WO2023228541A1 - 石膏硬化体 - Google Patents

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WO2023228541A1
WO2023228541A1 PCT/JP2023/011693 JP2023011693W WO2023228541A1 WO 2023228541 A1 WO2023228541 A1 WO 2023228541A1 JP 2023011693 W JP2023011693 W JP 2023011693W WO 2023228541 A1 WO2023228541 A1 WO 2023228541A1
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WO
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gypsum
component
hardened
less
mass
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PCT/JP2023/011693
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Inventor
旺士郎 玉川
理勇 谷本
Original Assignee
花王株式会社
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B28—WORKING CEMENT, CLAY, OR STONE
    • B28C—PREPARING CLAY; PRODUCING MIXTURES CONTAINING CLAY OR CEMENTITIOUS MATERIAL, e.g. PLASTER
    • B28C7/00—Controlling the operation of apparatus for producing mixtures of clay or cement with other substances; Supplying or proportioning the ingredients for mixing clay or cement with other substances; Discharging the mixture
    • B28C7/02—Controlling the operation of the mixing
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B28—WORKING CEMENT, CLAY, OR STONE
    • B28C—PREPARING CLAY; PRODUCING MIXTURES CONTAINING CLAY OR CEMENTITIOUS MATERIAL, e.g. PLASTER
    • B28C7/00—Controlling the operation of apparatus for producing mixtures of clay or cement with other substances; Supplying or proportioning the ingredients for mixing clay or cement with other substances; Discharging the mixture
    • B28C7/04—Supplying or proportioning the ingredients
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B22/00—Use of inorganic materials as active ingredients for mortars, concrete or artificial stone, e.g. accelerators, shrinkage compensating agents
    • C04B22/08—Acids or salts thereof
    • C04B22/14—Acids or salts thereof containing sulfur in the anion, e.g. sulfides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B24/00—Use of organic materials as active ingredients for mortars, concrete or artificial stone, e.g. plasticisers
    • C04B24/02—Alcohols; Phenols; Ethers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
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    • C04B28/00—Compositions of mortars, concrete or artificial stone, containing inorganic binders or the reaction product of an inorganic and an organic binder, e.g. polycarboxylate cements
    • C04B28/14—Compositions of mortars, concrete or artificial stone, containing inorganic binders or the reaction product of an inorganic and an organic binder, e.g. polycarboxylate cements containing calcium sulfate cements
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B38/00—Porous mortars, concrete, artificial stone or ceramic ware; Preparation thereof
    • C04B38/10—Porous mortars, concrete, artificial stone or ceramic ware; Preparation thereof by using foaming agents or by using mechanical means, e.g. adding preformed foam

Definitions

  • the present invention relates to a hardened gypsum body and a method for manufacturing the same.
  • a hardened gypsum body used for gypsum boards and the like is made lighter by introducing air bubbles into a gypsum slurry containing gypsum and water.
  • foam obtained by foaming a liquid composition containing a foaming agent composition and water is mixed with gypsum slurry, and the mixture is cured to produce a light-weight cured gypsum body with bubbles.
  • Japanese Patent Application Publication No. 2004-508259 states that foaming agent-surfactant of 0.2 to 1.2 lb/msf, water of 650 to 1000 lb/msf, and ⁇ 1330 lb/msf (6.53 kg/m 2 )
  • a gypsum board product made from a gypsum board product slurry containing stucco, having a thickness of 1/2 inch, having paper on the back and front sides, and having a total dry weight of ⁇ about 1275 lb/msf. discloses a gypsum board product in which the diameter of the bubbles within the gypsum board product is ⁇ 500 ⁇ m, and the gypsum board is disclosed to have sufficient strength and nail pull properties. Additionally, and in the Examples, 1/2 inch thick gypsum board was manufactured with dry weights of approximately 1235 and 1255 lb/msf (approximately 0.380 and 0.386 g/cm 3 ). This is disclosed.
  • a cured gypsum body using gypsum as a hardening agent and containing air bubbles can reduce density and weight by containing air bubbles, but on the other hand, the weight reduction reduces strength.
  • increasing the cell diameter can be considered to suppress the decrease in strength of the hardened gypsum body, but there is a limit to the increase in the cell diameter. Therefore, there is a need for a technology that controls the bubble diameter in the hardened gypsum body and achieves both weight reduction and strength.
  • the present invention provides a hardened gypsum body containing air bubbles having the same density and the same average cell diameter, and which can increase the strength of the hardened gypsum body by controlling the coefficient of variation of the bubble diameter, and its production. provide a method.
  • the present invention is a gypsum hardened body containing air bubbles,
  • the density of the gypsum hardened body is 0.4 g/cm 3 or more and 0.8 g/cm 3 or less,
  • the above-mentioned hardened gypsum body has an average cell diameter of 200 ⁇ m or more and 600 ⁇ m or less, and a coefficient of variation of the cell diameter of 0.30 or more and 0.48 or less.
  • the present invention also relates to a method for producing a hardened gypsum body of the present invention, which includes the following steps 1, 2, and 3.
  • ⁇ Step 1> A step of foaming a liquid composition containing a foaming agent composition containing a surfactant (hereinafter referred to as component (A)) and water to obtain foam.
  • component (A) A step of foaming a liquid composition containing a foaming agent composition containing a surfactant (hereinafter referred to as component (A)) and water to obtain foam.
  • component (A) A step of mixing the foam obtained in step 1 with a gypsum slurry containing gypsum and water to obtain a foam-containing gypsum slurry.
  • ⁇ Step 3> After step 2, a step of molding and curing the aerated gypsum slurry.
  • a hardened gypsum body containing air bubbles having the same density and the same average cell diameter can increase the strength of the hardened gypsum body by controlling the coefficient of variation of the bubble diameter, and A method of manufacturing the same is provided.
  • the hardened gypsum body of the present invention and the method for producing the same are characterized in that the hardened gypsum body containing air bubbles has the same density and the same average cell size, and the gypsum hardened body contains air bubbles by controlling the coefficient of variation of the air bubble diameter.
  • body strength can be increased is not necessarily clear, but it is presumed as follows. Conventionally, relatively large air bubbles have been introduced into a hardened gypsum body in order to improve the mechanical strength of the hardened gypsum body, as disclosed in, for example, a prior document (Japanese Patent Publication No. 2004-529050). Ta.
  • JP-A-10-330174 in order to improve the adhesion to base paper and the strength of the cured gypsum, relatively large uniform air bubbles were scattered in the core.
  • the present inventors have discovered that the strength of the hardened gypsum body can be increased by setting the coefficient of variation of the bubble diameter in the hardened gypsum body within a specific range. More specifically, the above-mentioned problem is solved by setting the coefficient of variation of the bubble diameter in the hardened gypsum body to 0.30 or more and 0.48 or less. The larger the coefficient of variation is, the larger the variation in bubble diameter is, and the smaller the coefficient of variation is, the smaller the variation in bubble diameter is.
  • the hardened gypsum body contains coarse cells that cause intense stress concentration, resulting in the existence of locally weak points, which are destroyed and the strength is reduced.
  • the diameter of the bubbles in the hardened gypsum body is uniform and the variation is too small, the distance between the bubbles becomes narrow and the bubbles in the hardened gypsum body become interconnected and act as coarse bubbles, resulting in severe stress concentration. , the strength decreases.
  • the strength of the hardened gypsum body could be improved even in the hardened gypsum body. It is also estimated that by setting the average cell diameter within the specified range of the present invention, the strength of the hardened gypsum body can be maintained even if the density is reduced, making it possible to both reduce the weight and improve the strength of the hardened gypsum body. be done. Note that the present invention is not limited to the above expression mechanism.
  • the hardened gypsum body as used in the present invention is obtained by drying and hardening a gypsum slurry containing air bubbles, gypsum, and water.
  • the hardened gypsum body contains air bubbles.
  • the density of the hardened gypsum body of the present invention is 0.4 g/cm 3 or more, preferably 0.5 g/cm 3 or more from the viewpoint of fire resistance, and 0.8 g/cm 3 or less, preferably from the viewpoint of handleability. is 0.75 g/cm 3 or less.
  • the average cell diameter in the hardened gypsum body of the present invention is 200 ⁇ m or more, preferably 250 ⁇ m or more, more preferably 300 ⁇ m or more, still more preferably 400 ⁇ m or more, and even more preferably from the viewpoint of improving the strength of the hardened gypsum body at the same density. is 500 ⁇ m or more, and 600 ⁇ m or less, preferably 580 ⁇ m or less, from the viewpoint of improving the strength and cross-sectional appearance of the hardened gypsum body at the same density.
  • the average cell diameter in the hardened gypsum body can be adjusted by selecting the type of surfactant (A) as the bubble component contained in the hardened gypsum body, or adding alcohol as the component (B) described below. .
  • the average bubble diameter is calculated by preparing a hardened gypsum body containing bubbles, cutting out a cross section of the hardened body, observing the cross section with a digital microscope, and arbitrarily calculating the diameter of the cross section of 100 bubbles. Measured and calculated from the average value (arithmetic mean) of those values.
  • the coefficient of variation of the bubble diameter is 0.30 or more, preferably 0.32 or more, more preferably 0.34 or more, from the viewpoint of improving base paper adhesion when making a gypsum board. From the viewpoint of improving the strength of the hardened gypsum body, it is 0.48 or less, preferably 0.45 or less, more preferably 0.43 or less, even more preferably 0.40 or less, even more preferably 0.38 or less, and more. More preferably, it is 0.36 or less.
  • Adjustment of the coefficient of variation of the bubble diameter in a hardened gypsum body involves selecting the type of surfactant for component (A) as a bubble component contained in a hardened gypsum body, adjusting the viscosity of the gypsum slurry by using a water reducing agent, etc., and controlling foam and gypsum. Methods include selecting the stirring speed and stirring time for kneading the slurry.
  • the hardened gypsum body of the present invention can be obtained by drying a gypsum slurry containing air bubbles, gypsum, and water.
  • a foaming agent composition described below can be used, and the foaming agent composition includes a surfactant, a monohydric alcohol having 6 to 10 carbon atoms, and Examples include compositions containing nonionic compounds with a LogP of 0 or more and less than 2.0.
  • the hardened gypsum body of the present invention preferably contains (A) a surfactant (hereinafter referred to as component (A)) and gypsum.
  • the surfactant of component (A) is one type selected from (A1) anionic surfactant (hereinafter referred to as component (A1)) and (A2) nonionic surfactant (hereinafter referred to as component (A2)). The above can be mentioned.
  • anionic surfactant as the component (A1) examples include sulfonic acid compounds, ether sulfate compounds, carboxylic acid compounds, phosphonic acid compounds, and phosphoric acid compounds having a hydrocarbon group having 8 to 18 carbon atoms.
  • alkyl or alkenyl sulfates having an alkyl or alkenyl group
  • alkyl or alkenyl sulfonic acids having an alkyl or alkenyl group
  • olefin sulfonic acids polyoxyalkylene alkyl or alkenyl ether sulfates having an alkyl or alkenyl group, alkyl or alkenyl group-containing polyoxyalkylene alkyl or alkenyl ether carboxylic acids, and salts thereof.
  • the salts of these anionic surfactants include one or more selected from alkali metal salts such as sodium salts and potassium salts, ammonium salts, and organic ammonium salts.
  • Component (A1) is an alkyl group having 8 or more and 18 or less carbon atoms, from the viewpoint of increasing the cell diameter in the hardened gypsum body and reducing the amount of the foaming agent composition to be included in the gypsum slurry.
  • an alkyl or alkenyl sulfate having an alkenyl group, or a salt thereof (hereinafter referred to as component (A11)) is preferable.
  • Component (A11) has a carbon number of 8 or more, preferably 10 or more, from the viewpoint of increasing the cell diameter in the gypsum hardened body and reducing the amount of the foaming agent composition to be included in the gypsum slurry, and It has 18 or less, preferably 16 or less, more preferably 14 or less, even more preferably 12 or less alkyl or alkenyl groups, preferably alkyl groups.
  • the salt of the component (A1) include one or more selected from alkali metal salts such as sodium salts and potassium salts, ammonium salts, and organic ammonium salts.
  • the component (A11) includes octyl sulfate, decyl sulfate, dodecyl sulfate, tetradecyl sulfate, hexadecyl sulfate, octadecyl sulfate, 2-ethylhexyl sulfate, 2-propylheptyl sulfate, and
  • One or more salts selected from these salts may be mentioned, and from the viewpoint of increasing the cell diameter in the hardened gypsum body and reducing the amount of the foaming agent composition to be included in the gypsum slurry, octyl sulfate, decyl sulfate, etc.
  • It preferably contains one or more compounds selected from sulfate, dodecyl sulfate, tetradecyl sulfate, and salts thereof, and preferably contains one or more compounds selected from decyl sulfate, dodecyl sulfate, and salts thereof. It is more preferable to do so.
  • the hardened gypsum body of the present invention contains, as the component (A11), an alkyl group having a carbon number of 10 or an alkenyl group, from the viewpoint of increasing the cell diameter in the hardened gypsum body and reducing the coefficient of variation of the cell size. It is preferable to contain an alkenyl sulfate or a salt thereof. (A11) The content of the alkyl or alkenyl sulfate having an alkyl group or alkenyl group having 10 carbon atoms or its salt in the component increases the cell diameter in the gypsum hardened body and reduces the coefficient of variation of the cell diameter.
  • it is preferably 50% by mass or more, more preferably 60% by mass or more, even more preferably 70% by mass or more, even more preferably 80% by mass or more, more preferably 90% by mass or more, and 100% by mass or less.
  • nonionic surfactant as the component (A2) examples include alkylene oxide compounds and polyhydric alcohol compounds having a hydrocarbon group having 8 to 18 carbon atoms, such as alkyl monoglyceryl ether, polyoxyalkylene monoalkyl, or alkenyl Examples include one or more selected from ether, alkyl glycoside or alkyl polyglycoside (alkyl glycoside type nonionic surfactant), sorbitan type nonionic surfactant, aliphatic alkanolamide, fatty acid monoglyceride, and sucrose fatty acid ester.
  • Component (A21) is an alkyl glycoside type nonionic surfactant from the viewpoint of reducing the coefficient of variation of the cell diameter in the gypsum hardened body and reducing the amount of the foaming agent composition to be included in the gypsum slurry. (hereinafter referred to as component (A21)) is preferred.
  • component (A21) an alkyl glycoside type surfactant represented by the following general formula (A21) can be mentioned.
  • R 1a is an alkyl group having 6 to 18 carbon atoms
  • R 2a is an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms
  • G is a residue derived from a reducing sugar
  • p is the average number of added moles of an oxyalkylene group. is a number from 0 to 10 indicating p R 2a may be the same or different.
  • q is a number from 1 to 3 indicating the average degree of condensation of G.
  • the number of carbon atoms in R 1a is preferably from the viewpoint of reducing the coefficient of variation of the bubble diameter in the hardened gypsum body and improving the foaming properties of the foaming agent composition contained in the gypsum slurry. is 8 or more, more preferably 10 or more, and preferably 14 or less, more preferably 12 or less.
  • R 2a is preferably an ethylene group or a propylene group, more preferably an ethylene group.
  • p is preferably 5 or less, more preferably 2 or less, and may be 0.
  • q is preferably 2.5 or less, more preferably 2 or less.
  • G includes residues derived from monosaccharides such as glucose, galactose, xylose, mannose, lyxose, arabinose, fructose, or mixtures thereof, and disaccharides or more include maltose, xylobiose, isomaltose, cellobiose, gentibiose, and lactose. , sucrose, nigerose, turanose, raffinose, gentianose, menditose, or a mixture thereof.
  • preferred raw materials are glucose and fructose as monosaccharides, and maltose and sucrose as disaccharides or more, from the viewpoint of availability.
  • the gypsum used can be high-quality neutralized gypsum, phosphogypsum which is a by-product of phosphoric acid, flue gas desulfurization gypsum generated in thermal power generation, natural gypsum containing various impurities or clay, or mixtures thereof. I can do it.
  • the clay contained in gypsum is mainly composed of hydrated silicate minerals with a layered structure (hereinafter referred to as clay minerals).
  • the clay minerals contained in this clay as fine grains include kaolin minerals (kaolin minerals).
  • serpentine lizardite, antigorite, chrysotile
  • mica clay minerals illite, sericite, glauconite, celadonite
  • chlorite vermiculite
  • smectite montmorillonite, beidellite, nontronite, saponite, hectorite
  • Examples of gypsum include one or more types selected from anhydrite and hemihydrate.
  • natural gypsum or chemical gypsum such as neutralized gypsum or by-product gypsum can be used alone, or a mixture of two or more thereof can be used.
  • main chemical gypsum include phosphate gypsum, hydrofluoric gypsum, titanium gypsum, and flue gas desulfurization gypsum.
  • the raw material gypsum may include recycled gypsum.
  • the recycled gypsum may be any recycled gypsum recovered from waste gypsum boards generated in-house by gypsum board manufacturers, waste gypsum boards generated during new construction and demolition, and the like.
  • the present invention can be suitably used with any of these raw gypsums, and excellent effects can be obtained even with gypsums blended in various proportions.
  • the hardened gypsum body of the present invention has a water/gypsum ratio that improves the fluidity of the gypsum slurry, increases the average cell diameter of the hardened gypsum body, reduces the coefficient of variation of the cell diameter, and improves the strength.
  • a water/gypsum ratio that improves the fluidity of the gypsum slurry, increases the average cell diameter of the hardened gypsum body, reduces the coefficient of variation of the cell diameter, and improves the strength.
  • the content is preferably 100% by mass or less, more preferably 90% by mass or less, and even more preferably 80% by mass or less.
  • the water/gypsum ratio is the mass percentage (mass %) of water and gypsum in the hardened gypsum body, and is calculated as water/gypsum ⁇ 100.
  • the water/gypsum ratio may be the mass percentage of water and gypsum in the gypsum slurry before hardening of the gypsum hardened body.
  • component (A) is preferably 0.001 part by mass or more, more preferably 0.004 part by mass, from the viewpoint of reducing the density of the hardened gypsum body, based on 100 parts by mass of gypsum. Above, more preferably 0.01 part by mass or more, and from the viewpoint of improving the strength of the gypsum hardened body, preferably 0.1 part by mass or less, more preferably 0.06 part by mass or less, still more preferably 0.03 part by mass. Contains less than 1 part.
  • the mass of component (A1) shall be defined using a value converted to sodium salt.
  • the content of the component (A) may be the content in the gypsum slurry before hardening of the gypsum hardened body.
  • the component (A1) is preferably 0% from the viewpoint of reducing the density of the hardened gypsum body based on 100 parts by mass of the gypsum. 0.001 parts by mass or more, more preferably 0.004 parts by mass or more, even more preferably 0.01 parts by mass or more, and from the viewpoint of improving the strength of the hardened gypsum, preferably 0.1 parts by mass or less, more preferably The content is 0.06 parts by mass or less, more preferably 0.03 parts by mass or less.
  • the content of the component (A1) may be the content in the gypsum slurry before curing of the gypsum hardened body.
  • the amount of the component (A11) is preferably 0.0% based on 100 parts by mass of the gypsum from the viewpoint of reducing the density of the cured body.
  • the content of the above component (A11) may be the content in the gypsum slurry before hardening of the gypsum hardened body.
  • the component (A2) is preferably 0% from the viewpoint of reducing the density of the hardened gypsum body based on 100 parts by mass of the gypsum. 0.0001 parts by mass or more, more preferably 0.0005 parts by mass or more, still more preferably 0.001 parts by mass or more, and from the viewpoint of reducing the coefficient of variation of the bubble diameter in the hardened gypsum body and improving the strength. is contained in an amount of 0.01 part by mass or less, more preferably 0.006 part by mass or less, still more preferably 0.003 part by mass or less.
  • the content of the component (A2) may be the content in the gypsum slurry before curing of the gypsum hardened body.
  • the hardened gypsum body of the present invention further includes component (B) from the viewpoint of improving the rapid foaming properties and foam stability of the foaming agent composition contained in the gypsum slurry and increasing the cell diameter in the hardened gypsum body.
  • component (B) a monohydric alcohol having 6 or more and 10 or less carbon atoms.
  • the number of carbon atoms in component (B) is 6 or more and 10 or less, preferably 8, from the viewpoint of improving the rapid foaming properties and foam stability of the foaming agent composition contained in the gypsum slurry.
  • Component (B) is a straight-chain or branched hydrocarbon group, preferably a straight-chain or branched alkyl group, from the viewpoint of improving the rapid foaming properties and foam stability of the foaming agent composition to be contained in the gypsum slurry. , more preferably a monohydric alcohol having a straight-chain alkyl group.
  • Component (B) specifically includes one or more selected from hexanol, octanol, decanol, 2-ethylhexanol, cyclohexanol, benzyl alcohol, and 2-propylheptanol.
  • Component (B) is preferably selected from octanol and decanol from the viewpoint of improving the rapid foaming properties and foam stability of the foaming agent composition to be included in the gypsum slurry and increasing the cell diameter in the hardened gypsum body. It is preferable to contain one or more types of octanol, more preferably octanol.
  • the content of one or more selected from octanol and decanol in component (B) is preferably 80% by mass or more, more preferably 90% by mass or more, and preferably 100% by mass or less, substantially 100% by mass. % is more preferable. Further, the content of octanol in component (B) is preferably 80% by mass or more, more preferably 90% by mass or more, and preferably 100% by mass or less, and even more preferably substantially 100% by mass.
  • the hardened gypsum body of the present invention improves the rapid foaming properties and foam stability of the foaming agent composition containing component (B) in the gypsum slurry, increases the cell diameter in the hardened gypsum body, and From the viewpoint of reducing the density of the cured body, preferably 0.00005 parts by mass or more, more preferably 0.0001 parts by mass or more, still more preferably 0.0005 parts by mass or more, even more preferably, based on 100 parts by mass of gypsum.
  • the content is 0.001 parts by mass or more, and from the viewpoint of reducing odor, preferably 0.01 parts by mass or less, more preferably 0.005 parts by mass or less, still more preferably 0.003 parts by mass or less.
  • the content of the component (B) may be the content in the gypsum slurry before hardening of the gypsum hardened body.
  • the hardened gypsum body of the present invention further contains a nonionic compound having a LogP of 0 or more and less than 2.0 as component (C) from the viewpoint of suppressing separation of the foaming agent composition contained in the gypsum slurry. I can do it. However, compounds corresponding to component (B) are excluded from component (C).
  • the LogP of component (C) is 0 or more, preferably 0.4 or more, more preferably 0.8 or more, still more preferably 1. It is 0 or more and less than 2.0, preferably 1.5 or less, more preferably 1.0 or less.
  • the logP value is a coefficient indicating the affinity of an organic compound for water and 1-octanol.
  • the 1-octanol/water partition coefficient P is a distribution equilibrium when a trace amount of a compound is dissolved as a solute in a two-liquid phase solvent of 1-octanol and water, and is the ratio of the equilibrium concentrations of the compound in each solvent. It is common to express them in the form of their logarithm logP to the base 10.
  • the logP values of many compounds have been reported, and many values can be referenced in databases available from Daylight Chemical Information Systems, Inc. (Daylight CIS) and the like.
  • ClogP Calculated logP
  • This ClogP value can be used in place of the actually measured logP value when selecting a compound. In the present invention, if there is an actual measured value of logP, it is used, and if there is no measured value, the ClogP value calculated by the program CLOGP v4.01 is used.
  • nonionic compound of component (C) examples include one or more selected from alcohol (excluding component (B)), glycol ether, and aldehyde.
  • the logP of these nonionic compounds needs to satisfy the above range.
  • the alcohol is preferably a monohydric alcohol, such as 1-propanol (logP: 0.25), 2-propanol (LogP: 0.05), 1-butanol (logP: 0.88), or 2-butanol (LogP: 0.61), 2-methyl-1-propanol (LogP: 0.76), 2-methyl-2-propanol (LogP: 0.35), 1-pentanol (LogP: 1.51), 2-pen Tanol (LogP: 1.19), 3-pentanol (LogP: 1.21), 2-methyl-1-butanol (logP: 1.29), 2-methyl-2-butanol (LogP: 0.89) , 3-methyl-2-butanol (LogP: 1.28), 3-methyl-1-butanol (LogP: 1.16), and cyclopentanol (LogP: 0.71). It will be done.
  • 1-propanol logP: 0.25
  • 2-propanol LogP: 0.05
  • 1-butanol logP: 0.88
  • glycol ethers having a hydrocarbon group having 7 or less carbon atoms are preferred, such as diethylene glycol monobutyl ether (logP: 0.56), ethylene glycol monobutyl ether (logP: 0.81), ethylene glycol monophenyl ether (logP : 1.16), triethylene glycol monobutyl ether (logP: 0.02), and propylene glycol monobutyl ether (logP: 1.15).
  • aldehydes examples include butanal (logP: 0.88), pentanal (logP: 1.31), hexanal (logP: 1.78), benzaldehyde (logP: 1.48), and cinnamaldehyde (logP: 1.9).
  • Components (C) other than alcohol, glycol ether, and aldehyde include butyl lactate (logP: 0.8), dimethyl ether (logP: 0.1), diethyl ether (logP: 0.89), and diisopropyl ether (logP: 1.52), tetrahydrofuran (logP: 0.46), propanoic acid (logP: 0.33), butanoic acid (logP: 0.79), pentanoic acid (logP: 1.39), hexanoic acid (logP: 1 .92), and benzoic acid (logP: 1.87).
  • component (C) is preferably 1-butanol, 2-butanol, 2-methyl-1-propanol, 2-methyl-1-butanol, One or more selected from benzaldehyde, ethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monobutyl ether, and diethylene glycol monobutyl ether, more preferably one selected from 1-butanol, 2-methyl-1-butanol, diethylene glycol monobutyl ether, and benzaldehyde. More than a species.
  • the cured gypsum body of the present invention preferably contains component (C) of 0.0001 parts by mass or more, based on 100 parts by mass of gypsum, from the viewpoint of suppressing separation of the foaming agent composition contained in the gypsum slurry.
  • component (C) 0.0005 parts by mass or more, more preferably 0.001 parts by mass or more, and from the viewpoint of economic efficiency, preferably 0.01 parts by mass or less, more preferably 0.007 parts by mass or less, still more preferably 0. Contains .005 parts by mass or less.
  • the content of the component (C) may be the content in the gypsum slurry before curing of the gypsum hardened body.
  • the hardened gypsum body of the present invention can contain additives used for gypsum boards and the like.
  • additives include water reducers, antifoaming agents, foam stabilizers, curing accelerators, curing modifiers, water repellents, adhesives, and retardants, and reinforcing fibers such as glass fibers, carbon fibers, and waste paper. , virgin pulp, etc., or together with lightweight aggregates such as pearlite, foamed steel, etc., to produce gypsum board.
  • water reducing agent examples include one or more selected from naphthalene sulfonic acid polymers, polycarboxylic acid polymers, melamine sulfonic acid polymers, and phosphoric acid ester polymers, preferably naphthalene sulfonic acid polymers. It is one or more selected from polymers and polycarboxylic acid polymers.
  • the hardening accelerator examples include one or more selected from dihydrate gypsum and potassium sulfate.
  • the cured gypsum body of the present invention can be suitably used for gypsum boards, fireproof materials, etc.
  • the present invention provides a method for producing a hardened gypsum body of the present invention, which includes the following steps 1, 2, and 3.
  • ⁇ Step 1> (A) Foaming is achieved by foaming a liquid composition containing a foaming agent composition (hereinafter referred to as the foaming agent composition of the present invention) containing a surfactant (hereinafter referred to as component (A)) and water.
  • component (A) a surfactant
  • the process of obtaining ⁇ Step 2> A step of mixing the foam obtained in step 1 with a gypsum slurry containing gypsum and water to obtain a foam-containing gypsum slurry.
  • ⁇ Step 3> After step 2, a step of molding and curing the aerated gypsum slurry.
  • the hardened gypsum body of the present invention can be manufactured by this manufacturing method.
  • the embodiments described for the hardened gypsum body of the present invention can be applied as appropriate.
  • Step 1 is a step of foaming a liquid composition containing the foaming agent composition according to the present invention and water to obtain foam.
  • the foaming agent composition according to the present invention contains a surfactant as component (A).
  • Component (A) is the same as the component (A) described for the hardened gypsum product of the present invention, and its preferred embodiments are also the same.
  • the foaming agent composition according to the present invention preferably contains component (A) in an amount of 5% by mass or more, from the viewpoint of reducing the density of the gypsum hardened body and reducing the amount of the foaming agent composition added.
  • component (A) preferably contains component (A) in an amount of 5% by mass or more, from the viewpoint of reducing the density of the gypsum hardened body and reducing the amount of the foaming agent composition added.
  • the content is preferably 60% by mass or less, more preferably 50% by mass or less, still more preferably 40% by mass or less, even more preferably 35% by mass or less.
  • component (A1) is used to reduce the density of the hardened gypsum body, and the amount of the foaming agent composition added is From the viewpoint of reducing From the viewpoint of improving the strength of the cured product and suppressing separation of the foaming agent composition, preferably 60% by mass or less, more preferably 50% by mass or less, still more preferably 40% by mass or less, even more preferably 35% by mass or less. Contains less than % by mass.
  • component (A11) may be added to reduce the density of the cured product and the amount of the foaming agent composition added may be reduced.
  • component (A11) may be added to reduce the density of the cured product and the amount of the foaming agent composition added may be reduced.
  • the amount preferably 5% by mass or more, more preferably 10% by mass or more, still more preferably 15% by mass or more, even more preferably 20% by mass or more, even more preferably 25% by mass or more, and
  • it is preferably 60% by mass or less, more preferably 50% by mass or less, and even more preferably 40% by mass.
  • the content is more preferably 35% by mass or less.
  • the foaming agent composition comprises reducing the density of the hardened gypsum body by adding the component (A2), and the amount of the foaming agent composition added. From the viewpoint of reducing and from the viewpoint of suppressing separation of the foaming agent composition, preferably 10% by mass or less, more preferably 7% by mass or less, still more preferably 4% by mass or less, even more preferably 3% by mass or less. , more preferably 2.5% by mass or less.
  • the foaming agent composition according to the present invention may further contain a monohydric alcohol having 6 to 10 carbon atoms as the component (B) from the viewpoint of reducing the amount of the foaming agent composition added.
  • Component (B) is the same as the component (B) described for the hardened gypsum product of the present invention, and its preferred embodiments are also the same.
  • component (B) is used to increase the cell diameter in the hardened gypsum product and reduce the density of the hardened gypsum product.
  • component (B) is used to increase the cell diameter in the hardened gypsum product and reduce the density of the hardened gypsum product.
  • component (B) is used to increase the cell diameter in the hardened gypsum product and reduce the density of the hardened gypsum product.
  • component (B) is used to increase the cell diameter in the hardened gypsum product and reduce the density of the hardened gypsum product.
  • the foaming agent composition according to the present invention further contains a nonionic compound having a LogP of 0 or more and less than 2.0 (provided that (B) (excluding compounds that fall under the category of ingredients).
  • Component (C) is the same as the component (C) described for the hardened gypsum product of the present invention, and its preferred embodiments are also the same.
  • the component (C) is preferably 2% by mass or more, more preferably 3% by mass or more, from the viewpoint of suppressing separation of the foaming agent composition. At least 4% by mass, more preferably at least 4% by mass, and from the viewpoint of reducing the amount of foaming agent composition added, preferably at most 20% by mass, more preferably at most 15% by mass, even more preferably at most 10% by mass. , more preferably 6% by mass or less, even more preferably 5% by mass or less.
  • the foaming agent composition according to the present invention contains water.
  • the foaming agent composition according to the present invention contains water preferably at least 10% by mass, more preferably at least 20% by mass, even more preferably at least 30% by mass, even more preferably at least 40% by mass, even more preferably
  • the content is 50% by mass or more, and preferably 90% by mass or less, more preferably 80% by mass or less, and still more preferably 70% by mass or less.
  • the foaming agent composition according to the present invention includes, as other components, a thickener, a chelating agent, a heavy metal scavenger, a rust preventive agent, a preservative, a coloring agent, a fragrance, an antifoaming agent, a flocculant, a water-soluble polymer, etc. can be contained. These are those that do not fall under the (A) component, (B) component, and (C) component.
  • step 1 a liquid composition containing a foaming agent composition according to the present invention and water is foamed to obtain foam.
  • the foaming ratio of the liquid composition is preferably 3 times or more, more preferably 5 times or more, even more preferably 7 times or more from the economical viewpoint, and from the viewpoint of kneading of the gypsum slurry and foam, it is preferable. is 20 times or less, more preferably 15 times or less, even more preferably 10 times or less.
  • step 2 the foam obtained in step 1 is mixed with a gypsum slurry containing gypsum and water to obtain a foam-containing gypsum slurry.
  • the gypsum slurry preferably contains a water reducing agent from the viewpoint of adjusting the viscosity of the gypsum slurry and controlling the coefficient of variation of the bubble diameter in the hardened gypsum body.
  • the water reducing agent include one or more selected from naphthalene sulfonic acid polymers, polycarboxylic acid polymers, melamine sulfonic acid polymers, and phosphoric acid ester polymers, preferably naphthalene sulfonic acid polymers.
  • the gypsum slurry may contain a hardening accelerator.
  • the hardening accelerator include one or more selected from dihydrate gypsum and potassium sulfate.
  • foam is added to the gypsum slurry in an amount of preferably 50% by volume or more, more preferably 75% by volume or more, still more preferably 100% by volume or more, from the viewpoint of reducing the weight of the hardened product. From the viewpoint of improving strength, it is preferably mixed in an amount of 200% by volume or less, more preferably 150% by volume or less, still more preferably 100% by volume or less. In this production method, admixtures known in the art can be mixed in step 1 and/or step 2.
  • step 2 the mixing amounts of the (A) component, (A1) component, (A2) component, (B) component, and (C) component in the bubble-containing gypsum slurry are the same as each component described in the hardened gypsum product of the present invention.
  • the content can be replaced with the mixing amount and applied as appropriate.
  • the water/gypsum ratio in the aerated gypsum slurry is the same as the water/gypsum ratio range described for the cured gypsum body of the present invention.
  • the temperature of the foam and gypsum slurry used for mixing is preferably 15°C or higher and 40°C or lower, respectively.
  • the kneading speed of the foam and the gypsum slurry is preferably 250 rpm or more, more preferably 250 rpm or more, from the viewpoint of increasing the bubble diameter in the hardened gypsum body, reducing the coefficient of variation, and improving kneading properties.
  • the speed is 500 rpm or more, more preferably 750 rpm or more, even more preferably 1000 rpm or more, and from the viewpoint of suppressing defoaming, preferably 2000 rpm or less, more preferably 1800 rpm or less.
  • the kneading time of the foam and the gypsum slurry is preferably 1 second or more, more preferably from the viewpoint of increasing the bubble diameter in the hardened gypsum body, reducing the coefficient of variation, and improving kneading properties. is 3 seconds or more, more preferably 5 seconds or more, and from the viewpoint of suppressing defoaming, is preferably 60 seconds or less, more preferably 30 seconds or less, still more preferably 20 seconds or less.
  • Methods of mixing foam and gypsum slurry are well known, such as those described in U.S. Pat. No. 4,518,652, U.S. Pat. be able to.
  • Step 3 After step 2, the following step 3 is further performed to produce a hardened gypsum body.
  • Step 3 After Step 2, the step of molding and curing the aerated gypsum slurry. Molding and curing can be performed by known methods. For example, gypsum boards, fireproof materials, etc. can be manufactured by referring to ⁇ Gypsum Board Manufacturing'' described in ⁇ Gypsum Lime Handbook'' (edited by the Gypsum and Lime Society), pages 322 to 324.
  • Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 2 (1) Preparation of foaming agent composition
  • the foaming agent composition shown in Table 1 was prepared by the following method. Each raw material listed in Table 1 was added at a predetermined ratio to a total of 30 g in a 50 mL screw tube, and stirred at 1000 rpm for 3 hours using a stirrer to prepare a foaming agent composition. When the solution viscosity was high and the stirring efficiency was poor, heating was performed at 40° C. as appropriate.
  • the mixture was kneaded at high speed for 30 seconds to obtain a gypsum slurry containing air bubbles. Note that the water/gypsum ratio in the gypsum slurry was 75% by mass. The temperature of both the foam and the gypsum slurry used for kneading was 20°C.
  • the cross section was observed with a digital microscope, the diameters of 100 bubble cross sections were arbitrarily measured, and the average bubble diameter was calculated from the arithmetic mean of these values. Note that when measuring the diameter of a bubble cross section, if the bubble cross section is circular, the diameter is taken as the diameter, if the bubble cross section is elliptical, the long axis is taken as the diameter, and if the bubble cross section is irregular, the longest part is taken as the diameter. Tables 2 and 3 show the results of the average cell diameter in the hardened gypsum body. The coefficient of variation of the bubble diameter in the obtained gypsum hardened body was calculated from the following formula (1) using the standard deviation of the 100 bubble diameters measured in the above procedure and the average bubble diameter.
  • Tables 2 and 3 show the results of the coefficient of variation of the bubble diameter in the hardened gypsum body.
  • Bubble diameter variation coefficient Bubble diameter standard deviation ⁇ Average bubble diameter ...
  • Tables 2 and 3 show the densities of the stone hardened bodies obtained.
  • the hardened gypsum bodies in Tables 2 and 3 had specimen densities of 0.51 g/cm 3 and 0.73 g/cm 3 , respectively. It can be seen that even if the specimen density and average cell diameter of the hardened gypsum body are approximately the same, the compression hardness is improved by setting the value of the coefficient of variation of the bubble diameter of the hardened gypsum body within the range of the present invention.
  • Examples 4 to 10 and Comparative Example 3 The foaming agent compositions listed in Table 1 and water were mixed in proportions to give the concentrations listed in Table 4 to prepare diluted aqueous solutions of the foaming agent compositions. Then, a gypsum slurry was prepared in the same manner as in (2) Preparation of a gypsum slurry, except that the conditions for preparing the gypsum slurry as shown in Table 4 were changed.
  • NSF naphthalene sulfonic acid formaldehyde condensate salt
  • PCE polycarboxylic acid ether-based high performance water reducing agent
  • potassium sulfate is a hardening accelerator (does not contribute to improving compressive strength), and was added at the same time as dihydrate gypsum.
  • the compressive strength of the hardened gypsum bodies in Table 4 tends to decrease as the specimen density of the gypsum hardened body decreases, so the test results are listed in descending order of specimen density so that the compressive strength can be compared between hardened gypsum bodies with similar densities. I sorted things first. A comparison of hardened gypsum specimens with similar densities shows that the compressive strength is improved by setting the values of the average cell diameter and the coefficient of variation of the cell diameter of the hardened gypsum material within the range of the present invention.

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Abstract

気泡を含有する同じ密度、同じ平均気泡径の石膏硬化体で、気泡径の変動係数を制御することで、石膏硬化体の強度を高めることができる、石膏硬化体、及びその製造方法を提供する。　気泡を含有する石膏硬化体であって、　前記石膏硬化体の密度が、０．４ｇ／ｃｍ３以上０．８ｇ／ｃｍ３以下、　前記石膏硬化体中の平均気泡径が２００μｍ以上６００μｍ以下、気泡径の変動係数が０．３０以上０．４８以下である、石膏硬化体。

Description

石膏硬化体
　本発明は、石膏硬化体及びその製造方法に関する。
背景技術
　石膏ボード等に用いられる石膏硬化体は、石膏及び水を含有する石膏スラリーに気泡を導入して軽量化することが行われている。通常は、起泡剤組成物と水とを含有する液体組成物を起泡させて得た泡沫と石膏スラリーとを混合し、硬化することで軽量化された気泡を有する石膏硬化体が製造される。
　特表２００４－５０８２５９号公報には、０．２～１．２ポンド／ｍｓｆの起泡剤－界面活性剤、６５０～１０００ポンド／ｍｓｆの水、および≦１３３０ポンド／ｍｓｆ（６．５３ｋｇ／ｍ２）のスタッコを含む石膏ボード製品スラリから製造される石膏ボード製品であって、厚さが１／２インチであり、裏側と表側に紙を有し、総乾燥重量が≦約１２７５ポンド／ｍｓｆ、石膏ボード製品内の泡の直径が≦５００μｍである石膏ボード製品が開示され、該石膏ボードは充分な強度および釘引き抜き特性が得られることが開示されている。また、そして、実施例には、１／２インチの厚さの石膏ボードを製造し、その乾燥重量が約１２３５と１２５５ポンド／ｍｓｆ（約０．３８０と０．３８６ｇ／ｃｍ３）であったことが開示されている。
発明の概要
　石膏を硬化剤とし、気泡を含有する石膏硬化体は、気泡を含有することにより密度を低下させ軽量化できるが、一方で、軽量化により強度が低下する。特開平１０－３３０１７４号公報の段落０００４に記載の通り、石膏硬化体の強度低下の抑制には気泡径を大きくすることが考えられるが、気泡径の増大には限界があった。そのため、石膏硬化体中の気泡径を制御し、軽量化と強度を両立する技術が求められる。
　本発明は、気泡を含有する同じ密度、同じ平均気泡径の石膏硬化体で、気泡径の変動係数を制御することで、石膏硬化体の強度を高めることができる、石膏硬化体、及びその製造方法を提供する。
　本発明は、気泡を含有する石膏硬化体であって、
　前記石膏硬化体の密度が、０．４ｇ／ｃｍ３以上０．８ｇ／ｃｍ３以下、
　前記石膏硬化体中の平均気泡径が２００μｍ以上６００μｍ以下、気泡径の変動係数が０．３０以上０．４８以下である、石膏硬化体に関する。
　また本発明は、下記の工程１、工程２、及び工程３を含む、本発明の石膏硬化体の製造方法に関する。
＜工程１＞
　（Ａ）界面活性剤（以下、（Ａ）成分という）を含む起泡剤組成物と水とを含有する液体組成物を起泡させて泡沫を得る工程。
＜工程２＞
　工程１で得られた泡沫と、石膏及び水とを含有する石膏スラリーとを混合し、気泡含有石膏スラリーを得る工程。
＜工程３＞
　工程２の後に、前記気泡含有石膏スラリーを成形し、硬化させる工程。
　本発明によれば、気泡を含有する同じ密度、同じ平均気泡径の石膏硬化体で、気泡径の変動係数を制御することで、石膏硬化体の強度を高めることができる、石膏硬化体、及びその製造方法が提供される。
発明を実施するための形態
　本発明の石膏硬化体、及びその製造方法が、気泡を含有する同じ密度、同じ平均気泡径の石膏硬化体で、気泡径の変動係数を制御することで、石膏硬化体の強度を高めることができる理由は必ずしも定かではないが以下のように推定される。
　従来、例えば先行文献（特表２００４－５２９０５０）に開示されているように、石膏硬化体の機械的強度を向上させるために、石膏硬化体中に比較的大きな気泡を導入することが行われてきた。また、特開平１０－３３０１７４では、原紙に対する接着性および石膏硬化体強度を向上させるために、比較的大きな一様の気泡をコア中に散在させることが行われてきた。
　本発明者らは、石膏硬化体中の気泡径の変動係数を特定の範囲とすることで、石膏硬化体の強度を高めることができることを見出した。
　より具体的には、石膏硬化体中の気泡径の変動係数を０．３０以上０．４８以下とすることで前述の課題を解決する。変動係数が大きいほど気泡径のばらつきは大きく、変動係数が小さいほど気泡径のばらつきは小さいことを示す。気泡径のばらつきが大きすぎる場合、石膏硬化体中に応力集中が激しくなる粗大気泡を含むことで、局所的に脆弱な箇所が存在し、そこから破壊され強度が低下する。一方、石膏硬化体中の気泡径が均一であり、ばらつきが小さすぎる場合は、気泡間距離が狭くなることで石膏硬化体中の気泡が連通し、粗大気泡として振る舞うことで応力集中が激しくなり、強度が低下する。これに対し、特定の変動係数の領域においては、粗大気泡を含まず、また気泡間距離を一定以上に保つことで気泡の連通を抑制でき、局所的に脆い構造を回避できるため、同じ平均気泡径の石膏硬化体においても、石膏硬化体の強度向上が実現できたものと推定される。また、平均気泡径を本発明の特定範囲にすることで石膏硬化体の密度を小さくしても強度が維持され、硬化体の軽量化と強度向上の両立を実現することができたものと推定される。
　なお、本発明は、上記の発現機構に限定されるものではない。
［石膏硬化体］
　本発明でいう石膏硬化体は、気泡と石膏と水とを含む石膏スラリーを、乾燥させて硬化させたものである。石膏硬化体は気泡を含有する。
　本発明の石膏硬化体の密度は、耐火性の観点から、０．４ｇ／ｃｍ３以上、好ましくは０．５ｇ／ｃｍ３以上、そして、取り扱い性の観点から０．８ｇ／ｃｍ３以下、好ましくは０．７５ｇ／ｃｍ３以下である。
　本発明の石膏硬化体中の平均気泡径は、同一の密度において石膏硬化体強度を向上させる観点から、２００μｍ以上、好ましくは２５０μｍ以上、より好ましくは３００μｍ以上、更に好ましくは４００μｍ以上、より更に好ましくは５００μｍ以上、そして、同一の密度において石膏硬化体の強度、及び断面美観を向上させる観点から、６００μｍ以下、好ましくは５８０μｍ以下である。石膏硬化体中の平均気泡径の調整は、石膏硬化体に含まれる気泡成分として、（Ａ）成分の界面活性剤種類の選択、後述する（Ｂ）成分のアルコールの添加などの方法が挙げられる。
　平均気泡径は、気泡を含有する石膏硬化体を作製し、その硬化体を任意に切り出して断面を作成し、その断面をデジタルマイクロスコープで観察して、任意に１００個の気泡断面の直径を測定し、それらの値の平均値（算術平均）から算出する。なお気泡断面の直径の測定は、気泡断面が円の場合は直径を、気泡断面が楕円の場合は、長軸を、気泡断面が不定形の場合は、最長部分を直径とする。
　本発明の石膏硬化体中、気泡径の変動係数は、石膏ボードとする際の原紙接着性を向上させる観点から、０．３０以上、好ましくは０．３２以上、より好ましくは０．３４以上、そして、石膏硬化体強度を向上させる観点から、０．４８以下、好ましくは０．４５以下、より好ましくは０．４３以下、更に好ましくは０．４０以下、より更に好ましくは０．３８以下、より更に好ましくは０．３６以下である。石膏硬化体中の気泡径の変動係数の調整は、石膏硬化体に含まれる気泡成分として、（Ａ）成分の界面活性剤種類の選択、減水剤などによる石膏スラリーの粘度の調整、泡沫と石膏スラリーの混練の攪拌速度や攪拌時間の選択などの方法が挙げられる。
　気泡径の変動係数は、前記の気泡を含有する石膏硬化体中の平均気泡径の測定操作で測定した１００個の気泡径における標準偏差と平均気泡径を用いて、下記式（１）より算出する。
　　気泡径変動係数＝気泡径標準偏差÷平均気泡径　　　・・・式（１）
　本発明の石膏硬化体は、気泡と石膏と水と含む石膏スラリーを、乾燥させて得ることができる。本発明の石膏硬化体に気泡を含ませるために後述する起泡剤組成物を用いることができ、起泡剤組成物しては、界面活性剤、炭素数６以上１０以下の一価アルコール及びＬｏｇＰが０以上２．０未満の非イオン性化合物を含む組成物が挙げられる。
　本発明の石膏硬化体は、（Ａ）界面活性剤（以下、（Ａ）成分という）、及び石膏を含有することが好ましい。
　（Ａ）成分の界面活性剤としては、（Ａ１）アニオン界面活性剤（以下、（Ａ１）成分という）、及び（Ａ２）ノニオン界面活性剤（以下、（Ａ２）成分という）から選ばれる１種以上が挙げられる。
　（Ａ１）成分のアニオン界面活性剤としては、炭素数８以上１８以下の炭化水素基を有するスルホン酸化合物、エーテル硫酸エステル化合物、カルボン酸化合物、ホスホン酸化合物、リン酸化合物等が挙げられる。例えば、アルキル基若しくはアルケニル基を有するアルキル若しくはアルケニル硫酸エステル、アルキル基又はアルケニル基を有するアルキル又はアルケニルスルホン酸、オレフィンスルホン酸、アルキル基又はアルケニル基を有するポリオキシアルキレンアルキル又はアルケニルエーテル硫酸エステル、アルキル基又はアルケニル基を有するポリオキシアルキレンアルキル又はアルケニルエーテルカルボン酸、及びこれらの塩から選ばれる１種以上が挙げられる。
　これらアニオン界面活性剤の塩としては、ナトリウム塩、カリウム塩などのアルカリ金属塩、アンモニウム塩、及び有機アンモニウム塩から選ばれる１種以上が挙げられる。
　（Ａ１）成分は、石膏硬化体中の気泡径を増大させること、及び石膏スラリーに含有させる起泡剤組成物の添加量を低減させる観点から、（Ａ１１）炭素数８以上１８以下のアルキル基若しくはアルケニル基を有するアルキル若しくはアルケニル硫酸エステル、又はその塩（以下、（Ａ１１）成分という）が好ましい。
　（Ａ１１）成分は、石膏硬化体中の気泡径を増大させること、及び石膏スラリーに含有させる起泡剤組成物の添加量を低減させる観点から、炭素数８以上、好ましくは１０以上、そして、１８以下、好ましくは１６以下、より好ましくは１４以下、更に好ましくは１２以下のアルキル基又はアルケニル基、好ましくはアルキル基を有する。
　（Ａ１）成分の塩は、ナトリウム塩、カリウム塩などのアルカリ金属塩、アンモニウム塩、及び有機アンモニウム塩から選ばれる１種以上が挙げられる。
　（Ａ１１）成分は、具体的には、オクチル硫酸エステル、デシル硫酸エステル、ドデシル硫酸エステル、テトラデシル硫酸エステル、ヘキサデシル硫酸エステル、オクタデシル硫酸エステル、２－エチルヘキシル硫酸エステル、２－プロピルへプチル硫酸エステル、及びこれらの塩から選ばれる１種以上が挙げられ、石膏硬化体中の気泡径を増大させること、及び石膏スラリーに含有させる起泡剤組成物の添加量を低減させる観点から、オクチル硫酸エステル、デシル硫酸エステル、ドデシル硫酸エステル、テトラデシル硫酸エステル、及びその塩から選ばれる１種以上の化合物を含有することが好ましく、デシル硫酸エステル、ドデシル硫酸エステル、及びその塩から選ばれる１種以上の化合物を含有することがより好ましい。
　本発明の石膏硬化体は、（Ａ１１）成分として、石膏硬化体中の気泡径を大きくし、且つ気泡径の変動係数を低減する観点から、炭素数１０のアルキル基若しくはアルケニル基を有するアルキル若しくはアルケニル硫酸エステル又はその塩を含有することが好ましい。
　（Ａ１１）成分中、炭素数１０のアルキル基若しくはアルケニル基を有するアルキル若しくはアルケニル硫酸エステル又はその塩の含有量は、石膏硬化体中の気泡径を大きくし、且つ気泡径の変動係数を低減する観点から、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは６０質量％以上、更に好ましくは７０質量％以上、更に好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、そして、１００質量％以下である。
　（Ａ２）成分のノニオン界面活性剤としては、炭素数８以上１８以下の炭化水素基を有するアルキレンオキシド化合物、多価アルコール化合物等が挙げられ、例えばアルキルモノグリセリルエーテル、ポリオキシアルキレンモノアルキル又はアルケニルエーテル、アルキルグリコシド又はアルキルポリグリコシド（アルキルグリコシド型ノニオン界面活性剤）、ソルビタン系ノニオン界面活性剤、脂肪族アルカノールアミド、脂肪酸モノグリセライド、及び蔗糖脂肪酸エステルから選ばれる１種以上が挙げられる。
　（Ａ２）成分は、石膏硬化体中の気泡径の変動係数を低減させること、及び石膏スラリーに含有させる起泡剤組成物の添加量を低減する観点から、（Ａ２１）アルキルグリコシド型ノニオン界面活性剤（以下、（Ａ２１）成分という）が好ましい。
　（Ａ２１）成分としては、下記一般式（Ａ２１）で表されるアルキルグリコシド型界面活性剤が挙げられる。
Ｒ１ａ－（ＯＲ２ａ）ｐＧｑ （Ａ２１）
〔式中、Ｒ１ａは炭素数６以上１８以下のアルキル基、Ｒ２ａは炭素数２以上４以下のアルキレン基、Ｇは還元糖に由来する残基、ｐはオキシアルキレン基の平均付加モル数を示す０以上１０以下の数であり、ｐ個のＲ２ａは同一でも異なっていても良い。ｑはＧの平均縮合度を示す１以上３以下の数である。〕
　式（Ａ２１）中、Ｒ１ａの炭素数は、石膏硬化体中の気泡径の変動係数を低減させること、及び石膏スラリーに含有させる起泡剤組成物の起泡性を向上させる観点から、好ましくは８以上、より好ましくは１０以上、そして、好ましくは１４以下、より好ましくは１２以下である。
　Ｒ２ａは、好ましくはエチレン基又はプロピレン基、より好ましくはエチレン基である。
　ｐは、好ましくは５以下、より好ましくは２以下であり、０であってよい。
　ｑは、好ましくは２．５以下、より好ましくは２以下である。
Ｇとしては、単糖類ではグルコース、ガラクトース、キシロース、マンノース、リキソース、アラビノース、フルクトース又はこれらの混合物等に由来する残基が挙げられ、２糖類以上ではマルトース、キシロビオース、イソマルトース、セロビオース、ゲンチビオース、ラクトース、スクロース、ニゲロース、ツラノース、ラフィノース、ゲンチアノース、メンジトース又はこれらの混合物等に由来する残基が挙げられる。これらのうち好ましい原料は、入手容易性の観点から、単糖類ではグルコース及びフルクトースであり、２糖類以上ではマルトース及びスクロースである。
　石膏は、高品質の中和石膏、リン酸の副産物であるリン酸石膏、火力発電で発生する排煙脱硫石膏、さまざまな不純物や粘土を含む天然石膏、それらの混合物などのいずれの石膏も用いることが出来る。
　石膏が含む粘土は、層状構造をもった含水珪酸塩鉱物（以降、粘土鉱物と呼ぶ）を主体としたものであり、この粘土中に微粒の鉱物として含まれる粘土鉱物としては、カオリン鉱物（カオリナイト、ディッカイト及びナクライト）、蛇紋石（リザーダイト、アンチゴライト、クリソタイル）、雲母粘土鉱物（イライト、セリサイト、海緑石、セラドナイト）、クロライト、バーミキュライト、スメクタイト（モンモリロナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト）が挙げられる。
　石膏は、無水石膏、及び半水石膏から選ばれる１種以上が挙げられる。原料石膏としては、天然石膏または中和石膏もしくは副産石膏などの化学石膏を単独で、あるいはそれらの二種以上を混合したものが使用できる。主な化学石膏としてはリン酸石膏、フッ酸石膏、チタン石膏または排煙脱硫石膏などが例示される。また、原料石膏には、リサイクル石膏を含んでもよい。リサイクル石膏は、石膏ボードメーカーで自家発生する廃石膏ボード、新築時及び解体時に発生する廃石膏ボード等から回収されるリサイクル石膏であればいずれでも良い。本発明はこれらのいずれの原料石膏に対しても好適に用いることができ、また種々の割合でブレンドされたものに対しても優れた効果が得られる。
　本発明の石膏硬化体は、水／石膏比が、石膏スラリーの流動性を向上させ、さらに石膏硬化体の平均気泡径を増加させ、気泡径の変動係数を低減して強度を向上させる観点から、好ましくは２０質量％以上、より好ましくは３０質量％以上、更に好ましくは４０質量％以上、より更に好ましくは５０質量％以上、より更に好ましくは６０質量％以上、そして、石膏硬化体の強度を向上させる観点から、好ましくは１００質量％以下、より好ましくは９０質量％以下、更に好ましくは８０質量％以下である。
　ここで、水／石膏比は、石膏硬化体中の水と石膏の質量百分率（質量％）であり、水／石膏×１００で算出される。また水／石膏比は、石膏硬化体の硬化前の石膏スラリー中の水と石膏の質量百分率であってよい。
　本発明の石膏硬化体は、（Ａ）成分を、石膏１００質量部に対して、石膏硬化体の密度を低減させる観点から、好ましくは０．００１質量部以上、より好ましくは０．００４質量部以上、更に好ましくは０．０１質量部以上、そして、石膏硬化体強度を向上させる観点から、好ましくは０．１質量部以下、より好ましくは０．０６質量部以下、更に好ましくは０．０３質量部以下含有する。
　本発明において、（Ａ）成分中、（Ａ１）成分を含有する場合、（Ａ１）成分の質量に関する規定は、ナトリウム塩に換算した値を用いるものとする。
　上記（Ａ）成分の含有量は、石膏硬化体の硬化前の石膏スラリー中の含有量であってよい。
　本発明の石膏硬化体は、（Ａ）成分として（Ａ１）成分を含有する場合、（Ａ１）成分を、石膏１００質量部に対して、石膏硬化体の密度を低減させる観点から、好ましくは０．００１質量部以上、より好ましくは０．００４質量部以上、更に好ましくは０．０１質量部以上、そして、石膏硬化体強度を向上させる観点から、好ましくは０．１質量部以下、より好ましくは０．０６質量部以下、更に好ましくは０．０３質量部以下含有する。
　上記（Ａ１）成分の含有量は、石膏硬化体の硬化前の石膏スラリー中の含有量であってよい。
　本発明の石膏硬化体は、（Ａ）成分として（Ａ１１）成分を含有する場合、（Ａ１１）成分を、石膏１００質量部に対して、硬化体の密度を低減させる観点から、好ましくは０．００１質量部以上、より好ましくは０．００４質量部以上、更に好ましくは０．０１質量部以上、そして、石膏硬化体中の気泡径を大きくして強度を向上させる観点から、好ましくは０．１質量部以下、より好ましくは０．０６質量部以下、更に好ましくは０．０３質量部以下含有する。
　上記（Ａ１１）成分の含有量は、石膏硬化体の硬化前の石膏スラリー中の含有量であってよい。
　本発明の石膏硬化体は、（Ａ）成分として（Ａ２）成分を含有する場合、（Ａ２）成分を、石膏１００質量部に対して、石膏硬化体の密度を低減させる観点から、好ましくは０．０００１質量部以上、より好ましくは０．０００５質量部以上、更に好ましくは０．００１質量部以上、そして、石膏硬化体中の気泡径の変動係数を低減させて強度を向上させる観点から、好ましくは０．０１質量部以下、より好ましくは０．００６質量部以下、更に好ましくは０．００３質量部以下含有する。
　上記（Ａ２）成分の含有量は、石膏硬化体の硬化前の石膏スラリー中の含有量であってよい。
　本発明の石膏硬化体は、石膏スラリーに含有させる起泡剤組成物の速泡性と泡安定性を向上させて、石膏硬化体中の気泡径を大きくさせる観点から、更に（Ｂ）成分として、炭素数６以上１０以下の一価アルコールを含有することができる。
　（Ｂ）成分の炭素数は、石膏スラリーに含有させる起泡剤組成物の速泡性と泡安定性を向上させる観点から、６以上、そして、１０以下、好ましくは８である。
　（Ｂ）成分は、石膏スラリーに含有させる起泡剤組成物の速泡性と泡安定性を向上させる観点から、直鎖又は分岐鎖の炭化水素基、好ましくは直鎖又は分岐鎖のアルキル基、より好ましくは直鎖のアルキル基を有する一価アルコールである。
　（Ｂ）成分は、具体的には、ヘキサノール、オクタノール、デカノール、２－エチルヘキサノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール、及び２－プロピルヘプタノールから選ばれる１種以上が挙げられる。（Ｂ）成分は、石膏スラリーに含有させる起泡剤組成物の速泡性と泡安定性を向上させて、石膏硬化体中の気泡径を大きくさせる観点から、好ましくはオクタノール、及びデカノールから選ばれる１種以上、より好ましくはオクタノールを含有することが好ましい。オクタノール、及びデカノールから選ばれる１種以上の含有量は、（Ｂ）成分中、８０質量％以上が好ましく、９０質量％以上がより好ましく、そして、１００質量％以下が好ましく、実質的に１００質量％が更に好ましい。また、オクタノールの含有量は、（Ｂ）成分中、８０質量％以上が好ましく、９０質量％以上がより好ましく、そして、１００質量％以下が好ましく、実質的に１００質量％が更に好ましい。
　本発明の石膏硬化体は、（Ｂ）成分を、石膏スラリーに含有させる起泡剤組成物の速泡性と泡安定性を向上させて、石膏硬化体中の気泡径を大きくさせ、且つ石膏硬化体の密度を低減させる観点から、石膏１００質量部に対して、好ましくは０．００００５質量部以上、より好ましくは０．０００１質量部以上、更に好ましくは０．０００５質量部以上、より更に好ましくは０．００１質量部以上、そして、臭気を低減する観点から、好ましくは０．０１質量部以下、より好ましくは０．００５質量部以下、更に好ましくは０．００３質量部以下含有する。
　上記（Ｂ）成分の含有量は、石膏硬化体の硬化前の石膏スラリー中の含有量であってよい。
　本発明の石膏硬化体は、石膏スラリーに含有させる起泡剤組成物の分離を抑制する観点から、更に（Ｃ）成分として、ＬｏｇＰが０以上２．０未満の非イオン性化合物を含有することができる。ただし、（Ｃ）成分からは、（Ｂ）成分に該当する化合物は除かれる。
　（Ｃ）成分のＬｏｇＰは、石膏スラリーに含有させる起泡剤組成物の液相安定性の観点から、０以上、好ましくは０．４以上、より好ましくは０．８以上、更に好ましくは１．０以上、そして、２．０未満、好ましくは１．５以下、より好ましくは１．０以下である。
　本発明において、ｌｏｇＰ値とは、水と１－オクタノールに対する有機化合物の親和性を示す係数である。１－オクタノール／水分配係数Ｐは、１－オクタノールと水の２液相の溶媒に微量の化合物が溶質として溶け込んだときの分配平衡で、それぞれの溶媒中における化合物の平衡濃度の比であり、底１０に対するそれらの対数ｌｏｇＰの形で示すのが一般的である。多くの化合物のｌｏｇＰ値が報告されており、Daylight Chemical Information Systems, Inc. (Daylight CIS)等から入手しうるデータベースには多くの値が掲載されているので参照できる。実測のｌｏｇＰ値がない場合には、Daylight CISから入手できるプログラム「ＣｌｏｇＰ」等で計算することができる。このプログラムは、実測のｌｏｇＰ値がある場合にはそれと共に、Hansch, Leoのフラグメントアプローチにより算出される「計算ｌｏｇＰ（ＣｌｏｇＰ）」の値を出力する。
　フラグメントアプローチは化合物の化学構造に基づいており、原子の数及び化学結合のタイプを考慮している（cf.A. Leo, Comprehensive Medicinal Chemistry, Vol.4, C. Hansch,P.G.Sammens, J.B.Taylor and C.A. Ramsden, Eds., p.295, Pergamon Press, 1990）。このＣｌｏｇＰ値を、化合物の選択に際して実測のｌｏｇＰ値の代わりに用いることができる。本発明では、ｌｏｇＰの実測値があればそれを、無い場合はプログラムCLOGP v4.01により計算したＣｌｏｇＰ値を用いる。
　（Ｃ）成分の非イオン性化合物としては、アルコール（但し、（Ｂ）成分を除く）、グリコールエーテル、及びアルデヒドから選ばれる１種以上が挙げられる。但し、これらの非イオン性化合物は、ｌｏｇＰが前記範囲を満たす必要がある。
　アルコールとしては、１価のアルコールが好ましく、１－プロパノール（ｌｏｇＰ：０．２５）、２－プロパノール（ＬｏｇＰ：０．０５）、１－ブタノール（ｌｏｇＰ：０．８８）、２－ブタノール（ＬｏｇＰ：０．６１）、２－メチル－１－プロパノール（ＬｏｇＰ：０．７６）、２－メチル－２－プロパノール（ＬｏｇＰ：０．３５）、１－ペンタノール（ＬｏｇＰ：１．５１）、２－ペンタノール（ＬｏｇＰ：１．１９）、３－ペンタノール（ＬｏｇＰ：１．２１）、２－メチル－１－ブタノール（ｌｏｇＰ：１．２９）、２－メチル－２－ブタノール（ＬｏｇＰ：０．８９）、３－メチル－２－ブタノール（ＬｏｇＰ：１．２８）、３－メチル－１－ブタノール（ＬｏｇＰ：１．１６）、及びシクロペンタノール（ＬｏｇＰ：０．７１）から選ばれる１種以上が挙げられる。
　グリコールエーテルとしては、炭素数７以下の炭化水素基を有するグリコールエーテルが好ましく、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（ｌｏｇＰ：０．５６）、エチレングリコールモノブチルエーテル（ｌｏｇＰ：０．８１）、エチレングリコールモノフェニルエーテル（ｌｏｇＰ：１．１６）、トリエチレングリコールモノブチルエーテル（ｌｏｇＰ：０．０２）、及びプロピレングリコールモノブチルエーテル（ｌｏｇＰ：１．１５）から選ばれる１種以上が挙げられる。
　アルデヒドとしては、ブタナール（ｌｏｇＰ：０．８８）、ペンタナール（ｌｏｇＰ：１．３１）、ヘキサナール（ｌｏｇＰ：１．７８）、ベンズアルデヒド（ｌｏｇＰ：１．４８）、及びシンナムアルデヒド（ｌｏｇＰ：１．９）から選ばれる１種以上が挙げられる。
　アルコール、グリコールエーテル、及びアルデヒド以外の（Ｃ）成分としては、乳酸ブチル（ｌｏｇＰ：０．８）、ジメチルエーテル（ｌｏｇＰ：０．１）、ジエチルエーテル（ｌｏｇＰ：０．８９）、ジイソプロピルエーテル（ｌｏｇＰ：１．５２）、テトラヒドロフラン（ｌｏｇＰ：０．４６）、プロパン酸（ｌｏｇＰ：０．３３）、ブタン酸（ｌｏｇＰ：０．７９）、ペンタン酸（ｌｏｇＰ：１．３９）、ヘキサン酸（ｌｏｇＰ：１．９２）、及び安息香酸（ｌｏｇＰ：１．８７）から選ばれる１種以上が挙げられる。
　（Ｃ）成分は、石膏スラリーに含有させる起泡剤組成物の分離を抑制する観点から、好ましくは１－ブタノール、２－ブタノール、２－メチル－１－プロパノール、２－メチル－１－ブタノール、ベンズアルデヒド、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、及びジエチレングリコールモノブチルエーテルから選ばれる1種以上であり、より好ましくは１－ブタノール、２－メチル－１－ブタノール、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、及びベンズアルデヒドから選ばれる1種以上である。
　本発明の石膏硬化体は、（Ｃ）成分を、石膏１００質量部に対して、石膏スラリーに含有させる起泡剤組成物の分離を抑制する観点から、好ましくは０．０００１質量部以上、より好ましくは０．０００５質量部以上、更に好ましくは０．００１質量部以上、そして、経済性の観点から、好ましくは０．０１質量部以下、より好ましくは０．００７質量部以下、更に好ましくは０．００５質量部以下含有する。
　上記（Ｃ）成分の含有量は、石膏硬化体の硬化前の石膏スラリー中の含有量であってよい。
　本発明の石膏硬化体は、石膏ボード用等に使用される添加剤を含有することができる。そのような添加剤としては減水剤、消泡剤、整泡剤、硬化促進剤、硬化調整剤、撥水剤、接着剤、遅延剤などがあり、更に強化繊維としてガラス繊維、炭素繊維、古紙、バージンパルプ等を添加する、或いは、軽量骨材であるパーライト、発泡スチール等とともに石膏ボードを作製することも行なわれる。
　減水剤としては、ナフタレンスルホン酸系重合体、ポリカルボン酸系重合体、メラミンスルホン酸系重合体、及びリン酸エステル系重合体等から選ばれる１種以上が挙げられ、好ましくはナフタレンスルホン酸系重合体、及びポリカルボン酸系重合体から選ばれる１種以上である。
　硬化促進剤としては、二水石膏、及び硫酸カリウムから選ばれる１種以上が挙げられる。
　本発明の石膏硬化体は、石膏ボード、耐火材等に好適に用いることができる。
［石膏硬化体の製造方法］
　本発明は、下記の工程１、工程２、及び工程３を含む、本発明の石膏硬化体の製造方法を提供する。
＜工程１＞
　（Ａ）界面活性剤（以下、（Ａ）成分という）を含む起泡剤組成物（以下、本発明の起泡剤組成物という）と水とを含有する液体組成物を起泡させて泡沫を得る工程。
＜工程２＞
　工程１で得られた泡沫と、石膏及び水とを含有する石膏スラリーとを混合し、気泡含有石膏スラリーを得る工程。
＜工程３＞
　工程２の後に、前記気泡含有石膏スラリーを成形し、硬化させる工程。
　この製造方法により本発明の石膏硬化体を製造することできる。
　本発明の石膏硬化体の製造方法は、本発明の石膏硬化体で記載した態様を適宜適用することができる。
＜工程１＞
　工程１は、本発明に係る起泡剤組成物と水とを含有する液体組成物を起泡させて泡沫を得る工程である。
　本発明に係る起泡剤組成物は、（Ａ）成分として、界面活性剤を含有する。
　（Ａ）成分は、本発明の石膏硬化体で記載した（Ａ）成分と同じであり、好ましい態様も同じである。
　本発明に係る起泡剤組成物は、（Ａ）成分を、石膏硬化体の密度を低減させること、及び起泡剤組成物の添加量を低減させる観点から、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは１５質量％以上、より更に好ましくは２０質量％以上、より更に好ましくは２５質量％以上、そして、石膏硬化体強度を向上させること、及び起泡剤組成物の分離を抑制する観点から、好ましくは６０質量％以下、より好ましくは５０質量％以下、更に好ましくは４０質量％以下、より更に好ましくは３５質量％以下含有する。
　本発明に係る起泡剤組成物は、（Ａ）成分として（Ａ１）成分を含有する場合、（Ａ１）成分を、石膏硬化体の密度を低減させること、及び起泡剤組成物の添加量を低減させる観点から、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは１５質量％以上、より更に好ましくは２０質量％以上、より更に好ましくは２５質量％以上、そして、石膏硬化体強度を向上させること、及び起泡剤組成物の分離を抑制する観点から、好ましくは６０質量％以下、より好ましくは５０質量％以下、更に好ましくは４０質量％以下、より更に好ましくは３５質量％以下含有する。
　本発明に係る起泡剤組成物は、（Ａ）成分として（Ａ１１）成分を含有する場合、（Ａ１１）成分を、硬化体の密度を低減させること、及び起泡剤組成物の添加量を低減する観点から、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは１５質量％以上、より更に好ましくは２０質量％以上、より更に好ましくは２５質量％以上、そして、石膏硬化体中の気泡径を大きくして強度を向上させること、及び起泡剤組成物の分離を抑制する観点から、好ましくは６０質量％以下、より好ましくは５０質量％以下、更に好ましくは４０質量％以下、より更に好ましくは３５質量％以下含有する。
　本発明に係る起泡剤組成物は、（Ａ）成分として（Ａ２）成分を含有する場合、（Ａ２）成分を、石膏硬化体の密度を低減させること、及び起泡剤組成物の添加量を低減する観点から、好ましくは０．５質量％以上、より好ましくは１質量％以上、更に好ましくは１．５質量％以上、そして、石膏硬化体中の気泡径の変動係数を低減させて強度を向上させること、及び起泡剤組成物の分離を抑制する観点から、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは７質量％以下、更に好ましくは４質量％以下、より更に好ましくは３質量％以下、より更に好ましくは２．５質量％以下含有する。
　本発明に係る起泡剤組成物は、起泡剤組成物の添加量を低減する観点から、更に（Ｂ）成分として、炭素数６以上１０以下の一価アルコールを含有することができる。
　（Ｂ）成分は、本発明の石膏硬化体で記載した（Ｂ）成分と同じであり、好ましい態様も同じである。
　本発明に係る起泡剤組成物は、（Ｂ）成分を含有する場合、（Ｂ）成分を、石膏硬化体中の気泡径を大きくさせ、且つ石膏硬化体の密度を低減させること、及び起泡剤組成物の速泡性と泡安定性を向上させる観点から、好ましくは１質量％以上、より好ましくは２質量％以上、更に好ましくは２．５質量％以上、そして、起泡剤組成物の添加量の分離を抑制する観点から、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２０質量％以下、更に好ましくは１０質量％以下、より更に好ましくは５質量％以下、より更に好ましくは４質量％以下含有する。
　本発明に係る起泡剤組成物は、起泡剤組成物の分離を抑制する観点から、更に（Ｃ）成分として、ＬｏｇＰが０以上２．０未満の非イオン性化合物（但し、（Ｂ）成分に該当する化合物は除く）を含有することができる。
　（Ｃ）成分は、本発明の石膏硬化体で記載した（Ｃ）成分と同じであり、好ましい態様も同じである。
　本発明に係る起泡剤組成物は、（Ｃ）成分を含有する場合、（Ｃ）成分を、起泡剤組成物の分離を抑制する観点から、好ましくは２質量％以上、より好ましくは３質量％以上、更に好ましくは４質量％以上、そして、起泡剤組成物の添加量を低減する観点から、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１５質量％以下、更に好ましくは１０質量％以下、より更に好ましくは６質量％以下、より更に好ましくは５質量％以下含有する。
　本発明に係る起泡剤組成物は、水を含有する。
　本発明に係る起泡剤組成物は、水を、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは２０質量％以上、更に好ましくは３０質量％以上、より更に好ましくは４０質量％以上、より更に好ましくは５０質量％以上、そして、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは８０質量％以下、更に好ましくは７０質量％以下含有する。
　本発明に係る起泡剤組成物は、その他の成分として、増粘剤、キレート剤、重金属捕捉剤、防錆剤、防腐剤、着色剤、香料、消泡剤、凝集剤、水溶性ポリマー、などを含有することができる。これらは、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、及び（Ｃ）成分に該当しないものが用いられる。
　工程１では、本発明に係る起泡剤組成物と水とを含有する液体組成物を起泡させて泡沫を得る。前記液体組成物の発泡倍率は、経済性の観点から、好ましくは３倍以上、より好ましくは５倍以上、更に好ましくは７倍以上、そして、石膏スラリーと泡の混錬性の観点から、好ましくは２０倍以下、より好ましくは１５倍以下、更に好ましくは１０倍以下である。
＜工程２＞
　工程２では、工程１で得られた泡沫と、石膏及び水とを含有する石膏スラリーとを混合し、気泡含有石膏スラリーを得る。
　前記石膏スラリーは、石膏スラリーの粘度を調整して、石膏硬化体中の気泡径の変動係数を制御する観点から、減水剤を含有することが好ましい。
　減水剤としては、ナフタレンスルホン酸系重合体、ポリカルボン酸系重合体、メラミンスルホン酸系重合体、及びリン酸エステル系重合体等から選ばれる１種以上が挙げられ、好ましくはナフタレンスルホン酸系重合体、及びポリカルボン酸系重合体から選ばれる１種以上である。
　また前記石膏スラリーは、硬化促進剤を含有することができる。
　硬化促進剤としては、二水石膏、及び硫酸カリウムから選ばれる１種以上が挙げられる。
　工程２では、泡沫を、石膏スラリーに対して、硬化体を軽量化する観点から、好ましくは５０体積％以上、より好ましくは７５体積％以上、更に好ましくは１００体積％以上、そして、硬化体の強度を向上させる観点から、好ましくは２００体積％以下、より好ましくは１５０体積％以下、更に好ましくは１００体積％以下、混合する。この製造方法では、工程１及び／又は工程２で、当業界で公知の混和剤を混合することができる。
　工程２において、気泡含有石膏スラリー中の（Ａ）成分、（Ａ１）成分、（Ａ２）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分の混合量は、本発明の石膏硬化体で記載した各成分の含有量を混合量に置き換えて適宜適用することができる。気泡含有石膏スラリー中の水／石膏比は、本発明の石膏硬化体で記載した水／石膏比の範囲と同じである。混合に用いる泡沫及び石膏スラリーの温度は、それぞれ１５℃以上４０℃以下が好ましい。
　工程２において、泡沫と石膏スラリーの混練速度は、石膏硬化体中の気泡径を大きくし、且つ変動係数を低減させること、及び混錬性を向上させる観点から、好ましくは２５０ｒｐｍ以上、より好ましくは５００ｒｐｍ以上、更に好ましくは７５０ｒｐｍ以上、より更に好ましくは１０００ｒｐｍ以上、そして、脱泡を抑制する観点から、好ましくは２０００ｒｐｍ以下、より好ましくは１８００ｒｐｍ以下である。
　工程２において、泡沫と石膏スラリーの混練時間は、石膏硬化体中の気泡径を大きくし、且つ変動係数を低減させること、及び混錬性を向上させる観点から、好ましくは１秒以上、より好ましくは３秒以上、更に好ましくは５秒以上、そして、脱泡を抑制する観点から、好ましくは６０秒以下、より好ましくは３０秒以下、更に好ましくは２０秒以下である。
　泡沫と石膏スラリーの混練方法は周知であり、例えば、米国特許第４，５１８，６５２号、同第２，０８０，００９号、及び同第２，０１７，０２２号に記載の方法を用いて行うことができる。ラボスケールで行う場合には、１Ｌディスポカップ中の泡沫に、石膏スラリーを投入し、１Ｌディスポカップ中でフラット６枚パドル翼（例えばＦＰ－５０、アズワン（株）製）を取り付けた撹拌機を用いて、５００ｒｐｍ以上２０００ｒｐｍ以下の混錬速度で１秒以上３０秒以下の間混錬する方法を用いることができる。
＜工程３＞
　工程２の後は、更に下記工程３を行い、石膏硬化体を製造する。
　工程３：工程２の後に、前記気泡含有石膏スラリーを成形し、硬化させる工程。
　成型や硬化は公知の方法で行うことができる。例えば、『石膏石灰ハンドブック』（石膏石灰学会編）第３２２～３２４頁に記載の「石膏ボード製造」を参照することにより、石膏ボード、耐火材等を製造することができる。
実施例
　表１の起泡剤組成物で用いた成分を以下に示す。
（Ａ）成分
・Ｃ１０ＡＳ：デシル硫酸エステルナトリウム、（Ａ１１）成分
・Ｃ１３ＡＳ：炭素数１２～１６のアルキル基を有するアルキル硫酸エステルナトリウム（質量比：炭素数１２／１４／１６＝６３．５／２３．５／１３．０）、（Ａ１１）成分
・ＡＥＳ：ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステルナトリウム、製品名「エマール　Ｄ－３－Ｄ」、花王（株）製、（Ａ１）成分
・ＡＧ：ラウリルグリコシド、製品名「マイドール１２」、花王（株）製、（Ａ２１）成分
（Ｂ）成分
・Ｃ８ＯＨ：オクタノール、製品名「カルコール０８９８」花王（株）製
（Ｃ）成分
・ＢＤＧ：ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ｌｏｇＰ：０．５６、東京化成工業（株）製
＜実施例１～３及び比較例１～２＞
（１）起泡剤組成物の調製
　表１に示す起泡剤組成物を以下の方法により調製した。
　５０ｍＬスクリュー管に合計３０ｇとなるように表１に記載の各原料を所定の割合で加え、撹拌子を用いて１０００ｒｐｍで３時間撹拌し、起泡剤組成物を調製した。溶液粘度が高く撹拌効率が悪い場合は、適宜４０℃の加温を行った。
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（２）石膏スラリーの調製
　表１に記載の起泡剤組成物と水とを表２、３に記載の濃度となる割合で混合し、起泡剤組成物の希釈水溶液を調製した、調製した希釈水溶液２５ｇを１Ｌディスポカップ中に加え、フラット６枚パドル翼（ＦＰ－５０、アズワン（株）製）を取り付けた撹拌機（ＥＵＲＯＳＴＡＲ　２００　ｃｏｎｔｒｏｌ、ＩＫＡジャパン(株)製）を用いて、２０００ｒｐｍで６０秒間撹拌し、泡沫を得た。
　５００ｍＬディスポカップに焼き石膏２００ｇ、二水石膏２ｇ、水１５０ｇ、減水剤（マイテイ１５０、花王（株）製)０．８ｇを加え、ハンドミキサー（ＭＫ－Ｈ４、パナソニック（株）製）を用いてメモリ３で２０秒間撹拌し、泡沫投入前の石膏スラリーを調製した。
　１Ｌディスポカップ中で調製した泡沫２５ｇに、調製した前記石膏スラリーを全量投入し、１Ｌディスポカップ中で前記フラット６枚パドル翼を取り付けた撹拌機を用いて、表２、３に記載の混錬速度で３０秒間混錬し、気泡を含有する石膏スラリーを得た。なお石膏スラリー中の水／石膏比は７５質量％であった。混練に用いた泡沫と石膏スラリーの温度はいずれも２０℃で行った。
（３）石膏硬化体中の平均気泡径、気泡径の変動係数の測定
　得られた気泡を含有する石膏スラリーを、直径５ｃｍ、高さ１０ｃｍの円柱供試体用の型枠（プラモールド、（株）ニフコ製）に流し込み、１時間以上室温で静置した。
　円柱供試体用の型枠から硬化した石膏スラリーを脱型し、６０℃の恒温槽で２４時間静置して乾燥した後、高さ５ｃｍの部分に切れ込みを入れて、硬化体の断面を作成した。その断面をデジタルマイクロスコープで観察して、任意に１００個の気泡断面の直径を測定し、それらの値の算術平均から平均気泡径を算出した。なお気泡断面の直径の測定は、気泡断面が円の場合は直径を、気泡断面が楕円の場合は、長軸を、気泡断面が不定形の場合は、最長部分を直径とする。石膏硬化体中の平均気泡径の結果を表２、３に示す。
　また得られた石膏硬化体中の気泡径の変動係数は、前記の操作で測定した１００個の気泡径における標準偏差と平均気泡径を用いて、下記式（１）より算出した。石膏硬化体中の気泡径の変動係数の結果を表２、３に示す。
　　気泡径変動係数＝気泡径標準偏差÷平均気泡径　　　・・・式（１）
　また得られた石硬化体の密度を表２、３に示す。
（４）石膏硬化体の強度測定
　（３）で得られた表２、３の石膏硬化体を、４０℃の恒温槽で２時間静置したあと、直ちに強度試験機（ＣＯＮＣＲＥＴＯ２０００Ｘ、(株)島津製作所）を用いて分速１ｍｍの圧縮速度で圧縮強度を測定した。
　結果を表２、３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　表２及び表３の石膏硬化体は、供試体密度をそれぞれ０．５１ｇ／ｃｍ３及び０．７３ｇ／ｃｍ３に揃えた。石膏硬化体の供試体密度及び平均気泡径がほぼ同じであっても、石膏硬化体の気泡径の変動係数の値を本発明の範囲にすることによって圧縮硬度が向上することがわかる。
＜実施例４～１０及び比較例３＞
　表１に記載の起泡剤組成物と水とを表４に記載の濃度となる割合で混合し、起泡剤組成物の希釈水溶液を調製した。そして、表４に記載の石膏スラリーの調製条件に代えた以外は、上記した（２）石膏スラリーの調製と同様にして石膏スラリーを調製した。なお、減水剤の種類のＮＳＦはナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物塩（マイテイ１５０、花王（株）製)、ＰＣＥはポリカルボン酸エーテル系高性能減水剤（マイテイ２１ＥＲ、花王（株）製）であることを示す。また、硫酸カリウムは硬化促進剤（圧縮強度向上には寄与しない）であり、二水石膏と同時期に添加した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　表４の石膏硬化体は、石膏硬化体の供試体密度が低くなると圧縮強度が低下する傾向があるため、近い密度の硬化体間で圧縮強度が比較できるように試験結果を供試体密度順に低いものから並べた。石膏硬化体の供試体密度が近い硬化体について比較すると、石膏硬化体の平均気泡径と気泡径の変動係数の値を本発明の範囲にすることによって圧縮強度が向上することがわかる。

Claims (19)

  1. 　気泡を含有する石膏硬化体であって、
    　前記石膏硬化体の密度が、０．４ｇ／ｃｍ３以上０．８ｇ／ｃｍ３以下、
    　前記石膏硬化体中の平均気泡径が２００μｍ以上６００μｍ以下、気泡径の変動係数が０．３０以上０．４８以下である、石膏硬化体。
  2. 　前記石膏硬化体の密度が、０．５ｇ／ｃｍ３以上０．７５ｇ／ｃｍ３以下である、請求項１に記載の石膏硬化体。
  3. 　前記石膏硬化体中の平均気泡径が、２５０μｍ以上５８０μｍ以下である、請求項１又は２に記載の石膏硬化体。
  4. 　前記石膏硬化体中の気泡径の変動係数が、０．３２以上０．４３以下である、請求項１～３の何れか１項に記載の石膏硬化体。
  5. 　（Ａ）界面活性剤（以下、（Ａ）成分という）、及び石膏を含有する、請求項１～４の何れか１項に記載の石膏硬化体。
  6. 　（Ａ）成分が、（Ａ１）アニオン界面活性剤（以下、（Ａ１）成分という）、及び（Ａ２）ノニオン界面活性剤（以下、（Ａ２）成分という）から選ばれる１種以上である、請求項５に記載の石膏硬化体。
  7. 　（Ａ１）成分が、炭素数８以上１８以下のアルキル基若しくはアルケニル基を有するアルキル若しくはアルケニル硫酸エステル、又はその塩である、請求項６に記載の石膏硬化体。
  8. 　（Ａ２）成分が、アルキルグリコシド型ノニオン界面活性剤である、請求項６又は７に記載の石膏硬化体。
  9. 　更に（Ｂ）炭素数６以上１０以下の一価アルコール（以下、（Ｂ）成分という）を含有する、請求項５～８の何れか１項に記載の石膏硬化体。
  10. 　更に（Ｃ）ＬｏｇＰが０以上２．０未満の非イオン性化合物（但し、（Ｂ）成分に該当する化合物は除く）を含有する、請求項５～９の何れか１項に記載の石膏硬化体。
  11. 　石膏ボードである、請求項１～１０の何れか１項に記載の石膏硬化体。
  12. 　下記の工程１、工程２、及び工程３を含む、請求項１～４の何れか１項に記載の石膏硬化体の製造方法。
    ＜工程１＞
    　（Ａ）界面活性剤（以下、（Ａ）成分という）を含む起泡剤組成物と水とを含有する液体組成物を起泡させて泡沫を得る工程。
    ＜工程２＞
    　工程１で得られた泡沫と、石膏及び水とを含有する石膏スラリーとを混合し、気泡含有石膏スラリーを得る工程。
    ＜工程３＞
    　工程２の後に、前記気泡含有石膏スラリーを成形し、硬化させる工程。
  13. 　工程２において、前記泡沫と前記石膏スラリーとを混合する混練速度が、２５０ｒｐｍ以上２０００ｒｐｍ以下である、請求項１２に記載の石膏硬化体の製造方法。
  14. 　工程２において、前記泡沫と前記石膏スラリーとを混合する混練時間が、１秒以上６０秒以下である、請求項１２又は１３に記載の石膏硬化体の製造方法。
  15. 　（Ａ）成分が、（Ａ１）アニオン界面活性剤（以下、（Ａ１）成分という）、及び（Ａ２）ノニオン界面活性剤（以下、（Ａ２）成分という）から選ばれる１種以上である、請求項１２～１３の何れか１項に記載の石膏硬化体の製造方法。
  16. 　（Ａ１）成分が、炭素数８以上１８以下のアルキル若しくはアルケニル基を有するアルキル若しくはアルケニル硫酸エステル、又はその塩である、請求項１５に記載の石膏硬化体の製造方法。
  17. 　（Ａ２）成分が、アルキルグリコシド型ノニオン界面活性剤である、請求項１５又は１６に記載の石膏硬化体の製造方法。
  18. 　前記起泡剤組成物が、更に（Ｂ）炭素数６以上１０以下の一価アルコール（以下、（Ｂ）成分という）を含有する、請求項１２～１７の何れか１項に記載の石膏硬化体の製造方法。
  19. 　前記起泡剤組成物が、更に（Ｃ）ＬｏｇＰが０以上２．０未満の非イオン性化合物（但し、（Ｂ）成分に該当する化合物は除く）を含有する、請求項１２～１８の何れか１項に記載の石膏硬化体の製造方法。
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Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2017022A (en) 1924-08-20 1935-10-08 United States Gypsum Co Cementitious material
US2080009A (en) 1925-01-19 1937-05-11 United States Gypsum Co Plaster wallboard and method of making it
JPS5788056A (en) * 1980-11-17 1982-06-01 Nippon Oils & Fats Co Ltd Air entraining agent composition
US4518652A (en) 1983-07-15 1985-05-21 United States Gypsum Company Method for forming a lightweight cementitious structural product and product formed thereby
JPH10330174A (ja) 1997-04-03 1998-12-15 Yoshino Sekko Kk 気泡入り石膏ボード
JP2004508259A (ja) 2000-08-07 2004-03-18 ラファルジュ　プラトル 軽量石膏ボード製品および製造方法
JP2004529050A (ja) 2000-09-22 2004-09-24 ラファルジュ プラトル セッコウプラスターボード用界面活性剤組成物
JP2014511333A (ja) * 2011-02-25 2014-05-15 ユナイテッド・ステイツ・ジプサム・カンパニー 軽量、低密度の耐火性石膏パネル
JP2016540714A (ja) * 2013-11-05 2016-12-28 ユナイテッド・ステイツ・ジプサム・カンパニー シリカゲルを含む石膏ボード
JP2023070662A (ja) * 2021-11-09 2023-05-19 花王株式会社 水硬性組成物用起泡剤組成物

Patent Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2017022A (en) 1924-08-20 1935-10-08 United States Gypsum Co Cementitious material
US2080009A (en) 1925-01-19 1937-05-11 United States Gypsum Co Plaster wallboard and method of making it
JPS5788056A (en) * 1980-11-17 1982-06-01 Nippon Oils & Fats Co Ltd Air entraining agent composition
US4518652A (en) 1983-07-15 1985-05-21 United States Gypsum Company Method for forming a lightweight cementitious structural product and product formed thereby
JPH10330174A (ja) 1997-04-03 1998-12-15 Yoshino Sekko Kk 気泡入り石膏ボード
JP2004508259A (ja) 2000-08-07 2004-03-18 ラファルジュ　プラトル 軽量石膏ボード製品および製造方法
JP2004529050A (ja) 2000-09-22 2004-09-24 ラファルジュ プラトル セッコウプラスターボード用界面活性剤組成物
JP2014511333A (ja) * 2011-02-25 2014-05-15 ユナイテッド・ステイツ・ジプサム・カンパニー 軽量、低密度の耐火性石膏パネル
JP2016540714A (ja) * 2013-11-05 2016-12-28 ユナイテッド・ステイツ・ジプサム・カンパニー シリカゲルを含む石膏ボード
JP2023070662A (ja) * 2021-11-09 2023-05-19 花王株式会社 水硬性組成物用起泡剤組成物

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
"Gypsum and Lime Handbook", INSTITUTE OF GYPSUM AND LIME RESEARCH, article "Production of gypsum board"
A. LEO: "Comprehensive Medicinal Chemistry", vol. 4, 1990, PERGAMON PRESS, pages: 295

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