibers constituting the nonwoven fabric, and within this range, the processability of wet papermaking will not be impaired.
  • the dispersibility of fibers can be improved, and the nonwoven fabric of the present invention can be manufactured.
  • the various short fibers used in the papermaking stock solution have a fiber length of 0.3 to 30.0 mm. Dispersibility is maintained and wet paper making is possible.
  • the fiber length of the short fibers can be adjusted as appropriate depending on the intended use, but in general, as the fiber length increases, the entanglement between the short fibers increases, which tends to improve the mechanical properties and morphological stability of the nonwoven fabric. However, since the short fibers tend to become entangled and aggregate during stirring in the papermaking stock solution, it is best to adjust it according to the specifications of the short fibers to be mixed into the papermaking stock solution and the expected design.
  • binder fibers in an amount of 5 to 70% by weight.Within this range, the dense structure of the nonwoven fabric can be fixed and the sheet It is possible to improve the strength and the smoothness of the surface of the nonwoven fabric.
  • aggregate fibers may be mixed as other fibers, and the amount can be adjusted as appropriate from 10 to 95% by weight based on the total weight of the nonwoven fabric.
  • the short fibers of the present invention form a bridging structure with the aggregate fibers at both ends, and the short fibers are filled between the aggregate fibers. It is also possible to produce nonwoven fabrics with complex microvoids.
  • the aggregate fibers and binder fibers mentioned here can be selected as appropriate in terms of fiber diameter and fiber cross section depending on the purpose, but they are dense but have complex internal voids, which is a feature of the present invention.
  • the papermaking stock solution prepared from the various short fibers described above After diluting the papermaking stock solution prepared from the various short fibers described above to a certain concentration, it is dehydrated using an inclined wire, a circular screen, etc. to form a nonwoven fabric.
  • Examples of devices used for paper making include cylinder paper machines, Fourdrinier paper machines, inclined short screen paper machines, and paper machines that are a combination of these.
  • the papermaking speed, amount of fibers, and amount of water medium are adjusted according to the desired basis weight, and the accumulation of fibers during drainage is controlled.
  • the sheet-like material formed here undergoes a drying step and a heat treatment step to remove water and bond the binder fibers, thereby producing the nonwoven fabric of the present invention.
  • thermo calendar roll As this drying method, from the viewpoint of drying the sheet and thermally bonding the binder fibers at the same time, it is preferable to use a method using hot air ventilation (air through) or a method in which contact is made with a thermal rotating roll (thermal calendar roll, etc.). be done.
  • the chip-shaped polymer was reduced to a moisture content of 200 ppm or less using a vacuum dryer, and the melt viscosity was measured at a strain rate of 1,216 s ⁇ 1 using Capillograph 1B manufactured by Toyo Seiki.
  • the measurement temperature was the same as the spinning temperature, and the Examples and Comparative Examples have a melt viscosity of 1,216 s -1 . Note that the measurement was performed under a nitrogen atmosphere with a time period of 5 minutes after the sample was placed in the heating furnace until the start of the measurement.
  • the solubility parameter (SP value) is a parameter that reflects the cohesive force of a substance, defined as the square root of (evaporation energy/molar volume), and is a parameter that reflects the cohesive force of a substance, which is defined as the square root of (evaporation energy/molar volume). It can be determined by setting the value of (evaporation energy/molar volume) of the solvent to (evaporation energy/molar volume) of the polymer. The SP value thus determined is described in, for example, "Plastic Data Book” co-edited by Asahi Kasei Amidas Co., Ltd./Plastic Editorial Department, page 189, and this value was used. Further, the solubility parameter difference between the combined polymers was calculated as the absolute value of (SP value of component A ⁇ SP value of component B).
  • Fineness The weight of 100 m of composite fiber was measured, and the value was calculated by multiplying the value by 100. This measurement was repeated 10 times, and the average value was defined as the fineness (dtex). Further, the value obtained by dividing the above fineness by the number of filaments was defined as the single fiber fineness (dtex).
  • This value was taken as the outer circumference length of one fiber, and was expressed as an integer in nm (rounded to the nearest whole number).
  • the area of the inner part surrounded by this outer circumference was measured using image analysis software (WINROOF), and this value was taken as the cross-sectional area of one fiber, and expressed as an integer in nm2 (rounded to the nearest whole number). .
  • WINROOF image analysis software
  • the specific surface area of one fiber was calculated by rounding off to the fifth decimal place according to the formula below.
  • Specific surface area (nm ⁇ 1 ) outer circumference length (nm) / cross-sectional area (nm 2 )
  • the above measurements were performed on 100 fibers to calculate the specific surface area of each fiber, and the arithmetic mean of these was taken as the specific surface area of the present invention.
  • Flatness Length in major axis direction (nm) / Length in short axis direction (nm) The above measurements were performed on 100 fibers to calculate the flatness of each fiber, and the arithmetic mean of these was rounded to the nearest whole number to calculate the flatness.
  • G Average Short Axis Length The arithmetic average of the short axis lengths of the 100 fibers measured above was calculated as an integer in nm (rounded to the nearest whole number).
  • J. Aspect ratio An image is taken at a magnification that allows observation of 10 or more short fibers whose total length can be measured using a microscope.
  • the fiber length of 10 short fibers randomly extracted from an image of the short fibers is measured.
  • the fiber length herein refers to the length of a single fiber in the longitudinal direction from a two-dimensionally photographed image, and is measured by rounding to the second decimal place using image analysis software.
  • the above operation is performed for 10 similarly photographed images, and the arithmetic average of the fiber lengths of 100 fibers is taken as the fiber length of the present invention.
  • the aspect ratio is calculated by rounding off to the nearest whole number according to the following formula.
  • Aspect ratio fiber length (nm) / average short axis length (nm) K.
  • Dispersion index at low speed stirring A fiber dispersion was prepared by dispersing the short fibers in an aqueous medium such that the concentration of short fibers was 0.01% by weight based on the total amount of the fiber dispersion, and after stirring at 100 rpm using a stirrer for 30 seconds. , into a 20 mL screw tube bottle manufactured by As One Co., Ltd.
  • This screw tube bottle was photographed from the side with a digital camera under transmitted illumination, and the obtained image was converted into a monochrome image using image processing software (WINROOF), and a brightness histogram with a series of 256 ( The vertical axis: frequency (number of pixels) and the horizontal axis: brightness (see also FIG. 5) were determined, and the standard deviation of the brightness values in one image was calculated. The same operation was performed on 10 images, the standard deviation of the brightness values of each image was arithmetic averaged, and the value rounded to the second decimal place was used as the dispersibility index at low speed stirring.
  • image processing software WINROOF
  • a fiber dispersion was prepared by dispersing the short fibers in an aqueous medium such that the concentration of short fibers was 0.01% by weight based on the total amount of the fiber dispersion, and the mixture was stirred for 30 seconds at 19,000 rpm using a stirrer. After that, it was placed in a 20 mL screw tube bottle manufactured by As One Co., Ltd. This screw tube bottle was photographed from the side with a digital camera under transmitted illumination, and the obtained image was converted into a monochrome image using image processing software (WINROOF), and a brightness histogram with a series of 256 ( The vertical axis: frequency (number of pixels) and the horizontal axis: brightness (see also FIG.
  • WINROOF image processing software
  • the frequency of the pore size distribution was determined by dividing the values obtained by automatic calculation into class widths of 0.1 ⁇ m, and the value at which the frequency of the pore size distribution was maximum was determined as the maximum frequency. Then, the average of the maximum frequencies of each sample was calculated by converting it into a percentage, and the value obtained by rounding off the second decimal place to the first decimal place was used.
  • the thickness of the nonwoven fabric was measured in mm using a dial thickness gauge SM-114 (manufactured by TECLOCK, measuring point 10 mm ⁇ , scale 0.01 mm, measuring force 2.5 N or less). Measurements were performed at five random locations for each sample, and the average value was rounded to the second decimal place and the thickness of the nonwoven fabric was determined.
  • Nonwoven fabric density Calculated from formula (1) from the basis weight and thickness of the nonwoven fabric. This was determined for 10 samples, and the value obtained by rounding off the simple average value to the third decimal place was taken as the nonwoven fabric density.
  • Ra Arithmetic mean roughness (Ra) of nonwoven fabric surface
  • the surface of the nonwoven fabric was observed using a laser microscope VK-X200 (manufactured by Keyence Corporation), and measured in accordance with JIS B 0601 using analysis software VK-H1XA (manufactured by Keyence Corporation). This was performed at five arbitrary locations for each sample, and the average value was rounded to the third decimal place and the value obtained to the second decimal place was defined as Ra.
  • thermoplastic fiber After weighing out approximately 5 mg of thermoplastic fiber using an electronic balance, the fiber was set in a differential scanning calorimeter (DSC) Q2000 manufactured by TA Instruments, and heated at a heating rate of 16°C/min under nitrogen. , differential scanning calorimetry was carried out under conditions of a measurement temperature range of 50 to 320°C.
  • DSC differential scanning calorimeter
  • the heat of crystallization ⁇ Hc (J/g) was calculated from the area of the exothermic peak in the obtained measurement results (DSC curve), and the heat of crystallization ⁇ Hm (J/g) was calculated from the area of the endothermic peak.
  • ⁇ Hc and ⁇ Hm were calculated from the sum of the areas of all the peaks. Measurement was performed three times by changing the measurement position for each level, and the arithmetic mean was obtained to calculate ⁇ Hc and ⁇ Hm, and then the degree of crystallinity was calculated by rounding to the first decimal place using the following formula.
  • Crystallinity (%) ( ⁇ Hm- ⁇ Hc)/ ⁇ Hm 0 ⁇ 100 Note that ⁇ Hm 0 referred to here is the heat of fusion of a complete crystal (J/g), and in the case of PET, 140.1 (J/g) was used, and in the case of PPS, 146.2 (J/g) was used. .
  • V Variation in adhesion rate/adhesion rate Cut out a cross section of the nonwoven fabric with a razor, etc., and use a scanning electron microscope S-5500 (SEM) manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation at a magnification that allows the entire thickness direction of the sheet to be observed. Photographed at. Regarding the cross section of one aggregate fiber present in the photographed image, the length of the outer periphery of the cross section was measured using image analysis software (WINROOF). This value was defined as the outer circumference length P m1 of one fiber, and was expressed in ⁇ m, rounded to the third decimal place.
  • WINROOF image analysis software
  • the length of the outer circumference that is bonded to the binder fiber is measured using image analysis software (WINROOF), and this value is defined as the bond length P b1 of one fiber, expressed in ⁇ m to the third decimal place. is rounded off.
  • the binder fibers exist in the form of being impregnated between the aggregate fibers due to softening and flow during the thermal bonding process, but between the aggregate fibers and the binder fibers impregnated therein, The interface between aggregate fibers and binder fibers was identified by the contrast obtained by the difference in unevenness.
  • the adhesive rate P bn /P mn of one fiber was calculated as an integer (rounded to the nearest whole number) using the following formula.
  • P bn /P mn (%) P bn ( ⁇ m) / P mn ( ⁇ m) ⁇ 100
  • the standard deviation is calculated in the same way, and the coefficient of variation obtained by dividing the standard deviation by the arithmetic mean is expressed as an integer in %, rounded to the nearest whole number, and the value is the adhesion rate P b /P m in the present invention.
  • Example 1 As component A, polyethylene terephthalate (PET, melt viscosity: 120 Pa ⁇ s, melting point: 254°C, SP value: 21.4 MPa 1/2 ); as component B, 8.0 mol% of 5-sodium sulfoisophthalic acid, polyethylene Polyethylene terephthalate (SSIA-PEG copolymerized PET, melt viscosity: 95 Pa ⁇ s, melting point: 233°C, SP value: 22.9 MPa 1/2 ) copolymerized with 9 wt % glycol was prepared. Note that the difference in solubility parameters between these polymers is 1.5 MPa 1/2 .
  • the composite ratio of the A/B components was set to 80/20, and the mixture was made to flow into a spinning pack equipped with a composite nozzle as shown in FIG. vomited out.
  • the composite plate uses a microchannel G that can alternately stack both components in 128 layers, and discharges the two types of polymers in a composite form in which multiple layers are alternately stacked in one direction as shown in Figure 3. did.
  • an oil agent was applied thereto, and it was wound up at a spinning speed of 1,000 m/min to collect an undrawn yarn of 200 dtex-24 filaments (total discharge rate 20 g/min).
  • the wound undrawn fiber was drawn 3.6 times between rollers heated to 90°C and 130°C to obtain a drawn fiber of 56 dtex-24 filaments.
  • the obtained multilayer laminated fiber was cut to have a fiber length of 0.6 mm, and the cut multilayer laminated fiber was heated to 90°C in a 1% by weight sodium hydroxide aqueous solution (bath ratio 1/100) for 30 minutes.
  • a 1% by weight sodium hydroxide aqueous solution bath ratio 1/100
  • the cross-sectional form was a ribbon-like cross section in which the lengths of the long and short axes were significantly different, the flatness was 80, and the average length of the short axes was 188 nm. Further, the variation in the length of the short axis of the cross section was 36%, and the degree of unevenness was 30%, indicating that the length of the short axis had a moderate variation, and the surface had a moderate amount of unevenness. Further, the degree of crystallinity was 36%, indicating that crystallization had sufficiently progressed, and the melting point was 254°C.
  • a fiber dispersion liquid was prepared by dispersing these short fibers in an aqueous medium so that the short fiber concentration was 0.01% by weight based on the total amount of the fiber dispersion liquid, and the dispersion state after stirring at each speed was image-processed. Evaluated by. At this time, if the fiber dispersion is homogeneous, there will be no big difference in brightness and darkness, so the standard deviation of brightness (dispersion index) will be small, but if the fiber dispersion is heterogeneous, there will be a local separation of brightness and darkness. The standard deviation (dispersion index) of brightness increases.
  • Example 2 The method described in Example 1 was changed to a composite plate having microchannels in which both components were alternately laminated in 64 layers (Example 2), 32 layers (Example 3), and 16 layers (Example 4).
  • the same procedure as in Example 1 was carried out except for the following.
  • These multilayer laminated fibers were subjected to the same cutting and dissolving treatment as described above to obtain short fibers with a flat cross-sectional shape as shown in FIG.
  • the evaluation results of these short fibers are shown in Table 1, and in all of Examples 2 to 4, they had a larger specific surface area than ordinary ultrafine fibers, and their cross-sectional shapes were It was in the form of an extremely thin ribbon with high flatness, and had moderate variation in short axis length and unevenness.
  • Example 1 Compared to Example 1, as the flatness decreases and the average short axis length increases, the dispersion index at low and high speed stirring becomes slightly larger, but the specific surface area of short fibers and excellent dispersibility are improved. The goal was to achieve both. Further, the crystallinity of the short fibers was 36% and the melting point was 254°C.
  • Example 5 The method described in Example 1 was carried out in the same manner as in Example 1, except that a composite plate having microchannels in which both components were alternately laminated in 512 layers (Example 5) was used.
  • This multilayer laminated fiber was subjected to the same cutting and dissolving treatment as described above to obtain short fibers with a flat cross-sectional shape.
  • the evaluation results of this short fiber are shown in Table 1, and it has an extremely large specific surface area that far exceeds that of nanofibers with a fiber diameter of several hundred nanometers, and its cross-sectional shape is ultrathin with extremely high flatness. It was in the shape of a ribbon.
  • the dispersion index at low speed was 5 and the dispersion index at high speed was 18.Although the dispersion index increases with high speed stirring, there was no problem of clumpy dispersion, and the short fibers were very small. It achieved both a large specific surface area and excellent dispersibility. Further, the crystallinity of the short fibers was 36% and the melting point was 254°C.
  • Example 1 In the method described in Example 1, a spinning pack for 15 filaments incorporating a 1,000-island type sea-island composite spinneret in which the A component is an island component and the B component is a sea component is used. Everything was carried out in the same manner as in Example 1 except that the ratio was set to 50/50 and the total discharge amount was 42 g/min.
  • This sea-island composite fiber was subjected to the same cutting and dissolving treatment as described above to obtain nanofibers with a round cross section (crystallinity: 36%, melting point: 254°C). The evaluation results of this nanofiber are shown in Table 1. Although the specific surface area was large, high-speed stirring caused poor dispersion in the form of lumps in which the fibers were entangled with each other, and the dispersibility was evaluated to be extremely low.
  • Comparative example 2 The method described in Comparative Example 1 was carried out in the same manner as in Comparative Example 1 except that the cross-sectional shape of the island component was made into a flat cross-section. Although nanofibers with a large specific surface area and a flat cross section (crystallinity: 36%, melting point: 254°C) were obtained, since the flatness was low, the fibers could be separated by high-speed stirring as in Comparative Example 1. were intertwined, and the dispersibility was extremely low.
  • Example 6, 7 In the method described in Example 1, everything was carried out in the same manner as in Example 1 except that a composite plate having a different channel configuration from the microchannel G was used (Examples 6 and 7).
  • the evaluation results of the obtained short fibers are shown in Table 2. Although they had an ultra-thin cross-sectional shape with high flatness similar to Example 1, due to the change in the flow path configuration of the composite plate, the short fibers were shortened. It was homogeneous with small variations in shaft length and small irregularities.
  • the dispersion index was evaluated, the value of the dispersion index was slightly larger than in Example 1 because the variation in short axis length and unevenness were smaller than in Example 1, but there was no noticeable lumpy dispersion defect. was not observed, indicating excellent dispersibility. Further, the crystallinity of the short fibers was 36% and the melting point was 254°C.
  • Example 8 9 In the method described in Example 1, everything was carried out in the same manner as in Example 1 except that the fiber length was cut to 1.8 mm (Example 8) and 5.0 mm (Example 9).
  • Example 8 even when the aspect ratio was large, due to the dispersion effect derived from the cross-sectional shape, the fibers did not become entangled with each other and the dispersibility was excellent.
  • Example 9 the aspect ratio was even larger than in Example 8, so that the dispersibility under high-speed stirring tended to deteriorate somewhat, but no problematic lump-like dispersion was observed. , which achieved both the specific surface area of short fibers and excellent dispersibility. Further, the crystallinity of the short fibers was 36% and the melting point was 254°C.
  • Comparative example 4 In the method described in Comparative Example 1, everything was carried out in the same manner as in Comparative Example 1 except that the fiber length was cut to 5.0 mm. In Comparative Example 4, since the aspect ratio was larger than that in Comparative Example 1, the fibers were significantly entangled with each other even at low speed stirring, resulting in poor dispersion in the form of lumps, resulting in significantly poor dispersibility. Further, the crystallinity of the short fibers was 36% and the melting point was 254°C.
  • the A component is polyethylene terephthalate (PET, melting point: 254°C), and the B component is composed of polyethylene terephthalate (SSIA-PEG copolymerized PET) copolymerized with 8.0 mol% of 5-sodium sulfoisophthalic acid and 9 wt% of polyethylene glycol.
  • PET polyethylene terephthalate
  • SSIA-PEG copolymerized PET polyethylene terephthalate copolymerized PET copolymerized with 8.0 mol% of 5-sodium sulfoisophthalic acid and 9 wt% of polyethylene glycol.
  • a multilayer laminated fiber in which two types of polymers were alternately laminated in one direction as shown in Figure 3 was cut to a fiber length of 0.6 mm, and this multilayer laminated fiber was heated to 90°C.
  • a dispersion containing flat fibers with flatness of 20 (minor axis length: 1,000 nm) as functional fibers was obtained. Obtained. The degree of crystallinity of the obtained flat fiber was 36%, indicating that crystallization had sufficiently progressed, and the melting point was 254°C.
  • heat-fusible core-sheath composite fiber (core component: PET, sheath component: terephthalic acid 60 mol%, isophthalic acid 40 mol%, ethylene glycol 85 mol%, diethylene glycol 15 mol% copolymerized and melting point 110) was used.
  • °C polyester (copolymerized polyester)) cut fibers (core component fiber diameter 10 ⁇ m, fiber length 5.0 mm) were prepared to a mixing ratio of 30% by weight, and the mixing ratio with water was adjusted in the defibration and beating steps.
  • a papermaking stock solution was prepared by uniformly mixing and dispersing a flat fiber dispersion liquid adjusted to 70%.
  • this paper making stock solution was made into paper with a basis weight of 50 g/ m2 , and then placed in a rotary dryer with the roller temperature set at 110°C.
  • a nonwoven fabric was obtained by drying and heat treating.
  • the obtained nonwoven fabric had a uniform orientation of flat fibers, a dense structure in the cross-sectional direction, a thickness of 105 ⁇ m, and a nonwoven fabric density of 0.48 g/cm 3 .
  • the average pore size calculated by the bubble point method was 0.5 ⁇ m, the maximum frequency of pore size distribution was 17.9%, and the nonwoven fabric was formed with dense spaces having various micropores.
  • Ra was 2.96 ⁇ m and the surface was smooth.
  • the sound absorption coefficient at 1,000 Hz was 82%, indicating that the nonwoven fabric had excellent sound absorption properties in the low frequency band. The results are shown in Table 3.
  • Example 10 was carried out except that the basis weight of the nonwoven fabric was changed to 25 g/m 2 (Example 11) and 5 g/m 2 (Example 12).
  • Example 10 the obtained nonwoven fabric had flat fibers (crystallinity: 36%, melting point: 254°C) with uniform orientation and a dense structure in the cross-sectional direction.
  • the evaluation results of these nonwoven fabrics are shown in Table 3.
  • the basis weight is decreased, the density of the nonwoven fabric decreases and the average pore size increases, so the density decreases compared to Example 10. Ta.
  • the sound absorption coefficient at 1,000 Hz was 66% or more in all cases, and the nonwoven fabrics had excellent sound absorption properties that were effective even in practical use.
  • Examples 13 to 15 As shown in Table 3, the procedure was carried out in accordance with Example 10, except that the flatness and short axis length of the functional fibers (flat fibers) constituting the nonwoven fabric were variously changed (Examples 13 to 15).
  • the obtained nonwoven fabric had flat fibers (crystallinity: 36%, melting point: 254°C) with uniform orientation and a dense structure in the cross-sectional direction, as in Examples 10 to 12.
  • the evaluation results of these nonwoven fabrics are shown in Table 3.
  • the density of the nonwoven fabric increases and the average pore size increases, so the density is lower than that of Example 10. It was an improvement.
  • the maximum frequency of pore size distribution was decreased, and the nonwoven fabric had a more complex pore structure.
  • the short axes of the flat fibers were shortened, resulting in a decrease in Ra, and the nonwoven fabric had a smaller surface roughness than Example 10.
  • Example 10 was carried out except that the flatness of the flat fibers constituting the nonwoven fabric was changed to 10.
  • the obtained nonwoven fabric had flat fibers aligned in the same direction as in Examples 10 to 15, and had a dense structure in the cross-sectional direction.
  • the evaluation results of this nonwoven fabric are shown in Table 3.
  • the flatness is decreased compared to Example 10, the nonwoven fabric density increases and the average pore size increases. Although it was slightly lower, there was no problem in practical use and it met the requirements for the nonwoven fabric of the present invention.
  • the results are shown in Table 3. Further, the crystallinity of the flat fibers was 36% and the melting point was 254°C.
  • Example 17 The flat fibers used in Example 10 (crystallinity: 36%, melting point: 254°C) were used as the functional fibers constituting the nonwoven fabric, and the binder fibers used in Example 10 and other fibers with a fiber diameter of 0 were used. .
  • the obtained nonwoven fabric has a dense structure in which the short axes of the flat fibers overlap perpendicularly to the thickness direction as in Examples 10 to 16, and the ultrafine fibers exist in a bridge-like manner using aggregate fibers as scaffolds. had.
  • the evaluation results of this nonwoven fabric are shown in Table 3, and the nonwoven fabric had a more dense structure than Example 10 due to the presence of the ultrafine fibers in a bridged manner.
  • the pore structure was made uniform by the ultrafine fibers, and the maximum frequency of pore size distribution was higher than in Example 10.
  • Example 17 in addition to the densification of the nonwoven fabric structure by the flat fibers mixed as functional fibers, the structure was such that ultrafine fibers mixed as other fibers were placed in the voids, resulting in an extremely excellent structure. It showed sound absorption properties. Furthermore, it has a small pore size and a special pore structure, so it can be expected to exhibit excellent properties in terms of performance such as filtration and separation.
  • Example 10 was carried out except that the fibers (aggregate fibers) constituting the nonwoven fabric were changed to ultrafine fibers (PET, crystallinity: 36%, melting point: 254°C) with a fiber diameter of 3.0 ⁇ m.
  • the obtained nonwoven fabric has a thickness of 220 ⁇ m, a nonwoven fabric density of 0.23 g/cm 3 , and an average pore size calculated by the bubble point method of 14.3 ⁇ m, which means that it has a low density with coarse voids present compared to Example 10. It was a non-woven fabric. Moreover, Ra was 13.62 ⁇ m and the surface was rough. The results are shown in Table 4.
  • Example 5 As the fibers constituting the nonwoven fabric, the ultrafine fibers with a fiber diameter of 3.0 ⁇ m are used as the aggregate fibers, and the flat fibers used in Example 10 (crystallinity: 36%, melting point: 254 ° C.) are used as the functional fibers.
  • the obtained nonwoven fabric has a low mixing ratio of flat fibers, so the thickness is 197 ⁇ m, the nonwoven fabric density is 0.25 g/cm 3 , and the average pore size calculated by the bubble point method is 12.3 ⁇ m, which is coarse as in Comparative Example 4. It was a nonwoven fabric with low density and voids. The results are shown in Table 4.
  • Example 10 was carried out except that the flatness of the flat fibers constituting the nonwoven fabric was set to 2.
  • the flat fibers had a crystallinity of 36% and a melting point of 254°C.
  • the obtained nonwoven fabric has a thickness of 264 ⁇ m, a nonwoven fabric density of 0.19 g/cm 3 , and an average pore size calculated by the bubble point method of 29.6 ⁇ m, which is even coarser than Comparative Examples 4 and 5 because the flatness of the flat fibers is small. It was a nonwoven fabric with low density and voids. The results are shown in Table 4.
  • component A is polyethylene terephthalate (PET)
  • component B is composed of polyethylene terephthalate (SSIA-PEG copolymerized PET) copolymerized with 8.0 mol% of 5-sodium sulfoisophthalic acid and 9 wt% of polyethylene glycol.
  • Multilayer laminated fibers in which two types of polymers are alternately laminated in one direction as shown are obtained, and cut processing is performed so that the fiber lengths are 1.0 mm (Example 19) and 5.0 mm (Example 20).
  • the B component was eluted from each of the multilayer laminated fibers in the same manner as in Example 10 to obtain a dispersion containing flattened fibers (minor axis length: 500 nm) with flatness of 40 and different fiber lengths. Utilizing this dispersion liquid, paper was made to have a basis weight of 5.0 g/m 2 in the same manner as in Example 12.
  • the obtained nonwoven fabric has flat fibers (crystallinity: 36%, melting point: 254°C) with uniform orientation and a dense structure in the cross-sectional direction, and although it is extremely thin, it has excellent functionality. As the length of the fibers increased, the rigidity of the sheet increased, and the smoothness of the sheet surface also improved. The results are shown in Table 5.
  • Example 21 As component A, polyethylene terephthalate (PET, melt viscosity: 120 Pa ⁇ s, melting point: 254°C, SP value: 21.4 MPa 1/2 ); as component B, 8.0 mol% of 5-sodium sulfoisophthalic acid, polyethylene Polyethylene terephthalate (SSIA-PEG copolymerized PET, melt viscosity: 95 Pa ⁇ s, melting point: 233°C, SP value: 22.9 MPa 1/2 ) copolymerized with 9 wt % glycol was prepared. Note that the difference in solubility parameters between these polymers is 1.5 MPa 1/2 .
  • the composite ratio of the A/B components was set to 80/20, and the mixture was made to flow into a spinning pack equipped with a composite nozzle as shown in FIG. vomited out.
  • the composite plate uses a microchannel G that can alternately stack both components in 64 layers, and discharges the two types of polymers in a composite form in which multiple layers are alternately stacked in one direction as shown in Figure 3. did.
  • an oil agent was applied thereto, and it was wound up at a spinning speed of 1,000 m/min to collect an undrawn yarn of 100 dtex-24 filaments (total discharge rate of 10 g/min).
  • the obtained multilayer laminated fiber was cut to have a fiber length of 5.0 mm, and the cut multilayer laminated fiber was heated to 70°C in a 1% by weight sodium hydroxide aqueous solution (bath ratio 1/100) for 30 minutes.
  • a 1% by weight sodium hydroxide aqueous solution bath ratio 1/100
  • SSIA-PEG copolymer PET which is an easily soluble polymer
  • the cross-sectional form is a ribbon-like cross section with significantly different lengths of the long and short axes, with an oblateness of 40, a short axis of 500 nm, and a long axis of 20,000 nm. Ta. Further, the variation in the length of the short axis of the cross section was 32%, and the degree of unevenness was 21%, indicating that the length of the short axis had a moderate variation, and the surface had a moderate amount of unevenness. Further, the crystallinity was 6%, which was an amorphous state, and the tan ⁇ was 0.25, indicating high fluidity.
  • the obtained nonwoven fabric was free of aggregates such as fiber lumps and had a good texture, and although it was thin and had a low basis weight, it had a good strength of 2.40 N/15 mm.
  • the results are shown in Table 6.
  • Example 22, 23 In the method described in Example 21, everything was the same as in Example 21 except that the composite plate was changed to a composite plate having fine channels in which both components were laminated in 32 layers (Example 22) and 16 layers (Example 23). carried out. These multilayer laminated fibers were subjected to the same cutting and melting treatment as described above to obtain short fibers (melting point: 254° C.) with a flat cross-sectional shape as shown in FIG. The evaluation results of these short fibers are shown in Table 6. Examples 22 and 23 had a large specific surface area, and the cross-sectional shape was an extremely thin ribbon with high flatness. , which had appropriate short axis length variations and unevenness.
  • Example 24, 25 In the method described in Example 22, everything was carried out in the same manner as in Example 22, except that the temperature of the dissolution treatment when removing the easily soluble polymer was 75 ° C. (Example 24) and 80 ° C. (Example 25). did.
  • the evaluation results are shown in Table 6, and as compared to Example 22, the crystallinity of the short fibers (melting point: 254°C) increased and the tan ⁇ decreased due to the higher melting temperature. .
  • the degree of crystallinity was higher and the fluidity was lower than in Example 22, resulting in a lower adhesion rate and increased variation in the adhesion rate, but it maintained excellent strength.
  • Example 26, 27 In the method described in Example 22, everything was carried out in the same manner as in Example 22, except that a composite plate having a different channel configuration from the microchannel G was used. The obtained results are shown in Table 6. Although it had an extremely thin cross-sectional shape with high flatness similar to Example 22, due to the change in the channel configuration of the composite plate, the length of the minor axis was Short fibers with a cross section with small variations (Example 26) and short fibers with a cross section with a small unevenness (Example 27) were obtained.
  • component A is polyphenylene sulfide (PPS, melt viscosity: 130 Pa ⁇ s, melting point: 283°C, SP value: 25.8 MPa 1/2 ) consisting only of p-phenylene sulfide units.
  • component B was made into polyethylene terephthalate (SSIA copolymerized PET, melt viscosity: 130 Pa ⁇ s, melting point: 245°C) copolymerized with 5.0 mol% of 5-sodium sulfoisophthalic acid, and was discharged at 310°C.
  • the obtained undrawn yarn was immersed in a 3% by weight aqueous sodium hydroxide solution (bath ratio 1/100) heated to 60°C for 40 minutes for dissolution treatment, and the easily soluble polymer SSIA copolymerized PET was dissolved at 99% or more. By dissolving and removing the fibers, short fibers having a flat cross section as shown in FIG. 1 were obtained.
  • DY-1125K quaternary ammonium salt type cationic surfactant manufactured by Lion Specialty Chemicals Co., Ltd. was added as a solubility promoter at a rate of 0.5% based on the mass of the sodium hydroxide aqueous solution. % by weight was added.
  • thermoplastic fibers as the binder fibers and 50% by mass of the short fibers obtained in Reference Example 2 as the aggregate fibers of the bonded material were mixed into the papermaking dispersion, and the fiber concentration was 0. .4% by mass.
  • This paper making liquid was supplied to a simple paper machine to obtain a wet nonwoven fabric with a basis weight of 5 g/m 2 .
  • thermocompression bonding was performed for 1 minute at a press pressure of 1.0 MPa using a flat plate heating press machine at 220°C.
  • Examples 28 and 29 have a large specific surface area, and the cross-sectional shape is different from the flatness. It was in the form of a tall, ultra-thin ribbon, with moderate variation in short axis length and unevenness. When evaluated as a nonwoven fabric, it was found to be uniform with no fiber lumps in the nonwoven fabric, have a high adhesion rate, have low variation in the adhesion rate, and have excellent strength.
  • Example 30 In the method described in Example 28, everything was carried out in the same manner as in Example 28, except that the temperature of the dissolution treatment when removing the easily soluble polymer was 90°C.
  • the evaluation results are shown in Table 7, and as compared to Example 28, the crystallinity of the short fibers (melting point: 283°C) increased and the tan ⁇ decreased due to the higher melting temperature. .
  • the degree of crystallinity was higher than in Example 28, so the adhesion rate decreased and the variation in the adhesion rate increased, but excellent strength was maintained.
  • A Short fiber B: A component C: B component D: Measuring plate E: Composite plate F: Discharge plate G: Fine channel
  • the fiber dispersion in which the short fibers of the present invention are homogeneously dispersed in a medium be used as a high-performance adsorbent or reinforcing material, but also the dispersion can be used in a medium by wet papermaking or spraying. If it is removed and made into sheets, it can be used in a wide range of industrial materials such as high-performance filter media, separation membranes, and sound-absorbing materials.

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Abstract

繊維横断面の長軸の長さを短軸の長さで除した値である扁平度が5以上であり、短軸の長さの平均が2,000nm以下である短繊維。 液体媒体中で優れた分散性を発揮する短繊維に関するものであり、幅広い攪拌条件下でも短繊維が絡み合う等することなく、均質な繊維分散液を得るのに適した短繊維を提供する。

Description

短繊維、繊維分散液および不織布
 本発明は、短繊維、繊維分散液および不織布に関し、さらに詳細には、繊維分散液に適した短繊維、該短繊維を水系媒体中に分散した繊維分散液および該短繊維からなる複雑な空隙が形成された特殊構造を有した不織布に関するものである。
 繊維は、その細くて長いという形態に由来する様々な特徴を有することから、衣料用途のみならず、産業資材用途にいたるまで幅広く利用されており、人々の生活が豊かになった昨今では、多様な機能を有した繊維製品が求められるようになってきた。
 繊維の形態に由来する特徴のひとつに、単位重量当たりの表面積である比表面積が大きいという特徴があり、この比表面積を活用することで、対象物質に対する高吸着効果やフィラーとして添加した場合の高補強効果などが得られることから、繊維の比表面積を活かした多種多様な高性能素材の検討が進められている。
 繊維の比表面積を活かした繊維製品の展開のひとつとして、所望の長さにカットされた短繊維を媒体中に分散させた繊維分散液があり、この分散液自体を吸着材や樹脂製品のフィラー導入のために利用できるだけでなく、分散液を湿式抄紙法などで抄き取ってシート状に成形することで高性能濾材や分離膜としての展開も可能となることから、繊維分散液に関する研究・技術開発が盛んに行われている。
 この繊維分散液の性能を決定付ける指標として、分散液中で繊維が均質に分散し、その比表面積を存分に発揮できることがあるが、混合した繊維の比表面積に起因して、繊維同士が凝集しやすいことに加え、そもそも細くて長い繊維が絡み合うことで、分散状態が不均質になりやすく、品位の高い製品やこの成形性を維持するために、繊維分散液における均質化を狙いとした様々な技術が提案されている。
 特許文献1では、比表面積効果を高度化するのに有利な極細繊維を製造する技術が提案されている。極細繊維では、比表面積の増加に起因して分子間力由来の凝集力が飛躍的に高まり、均質な分散液を得るのが困難になるが、繊維長を1mm未満と極端に短くすることで、分散液中で繊維が絡み合った塊状の分散不良を生じさせることなく、均質に分散させることを可能としている。
 特許文献2は、極細繊維間で電気的な反発力を積極的に作用させることにより、繊維の分散性を改善する技術に関するものであり、繊維間に作用する電気的な反発力を凝集力よりも大きくすることで、繊維長が長い場合であっても均質分散を達成できるものである。
 特許文献3は、短繊維の長手方向に太さムラを加工し、その形態的特徴により分散液中での均質分散を狙った技術であり、長手方向の一部を太くして曲がりにくくすることにより、繊維が絡み合った塊状の分散不良の発生を抑制することができる。
特開2007-107160号公報 国際公開第2020-101002号 特開2018-84008号公報
 特許文献1は、繊維径が小さくなるにともない、繊維が柔軟で曲がりやすくなり、分散液中で繊維が複雑に絡み合って塊状の分散不良ができやすくなることから、繊維長を短くすることで繊維が絡みにくくなることを利用したものである。
 すなわち、繊維長を繊維径で除した値であるアスペクト比を小さくすることで、分散液中で繊維が絡みにくくするものであるが、この方法では低速攪拌時には均質な分散状態が得られるものの、高速攪拌時には繊維が絡み合った分散不良ができやすく、分散性が課題になる場合があった。特に、この分散不良は極細繊維で顕著に表れる傾向があり、極細繊維の分散液とするために適用できる工程が限定される場合があった。
 特許文献2では、繊維間の電気的な反発力を活用することにより、繊維間に斥力が働くことで均質分散し、沈降しづらく分散状態が長期間維持されるものであるが、高速攪拌により電気的な反発力以上の力が作用する場合には、繊維間が接触して繊維塊となる場合があり、分散液とするために適用できる工程が限定される場合があった。
 特許文献3は、極細繊維をロールプレスで引きちぎることで、長手方向に太さムラのある極細扁平短繊維とするものであり、短繊維の一部分が太く曲がりにくくなることで、繊維が絡みづらくするものである。しかしながら、ロールプレスで引きちぎって短繊維化する工程上、短繊維1本の長手方向の太細差は2倍程度が上限であり、やはり、高速攪拌時には繊維同士が絡み合って繊維塊となる場合があり、分散性が課題になる場合があった。
 以上のように、繊維分散液への適用を想定した短繊維としては、高比表面積の短繊維を静置時や低速攪拌時に均質に分散させる技術は存在するものの、高速攪拌時においても均質に分散させる技術は存在せず、繊維分散液の製造工程が限定されてしまっていた。そこで、昨今の要望に応じて、幅広い工程に適用でき、様々な用途分野に展開が可能な、分散性に優れる繊維分散液に適した短繊維が望まれていた。
 上記課題を解決するため、本発明は次の構成を有する。すなわち、
(1)繊維横断面の長軸の長さを短軸の長さで除した値である扁平度が5以上であり、短軸の長さの平均が2,000nm以下である短繊維。
(2)繊維横断面の短軸の長さのバラツキ(CV値)が10%以上ある(1)に記載の短繊維。
(3)繊維横断面の凹凸度が20%以上である(1)または(2)のいずれかに記載の短繊維。
(4)結晶化度が20%以下である(1)に記載の短繊維。
(5)融点が180℃以上である(4)に記載の短繊維。
(6)(1)または(4)に記載の短繊維を水系媒体中に分散した繊維分散液。
(7)(1)または(4)に記載の短繊維を少なくとも一部に含む不織布。
(8)密度が0.4g/cm以上であり、かつ平均ポアサイズが6μm以下、ポアサイズ分布の最大頻度が30%以下である不織布。
(9)表面の算術平均粗さ(Ra)が5.00μm以下である(8)に記載の不織布。
(10)(7)または(8)に記載の不織布を少なくとも一部に含む繊維製品。
 本発明は繊維断面の扁平度の高い形態特徴に由来して、水等の液体媒体中で優れた分散性を発揮する短繊維に関するものであり、幅広い攪拌条件下でも短繊維が絡み合う等することなく、均質な繊維分散液を提供することができる。また、該短繊維の優れた水分散性を活用して短繊維をシート化することで、緻密でありながらも複雑な空隙が形成された特殊構造を有した不織布を得ることができ、生活騒音やロードノイズなどに関わる低周波数帯域の吸音や特定成分の濾過・分離に優れた特性を発現し、産業資材として幅広い展開が期待できる。
本発明の短繊維の横断面構造の一例の概略図である。 本発明の短繊維の凹凸度を説明するための横断面構造の概略図である。 本発明の短繊維の原料として用いる多層積層繊維の横断面構造の一例の概略図である。 多層積層繊維の製造方法の一例を説明するための横断面図である。 本発明の短繊維からなる繊維分散液における輝度ヒストグラムを示す特性図であって、(a)は繊維が均質に分散した繊維分散液の輝度ヒストグラムの概略図、(b)は繊維凝集体を形成したときの繊維分散液の輝度ヒストグラムの概略図である。
 以下、本発明について望ましい実施形態と共に詳述する。
 本発明は、水等の液体媒体中での分散性に優れることを特徴とした短繊維に関するものであり、本発明で言う短繊維とは、繊維長が100mm未満で、繊維の長手方向に沿って所望の長さにカットされた繊維のことを指す。
 本発明の短繊維は、その高い比表面積を活用して、対象物質に対する高吸着効果やフィラーとして添加した場合の高補強効果などを奏する。本発明の短繊維の用途のうち、濾材や分離膜として用いる場合には、その性能を向上させるという観点から、短繊維の比表面積が0.0010nm-1以上であることが好ましい。
 なお、ここで言う比表面積とは以下のように求めるものである。
 本発明の短繊維からなる繊維束をエポキシ樹脂等の包埋剤で包埋し、ダイヤモンドナイフを装着したミクロトームで繊維横断面を切削して削り出し、この横断面を走査型電子顕微鏡(SEM)等で断面を識別できる倍率で撮影する。
 撮影した画像に存在する繊維1本の横断面について、画像解析ソフトウェア(WINROOF)を用いて、断面外周部の任意の位置を測定開始点に定め、測定開始点から外周部を一連の画像でたどり、再び測定開始点に戻るまでの長さを測定する。この値を繊維1本の外周長とし、nm単位の整数(小数点以下を四捨五入)で表す。この外周長に囲われた内側の部分の面積を画像解析ソフトウェア(WINROOF)で測定し、この値を繊維1本の断面積とし、nm単位の整数(小数点以下を四捨五入)で表す。この外周長と断面積を用いて、下式により小数点第5位を四捨五入して繊維1本の比表面積を算出する。
 比表面積(nm-1)=外周長(nm)/断面積(nm
 上記の測定を100本の繊維について実施して各繊維の比表面積を算出し、これらの算術平均を比表面積とする。
 比表面積が0.0010nm-1以上であれば、繊維径が数μmの極細繊維相当の比表面積効果を奏でることができ、優れた吸着性能等を発揮することができる。
 また、この観点で言えば、比表面積が高まるにつれて、本発明の効果がより顕著化できることとなり、比表面積が0.0040nm-1以上であれば、繊維径が数百nmのナノファイバー相当の優れた効果を発揮することとなるため、より好ましい範囲として挙げることができる。さらに、比表面積が0.0080nm-1以上であることが、本発明での特に好ましい範囲であり、係る範囲であれば、本発明の短繊維を繊維製品に混合することで優れた効果を発揮することになる。この増大された比表面積を活用して、例えば、その他骨材との混合素材として成形した場合であっても、濾過・分離、吸着性能等が優れたものとなり、特異的な性能が発揮される。例えば、表面処理等を施さなくても液体中のイオン等を捕捉することが可能となることから海水中の有価物回収等に活用したり、また、空気中の悪臭成分の吸着に活用することができる。
 本発明の短繊維は、その形態的特徴により、上記した繊維製品としての性能向上に加え、水等の液体媒体中での分散性に優れることを特徴としており、従来技術では達成されなかった、短繊維の比表面積と、優れた分散性を両立するための重要な要件として、繊維横断面の長軸の長さを短軸の長さで除した値である扁平度が5以上である必要があり、本発明における第1の要件としている。
 この繊維横断面の扁平度は以下のようにして求めるものである(図1も参照)。
 比表面積を求める際に撮影した画像に存在する繊維1本の横断面について、画像解析ソフトウェア(WINROOF)を用いて断面の最大長を測定し、この値を繊維1本の長軸の長さとしてnm単位の整数で小数点以下を四捨五入して表す。続いて、この最大長の中間点で最大長の線分と直交する線分が繊維断面と交わる長さを測定し、この値を繊維1本の短軸の長さとしてnm単位の整数で小数点以下を四捨五入して表す。この長軸の長さと短軸の長さを用いて、下式により繊維1本の扁平度を算出する。
 扁平度=長軸の長さ(nm)/短軸の長さ(nm)
 上記の測定を100本の繊維について実施して各繊維の扁平度を算出し、これらの算術平均を扁平度とする。
 本発明の短繊維は、この扁平度が5以上であることが必要である。係る範囲であれば、断面の形態的特徴、すなわち、断面の形状異方性に由来して短軸方向と長軸方向の曲げ剛性が著しく異なることとなり、繊維分散液とした場合に短繊維の曲げ方向が短軸方向に制限されることとなる。このような変形方向の制限に由来して、分散液中で短繊維同士が接触した場合であっても、短繊維どうしが折れ曲がって複雑に絡み合った塊状の分散不良となることがなく、優れた分散性を発揮するのである。
 このように本発明の短繊維は、断面の形状異方性を利用して曲げ方向を制限することにより、分散液中で短繊維同士が絡み合いづらいものであり、この技術思想に基づけば、断面の扁平度が高いほど短軸方向と長軸方向の曲げ剛性の差が拡大し、繊維分散液とした場合に強固に曲げ方向が短軸方向に制限されることとなる。すなわち、扁平度が15以上であれば、断面の短軸方向と長軸方向で曲げ剛性が200倍以上に異なることとなり、分散液中での短繊維の曲げ方向は実質短軸方向のみに制限されることとなる。このように曲げ方向が短軸方向に強固に制限されることで、高速で攪拌した場合であっても、分散液中で短繊維同士が絡み合いづらく、優れた分散性を示すため、扁平度は15以上であることが好ましい。
 さらに、扁平度が30以上であれば、分子間力等の凝集力により凝集した短繊維束を解繊するような高せん断力が加わる高速攪拌条件下であっても、断面の形状異方性に由来する曲げ方向の制限から、解繊後の短繊維同士が絡み合いづらくなる。解繊等も含めた幅広い攪拌条件において優れた分散性を得るという観点では、扁平度は30以上であることがより好ましい。
 また、扁平度が50以上であれば、その際だった形状異方性により、繊維分散液に攪拌を加えた場合に、分散液中の流速差により短繊維横断面の短軸方向が揃った流動状態を取りやすくなる。このような流動状態では、短軸方向が揃っているために短繊維同士の接触自体が起こりづらくなり、均質な分散状態を取りやすくなることから、扁平度は50以上であることが特に好ましい。
 一方、断面の扁平度が高くなるにつれて、攪拌工程等で外力が加わった場合に断面の長軸方向に割れを生じやすくなる傾向にあるが、扁平度が800未満であれば実使用に問題なく、本発明の目的を達成することができる。
 以上のように、本発明の短繊維はその断面の高い形状異方性により、従来の丸断面繊維と比較して、分散液中での曲げ方向が360°全方向から短軸方向のみへと制限されることとなり、短繊維同士が複雑に絡み合った塊状の分散不良を形成しづらく、高比表面積の短繊維であっても幅広い攪拌条件下で優れた分散性を発揮できるものである。
 この短繊維の分散性は、断面の扁平度だけでなく繊維径によっても影響を受けるものであり、低速から高速までの幅広い攪拌条件下において、断面形状に由来する分散性向上を十分なものとするには繊維径も重要な要件となる。この繊維径の指標として、本発明の短繊維では、断面の短軸の長さが短いことを第2の要件としており、短軸の長さの平均が2,000nm以下である必要がある。
 ここで言う短軸の長さの平均とは、上記で測定した100本の繊維の短軸の長さの算術平均をnm単位の整数で小数点以下を四捨五入することで求めるものである。
 本発明の短繊維において、短軸の長さの平均が2,000nm以下であれば、分散液中での繊維の沈降速度が十分に遅くなり、繊維の分散状態が均質に維持されることとなる。
 この技術思想に基づくと、短軸の長さが短いほど繊維の沈降速度が遅くなり、経時で繊維が沈降しにくくなることから、本発明の短繊維においては、短軸の長さの平均が1,000nm以下であることが好ましく、係る範囲であれば、弱い力で攪拌した場合であっても、繊維が沈降することがなく、均質な分散状態を維持することができる。
 また、繊維分散液の輸液工程等で短時間攪拌力が作用しない場合であっても、短軸の長さの平均が500nm以下であれば、繊維が沈降することはなく、本発明において、より好ましい範囲として挙げることができる。
 さらに、短軸の長さの平均が250nm以下であることが特に好ましく、係る範囲であれば、繊維分散液を貯留して長時間攪拌力が作用しない場合であっても、繊維が沈降しづらく均質な分散状態が維持されることとなる。
 一方で、攪拌工程等で外力が加わった場合に破断しにくい範囲として、本発明の短繊維における短軸の平均長さが20nm以上であることを挙げることができ、本発明における実質的な下限値となる。
 本発明の短繊維は、繊維横断面において、その短軸に対して長軸が極めて長大な超扁平断面とすることで、短繊維自体の屈曲する方向等が制限され、水等の液体媒体中に分散させた場合に、高せん断から低せん断まで攪拌条件を幅広くとれる等、均質な分散状態を維持できる条件範囲が従来技術に比べ、格段に広いものとなる。この特徴的な繊維横断面において、隣り合う繊維同士の絡み合いや接着を抑制し、経時的な分散性を確保するという観点では、繊維横断面の形状がある範囲内で分布を持った状態が好適であり、本発明の短繊維においては、短軸の長さにバラツキがあることが良い。
 本発明における短軸の長さのバラツキ(CV値)とは、上記で測定した100本の繊維の短軸の長さを用いて算術平均と標準偏差を算出し、標準偏差を算術平均で除して得られる変動係数を、小数点以下を四捨五入して求められる整数(単位は%)をいう。
 短軸の長さが適度な分布を持って存在することにより、繊維横断面の形状が一致しないことで接合しにくいことに加えて、せん断等の外力が加わった場合には、それぞれの短繊維が異なる動きをすることとなり、例えば、液体媒体中で短繊維同士が接触して折れ曲がる際の座屈挙動に差が生まれ、短繊維同士が絡み合い等を起こさず、経時的にも均質な状態を維持することができる。以上の観点から、本発明の短繊維においては、短軸の長さのバラツキが10%以上であることが好ましく、係る範囲とすることにより、繊維同士が接触しやすい短繊維が高濃度に添加された分散液においても、屈曲挙動等がそれぞれの繊維で異なるため、絡み合いなどを起こさず、均質な分散状態を確保することができる。
 また、短軸の長さのバラツキが20%以上になると、媒体に対して短繊維が極めて高濃度に含まれる粘土状態の繊維分散液においても、短繊維が絡み合いを起こしにくく、液体で希釈等することにより再度優れた分散性となることから、本発明におけるより好ましい範囲として挙げることができる。
 さらに、本発明においては、短軸の長さのバラツキが30%以上であることが特に好ましく、係る範囲であれば、凝集した短繊維束や繊維集合体から短繊維を媒体中に分散させる場合であっても、外力により各短繊維が異なる挙動を示してばらけることで凝集状態が解消され、短時間の攪拌で容易に分散させることが可能になる。
 この観点を推し進めると、短軸の長さのバラツキが大きいほど、液体媒体中での分散性は向上することとなるが、攪拌工程等で外力が加わった場合に、分散性に斑ができたり、短軸の長さが短すぎることにより短繊維が破断するなどするため、該短軸の長さのバラツキが50%以下であることが好ましく、本発明における実質的な上限値となる。
 本発明の短繊維においては、短繊維毎の繊維横断面差による絡まり抑制に加えて、扁平断面において、外周に凹凸があることで、立体障害により短繊維間での接着や絡み合いを抑制することができ、繊維横断面における凹凸度が20%以上であることが好ましい。
 本発明で言う凹凸度とは、撮影した繊維断面の画像を用いて、断面の最大長を10等分した点で最大長の線分と直交する線分が繊維断面と交わる長さをそれぞれ測定し、これら10箇所の長さの算術平均と標準偏差を算出して、標準偏差を算術平均で除してパーセント単位で少数点以下を四捨五入した値を単繊維の凹凸度とする(図2も参照)。同様の測定を10本の繊維断面について行い、算出した10本の繊維の凹凸度の算術平均をここで言う凹凸度とする。この凹凸度が20%以上あることにより、繊維間の微小な空隙を起点として短繊維が分散しやすく、短時間で均質に分散させることができる。
 凹凸度が高いことで、短繊維間の絡まり等が抑制されることとなるが、断面の一部に負荷が集中して割れが生じない範囲としては、凹凸度が50%以下であり、本発明における実質的な上限値として挙げることができる。
 本発明の短繊維は、繊維横断面に由来して、高い比表面積効果と、それを有効に作用させることができる優れた分散性を有したものであり、樹脂の中にフィラーとして添加する場合に有利であり、シート化することで、例えば、分離・濾過や吸着等の性能を有した高機能不織布として活用することができる。
 不織布とした場合、隣り合う短繊維間の摩擦力等による橋架け構造により、そのシートの力学特性を発揮することとなるが、この橋架け構造とは、媒体中に存在する短繊維間が相互に作用して力が伝達するような構造となるため、媒体中に同一濃度の短繊維が存在する場合には、繊維径が細く繊維長が長いほど、橋架け構造が形成されて力の伝達が促進されることとなる。すなわち、繊維径に対する繊維長の比が高いほど、橋架け構造の形成が促進されることとなり、この指標として本発明の短繊維では繊維長を短軸の長さで除した値であるアスペクト比が高いことが好適であると言える。
 本発明で言うアスペクト比とは、以下のとおり求めるものである。
 本発明の短繊維からなる繊維束をマイクロスコープにて全長を測定できる短繊維が10本以上観察できる倍率で画像を撮影する。短繊維が撮影された画像から無作為に抽出した10本の短繊維の繊維長を測定する。ここで言う繊維長とは、2次元的に撮影された画像から繊維1本の長手方向の長さとし、画像解析ソフトウェア(WINROOF)を用いてmm単位で小数点第2位を四捨五入して測定するものである。以上の操作を同様に撮影した10画像について行い、100本の繊維の繊維長の算術平均を本発明の繊維長とする。この繊維長をnm単位に換算した値と上記で求めた短軸の長さの平均を用いて、下式により小数点以下を四捨五入してアスペクト比を算出する。
 アスペクト比=繊維長(nm)/短軸の長さの平均(nm)
 本発明の短繊維をシート化する場合には、該アスペクト比が3,000以上であることが好ましく、係る範囲であれば、短繊維間に橋架け構造が十分に形成されることとなり、バインダー等による補強を行わない場合でも、得られた不織布が実使用に問題ないレベルの力学特性を発現する。
 また、本発明において、短繊維のアスペクト比が6,000以上であることがより好ましく、係る範囲であれば、シート化した場合に、十分な力学特性を発揮するだけでなく、シート化工程等で短繊維の脱落が極少化されるなど、工程通過性にも優れることとなる。
 一方で、攪拌条件等に制約なく、分散液中で短繊維間の絡み合いが発生しない、良好な取扱性を担保できる範囲として、短繊維のアスペクト比が50,000以下であることが好ましく、本発明における実質的な上限値となる。
 本発明の短繊維を構成するポリマーは、本発明の目的効果や、繊維製品としての実使用を踏まえると、耐熱性や耐薬品性に優れたポリマーであることが好適である。すなわち、短繊維を構成するポリマーがポリエステル、ポリアミド、ポリフェニレンサルファイド、ポリオレフィンの群から選ばれる少なくとも1種のポリマーからなることが好ましい。上記した利点に加えて、これらのポリマーは熱可塑性であるため、本発明の短繊維を生産性の高い溶融紡糸法により製造できるだけでなく、延伸工程で高度に配向結晶化させる等、力学特性等の調整という観点で好適である。
 特に、分散性確保という観点では、本発明の短繊維はポリエステルやポリフェニレンサルファイドなどの弾性率の高いポリマーから構成されることがより好ましく、外力が加えられた際の繊維の屈曲を抑制することができ、短繊維の分散工程において、繊維同士が絡み合った分散不良の発生を効果的に抑制できる。
 また、ポリエステルをはじめとするカルボキシル末端基などの電気的反発力が働く官能基を有するポリマーを選択することにより、繊維間で反発力が働いて凝集することがなく、均質な分散状態が達成されやすくなる。
 本発明の短繊維は媒体中に分散させて繊維分散液とすることが好ましい。この際、分散剤などの電気的な反発力を使用して短繊維を分散させるという観点では、媒体は水系媒体であることがより好ましい。このような繊維分散液とすることで、吸着や補強などにおいて特異な性能を有する素材となる。
 以上のように、本発明の短繊維は断面の形状異方性に由来して、水等の液体媒体中に分散させた場合に、高せん断から低せん断までの幅広い攪拌条件下で均質な分散状態を維持することができる。この優れた水分散性を活用すれば、大小さまざまなせん断が作用する湿式抄紙法などのシート化工程であっても、短繊維が均質に分散した状態で敷き詰められて、短繊維が偏在せずに一様に分布することとなり、緻密でありながらも複雑な空隙が形成された特殊構造の不織布を得ることが可能となる。さらには、不織布として繊維が敷き詰められていく過程において、該短繊維の扁平度の高い断面形状に由来して、断面の短軸方向が不織布の厚み方向に自ずと揃って緻密に積み重なり、均質な分散状態の効果と相まって、従来の技術では達成されない特殊構造を形成することとなる。このため、本発明の短繊維を含んだ不織布とすることが好ましい。
 本発明の不織布は、緻密でありながらも内部に複雑な空隙が形成された特殊構造を有することを特徴としており、不織布密度が0.4g/cm以上であることを第1要件としている。
 本発明でいう不織布密度とは、次のようにして求めるものである。
 すなわち、目付は250mm×250mm角に切り出した不織布を秤量し、単位面積(1m)当たりの重量(g)に換算した値の小数点第1位を四捨五入して不織布の目付を求め、厚みはダイヤルシックネスゲージSM-114(TECLOCK社製、測定子形状10mmφ、目量0.01mm、測定力2.5N以下)を用いてmm単位で測定する。これを1サンプルにつき任意の5ヶ所で行い、その平均の小数点3桁目を四捨五入して小数点2桁目まで求めた値を不織布の厚みとする。
 以上により求めた不織布の目付と厚みを用いて、下記式に従い不織布密度を算出する。これを10サンプルについて求め、その単純平均値の小数点第3位を四捨五入した値を不織布密度とする。
 不織布密度(g/cm)=目付/厚み
 本発明の不織布は、不織布密度が0.4g/cm以上である必要がある。係る範囲とすることで、不織布の厚みが十分に薄くとも、不織布内に含まれる空隙が少ない緻密構造を有するため、吸音材として用いた場合に、低周波数帯での吸音率向上を期待することができる。不織布の厚みをさらに薄くし、車室外部材向け等に、限られたスペースに配置することを想定すると、不織布密度が0.6g/cm以上であることが好ましい。この観点で言えば、不織布密度は高いほど好適であり、不織布密度が1.0g/cm以上であることがより好ましく、かかる範囲であれば、構造物の設計やデザインに影響を与えることない、非常に薄いシートになる一方で、本発明の不織布であれば、吸音メカニズムに好適なシートを貫通した空隙が存在することで、吸音すべき音を反射することなく、本発明の目的を良好に発揮することができる。
 上述した不織布密度は、シートを構成する各繊維が分散した状態で存在していることを前提条件として、シート厚みと目付を適度に調整することで達成できる。この際、シートの目付をある程度に設定することで、目的とするサイズの微細空間の形成が可能となり、さらに実用的なシートの強度維持した不織布になる。以上の観点から、本発明の不織布は、目付が3~500g/mであることが好ましく、係る範囲であれば、本発明の目的効果を損なうことなく、安定的に各繊維が均質に存在したシートとなる。
 本発明の不織布が有する特殊構造の第2の要件は、平均ポアサイズが6μm以下であり、ポアサイズ分布の最大頻度が30%以下であることである。
 ここでいうポアサイズとは、バブルポイント法によって算出した値を指す。バブルポイント法としては、例えば、多孔質材料自動細孔測定システムPerm-Porometer(PMI社製)を用いることができる。このPerm-Porometerによる測定では、不織布を表面張力値が既知の液体で浸漬させ、該シートの上側から気体の圧力を増加させながら供給し、この圧力と不織布表面の液体表面張力の関係からポアサイズを測定する。
 具体的には、多孔質材料自動細孔測定システムPerm-Porometer(PMI社製)を用いてポアサイズを算出する。
 測定用サンプルとして不織布を3枚切り出し、それぞれについて、表面張力既知の測定液としてGalwick(表面張力:16mN/m)を使用した細孔径分布測定を実施した。自動計算して得られた平均流量径を平均ポアサイズとし、各サンプルの平均値の小数点第2位を四捨五入して小数点第1位まで求めた値を用いる。
 また、ポアサイズ分布の頻度は自動計算により得られた値を百分率で換算して%表示とし、ポアサイズ分布の頻度が最大となる値を最大頻度とした。そして、各サンプルの最大頻度の平均を求め、小数点第2位を四捨五入して小数点第1位まで求めた値を用いる。
 本発明の不織布は、平均ポアサイズが6μm以下、ポアサイズ分布の最大頻度が30%以下である必要がある。係る範囲であれば、不織布内に含まれる空隙サイズが小さく、かつ様々な空隙サイズが存在していることになる。このため、吸音材として用いた場合に、複雑な空隙構造により低周波数帯において幅広く吸音が可能となる。
 さらに低周波かつ幅広い周波数帯で高い吸音率を持つために、平均ポアサイズが2μm以下、ポアサイズ分布の最大頻度が20%以下であることがより好ましい。本発明の目的を実質的に十分達成する下限としては、平均ポアサイズが0.1μm以上、ポアサイズ分布の最大頻度が10%以上であることを挙げることができ、係る範囲であれば、流体を阻害することなく、有効な吸音性能を発揮することができる。
 本発明の不織布は、吸音材として単体で使用する場合においても、優れた特性を発現するものであるが、昨今の開発著しい電気自動車向け吸音材等で活用する場合を想定すると、その他素材との積層素材として活用することが想定される。この場合、成形体を製造する際に、その他素材とバインダーにて貼り合わせを行うこととなるため、他素材との接合力を高めるという点において、本発明の不織布においては、不織布表面の算術平均粗さ(Ra)が5.0μm以下であることが好ましい。
 ここで言う、算術平均粗さ(Ra)とは次のとおりに求める。すなわち、不織布表面をレーザー顕微鏡((株)キーエンス製VK-X200またはこれと同等の性能を有するレーザー顕微鏡)を用いて観察し、解析ソフトウェア((株)キーエンス製VK-H1XAまたはこれと同等の性能を有する解析ソフトウェア)によりJIS B 0601に準拠して測定する。これを1サンプルにつき任意の5ヶ所で行い、その平均の小数点3桁目を四捨五入して小数点2桁目まで求めた値をRaとする。
 本発明では、不織布表面の算術平均粗さ(Ra)の値を5.0μm以下であることは実用的な特性を発現する上で、十分平滑性を備えていることを意味し、表面に粗大な凹凸が存在しないため、他素材との貼り合わせ等による一体成形が良好に実施でき、経時的な剥離への耐性も優れたものとなる。さらに、係る範囲においては、吸音性という観点でも好適な効果を発揮し、例えば、本発明の不織布を吸音材として用いた場合に、表面での音波の乱反射を抑制し、効果的に吸音することが可能となる。この観点で言えば、表面での音波の乱反射をさらに抑制するには、不織布表面の算術平均粗さ(Ra)が2.0μm以下であることがより好ましい。
 以上のように本発明の不織布の特徴である、緻密でありながらも内部に複雑な空隙が形成された特殊構造を活用すれば、吸音材として低周波帯域を中心として優れた吸音性能を発揮するとともに、シート構造の設計および他素材との組合せにより広範囲の吸音性能を実現できる。また、本発明の不織布に形成される特殊なシート構造においては、一般的なフィルトレーションはもとより、有価物や有害物の吸着・濾過にも優れており、濾材用基材としても有効に活用できる。
 種々の不織布の製造方法において、中でも、本発明の不織布の特徴である緻密構造を形成するには、緻密性に高い不織布の製造を得意とした湿式法、すなわち、湿式抄紙法が好適に用いられ、これによって本発明の特徴である特殊なシート構造を安定に製造することができる。
 本発明の不織布の特徴である、緻密でありながらも微細な空隙が形成された特殊構造は、不織布を構成する各種繊維の混合率を調整したり、本発明の短繊維の断面形態を変更することによって、適宜調整することができる。なお、該短繊維の断面形態という観点では、繊維断面の扁平度が高いほど繊維断面の方向が揃って敷き詰められる効果が顕著化し、繊維断面の短軸の長さが小さいほど短軸方向へ柔軟に屈曲して混合した他素材とのなじみが良くなることから、より緻密で複雑な空隙構造の不織布を得ることができる。また、繊維断面の短軸の長さのばらつきや凹凸度がある程度大きいことで、不織布内で立体障害としても作用し、短繊維間に微細な空隙が生じて、本発明の不織布の特徴である特殊構造を顕著化することができる。
 以上のように、本発明の不織布は、短繊維の扁平度の高い断面形状に由来して、高比表面積の短繊維が偏在なく均質に存在しながらも、扁平断面の方向が揃って緻密に敷き詰められるものであり、この結果、不織布内では繊維間の接触面積が飛躍的に増大することとなる。この特徴を活用して不織布を構成する繊維間を接着させることで、力学物性に優れる薄地の不織布を得ることが可能となる。
すなわち、不織布を構成する本発明の短繊維を、不織布内で繊維間の接着を担うバインダー繊維として用いることで、薄地・低目付の不織布内であっても優れた接着性を発揮でき、力学物性に優れる薄地の不織布を得ることができる。
 本発明の短繊維において、優れた熱接着性を発揮させるという観点では結晶化度が20%以下であることが好ましい。なお、ここで言う熱接着性とは、加熱により軟化・流動して被接着材に付着したのち、冷却固化して被接着材間を接着・結合できる機能のことを指す。
 本発明の短繊維を不織布とした場合には、繊維の形態的特徴により繊維間の接触面積が大きいことに加えて、該繊維が熱接着性を発揮することで、繊維間を強固に接着し、不織布を高強度化することが可能となる。この熱接着性は、各接着点における短繊維の含侵状態によっても影響を受けるものであり、熱接着性を十分に発揮するためには、繊維の流動性も重要な要件となる。この流動性の指標として、本発明の短繊維は、結晶化度が20%以下であることが好ましい。
 ここで言う結晶化度とは、以下のようにして求めるものである。
 電子天秤を用いて短繊維を約5mg量り取った後、示差走査熱量計(DSC)に繊維をセットし、窒素下、昇温速度16℃/分、測定温度範囲50~320℃の条件で示差走査熱量測定を実施する。
 得られた測定結果(DSC曲線)における発熱ピークの面積より結晶化発熱量ΔHc(J/g)、吸熱ピークの面積より結晶融解熱量ΔHm(J/g)を算出する。なお、発熱ピークや吸熱ピークが複数見られた場合、すべてのピークの面積を合算した値より、ΔHcおよびΔHmを算出する。1水準につき測定位置を変更して3回測定を行い、算術平均を求めΔHcおよびΔHmを算出した後、以下の式にて、小数点第1位を四捨五入して結晶化度を算出する。
 結晶化度(%)=(ΔHm-ΔHc)/ΔHm×100
 なお、ここで言うΔHmは完全結晶融解熱量(J/g)である。
 本発明の短繊維において、結晶化度が20%以下であれば、該短繊維のガラス転移温度以上に加熱した場合に、非晶領域が結晶領域に阻害されづらく十分に軟化・流動できるため、カレンダー加工等で熱プレスした場合に、軟化・流動した該短繊維が被接着材の間に入り込み、高い熱接着性を発揮することができる。
 この技術思想に基づくと、結晶化度が小さい方が熱接着工程において熱可塑性繊維が良好に軟化・流動することになり、本発明の短繊維においては、結晶化度が15%以下であることがより好ましく、係る範囲であれば、被接着材の複雑な凹凸にも隙間なく入り込みやすく、被接着材の形状に関わらず優れた熱接着性を発揮することができる。
 また、結晶化度が10%以下であることがさらに好ましく、係る範囲であれば、カレンダー加工の熱プレス圧力が低い場合にも、軟化・流動した短繊維が被接着材との間に入り込みやすいため、熱プレスによるローラーへの貼り付きを低減して工程張力を低下できることとなり、薄地・低目付のシート状物の製造工程中での破断を抑制できる。
 さらに、結晶化度が8%以下であることが特に好ましく、係る範囲であれば、カレンダー加工を用いないオーブン等の非接触加熱であっても、熱可塑性繊維が軟化・流動して被接着材との間に入り込み、優れた熱接着性を発揮することができる。
 以上のように、本発明の短繊維は、繊維の形態的特徴による接着面積の増大効果に加えて、その繊維構造に由来する加熱時の良流動性により、熱可塑性繊維が被接着材との間に隙間なく入り込み、優れた熱接着性を発揮するものであり、これにより従来技術では達成が困難であった、薄地・低目付のシート状物での優れた力学物性を達成できるものである。
 この加熱時の良流動性により優れた熱接着性を発揮するという観点では、被接着材間のマクロな凹凸に加えて、接着点の微細な凹凸にも分子レベルで隙間なく入り込むことが好ましく、この指標として本発明の短繊維のtanδのピーク値が0.10以上であることが好ましい。
 ここで言うtanδとは、動的粘弾性自動測定器(レオバイブロン)を用い、試料をチャック間距離30mmで挟んだ後、0.07g/dtexの張力をかけて、昇温速度3℃/min、周波数110Hzの条件で測定するものである。
 このtanδのピーク値はその温度において拘束されずに移動が可能な分子鎖の量に相当し、この値が大きいほどその温度において材料が流動しやすいことを意味しており、tanδのピーク値が0.10以上であれば、被接着材間に軟化・流動した短繊維が入り込みやすく、被接着材間を強固に接着できるため好ましい範囲として挙げることができる。
 また、tanδのピーク値が0.15以上であれば、被接着材表面の凹凸にも軟化・流動した短繊維が入り込みやすく、被接着材と接着した短繊維の剥離を抑制できるため、より好ましい範囲として挙げることができる。tanδのピーク値が0.20以上であれば、被接着材表面の微細な凹凸にも分子レベルで入り込み、被接着材と接着した短繊維との剥離を顕著に抑制できるため、さらに好ましい範囲として挙げることができる。
 本発明の短繊維を構成するポリマーは、シート状物や繊維製品としての実使用を踏まえると、耐熱性に優れたポリマーであることが好ましく、本発明の短繊維を構成するポリマーの融点は180℃以上であることが好ましい。
 ここで言うポリマーの融点は、以下のように求めるものである。
 ポリマーを真空乾燥機によって水分率200ppm以下とし、約5mgを秤量し、示差走査熱量計(DSC)を用いて、0℃から320℃まで昇温速度16℃/分で昇温後、320℃で5分間保持してDSC測定を行う。昇温過程中に観測された融解ピークより融点を算出する。1試料につき3回測定を行い、その算術平均を本発明のポリマーの融点とする。なお、融解ピークが複数観測された場合には、最も高温側の融解ピークトップを融点とする。
 本発明の短繊維を構成するポリマーの融点が180℃以上であることにより、該短繊維によって構成されたシート状物を種々加工して用いる場合であっても、加工工程中の熱で該短繊維が軟化して接着力が損なわれづらく、優れた工程通過性を発揮するため、好ましい範囲として挙げることができる。
 また、短繊維を構成するポリマーの融点が200℃以上であることにより、他の融点の低い熱可塑性樹脂を塗布・塗膜する場合であっても、接着点の軟化によりシート状物の力学物性が損なわれづらく良好に工程を通過できるため、より好ましい範囲として挙げることができる。
 短繊維を構成するポリマーの融点が220℃以上であることにより、上記したような熱が加わる加工工程での張力が高い場合であっても、接着点が十分に固化した状態を維持でき、力学物性が損なわれることなく多様な工程を適用できるため、さらに好ましい範囲として挙げることができる。
 なお、本発明の短繊維は、熱接着工程前は非晶状態を維持し、熱接着工程後に熱結晶化させることで、低温熱処理での強固な熱接着を実現しながらも実使用に十分な耐熱性を発揮することができる。以上を踏まえたポリマーとしては、ポリエチレンテレフタレートあるいはその共重合体、ポリエチレンナフタレート、ポリフェニレンサルファイドを挙げることができ、これらのポリマーであれば、紡糸後の未延伸糸は室温環境下で非晶状態を維持しやすく、ガラス転移に由来する軟化・流動により被接着材間を強固に接着させた後、結晶化させることで優れた耐熱性や耐薬品性を発揮することができる。
 以上のように本発明の短繊維を、不織布内で繊維間の接着を担うバインダー繊維として用いることで、不織布内で骨材繊維間が強固かつ均一に接着された構造を形成することとなる。この構造の指標として、不織布の断面において、繊維断面の外周長Pと、Pのうち接着部と接している接着長Pとの割合である接着率P/Pのばらつきが80%以下であることが好ましい。
 なお、ここで言う接着部とは、不織布を構成するバインダー繊維が、加熱により軟化・流動することで、隣接する骨材繊維間を接着している部分を指し、この接着部においてバインダー繊維は軟化・流動前の繊維形態を完全に失っていても、一部、繊維形態を維持するものであってもよい。なお、上記した接着率P/Pのばらつきとは以下のようにして求めるものである。
 本発明の不織布の断面を剃刀等で切断して切り出し、この断面を走査型電子顕微鏡(SEM)で不織布の厚み方向全体が観察できる倍率で撮影する。
 撮影した画像に存在する繊維(骨材繊維)1本の横断面について、画像解析ソフトウェア(WINROOF)を用いて、断面外周部の長さを測定する。この値を繊維1本の外周長Pm1とし、μm単位で小数点第3位を四捨五入して表す。この外周長Pm1のうちバインダー繊維と接着している外周部の長さを画像解析ソフトウェア(WINROOF)で測定し、この値を繊維1本の接着長Pb1とし、μm単位で小数点第3位を四捨五入して表す。なお、不織布の断面において、バインダー繊維は、熱接着工程による軟化・流動により骨材繊維間に含侵する形態で存在している(既に繊維としての形態は保持されていない場合もあるが、便宜上、以下においてもバインダー繊維と記すことがある)が、骨材繊維とそこに含侵したバインダー繊維の間で、凹凸の違いによるコントラストが得られることから、骨材繊維とバインダー繊維の界面を識別することができる。この外周長Pmnと接着長Pbnを用いて、下式により整数で(小数点以下を四捨五入)繊維1本の接着率Pbn/Pmnを算出する。
 Pbn/Pmn(%)=Pbn(μm)/Pmn(μm)×100
 上記の測定を100本の繊維について実施して各骨材繊維の接着率Pbn/Pmn(n=1~100)を算出し、これらの算術平均と標準偏差を算出し、標準偏差を算術平均で除して得られる変動係数を、小数点以下を四捨五入して求められる整数(単位は%)を本発明で言う接着率P/Pのばらつきとする。
 本発明の不織布が優れた力学物性を発揮するためには、不織布内全体で均一に骨材繊維間を接着していることが好ましく、この指標として接着率P/Pのばらつきが80%以下であることが好ましく、係る範囲であれば、バインダー繊維で接着されていない骨材繊維の割合が少なく、骨材繊維間がす抜けし難いため、優れた力学物性を発揮できる。
 この技術思想に基づくと、接着率P/Pのばらつきが小さいほど不織布全体で均一に骨材繊維間が接着されて優れた力学物性を発揮することとなり、接着率P/Pのばらつきが70%以下であることがより好ましく、係る範囲であれば、不織布全体の骨材繊維で一定の接着長が確保され、接着長の極端に短い接着点起因での不織布の破壊が起こりづらくなる。
 接着率P/Pのばらつきが60%以下であることがさらに好ましく、係る範囲であれば、不織布全体の骨材繊維で均一に応力を負担できるため、薄地・低目付の不織布であっても優れた力学物性を発揮することができる。
 また、各接着点における骨材繊維とバインダー繊維の接着強度という観点では、接着率P/Pが高いほど好ましく、接着率P/Pが25%以上であれば、骨材繊維がバインダー繊維によって強固に接着されており、容易に界面で剥離しないため、好ましい範囲として挙げることができる。
 さらに、接着率P/Pが30%以上あれば、シート状物の破壊が骨材繊維自体の破壊によって生じるほどに接着点が強固に接着されることとなり、骨材繊維の力学物性をシート状物の力学物性として十分に発揮できるため、より好ましい範囲として挙げることができる。
 以下に本発明の短繊維および不織布の製造方法の一例を詳述する。
 本発明の短繊維の製造方法は、本発明の特徴的な断面形態を有した長繊維を所望の長さにカットすることで製造することができ、具体的には、長繊維を数十本~数万本束ねたトウにして、ギロチンカッターやスライスマシン、クライオスタットなどの切断機などを使用して所望の繊維長にカット加工を施すことで製造する。ここで言う長繊維においては、単独のポリマーからなる繊維を製糸することも良いが、本発明の特徴である2,000nm以下の短軸の長さを有した繊維を従来技術で操業性に問題なく製糸することは、製糸条件での制約が生まれる場合がある。そのため、例えば、難溶解性ポリマーと易溶解性ポリマーから構成された多層積層繊維(図3)から易溶解性ポリマーを除去することで製造可能な扁平状の繊維断面を有した繊維から発生させる方法が好適に採用される。
 本発明で言う多層積層繊維とは、2種類以上のポリマーが、交互、同順あるいは順不同に積層された多層積層構造の繊維断面を有した繊維を意味し、この積層構造の形態としては、難溶解性ポリマーと易溶解性ポリマーが、一方向に交互積層されたものだけでなく、繊維中心から外層に向けて放射状に積層されたものや、繊維断面において、不規則に積層されたもの、または、これらを組み合わせたものであってもよい。
 本発明の多層積層繊維の製糸方法は、所有する製造プロセスや使用するポリマーに応じて、適宜選択するものであるが、生産性に優れるという観点から、溶融紡糸法を採用すると良い。
 溶融紡糸法による多層積層繊維は、例えば、ポリエチレンテレフタレートあるいはその共重合体、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリオレフィン、ポリカーボネート、ポリアクリレート、ポリアミド、ポリフェニレンサルファイド、ポリ乳酸、熱可塑性ポリウレタンなどの溶融成形可能なポリマーで製糸することができる。また、これらのポリマーは、酸化チタン、シリカ、酸化バリウムなどの無機質、カーボンブラック、染料や顔料などの着色剤、難燃剤、蛍光増白剤、酸化防止剤、あるいは紫外線吸収剤などの各種添加剤を含んでいてもよい。また、これらの添加剤を含むポリマーを選択した場合には、添加剤である微粒子の粒径に対応して多層積層繊維の各層に凹凸が生じることとなり、これを元に発生させる繊維に任意の凹凸を付与することができる。
 上記したポリマーの中から2種類以上のポリマーを選択し、製糸することで多層積層繊維が製造されるが、安定な積層構造を形成するという観点では、ポリマーの組み合わせも重要である。すなわち、組み合わせるポリマーの溶解度パラメーター(SP値)差が小さいほど、層間で合流などがない良好な積層構造が形成されることとなり、界面を形成する2種類のポリマーの溶解度パラメーター差が3.0以下となるようポリマーを選択するとことが好ましい。
 ここで言う溶解度パラメーター(SP値)とは、(蒸発エネルギー/モル容積)1/2で定義される物質の凝集力を反映するパラメーターを意味し、例えば「プラスチック・データブック」旭化成アミダス株式会社/プラスチック編集部共編、189ページ等に記載の値から算出でき、一方の成分の溶解度パラメーターからもう一方の成分の溶解度パラメーターを減じた値の絶対値が本発明で言う溶解度パラメーター差を意味する。
 また、溶解性の異なるポリマーを用いることによって、多層積層繊維の易溶解性ポリマーを除去し、難溶解性ポリマーからなる短繊維を効率良く発生させることができる。例えば、多層積層繊維を構成するポリマーをアルカリ易溶解性ポリエステルとアルカリ難溶解性ポリエステル、あるいは、アルカリ易溶解性ポリエステルとポリフィニレンサルファイド(アルカリ難溶解性)、あるいは、アルカリ易溶解性ポリエステルとポリアミド(アルカリ難溶解性)とすれば、アルカリ減量処理により、アルカリ難溶解性ポリマーからなる短繊維が良好に発生することとなる。特に、易溶解性ポリエステルとしては、ポリエチレングリコール、ナトリウムスルホイソフタル酸が単独、あるいは組み合わされて共重合したポリエステルを用いることが、紡糸性および低濃度の水系溶剤に簡単に溶解するという観点から好ましい。多層積層繊維から短繊維を発生させるのに好適なポリマーの組合せの例として、融点の関係から易溶解成分に5-ナトリウムスルホイソフタル酸が5mol%~15mol%共重合されたポリエチレンテレフタレートおよびに前述した5-ナトリウムスルホイソフタル酸に加えて重量平均分子量500~3,000のポリエチレングリコールが5wt%~15wt%共重合されたポリエチレンテレフタレート、難溶解成分にポリエチレンテレフタレート、あるいは、ポリフィニレンサルファイド、あるいは、ポリアミド-6を用いることが挙げられる。
 多層積層繊維を紡糸する際の紡糸温度は、2種類以上のポリマーのうち、主に高融点ポリマーや高粘度ポリマーが流動性を示す温度とする。この流動性を示す温度としては、分子量によっても異なるが、そのポリマーの融点から融点+60℃以下で設定するよい。これ以下であれば、紡糸ヘッドあるいは紡糸パック内でポリマーが熱分解等することなく、分子量低下が抑制されるため好ましい。多層積層繊維を紡糸する際の吐出量としては、0.1g/min・hole~20.0g/min・holeとすることで安定して製造することができる。また、A成分とB成分の比率は、吐出量を基準にA成分/B成分の重量比率で5/95~95/5の範囲で選択することができる。A成分として難溶解性ポリマー、B成分として易溶解性ポリマーを用いて、多層積層繊維から短繊維を発生させる場合、難溶解性ポリマー比率が高いほど扁平極細繊維の生産性の観点では好ましく、A成分/B成分比率が、50/50~90/10であれば、積層構造の一部が途切れることなく、安定して多層積層繊維が得られ、高い生産効率で短繊維を得ることができる。
 上記した紡糸温度で溶融し、流動性を持たせたポリマーは、紡糸口金に挿入することで、複合流を形成し、多層積層断面を有した繊維の製造が可能となる。ここで、用いる紡糸口金は、2種類以上のポリマーを複合化させる、従来公知の複合口金を応用して製糸することも可能であるが、特殊な多層積層断面を安定的に形成するには、下記する複合口金が好適に用いられる。
 本発明で好適に用いられる複合口金は、例えば、図4に示すような計量プレートD、複合プレートEおよび吐出プレートFの3種類の部材が積層された複合口金を用いることが好ましい。ちなみに、図4は、A成分およびB成分といった2種類のポリマーを用いた例であり、必要であれば3種類以上のポリマーを用いて製糸してもよい。
 該複合口金では、計量プレートDにより、複合プレートEの各孔当たりのポリマー量を計量し、複合プレートEにより計量された異なる種類のポリマー流を合流させて複合流とし、これを分割・再合流することで複合流を構成する層数を倍増させ、吐出プレートFによって複合プレートEで形成された複合流を圧縮して吐出するという役割を担っている。なお、ここで言う複合流とは、流動方向に垂直な断面が2種類以上のポリマーによって構成された流体を意味する。
 複合プレートEの微細流路は、流路内における流れの乱れを極小化するような流路構成とすることで、多層積層繊維の製造を可能としたものである。ちなみに、上述した微細流路は、流路内で流体を合流または分割するという点においては、従来の静止型混合器(スタティックミキサー)と同様の特徴を有していると言えるが、一般的な静止型混合器は2種類のポリマーを混合することを目的とした流路設計となっており、積層した複合流の界面に乱れが生じやすく、これを防止するには上記したような複合口金を用いる方法が好適に採用される。
 なお、複合口金の説明が錯綜するのを避けるために、図示されていないが、計量プレートDよりも上に積み重ねられる部材に関しては、紡糸機および紡糸パックに合わせて、流路を形成する部材を用いればよい。計量プレートDを既存の流路部材に合わせて設計することで、既存の紡糸パックおよびその部材をそのまま活用することができる。このため、特に該口金のために紡糸機を専有化する必要はない。
 また、実際には、流路-計量プレートD間、あるいは計量プレートD-複合プレートE間に複数枚の流路プレートを積み重ねるとよい。これは、口金断面方向および単繊維の断面方向に効率的にポリマーが移送される流路を設け、複合プレートEに導入される構成とすることが目的である。
 吐出プレートFより吐出された複合流は、冷却固化されて、油剤を付与されて周速が規定されたローラーによって引き取られて複合繊維となる。この引取速度は、吐出量および目的とする繊維径から決定すればよいが、本発明に用いる複合繊維を安定に製造するには、100~7,000m/minの範囲とすることが好ましい。また、熱接着性を発揮するバインダー繊維としての使用を想定する場合には、100~3,000m/minの範囲で未延伸糸として引き取ることがより好ましい。なお、この多層積層繊維を高配向とし力学特性を向上させるという観点から、延伸を行うとよい。この延伸は、紡糸工程にて一旦巻き取られた後で行うことも良いし、一旦、巻き取ることなく、引き続き延伸を行うこともよい。この延伸条件としては、例えば、一対以上のローラーからなる延伸機において、一般に溶融紡糸可能な熱可塑性を示すポリマーからなる繊維であれば、ガラス転移温度以上融点以下温度に設定された第1ローラーと結晶化温度相当とした第2ローラーの周速比によって、繊維軸方向に無理なく引き伸ばされ、且つ熱セットされて巻き取られ、図3のような複合断面を有する複合繊維を得ることができる。第1ローラーの温度の上限としては、予熱過程で繊維の糸道乱れが発生しない温度とすることが好ましく、例えば、ガラス転移温度が70℃付近に存在するポリエチレンテレフタレートの場合には、通常この予熱温度は80~95℃程度で設定される。なお、バインダー繊維としての使用を想定する場合には、延伸せずに未延伸糸のまま用いることで、繊維の結晶化度を低く維持することができる。
 以上については、溶融紡糸法を採用した事例になるが、上記した複合口金を使用すれば、溶液紡糸のような溶媒を使用する紡糸方法でも、本発明に用いる多層積層繊維を製造することが可能なことは言うまでもない。得られた多層積層繊維を数十本~数万本束ねたトウにして、所望の繊維長にカット加工を施し、易溶解性ポリマーを除去することによって本発明の短繊維を得ることができる。
 本発明の短繊維からなる繊維分散液を得るためには、易溶解性ポリマーを溶解可能な溶剤などに、上記した所望の繊維長にカットした多層積層繊維を浸漬して、易溶解性ポリマーを除去すればよい。易溶解性ポリマーが、5-ナトリウムスルホイソフタル酸やポリエチレングリコールなどが共重合された共重合ポリエチレンテレフタレートの場合には、水酸化ナトリウム水溶液などのアルカリ水溶液を用いることができる。この際、多層積層繊維とアルカリ水溶液の浴比(多層積層繊維重量(g)/アルカリ水溶液重量(g))は1/10,000~1/5であることが好ましく、さらに好ましくは1/5,000~1/10であることが好ましい。該範囲内とすることで、易溶解性ポリマー溶解時での短繊維同士の絡み合いによる塊状の分散不良を防ぐことが可能である。
 この際のアルカリ水溶液のアルカリ濃度は、0.1~10重量%であることが好ましく、さらに好ましくは0.5~5重量%であることが好ましい。係る範囲内とすることで、易溶解性ポリマーの溶解は短時間で完了させることができ、難溶解性ポリマーを不要に劣化させることなく、本発明の短繊維が均質に分散した繊維分散液を得ることができる。また、アルカリ水溶液の温度は特に限定されるものではないが、50℃以上とすることで、易溶解性ポリマーの溶解の進行を早めることができる。なお、バインダー繊維としての使用を想定する場合には、この時、アルカリ水溶液を40~70℃とすると、繊維の結晶化度を低く維持しつつ、加水分解の進行を早めることができるため好ましい。
 このような繊維分散液において、短繊維の経時での凝集や沈降を抑制したり、媒体の粘度を増大させるために、必要に応じて繊維分散液に添加剤を用いてもよい。添加剤の種類としては、天然ポリマー、合成ポリマー、有機化合物および無機化合物等が挙げられる。例えば、繊維同士の凝集を抑制する添加剤は、カチオン系化合物、ノニオン系化合物、アニオン系化合物などが挙げられる。このような添加剤は、短繊維重量に対して0.001~10等量であることが好ましい。係る範囲であれば、十分に機能を付与することができる。
 以上の製造方法により得られた繊維分散液は、そのままの状態で使用することができる。また、これら繊維分散液は、塩酸や酢酸などの酸により媒体を中和してもよく、脱水工程の後に水で希釈して使用してもよい。このように媒体を中性とすることは、取扱性といった観点では好ましい。
 以上のように、本発明の短繊維を媒体中で均質に分散した繊維分散液をそのまま利用して、高性能の吸着材や補強材として展開できるだけでなく、この分散液を湿式抄紙法やスプレー法などにより媒体を除去した繊維集合体とした場合には、高性能濾材や分離膜、吸音材などへも幅広い展開が可能となる。
 湿式抄紙法により不織布を成形する場合には、例えば、不織布の骨格をなす骨材繊維、熱処理を施すことで短繊維間を接着させるバインダー繊維および特殊構造を形成するための機能性短繊維等を水中に投入し、必要に応じて離解工程や叩解工程を経た後に攪拌し、各種短繊維が均質に分散した抄紙原液を用いて抄紙するものである。なお、抄紙原液を調製する工程においては、短繊維仕込み量や水媒体量、攪拌時間等により分散性を調整することが可能であり、各種短繊維の分散状態によって調製することが好適である。
 なお、水中に投入した短繊維の凝集を抑制し、安定的に緻密構造を有した不織布を製造する目的として、必要に応じて分散剤を含んでいてもよい。
 分散剤の種類としては、天然ポリマー、合成ポリマー、有機化合物および無機化合物等が挙げられる。例えば、繊維同士の凝集を抑制する添加剤は、カチオン系化合物、ノニオン系化合物、アニオン系化合物などが挙げられ、なかでも分散性を向上させる目的とした場合には、水媒体中での電気的反発力の観点から、アニオン系化合物を用いることが好ましい。本発明の製造において、分散剤の添加量は、不織布を構成する繊維重量に対して0.001~10等量であることが好ましく、係る範囲であれば湿式抄紙の加工性を損なうことなく、繊維の分散性を向上させることができ、本発明の不織布を製造することができる。
 不織布の製造方法において、湿式抄紙を採用する場合には、この抄紙原液に用いる各種短繊維は、繊維長を0.3~30.0mmとすることが好ましく、係る範囲であれば、抄紙原液における分散性が維持され、良好に湿式抄紙が可能である。
 短繊維の繊維長はその用途に応じて適宜調整することができるが、一般には繊維長が長くなるに伴い、短繊維間の絡み合いが増加し、力学特性や不織布の形態安定性が向上する傾向にあるが、抄紙原液での攪拌中に短繊維が絡み合い、凝集する傾向にあるため、抄紙原液に混合する短繊維の仕様や期待する設計に合わせて調整すると良い。
 実使用等における不織布の形態を安定させ、力学特性を向上させるという観点では、バインダー繊維を5~70重量%で混合することが好ましく、係る範囲であれば、不織布の緻密構造を固定し、シート強度を向上させるとともに、不織布表面の平滑性を高めることができる。更には、不織布の骨格を担うことを目的に、その他繊維として骨材繊維が混合されていることも良く、不織布の総重量に対して、10~95重量%で適宜調整することができる。その他繊維として、骨材繊維を混合した場合には、本発明の短繊維が、骨材繊維を両端とした橋掛け構造を形成し、骨材繊維間に該短繊維が充填されることで、複雑な微細空隙を有した不織布を製造することも可能である。
 ここで言う、骨材繊維およびバインダー繊維は、繊維径や繊維横断面においては、目的に応じて適宜選択することができるが、本発明の特徴である、緻密でありながらも内部に複雑な空隙が形成された特殊構造を有した不織布を製造することを考えると、骨材繊維およびバインダー繊維においても、短軸長さに対して、長軸長さが長い扁平断面を有した繊維が好適に採用され、この場合には、本発明の短繊維との積層構造が円滑に形成され、緻密性に優れた不織布の製造が可能になる。
 以上の各種短繊維を調製した抄紙原液を、一定濃度に希釈した後、傾斜ワイヤー、円網上等で脱水して、不織布を形成する。抄紙に使用する装置としては、円網抄紙機、長網抄紙機、傾斜短網抄紙機あるいはこれらを組み合わせた抄紙機等が挙げられる。抄紙工程では、抄紙原液中での繊維の分散性に加え、所望の目付に合わせて、抄紙速度や繊維量、水媒体量を調整し、濾水時の繊維の集積を制御する。ここで形成されたシート状物は、乾燥工程および熱処理工程を経て、水分の除去とバインダー繊維の接着を行い、本発明の不織布が製造される。この乾燥方式としては、シートの乾燥とバインダー繊維の熱接着を同時に実施できる観点から、熱風通気(エアースルー)を利用する方法や熱回転ロール(熱カレンダーロール等)に接触させる方法が好適に採用される。
 以下に実施例を挙げて、本発明の短繊維について具体的に説明する。
 実施例および比較例については、下記の評価を行った。
 A.ポリマーの溶融粘度
 チップ状のポリマーを真空乾燥機によって、水分率200ppm以下とし、東洋精機製キャピログラフ1Bによって、歪速度1,216s-1の溶融粘度を測定した。なお、測定温度は紡糸温度と同様にし、実施例あるいは比較例には、1,216s-1の溶融粘度を記載している。なお、加熱炉にサンプルを投入してから測定開始までを5分とし、窒素雰囲気下で測定を行った。
 B.ポリマーの融点
 チップ状のポリマーを真空乾燥機によって水分率200ppm以下とし、約5mgを秤量し、TAインスツルメント社製示差走査熱量計(DSC)Q2000型を用いて、0℃から300℃まで昇温速度16℃/分で昇温後、300℃で5分間保持してDSC測定を行った。昇温過程中に観測された融解ピークより融点を算出した。測定は1試料につき3回行い、その平均値を融点とした。なお、融解ピークが複数観測された場合には、最も高温側の融解ピークトップを融点とした。
 C.溶解度パラメーター差
 溶解度パラメーター(SP値)は、(蒸発エネルギー/モル容積)の平方根で定義される物質の凝集力を反映するパラメーターであり、種々の溶剤にポリマーを浸漬させ、膨潤の圧が極大となる溶剤の(蒸発エネルギー/モル容積)の値を該ポリマーの(蒸発エネルギー/モル容積)とすることにより求めることができる。このようにして求められたSP値は、例えば「プラスチック・データブック」旭化成アミダス株式会社/プラスチック編集部共編、189ページ等に記載されており、この値を用いた。また、組み合わせるポリマーの溶解度パラメーター差は、(A成分のSP値-B成分のSP値)の絶対値として算出した。
 D.繊度
 複合繊維の100mの重量を測定し、その値を100倍した値を算出した。この測定を10回繰り返し、その平均値を繊度(dtex)とした。また上記の繊度をフィラメント数で割った値を単繊維繊度(dtex)とした。
 E.比表面積
 短繊維からなる繊維束をエポキシ樹脂などの包埋剤で包埋し、Reichert社製FC・4E型クライオセクショニングシステムで凍結し、ダイヤモンドナイフを具備したReichert-Nissei ultracut N(ウルトラミクロトーム)で切削した後、その切削面を(株)日立製作所製 H-7100FA型透過型電子顕微鏡(TEM)にて断面を認識できる倍率にして画像を撮影した。画像解析ソフトウェア(WINROOF)を用いて、断面外周部の任意の位置を測定開始点に定め、測定開始点から外周部を一連の画像でたどり、再び測定開始点に戻るまでの長さを測定した。この値を繊維1本の外周長とし、nm単位の整数(小数点以下を四捨五入)で表した。また、この外周長に囲われた内側の部分の面積を画像解析ソフトウェア(WINROOF)で測定し、この値を繊維1本の断面積とし、nm単位の整数(小数点以下を四捨五入)で表した。この外周長と断面積を用いて、下式により小数点第5位を四捨五入して繊維1本の比表面積を算出した。
 比表面積(nm-1)=外周長(nm)/断面積(nm
 上記の測定を100本の繊維について実施して各繊維の比表面積を算出し、これらの算術平均を本発明の比表面積とした。
 F.扁平度
 上記で撮影した繊維横断面について、画像解析ソフトウェア(WINROOF)を用いて、単繊維の横断面の最大長を測定し、この値を単繊維の長軸の長さとしてnm単位の整数(小数点以下を四捨五入)で求めた。次に、最大長の中間点で最大長の線分と直交する線分が繊維断面と交わる長さを測定し、この値を単繊維の短軸の長さとしてnm単位の整数(小数点以下を四捨五入)で求めた。この長軸の長さと短軸の長さを用いて、下式により単繊維の扁平度を算出した。
 扁平度=長軸方向の長さ(nm)/短軸方向の長さ(nm)
 上記の測定を100本の繊維について実施して各繊維の扁平度を算出し、これらの算術平均の小数点以下を四捨五入して扁平度を算出した。
 G.短軸の長さの平均
 上記で測定した100本の繊維の短軸の長さの算術平均をnm単位の整数(小数点以下を四捨五入)で短軸の平均長さを算出した。
 H.短軸の長さのバラツキ(CV値)
 上記で測定した100本の繊維の短軸の長さを用いて算術平均と標準偏差を算出し、標準偏差を算術平均で除することで得られる変動係数を%単位の整数で小数点以下を四捨五入して短軸の長さのバラツキを算出した。
 I.凹凸度
 上記で撮影した繊維断面の画像を用いて、断面の最大長を10等分した点で最大長の線分と直交する線分が繊維断面と交わる長さをそれぞれ測定し、これら10箇所の長さの算術平均と標準偏差を算出して、標準偏差を算術平均で除してパーセント単位で少数点以下を四捨五入した値を単繊維の凹凸度として算出した(図2も参照)。同様の測定を10本の繊維断面について行い、算出した10本の単繊維の凹凸度の算術平均を凹凸度として算出した。
 J.アスペクト比
 短繊維からなる繊維束をマイクロスコープにて全長を測定できる短繊維が10本以上観察できる倍率で画像を撮影する。短繊維が撮影された画像から無作為に抽出した10本の短繊維の繊維長を測定する。ここで言う繊維長とは、2次元的に撮影された画像から繊維1本の長手方向の長さとし、画像解析ソフトウェアを用いてmm単位で小数点第2位を四捨五入して測定するものである。以上の操作を同様に撮影した10画像について行い、100本の繊維の繊維長の算術平均を本発明の繊維長とする。この繊維長をnm単位に換算した値と上記で求めた短軸の長さの平均を用いて、下式により小数点以下を四捨五入してアスペクト比を算出する。
 アスペクト比=繊維長(nm)/短軸の長さの平均(nm)
 K.低速攪拌での分散指標
 短繊維濃度が繊維分散液全量に対して0.01重量%となるように水系媒体中に分散させた繊維分散液とし、撹拌機を用いて100rpmで30秒間攪拌した後、(株)アズワン製20mLスクリュー管瓶に入れた。このスクリュー管瓶をその側面方向から透過照明のもとでデジタルカメラにて撮影し、得られた画像について画像処理ソフトウェア(WINROOF)を用いてモノクロ画像に変換し、級数を256とした輝度ヒストグラム(縦軸:頻度(画素の個数)、横軸:輝度、図5も参照)を求め、1画像における輝度値の標準偏差を算出した。同様の操作を10画像について行い、各画像の輝度値の標準偏差を算術平均し、小数点第2位以下を四捨五入した値を低速攪拌での分散性指標とした。
 L.高速攪拌での分散指標
 短繊維濃度が繊維分散液全量に対して0.01重量%となるように水系媒体中に分散させた繊維分散液とし、撹拌機を用いて19,000rpmで30秒間攪拌した後、(株)アズワン製20mLスクリュー管瓶に入れた。このスクリュー管瓶をその側面方向から透過照明のもとでデジタルカメラにて撮影し、得られた画像について画像処理ソフトウェア(WINROOF)を用いてモノクロ画像に変換し、級数を256とした輝度ヒストグラム(縦軸:頻度(画素の個数)、横軸:輝度、図5も参照)を求め、1画像における輝度値の標準偏差を算出した。同様の操作を10画像について行い、各画像の輝度値の標準偏差を算術平均し、小数点第2位以下を四捨五入した値を高速攪拌での分散性指標とした。
 M.分散性評価
 上記のように測定した低速攪拌での分散指標と高速攪拌での分散指標を用い、下記の基準により分散性を評価した。
良好:低速攪拌での分散指標が30未満、かつ、高速攪拌での分散指標が30未満
不良:低速攪拌での分散指標、高速攪拌での分散指標のいずれかが30以上。
N.平均ポアサイズおよびポアサイズ分布の最大頻度
 多孔質材料自動細孔測定システムPerm-Porometer(PMI社製)を用い、バブルポイント法(ASTMF-316-86に基づく)に従ってポアサイズを算出した。測定用サンプルとして不織布を3枚切り出し、それぞれについて、表面張力既知の測定液としてGalwick(表面張力:16mN/m)を使用した細孔径分布測定を実施した。自動計算して得られた平均流量径を平均ポアサイズとし、各サンプルの平均値の小数点第2位を四捨五入して小数点第1位まで求めた値を用いた。
 また、ポアサイズ分布の頻度は、自動計算により得られた値を階級幅0.1μmで区切って分布をとり、ポアサイズ分布の頻度が最大となる値を最大頻度とした。そして、百分率で換算して%表示で各サンプルの最大頻度の平均を求め、小数点第2位を四捨五入して小数点第1位まで求めた値を用いた。
 O.目付
 250mm×250mm角に切り出した不織布を秤量し、単位面積(1m)当たりの重量(g)に換算した値の小数点第1位を四捨五入して整数値としたものを不織布の目付とした。
 P.厚み
 ダイヤルシックネスゲージSM-114(TECLOCK社製、測定子形状10mmφ、目量0.01mm、測定力2.5N以下)を用いてmm単位で測定し、不織布の厚みを測定した。測定は1サンプルにつき無作為の5ヶ所で行い、その平均の小数点第3位を四捨五入して小数点第2位まで求めた値を不織布の厚みとした。
 Q.不織布密度
 不織布の目付および厚さから、(1)式より算出する。これを10サンプルについて求め、その単純平均値の小数点第3位を四捨五入した値を不織布密度とした。
 R.不織布表面の算術平均粗さ(Ra)
 レーザー顕微鏡VK-X200((株)キーエンス製)を用いて不織布表面を観察し、解析ソフトウェアVK-H1XA((株)キーエンス製)によりJIS B 0601に準拠して測定した。これを1サンプルにつき任意の5ヶ所で行い、その平均の小数点3桁目を四捨五入して小数点2桁目まで求めた値をRaとした。
 S.吸音率
 JIS A 1405-1(2007)「管内法による建築材料の垂直入射吸音率測定法」に準じ、電子測器株式会社製「自動垂直入射吸音率測定器」を使用して測定した。各不織布サンプルにおいては、繊維径15μmのPET繊維で構成された厚み20mmの固綿を支持体として準備し、この支持体に各不織布サンプルを貼り合わせ、上記した測定を10サンプルについて評価し、1,000Hzにおける吸音率を%表示で小数点1位まで求め、その単純平均値の小数点第1位を四捨五入した値を吸音率とした。
 T.結晶化度
 電子天秤を用いて熱可塑性繊維を約5mg量り取った後、TAインスツルメント社製示差走査熱量計(DSC)Q2000型に繊維をセットし、窒素下、昇温速度16℃/分、測定温度範囲50~320℃の条件で示差走査熱量測定を実施した。
 得られた測定結果(DSC曲線)における発熱ピークの面積より結晶化発熱量ΔHc(J/g)、吸熱ピークの面積より結晶融解熱量ΔHm(J/g)を算出した。なお、発熱ピークや吸熱ピークが複数見られた場合、すべてのピークの面積を合算した値より、ΔHcおよびΔHmを算出した。1水準につき測定位置を変更して3回測定を行い、算術平均を求めΔHcおよびΔHmを算出した後、以下の式にて、小数点第1位を四捨五入して結晶化度を算出した。
 結晶化度(%)=(ΔHm-ΔHc)/ΔHm×100
 なお、ここで言うΔHmは完全結晶融解熱量(J/g)であり、PETの場合には140.1(J/g)、PPSの場合には146.2(J/g)を用いた。
 U.tanδ
 (株)オリエンテック製レオバイブロンDOV-II-EPを使用し、繊維の動的粘弾性測定を実施した。チャック間距離30mmで試料を挟み、0.07g/dtexの張力をかけ、昇温速度3℃/min、周波数110Hzの条件で測定したときのtanδのピークトップ温度およびピーク値を評価した。
 V.接着率・接着率のばらつき
 不織布の断面を剃刀等で切断して切り出し、この断面を株式会社日立ハイテクノロジーズ製走査型電子顕微鏡S-5500(SEM)でシート状物の厚み方向全体が観察できる倍率で撮影した。撮影した画像に存在する骨材繊維1本の横断面について、画像解析ソフトウェア(WINROOF)を用いて、断面外周部の長さを測定した。この値を繊維1本の外周長Pm1とし、μm単位で小数点第3位を四捨五入して表した。この外周長Pm1のうちバインダー繊維と接着している外周部の長さを画像解析ソフトウェア(WINROOF)で測定し、この値を繊維1本の接着長Pb1とし、μm単位で小数点第3位を四捨五入して表した。なお、不織布の断面において、バインダー繊維は、熱接着工程による軟化・流動により骨材繊維間に含侵する形態で存在しているが、骨材繊維とそこに含侵したバインダー繊維の間で、凹凸の違いによるコントラストが得られることから、骨材繊維とバインダー繊維の界面を識別した。この外周長Pmnと接着長Pbnを用いて、下式により整数で(小数点以下を四捨五入)繊維1本の接着率Pbn/Pmnを算出した。
 Pbn/Pmn(%)=Pbn(μm)/Pmn(μm)×100
 上記の測定を100本の繊維について実施して各骨材繊維の接着率Pbn/Pmn(n=1~100)を算出し、これらの算術平均を本発明の接着率P/Pとした。標準偏差についても同様に算出し、標準偏差を算術平均で除することで得られる変動係数を%単位の整数で小数点以下を四捨五入して表した値を本発明で言う接着率P/Pのばらつきとした。
 W.均一性
 250mm×250mm角に切り出したシート状物の均一性を目視観察により次の3段階で評価した。
A:シート状物内に繊維塊がなく均一性が良好である
B:シート状物内に繊維塊が視認できる
C:シート状物内に繊維塊が視認できるとともに破れやピンホールが生じている。
 X.強度
 (株)オリエンテック製テンシロンUTM-III-100を用いて、試料幅15mm、初期長20mm、引張速度20mm/分の条件で最大点荷重の値を測定し、5回の測定値の単純な数平均を求めシート状物の強度(N/15mm)を算出し、小数点第1位を四捨五入して表した。
 [実施例1]
 A成分として、ポリエチレンテレフタレート(PET、溶融粘度:120Pa・s、融点:254℃、SP値:21.4MPa1/2)と、B成分として、5-ナトリウムスルホイソフタル酸8.0モル%、ポリエチレングリコールを9wt%共重合したポリエチレンテレフタレート(SSIA-PEG共重合PET、溶融粘度:95Pa・s、融点:233℃、SP値:22.9MPa1/2)を準備した。なお、これらのポリマーの溶解度パラメーター差は1.5MPa1/2となる。
 A成分およびB成分を290℃で別々に溶融後、A/B成分の複合比率を80/20として、図4に例示した複合口金が組み込まれた紡糸パックに流入させ、吐出孔から複合ポリマー流を吐出した。なお、複合プレートには両成分を交互に128層に積層できる微細流路Gを用い、図3に示すような2種類のポリマーが一方向に交互に多層積層された複合形態となるように吐出した。吐出された複合ポリマー流を冷却固化させた後、油剤を付与し、紡糸速度1,000m/minで巻取り、200dtex-24フィラメント(総吐出量20g/min)の未延伸糸を採取した。巻き取った未延伸繊維を90℃と130℃に加熱したローラー間で3.6倍延伸を行い、56dtex-24フィラメントの延伸繊維を得た。
 得られた多層積層繊維を繊維長が0.6mmとなるようにカット加工し、カットした多層積層繊維を90℃に加熱した1重量%の水酸化ナトリウム水溶液(浴比1/100)に30分間浸漬することで、易溶解性ポリマーのSSIA-PEG共重合PETを99%以上溶解除去して図1に示すような横断面が扁平形状の短繊維を得た。
 得られた短繊維の横断面から比表面積を測定したところ、比表面積は0.0108nm-1と極めて大きなものであった。断面形態は、長軸と短軸の長さが著しく異なったリボン状の断面となっており、扁平度は80で、短軸の平均長さは188nmであった。また、断面の短軸の長さのバラツキは36%、凹凸度は30%であり、適度に短軸の長さにバラツキを有し、かつ表面に適度に凹凸が存在するものであった。また、結晶化度は36%と十分に結晶化が進んだ状態であり、融点は254℃であった。
 この短繊維から短繊維濃度が繊維分散液全量に対して0.01重量%となるように水系媒体中に分散させた繊維分散液を作製し、各速度での攪拌後の分散状態を画像処理により評価した。この際、繊維の分散が均質であれば明暗に大きな差は無いために輝度の標準偏差(分散指標)は小さくなる一方、繊維の分散が不均質であれば局所的に明暗が分かれることとなり、輝度の標準偏差(分散指標)が大きくなる。分散指標を評価したところ、低速での分散指標が7、高速での分散指標が8と攪拌速度に関わらず均質に分散しており、短繊維の比表面積と優れた分散性を両立するものであった。結果を表1に示す。
 [実施例2、3、4]
 実施例1に記載の方法において、両成分を交互に64層(実施例2)、32層(実施例3)、16層(実施例4)に積層する微細流路を有した複合プレートに変更した以外はすべて実施例1と同様に実施した。これらの多層積層繊維に上記と同様のカット加工と溶解処理を行い、図1に示すような断面形状が扁平の短繊維を得た。これらの短繊維の評価結果は、表1に示すとおりであるが、実施例2から実施例4のすべてで、一般的な極細繊維以上の大きな比表面積を有しており、また、断面形状は扁平度の高い極薄のリボン状で、適度な短軸の長さのバラツキと凹凸度を有するものであった。実施例1と比較して、扁平度が減少し、短軸の平均長さが増加するにともない、低速および高速攪拌における分散指標がわずかに大きくなるものの、短繊維の比表面積と優れた分散性を両立するものであった。また、短繊維の結晶化度は36%、融点は254℃であった。
 [実施例5]
 実施例1に記載の方法において、両成分を交互に512積層(実施例5)に積層する微細流路を有した複合プレートに変更した以外はすべて実施例1と同様に実施した。この多層積層繊維に上記と同様のカット加工と溶解処理を行い、断面形状が扁平の短繊維を得た。この短繊維の評価結果は表1に示すとおりであるが、繊維径が数百nmのナノファイバーをはるかに凌ぐ極めて大きな比表面積を有しており、断面形状は扁平度の極めて高い極薄のリボン状でであった。分散指標を評価したところ、低速での分散指標が5、高速での分散指標が18と、高速攪拌により分散指標が大きくなるものの、問題となるような塊状の分散不良はなく、短繊維の極めて大きな比表面積と優れた分散性を両立するものであった。また、短繊維の結晶化度は36%、融点は254℃であった。
 [比較例1]
 実施例1に記載の方法において、A成分が島成分でB成分が海成分となる1,000島型の海島複合口金が組み込まれた15フィラメント用の紡糸パックを用い、A/B成分の複合比率を50/50として、総吐出量42g/minで吐出した以外はすべて実施例1と同様に実施した。この海島複合繊維に上記と同様のカット加工と溶解処理を行い、丸断面のナノファイバー(結晶化度:36%、融点:254℃)を得た。このナノファイバーの評価結果は表1に示すとおりであるが、比表面積は大きいものの、高速攪拌により、繊維同士が絡み合った塊状の分散不良が発生し、分散性は著しく低い評価であった。
 [比較例2]
 比較例1に記載の方法において、島成分断面形状を扁平断面としたこと以外は、全て比較例1と同様に実施した。比表面積が大きく、断面が扁平形状のナノファイバー(結晶化度:36%、融点:254℃)が得られたものの、扁平度が低いことから、比較例1と同様に、高速攪拌により繊維同士が絡み合い、分散性は著しく低いものであった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
 [実施例6、7]
 実施例1に記載の方法において、微細流路Gとは流路構成が異なる複合プレートを用いた以外はすべて実施例1と同様に実施した(実施例6、7)。得られた短繊維の評価結果は表2に示すとおりであるが、実施例1と同様の扁平度が高い極薄の断面形状を有していたが、複合プレートの流路構成変更により、短軸の長さのバラツキと凹凸度が小さい均質なものであった。分散指標を評価したところ、実施例1よりも短軸の長さのバラツキと凹凸度が小さいことから、実施例1よりもわずかに分散指標の値が大きくなったが、塊状の目立った分散不良はみられず、分散性に優れるものであった。また、短繊維の結晶化度は36%、融点は254℃であった。
 [実施例8、9]
 実施例1に記載の方法において、繊維長を1.8mm(実施例8)、5.0mm(実施例9)となるようにカット加工した以外はすべて実施例1と同様に実施した。実施例8では、アスペクト比が大きい場合であっても、断面形状由来の分散効果により、繊維同士が絡み合うことなく、分散性に優れるものであった。また、実施例9では、実施例8よりもさらにアスペクト比が大きくなることで、高速攪拌における分散性が多少悪化する傾向がみられたが、問題となるような塊状の分散不良は見られず、短繊維の比表面積と優れた分散性を両立するものであった。また、短繊維の結晶化度は36%、融点は254℃であった。
 [比較例4]
 比較例1に記載の方法において、繊維長を5.0mmとなるようにカット加工した以外はすべて比較例1と同様に実施した。比較例4では、比較例1よりもアスペクト比が大きくなることにより、低速攪拌においても、顕著に繊維同士が絡み合って塊状の分散不良が発生し、分散性が著しく劣るものであった。また、短繊維の結晶化度は36%、融点は254℃であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
[実施例10]
 A成分がポリエチレンテレフタレート(PET、融点:254℃)、B成分が5-ナトリウムスルホイソフタル酸8.0モル%、ポリエチレングリコールを9wt%共重合したポリエチレンテレフタレート(SSIA-PEG共重合PET)から構成される、図3に示すような2種類のポリマーが一方向に交互に積層された多層積層繊維を繊維長が0.6mmとなるようにカット加工を施し、この多層積層繊維を90℃に加熱した1重量%の水酸化ナトリウム水溶液(浴比1/100)にてB成分を溶出することで機能性繊維として扁平度20の扁平繊維(短軸長さ;1,000nm)が含まれる分散液を得た。なお、得られた扁平繊維の結晶化度は36%と十分に結晶化が進んだ状態であり、融点は254℃であった。
 次いで、バインダー繊維として、熱融着性の芯鞘複合繊維(芯成分:PET、鞘成分:テレフタル酸60mol%、イソフタル酸40mol%、エチレングリコール85mol%、ジエチレングリコール15mol%の割合で共重合した融点110℃のポリエステル(共重合ポリエステル))のカット繊維(芯成分の繊維径10μm、繊維長5.0mm)を混合率30重量%となるように調製し、離解工程及び叩解工程にて水と混合率70%に調整した扁平繊維分散液とを均一に混合分散することで抄紙原液を調製した。
 熊谷理機工業(株)製角型シートマシン(250mm角)を用いて、この抄紙原液を目付が50g/mとなるように抄紙し、ローラー温度を110℃に設定した回転型乾燥機にて乾燥・熱処理を施すことにより不織布を得た。
 得られた不織布は、扁平繊維の配向が揃い、断面方向に緻密な構造を有しており、厚みが105μm、不織布密度が0.48g/cmであった。バブルポイント法で算出した平均ポアサイズは0.5μm、ポアサイズ分布の最大頻度は17.9%であり、様々な微細孔を有する緻密空間が形成されている不織布であった。また、Raは2.96μmで平滑な表面を有していた。1,000Hzにおける吸音率は82%であり、低周波帯域における吸音性に優れた特性を有した不織布であった。結果を表3に示す。
 [実施例11、12]
 不織布の目付を25g/m(実施例11)、5g/m(実施例12)に変更した以外は実施例10に従い実施した。
 得られた不織布は、実施例10と同様に扁平繊維(結晶化度:36%、融点:254℃)の配向が揃い、断面方向に緻密な構造を有していた。これら不織布の評価結果は表3に示す通りであるが、目付を減少させた場合、不織布密度が減少し、平均ポアサイズが増加することから実施例10と比較して緻密性が低下するものであった。ただし、いずれも1,000Hzにおける吸音率は66%以上であり、実用でも有効な、優れた吸音性を有した不織布であった。
 [実施例13~15]
 表3に記載の通り、不織布を構成する機能性繊維(扁平繊維)の扁平度及び短軸長さを種々変更した以外は実施例10に従い実施した(実施例13~15)。
 得られた不織布は、実施例10~12と同様に扁平繊維(結晶化度:36%、融点:254℃)の配向が揃い、断面方向に緻密な構造を有していた。これら不織布の評価結果は表3に示す通りであるが、実施例10より扁平度を増加させた場合、不織布密度が増加し、平均ポアサイズが増加することから実施例10と比較して緻密性が向上するものであった。また、ポアサイズ分布の最大頻度が減少しており、より複雑な空隙構造を有する不織布であった。そして、扁平繊維の短軸が短くなることでRaが低下し、実施例10と比較して表面粗さが小さい不織布であった。
 [実施例16]
 不織布を構成する扁平繊維の扁平度を10に変更した以外は実施例10に従い実施した。得られた不織布は、実施例10~15と同様に扁平繊維の配向が揃い、断面方向に緻密な構造を有していた。この不織布の評価結果は表3に示す通りであるが、実施例10より扁平度を減少させた場合、不織布密度が増加し、平均ポアサイズが増加することから実施例10と比較して緻密性が若干低下するものであったが、実用に問題無く、本発明の不織布の要件を満たすものであった。結果を表3に示す。また、扁平繊維の結晶化度は36%、融点は254℃であった。
 [実施例17]
 不織布を構成する機能性繊維として実施例10で使用した扁平繊維(結晶化度:36%、融点:254℃)を用い、さらに実施例10で使用したバインダー繊維と、その他繊維として繊維径が0.3μmの超極細PET繊維を用い、その混合比率を機能性繊維(扁平繊維)/バインダー繊維/その他繊維(超極細繊維)=60重量%/30重量%/10重量%の割合で抄紙原液を調製し、抄紙したこと以外は実施例10に従い実施した。
 得られた不織布は、実施例10~16と同様に扁平繊維の短軸が厚み方向に対し垂直になるように重なり、極細繊維が骨材繊維を足場として橋架け状に存在する緻密な構造を有していた。この不織布の評価結果は表3に示す通りであるが、超極細繊維が橋架け状に存在することで、実施例10よりさらに緻密な構造を有する不織布であった。一方で、極細繊維により空隙構造が均一化され、ポアサイズ分布の最大頻度は実施例10より高くなるものであった。特に実施例17においては、機能性繊維として混合した扁平繊維による不織布構造の緻密化に加えて、この空隙にその他繊維として混合した超極細繊維が配置された構造を有しており、極めて優れた吸音性を示すものであった。更に、ポアサイズも小さく、特殊な空隙構造を有しており、濾過・分離等の性能においても、優れた特性が発現することが期待できる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
 [比較例4]
 不織布を構成する繊維(骨材繊維)を繊維径3.0μmの極細繊維(PET、結晶化度:36%、融点;254℃)に変更した以外は実施例10に従い実施した。
 得られた不織布は、厚みが220μm、不織布密度が0.23g/cm、バブルポイント法で算出した平均ポアサイズは14.3μmと実施例10と比較して粗大な空隙が存在する緻密性の低い不織布であった。また、Raは13.62μmで粗い表面を有していた。結果を表4に示す。
 [比較例5]
 不織布を構成する繊維として、骨材繊維に繊維径3.0μmの極細繊維、機能性繊維に実施例10で使用した扁平繊維(結晶化度:36%、融点:254℃)を用い、骨材繊維/バインダー繊維/扁平繊維=60重量%/30重量%/10重量%の割合で抄紙したこと以外は実施例10に従い実施した。
 得られた不織布は、扁平繊維の混合比率が低いため、厚みが197μm、不織布密度が0.25g/cm、バブルポイント法で算出した平均ポアサイズは12.3μmと比較例4と同様に粗大な空隙が存在する緻密性の低い不織布であった。結果を表4に示す。
 [比較例6]
 不織布を構成する扁平繊維の扁平度を2とした以外は実施例10に従い実施した。なお、扁平繊維の結晶化度は36%、融点は254℃であった。
 得られた不織布は、扁平繊維の扁平度が小さいため、厚みが264μm、不織布密度が0.19g/cm、バブルポイント法で算出した平均ポアサイズは29.6μmと比較例4、5よりさらに粗大な空隙が存在する緻密性の低い不織布であった。結果を表4に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
 [実施例18]
 不織布を構成する骨材繊維を繊維径3.0μmの極細繊維、機能性繊維およびバインダー繊維として実施例13で使用した扁平繊維(結晶化度:36%、融点:254℃)・バインダー繊維を用い、機能性繊維/バインダー繊維/その他繊維=40重量%/30重量%/30重量%の割合で抄紙したこと以外は実施例10に従い実施した。
 この結果、骨材繊維である極細繊維間を扁平繊維が橋架けとなる構造を有した不織布が得られ、各繊維間の複雑な空隙構造されており、実施例10と比較して剛性に優れた不織布となった。結果を表5に示す。
 [実施例19、20]
 A成分がポリエチレンテレフタレート(PET)、B成分が5-ナトリウムスルホイソフタル酸8.0モル%、ポリエチレングリコールを9wt%共重合したポリエチレンテレフタレート(SSIA-PEG共重合PET)から構成される、図3に示すような2種類のポリマーが一方向に交互に積層された多層積層繊維を得て、繊維長が1.0mm(実施例19)、5.0mm(実施例20)となるようにカット加工を施し、この多層積層繊維をそれぞれ実施例10と同じ方法で、B成分を溶出、繊維長が異なる扁平度40の扁平繊維(短軸長さ;500nm)が含まれる分散液を得た。この分散液を活用し、実施例12と同様に目付5.0g/mとなるように抄紙した。
 得られた不織布は、扁平繊維(結晶化度:36%、融点:254℃)の配向が揃い、断面方向に緻密な構造を有しており、厚みが非常に薄いにも関わらず、機能性繊維の繊維長が長くなるに伴い、シートの剛性が高まり、更に、シート表面の平滑性も向上するものであった。結果を表5に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
[参考例1]
 ポリエチレンテレフタレート(PET、溶融粘度:120Pa・s、融点:254℃、SP値:21.4MPa1/2)を290℃で溶融紡糸した。吐出されたポリマー流を冷却固化させた後、油剤を付与し、紡糸速度1,000m/minで巻取り、200dtex-72フィラメント(総吐出量20g/min)の未延伸糸を採取した。巻き取った未延伸繊維を90℃と130℃に加熱したローラー間で3.6倍延伸を行い、56dtex-72フィラメントの延伸繊維を得た。その後、得られた延伸繊維をカッターにて切断し、平均繊維長5mmの短繊維を得た。
 [参考例2]
 p-フェニレンサルファイド単位のみからなるポリフェニレンサルファイド(PPS、溶融粘度:130Pa・s、融点:283℃、SP値:25.8MPa1/2)を310℃で溶融紡糸した。吐出されたポリマー流を冷却固化させた後、油剤を付与し、紡糸速度1,000m/minで巻取り、200dtex-72フィラメント(総吐出量20g/min)の未延伸糸を採取した。巻き取った未延伸繊維を90℃と200℃に加熱したローラー間で3.6倍延伸を行い、56dtex-72フィラメントの延伸繊維を得た。その後、得られた延伸繊維をカッターにて切断し、平均繊維長5mmの短繊維を得た。
 [実施例21]
 A成分として、ポリエチレンテレフタレート(PET、溶融粘度:120Pa・s、融点:254℃、SP値:21.4MPa1/2)と、B成分として、5-ナトリウムスルホイソフタル酸8.0モル%、ポリエチレングリコールを9wt%共重合したポリエチレンテレフタレート(SSIA-PEG共重合PET、溶融粘度:95Pa・s、融点:233℃、SP値:22.9MPa1/2)を準備した。なお、これらのポリマーの溶解度パラメーター差は1.5MPa1/2となる。
 A成分およびB成分を290℃で別々に溶融後、A/B成分の複合比率を80/20として、図4に例示した複合口金が組み込まれた紡糸パックに流入させ、吐出孔から複合ポリマー流を吐出した。なお、複合プレートには両成分を交互に64層に積層できる微細流路Gを用い、図3に示すような2種類のポリマーが一方向に交互に多層積層された複合形態となるように吐出した。吐出された複合ポリマー流を冷却固化させた後、油剤を付与し、紡糸速度1,000m/minで巻取り、100dtex-24フィラメント(総吐出量10g/min)の未延伸糸を採取した。
 得られた多層積層繊維を繊維長が5.0mmとなるようにカット加工し、カットした多層積層繊維を70℃に加熱した1重量%の水酸化ナトリウム水溶液(浴比1/100)に30分間浸漬することで、易溶解性ポリマーのSSIA-PEG共重合PETを99%以上溶解除去して図1に示すような横断面が扁平形状の短繊維(融点:254℃)を得た。
 得られた短繊維の横断面から比表面積を測定したところ、比表面積は0.0041nm-1と極めて大きなものであった。断面形態は、長軸と短軸の長さが著しく異なったリボン状の断面となっており、扁平度は40で、短軸の長さは500nm、長軸の長さは20,000nmであった。また、断面の短軸の長さのバラツキは32%、凹凸度は21%であり、適度に短軸の長さにバラツキを有し、かつ表面に適度に凹凸が存在するものであった。また、結晶化度は6%と非晶状態であり、tanδは0.25と高い流動性を示すものであった。
 バインダー繊維として上記の短繊維を50質量%、被接着材の骨材繊維として参考例1にて得られた短繊維を50質量%の割合で抄紙分散液中に混合し、繊維濃度が0.4質量%となるように調合した。この抄紙液を熊谷理機工業(株)製角型シートマシン(250mm角)に供給し、目付5g/mの湿式不織布を得た。さらに、200℃の平板加熱プレス機を用いて、プレス圧1.0MPaで1分間熱圧着を行い、不織布を得た。
 得られた不織布には繊維塊などの凝集体がなく地合いは良好であり、薄地・低目付でありながらも強度は2.40N/15mmと良好であった。結果を表6に示す。
 [実施例22、23]
 実施例21に記載の方法において、両成分を32層(実施例22)、16層(実施例23)に積層する微細流路を有した複合プレートに変更した以外はすべて実施例21と同様に実施した。これらの多層積層繊維に上記と同様のカット加工と溶解処理を行い、図1に示すような断面形状が扁平の短繊維(融点:254℃)を得た。これらの短繊維の評価結果は、表6に示すとおりであるが、実施例22および実施例23は大きな比表面積を有しており、また、断面形状は扁平度の高い極薄のリボン状で、適度な短軸の長さのバラツキと凹凸度を有するものであった。シート状物として評価したところ、実施例21と比較して、扁平度が減少し、短軸の平均長さが増加するにともない、接着率がわずかに低下し、接着率のばらつきがわずかに大きくなるものの、薄地・低目付でありながらも優れた強度を発揮するものであった。
 [実施例24、25]
 実施例22に記載の方法において、易溶解性ポリマーを除去する際の溶解処理の温度を75℃(実施例24)、80℃(実施例25)にした以外はすべて実施例22と同様に実施した。評価結果は表6に示すとおりであるが、実施例22と比較して、溶解処理の温度が高くなることで、短繊維(融点:254℃)の結晶化度が増加し、tanδが低下した。不織布とした場合には、実施例22と比較して結晶化度が高くなり流動性が低下することにより、接着率が低下し、接着率のばらつきが増加したが、優れた強度を維持するものであった。
 [実施例26、27]
 実施例22に記載の方法において、微細流路Gとは流路構成が異なる複合プレートを用いた以外はすべて実施例22と同様に実施した。得られた結果は表6に示すとおりであるが、実施例22と同様の扁平度が高い極薄の断面形状を有していたが、複合プレートの流路構成変更により、短軸の長さばらつきが小さい断面の短繊維(実施例26)と、凹凸度が小さい断面の短繊維(実施例27)を得た。不織布として評価したところ、不織布内に繊維塊はなく均質であったが、実施例22と比較して、わずかに接着率が減少し、接着率のばらつきが増加していたが、強度に優れるものであった。また、実施例26、27の短繊維の融点は254℃であった。
 [比較例7]
 参考例1に記載の未延伸糸(融点:254℃)をバインダー繊維として用いた以外はすべて実施例21と同様に実施した。評価結果は以下に示す通りであるが、繊維横断面は丸断面形状で比表面積も小さいものであり、これを不織布とした場合には、随所で破れやピンホールのある不均一なものとなり、接着率のばらつきも極めて大きく、強度も著しく低いものであった。なお、不均一な不織布であったため、平均ポアサイズならびに算術平均粗さについては測定を実施しなかった。
 [比較例8]
 実施例22に記載の方法において、120℃に加熱した熱風乾燥機に多層積層繊維を30分間放置して事前に熱結晶化させた後、90℃、30分間で溶解処理を行った以外はすべて実施例22と同様に実施した。評価結果は表6に示すとおりであるが、得られた短繊維(融点:254℃)は結晶化度が36%と高く、これを不織布とした場合には、随所で破れやピンホールのある不均一なものとなり、接着率のばらつきも極めて大きく、強度も著しく低いものであった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
 [実施例28、29]
 実施例22、実施例23に記載の方法において、A成分をp-フェニレンサルファイド単位のみからなるポリフェニレンサルファイド(PPS、溶融粘度:130Pa・s、融点:283℃、SP値:25.8MPa1/2)、B成分を5-ナトリウムスルホイソフタル酸が5.0mol%共重合されたポリエチレンテレフタレート(SSIA共重合PET、溶融粘度:130Pa・s、融点:245℃)として310℃で吐出し、吐出された複合ポリマー流を冷却固化させた後、油剤を付与し、紡糸速度1,000m/minで巻取り、100dtex-24フィラメント(総吐出量10g/min)の未延伸糸を採取した。
 得られた未延伸糸を60℃に加熱した3重量%の水酸化ナトリウム水溶液(浴比1/100)に40分間浸漬して溶解処理し、易溶解性ポリマーのSSIA共重合PETを99%以上溶解除去して図1に示すような横断面が扁平形状の短繊維を得た。なお、水酸化ナトリウム水溶液中には溶解促進剤としてライオン・スペシャリティ・ケミカルズ(株)製DY-1125K(第4級アンモニウム塩型カチオン系界面活性剤)を水酸化ナトリウム水溶液質量に対して0.5重量%添加した。
 バインダー繊維として上記の熱可塑性繊維を50質量%、被接着材の骨材繊維として参考例2にて得られた短繊維を50質量%の割合で抄紙分散液中に混合し、繊維濃度が0.4質量%となるように調合した。この抄紙液を簡易抄紙機に供給し、目付5g/mの湿式不織布を得た。さらに、220℃の平板加熱プレス機を用いて、プレス圧1.0MPaで1分間熱圧着を行った。
 得られた短繊維(融点:283℃)の評価結果は、表7に示すとおりであるが、実施例28および実施例29は大きな比表面積を有しており、また、断面形状は扁平度の高い極薄のリボン状で、適度な短軸の長さのバラツキと凹凸度を有するものであった。不織布として評価したところ、不織布内に繊維塊がなく均一であり、接着率が高く、接着率のばらつきが低いものであり、強度に優れるものであった。
 [実施例30]
 実施例28に記載の方法において、易溶解性ポリマーを除去する際の溶解処理の温度を90℃とした以外はすべて実施例28と同様に実施した。評価結果は表7に示すとおりであるが、実施例28と比較して、溶解処理の温度が高くなることで、短繊維(融点:283℃)の結晶化度が増加し、tanδが低下した。不織布とした場合には、実施例28と比較して結晶化度が高くなることで、接着率が低下し、接着率のばらつきが増加したが、優れた強度を維持するものであった。
 [比較例9]
 参考例2に記載の未延伸糸(融点:283℃)をバインダー繊維として用いた以外はすべて実施例28と同様に実施した。評価結果は以下に示す通りであるが、繊維横断面は丸断面形状で比表面積も小さいものであり、これを不織布とした場合には、随所で破れやピンホールのある不均一なものとなり、接着率のばらつきも極めて大きく、強度も著しく低いものであった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
A:短繊維
B:A成分
C:B成分
D:計量プレート
E:複合プレート
F:吐出プレート
G:微細流路
 本発明の短繊維を媒体中で均質に分散した繊維分散液をそのまま利用して、高性能の吸着材や補強材として展開できるだけでなく、この分散液を湿式抄紙法やスプレー法などにより媒体を除去してシート化した場合には、高性能濾材や分離膜、吸音材など、産業資材として幅広い展開が可能となる。

Claims (10)

  1.  繊維横断面の長軸の長さを短軸の長さで除した値である扁平度が5以上であり、短軸の長さの平均が2,000nm以下である短繊維。
  2.  繊維横断面の短軸の長さのバラツキ(CV値)が10%以上ある請求項1に記載の短繊維。
  3.  繊維横断面の凹凸度が20%以上である請求項1または請求項2のいずれかに記載の短繊維。
  4.  結晶化度が20%以下である請求項1に記載の短繊維。
  5.  融点が180℃以上である請求項4に記載の短繊維。
  6.  請求項1または請求項4に記載の短繊維が水系媒体中に分散した繊維分散液。
  7.  請求項1または請求項4に記載の短繊維を少なくとも一部に含む不織布。
  8.  密度が0.4g/cm以上であり、かつ平均ポアサイズが6μm以下、ポアサイズ分布の最大頻度が30%以下である不織布。
  9. 表面の算術平均粗さ(Ra)が5.00μm以下である請求項8に記載の不織布。
  10.  請求項7または請求項8に記載の不織布を少なくとも一部に含む繊維製品。
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