WO2023204216A1 - 樹脂発泡シート及び粘着テープ - Google Patents

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WO2023204216A1
WO2023204216A1 PCT/JP2023/015514 JP2023015514W WO2023204216A1 WO 2023204216 A1 WO2023204216 A1 WO 2023204216A1 JP 2023015514 W JP2023015514 W JP 2023015514W WO 2023204216 A1 WO2023204216 A1 WO 2023204216A1
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resin
layer
foam sheet
resin foam
resin layer
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PCT/JP2023/015514
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雄大 上田
大輝 松川
健人 佐藤
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積水化学工業株式会社
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    • B32BLAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32LAYERED PRODUCTS
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    • B32B5/00Layered products characterised by the non- homogeneity or physical structure, i.e. comprising a fibrous, filamentary, particulate or foam layer; Layered products characterised by having a layer differing constitutionally or physically in different parts
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    • C09J7/30Adhesives in the form of films or foils characterised by the adhesive composition
    • C09J7/38Pressure-sensitive adhesives [PSA]

Definitions

  • the present invention relates to a foamed resin sheet and an adhesive tape provided with the foamed resin sheet.
  • foam sheets have been widely used as base materials for adhesive tapes.
  • a foam sheet a polyolefin resin foam sheet obtained by foaming a foamable polyolefin resin sheet containing a pyrolyzable foaming agent is known.
  • Patent Document 1 discloses a multilayer foam sheet in which non-foam layers are provided on both surfaces of a foam layer in order to improve flexibility and mechanical strength.
  • Patent Document 2 in order to improve reworkability, flexibility, and waterproofness, an outer layer composed of a foam layer having a lower foaming ratio than the middle layer is provided on both surfaces of the foam layer constituting the middle layer.
  • a multilayer foam sheet is disclosed.
  • foam sheets are sometimes used as a base material for adhesive tapes for fixing wall hangings.
  • Adhesive tapes for fixing wall hangings are required to have high shear retention so that they do not peel off from members such as walls even when shear loads are applied.
  • the foam sheet used as the adhesive tape base material for fixing wall hangings is flexible to ensure adhesion to the wall, followability to the shape of the wall, and removability when peeling the adhesive tape from the wall. Sex is also in demand.
  • the surface of conventional polyolefin resin foam sheets is generally composed of polyethylene resin, but polyethylene resin may have difficulty adhering depending on the type of adhesive, such as silicone adhesive, and has a high shear resistance. Building strength can be difficult.
  • acrylic resin or the like is used in a foam sheet, it will have high adhesion to silicone adhesives, but it is difficult to achieve a high expansion ratio when foamed, and it is difficult to increase flexibility. difficult.
  • the present invention provides a resin foam sheet that can increase both shear retention strength and flexibility when used as a tape base material for adhesive tape using an adhesive such as a silicone adhesive. That is the issue.
  • the present inventor found that the above-mentioned problem can be solved by adjusting both the surface contact angle and the 25% compressive strength in a predetermined range in a resin foam sheet, and completed the present invention as described below. That is, the gist of the present invention is the following [1] to [18].
  • a first resin layer that is a foamed resin layer, and a second resin layer that is provided on at least one surface of the first resin layer and is either a foamed resin layer or a resin film layer. Equipped with A resin foam sheet having a contact angle of 36 to 95° on at least one surface and a 25% compressive strength of 250 kPa or less.
  • the middle layer contains a polyolefin resin
  • the outer layer contains at least one selected from the group consisting of a polyolefin resin, a modified polyolefin resin, and an acrylic resin.
  • each of the outer layers is a resin film layer.
  • the resin constituting the second resin layer includes at least one selected from the group consisting of acrylic olefin resin, ethylene vinyl acetate copolymer, and modified polyolefin resin [1] to [ 13].
  • the resin foam sheet according to any one of [13].
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing a resin foam sheet according to an embodiment of the present invention. It is a typical sectional view showing an example of use when double-sided adhesive tape is used for fixing a wall hanging.
  • FIG. 3 is a schematic cross-sectional view showing a hanging test method.
  • the resin foam sheet of the present invention has a surface contact angle of 36 to 95° and a 25% compressive strength of 250 kPa or less.
  • the resin foam sheet can ensure high adhesion even when used with various adhesives including silicone adhesives, and can increase shear holding power. Therefore, even when a high shear load is applied to the adhesive tape when it is used as a base material for an adhesive tape for fixing a wall hanging device, it can be prevented from peeling off from a wall surface or the like. Further, high flexibility can be ensured, such as adhesion to a wall surface, flexibility to the shape of the wall surface, and removability when peeling the adhesive tape from the wall surface.
  • the resin foam sheet of the present invention has a surface contact angle of 36 to 95°. If the contact angle is greater than 95°, the wettability with silicone adhesives etc. may deteriorate, and the adhesiveness with adhesives may deteriorate. Therefore, when a high shear load is applied to an adhesive tape based on a foamed resin sheet, the adhesive and the foamed resin sheet may peel off, causing the adherend to peel off along with the adhesive, or cause the adhesive to fall off the adherend. This tends to cause problems such as the resin foam sheet and the adhesive peeling off, leaving remnants of the adhesive tape falling off. Further, if the contact angle is smaller than 36°, it becomes difficult to practically produce a resin foam sheet. From the above viewpoint, the contact angle is preferably 50° or more, more preferably 60° or more, even more preferably 80° or more, and the contact angle is preferably 93° or less, and even more preferably 91° or less. preferable.
  • the contact angle can be adjusted as appropriate depending on the type of resin used for the resin foam sheet, and more specifically, the type of resin used for the second resin layer (outer layer) can be appropriately selected. It can be adjusted by That is, it is preferable that the resin foam sheet has a contact angle within the above-described range on the surface formed by the second resin layer (outer layer) described later. Further, it is preferable that the resin foam sheet has a contact angle on at least one sheet surface within the above range, but it is preferable that the contact angle on both surfaces of the sheet falls within the above range. When the contact angle on both sides of the sheet is within the above range, it can be suitably used as a base material for a double-sided pressure-sensitive adhesive tape.
  • the contact angle is the contact angle with respect to pure water, as described in Examples.
  • the 25% compressive strength of the resin foam sheet of the present invention is 250 kPa or less.
  • the 25% compressive strength is greater than 250 kPa, the flexibility of the resin foam sheet decreases, resulting in poor adhesion to an adherend such as a wall, followability to the shape of the wall, and difficulty in peeling the adhesive tape from an adherend such as a wall. There is a risk that removability etc. may be reduced.
  • the 25% compressive strength of the resin foam sheet of the present invention is preferably 200 kPa or less, more preferably 150 kPa or less, and even more preferably 90 kPa or less.
  • the 25% compressive strength of the resin foam sheet is not particularly limited, but from the viewpoint of imparting a certain mechanical strength to the resin foam sheet, it is preferably 10 kPa or more, and more preferably 20 kPa or more.
  • the resin foam sheet of the present invention preferably has a closed cell structure.
  • the resin foam sheet improves shear strength while ensuring flexibility, making it easy to improve shear holding power.
  • having a closed cell structure means that the cells possessed by the resin foam sheet are generally closed cells, and the closed cell ratio of the resin foam sheet may be, for example, 70% or more, preferably 80% or more. , more preferably 90% or more, still more preferably 92% or more.
  • the upper limit of the closed cell ratio is not particularly limited, and is 100%. Note that the closed cell ratio can be measured by the method described in Examples.
  • the thickness of the resin foam sheet is preferably 0.1 to 3 mm.
  • the thickness of the resin foam sheet is within the above range, the flexibility and mechanical strength of the resin foam sheet can be easily improved. Further, it is possible to sufficiently ensure the thickness necessary for an adhesive tape base material, especially an adhesive tape base material for fixing a wall hanging device, and it is also possible to prevent the tape base material from becoming thicker than necessary. From this point of view, the thickness of the resin foam sheet is more preferably 0.3 to 2 mm, and even more preferably 0.5 to 1.6 mm.
  • the foaming ratio of the resin foam sheet of the present invention is preferably 1.5 to 20 cm 3 /g.
  • the foaming ratio of the resin foam sheet is more preferably 5 to 19 cm 3 /g, and even more preferably 10 to 18 cm 3 /g.
  • the expansion ratio is expressed as the reciprocal of the apparent density, and the expansion ratio of the resin foam sheet is preferably determined by measuring the apparent density of the entire resin foam sheet and finding the reciprocal. Apparent density can be measured in accordance with JIS K7222.
  • the resin foam sheet of the present invention preferably has a retention time of 5 minutes or more in the following hanging test. When the holding time is 5 minutes or more, the resin foam sheet of the present invention is less likely to cause problems such as peeling off even when used for fixing wall hangings.
  • ⁇ Hanging test> A wall hanging device having a hook portion is attached to the resin foam sheet attached to the wall surface by pressing it with a silicone double-sided adhesive tape under a load of 1 kg for 5 seconds to attach the wall hanging device to the resin foam sheet. Thereafter, a weight of 1.1 kg was hung on the hook part of the wall hanger and left to stand, and the time until the wall hanger peeled off from the resin foam sheet was measured, and this was determined as the retention time.
  • the resin foam sheet includes at least a foam resin layer made of a foam.
  • the resin foam sheet includes a foam resin layer (hereinafter also referred to as the first resin layer) and an outer layer provided on at least one surface of the foam resin layer (hereinafter referred to as the second resin layer). ).
  • the resin foam sheet includes, among others, a middle layer (first resin layer) 11 made of a foamed resin layer, and outer layers (second resin layers) 12A and 12B provided on both sides of the middle layer 11, respectively.
  • a resin foam sheet 10 having the following is preferable. Since the resin foam sheet 10 is provided with the outer layers 12A and 12B, the contact angle on both surfaces can be easily adjusted to a desired range.
  • the outer layer (second resin layer) is preferably a layer that constitutes the surface of the resin foam sheet.
  • the outer layer is either a resin film layer or a foamed resin layer.
  • the foamed resin layer is a layer made of a foamed material
  • the resin film layer is a layer made of a non-foamed material.
  • Both of the outer layers 12A and 12B may be resin film layers, both may be foamed resin layers, or one may be a resin film layer and the other may be a foamed resin layer.
  • it is preferable that both outer layers 12A and 12B are resin film layers. Since both the outer layers 12A and 12B are resin film layers, the shear retention force is easily increased, and even when used as a tape base material for fixing a wall hanging, problems such as peeling off are less likely to occur.
  • the expansion ratio of the first resin layer is preferably 3 to 20 cm 3 /g.
  • the foaming ratio of the resin foam sheet is more preferably 6 to 19 cm 3 /g, and even more preferably 10 to 18 cm 3 /g.
  • the expansion ratio of each of the second resin layers is preferably lower than the expansion ratio of the first resin layer (middle layer).
  • the expansion ratio of the second resin layer is preferably 1 to 3 cm 3 /g, more preferably 1 to 2 cm 3 / g, from the viewpoint of easily ensuring mechanical strength and shear strength of the resin foam sheet. It is preferably 1 to 1.5 cm 3 /g, and more preferably 1 to 1.5 cm 3 /g.
  • the expansion ratio of the first resin layer and the second resin layer may be determined by measuring the apparent density of each layer and calculating the reciprocal thereof. Therefore, the second resin layer may be a non-foamed material, but even in such a case, the second resin layer has a foaming ratio. Note that the foaming ratio of the non-foamed material is approximately 1 cm 3 /g.
  • the thickness of the first resin layer (middle layer) in the resin foam sheet is preferably 0.05 to 2.9 mm.
  • the thickness of the first resin layer is within the above range, flexibility can be easily ensured. Further, it is possible to sufficiently ensure the thickness necessary for an adhesive tape base material, especially an adhesive tape base material for fixing a wall hanging device, and it is possible to prevent the tape base material from becoming thicker than necessary. From this point of view, the thickness of the first resin layer is more preferably 0.25 to 1.9 mm, and even more preferably 0.4 to 1.5 mm.
  • each second resin layer is preferably 3 to 300 ⁇ m.
  • the thickness of the second resin layer is 3 to 300 ⁇ m, adhesiveness to various adhesives such as silicone adhesives can be easily improved while ensuring a certain level of mechanical strength and flexibility. From this point of view, the thickness of each second resin layer is more preferably 5 to 200 ⁇ m, still more preferably 10 to 100 ⁇ m, even more preferably 15 to 70 ⁇ m.
  • the ratio of the thickness of each second resin layer (outer layer) to the first resin layer (middle layer) (each second resin layer/first resin layer) is preferably 0.001 to 0.5. .
  • the above thickness ratio is more preferably 0.005 to 0.4, even more preferably 0.01 to 0.3, even more preferably 0.015 to 0.15.
  • the second resin layer preferably has an oxygen atom content of 3.5% by mass or more.
  • the oxygen atom content is 3.5 mass or more, the adhesiveness with various adhesives such as silicone adhesives becomes good, and the shear holding power of the adhesive tape becomes good.
  • the oxygen atom content is more preferably 4% by mass or more, and even more preferably 6% by mass or more. Further, the oxygen atom content is not particularly limited, but is, for example, 15% by mass or less.
  • the oxygen atom content can be adjusted as appropriate depending on the type of resin used for the resin foam sheet, as described later, and preferably by appropriately selecting the type of resin used for the outer layer as described later.
  • at least one of the outer layers preferably has an oxygen atom content within the above range, but it is preferable that both outer layers have an oxygen atom content within the above range.
  • the oxygen atom content of both outer layers is within the above range, it can be suitably used as a base material for a double-sided adhesive tape.
  • the foam resin layer is made of a foam.
  • the type of resin constituting the foamed resin layer is not particularly limited, but any known resin used as a foam may be used.
  • the first resin layer is composed of a foamed resin layer.
  • the resin constituting the first resin layer is preferably a thermoplastic resin, and more preferably a polyolefin resin. By using a polyolefin resin, it is easy to increase shear strength while ensuring flexibility, and shear retention strength is also likely to be good.
  • the polyolefin resin may be a polyolefin resin such as a polyethylene resin or a polypropylene resin, or an olefin copolymer resin such as an ethylene-vinyl acetate copolymer, but from the viewpoint of flexibility and shear strength, Therefore, polyethylene resin is preferred.
  • the polyethylene resin include polyethylene resins polymerized with polymerization catalysts such as Ziegler-Natta compounds, metallocene catalysts, and chromium oxide compounds, and preferably polyethylene resins polymerized with metallocene catalysts are used.
  • metallocene catalysts examples include compounds such as bis(cyclopentadienyl) metal complexes having a structure in which a transition metal is sandwiched between ⁇ -electron unsaturated compounds. More specifically, one or more cyclopentadienyl rings or analogs thereof are present as ligands in tetravalent transition metals such as titanium, zirconium, nickel, palladium, hafnium, and platinum. Examples include compounds that In such a metallocene catalyst, the properties of the active sites are uniform, and each active site has the same degree of activity.
  • Polymers synthesized using metallocene catalysts have high uniformity in molecular weight, molecular weight distribution, composition, composition distribution, etc., so when a sheet containing a polymer synthesized using metallocene catalysts is crosslinked, the crosslinking is uniform. Proceed to. Since a uniformly crosslinked sheet is uniformly foamed, it becomes easier to stabilize its physical properties. Furthermore, since the foam can be stretched uniformly, the thickness of the foam can be made uniform.
  • Examples of the ligand include a cyclopentadienyl ring and an indenyl ring. These cyclic compounds may be substituted with hydrocarbon groups, substituted hydrocarbon groups or hydrocarbon-substituted metalloid groups.
  • Examples of hydrocarbon groups include methyl groups, ethyl groups, various propyl groups, various butyl groups, various amyl groups, various hexyl groups, 2-ethylhexyl groups, various heptyl groups, various octyl groups, various nonyl groups, and various decyl groups. , various cetyl groups, phenyl groups, etc. Note that "various" means various isomers including n-, sec-, tert-, and iso-.
  • a polymerized oligomer of a cyclic compound may be used as the ligand.
  • monovalent anion ligands such as chlorine and bromine, divalent anion chelate ligands, hydrocarbons, alkoxides, arylamides, aryloxides, amides, arylamides, phosphides, and aryl Phosphide and the like may also be used.
  • metallocene catalysts containing tetravalent transition metals and ligands include cyclopentadienyl titanium tris(dimethylamide), methylcyclopentadienyl titanium tris(dimethylamide), bis(cyclopentadienyl)titanium dichloride, dimethyl Examples include silyltetramethylcyclopentadienyl-t-butylamide zirconium dichloride.
  • metallocene catalysts When combined with a specific co-catalyst (co-catalyst), metallocene catalysts function as catalysts during the polymerization of various olefins. Specific cocatalysts include methylaluminoxane (MAO), boron compounds, and the like.
  • the ratio of the cocatalyst to the metallocene catalyst is preferably 100,000 to 1,000,000 times by mole, more preferably 50 to 5,000 times by mole.
  • polyethylene resin examples include low density polyethylene (LDPE: density 0.925 g/cm 3 or less), medium density polyethylene (MDPE: density 0.925 g/cm 3 or more and 0.945 g/cm 3 or less), high density polyethylene (HDPE: Among them, linear low density polyethylene (LLDPE) is preferred.
  • Linear low-density polyethylene is a linear low-density polyethylene obtained by copolymerizing ethylene (for example, 75% by mass or more, preferably 90% by mass or more based on the total monomer amount) and, if necessary, a small amount of ⁇ -olefin. Chain-like low density polyethylene is more preferred.
  • the ⁇ -olefin examples include propylene, 1-butene, 1-pentene, 4-methyl-1-pentene, 1-hexene, 1-heptene, and 1-octene.
  • ⁇ -olefins having 4 to 10 carbon atoms are preferred.
  • the density of the linear low density polyethylene is preferably 0.870 to 0.925 g/cm 3 , more preferably 0.890 to 0.925 g/cm 3 , and 0.910 to 0.925 g /cm 3 is more preferable.
  • the polyethylene resin one type may be used alone, or a plurality of polyethylene resins may be used.
  • the polyolefin resin is preferably the main component in the first resin layer (middle layer), and the specific content of the polyolefin resin is, for example, 70% by mass based on the total amount of resin contained in the first resin layer.
  • the content is preferably 80% by mass or more, more preferably 90% by mass or more.
  • the foamed resin layer constituting the first resin layer may be composed of polyolefin resin alone as a resin component, but it may not contain resin other than polyolefin resin as long as the effects of the present invention are impaired. Good too.
  • the second resin layer (outer layer) is a resin film layer or a foamed resin layer as described above.
  • the type of resin constituting the second resin layer is not particularly limited, but it is preferable to select a resin whose surface contact angle falls within the above range.
  • the resin used for each second resin layer is preferably a thermoplastic resin from the viewpoint of processability, but may be a curable resin such as a thermosetting resin or a photocurable resin.
  • each second resin layer examples include polyolefin resins, modified polyolefin resins such as acid-modified polyolefin resins, and acrylic resins. These resins may be used alone or in combination of two or more. By using these resins for the second resin layer, the contact angle on the surface of the resin foam sheet can be easily adjusted within a predetermined range.
  • the second resin layer is preferably provided on each of both sides of the middle layer as described above, but the resins contained in the plurality of second resin layers may be the same or different from each other. It's okay.
  • an olefin copolymer resin which is a copolymer of an olefin and a monomer other than an olefin such as vinyl acetate or (meth)acrylate, is preferably used.
  • the olefin used in the olefin copolymer resin is, for example, an ⁇ -olefin having about 2 to 12 carbon atoms, such as ethylene, propylene, butene, and methylpentene-1, but ethylene is preferable.
  • the olefin copolymer resin includes an acrylic olefin resin and an ethylene vinyl acetate copolymer.
  • acrylic olefin resin examples include ethylene-ethyl acrylate copolymer (EEA), ethylene-methyl acrylate copolymer (EMA), ethylene-butyl acrylate copolymer (EBA), and ethylene-methyl methacrylate copolymer.
  • EAA ethylene-ethyl acrylate copolymer
  • EMA ethylene-methyl acrylate copolymer
  • EBA ethylene-butyl acrylate copolymer
  • ethylene-methyl methacrylate copolymer examples include acrylic ethylene resins such as polymers (EMMA).
  • modified polyolefin resin examples include acid-modified polyolefin resins acid-modified with at least one of unsaturated carboxylic acids and their anhydrides. Specifically, unsaturated carboxylic acid or the like is chemically bonded to a polyolefin resin through an addition reaction, a graft reaction, or the like.
  • unsaturated carboxylic acid or the like is chemically bonded to a polyolefin resin through an addition reaction, a graft reaction, or the like.
  • examples of the unsaturated carboxylic acid that modifies the polyolefin resin include acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, or anhydrides thereof, and among these, maleic acid Acids or their anhydrides are preferred.
  • the modified polyolefin resin is not limited to acid-modified resins that act as a Br ⁇ nsted acid, such as the above-mentioned carboxylic acid-modified resins, but may be other than acid-modified resins, or may be resins that act as a Br ⁇ nsted base. .
  • the resin that acts as a Br ⁇ nsted base a resin containing an epoxy group is preferable. Therefore, as the modified polyolefin resin, epoxy group-modified polyolefin resin is also preferable.
  • polyolefin resins examples include homopolymers or copolymers of ⁇ -olefins having about 2 to 12 carbon atoms, such as ethylene, propylene, butene, and methylpentene-1.
  • polyethylene resins and polypropylene resins are preferred, and polyethylene resins are particularly preferred. Therefore, the modified polyolefin resin is preferably a modified polyethylene resin.
  • the acid-modified polyolefin resin is preferably an acid-modified polyethylene resin.
  • the acid-modified polyolefin resin may contain structural units derived from components other than olefins, unsaturated carboxylic acids, and their anhydrides, and may contain structural units derived from vinyl acetate and various (meth)acrylates. Good too.
  • Modified polyolefin resins such as acid-modified polyolefin resins are preferably composed mainly of structural units derived from olefins, and for example, the olefin content is 50% by mass or more, preferably 60% by mass or more, and more preferably 70% by mass based on the total monomer amount. It is preferable to include % by mass or more.
  • the acid-modified polyolefin resin include those obtained by graft copolymerizing at least one of an unsaturated carboxylic acid and anhydride thereof to a polyolefin resin such as a polyethylene resin.
  • copolymers of olefins such as ethylene, unsaturated carboxylic acids such as maleic anhydride, maleic acid, (meth)acrylic acid, or their anhydrides, and other components used as necessary.
  • unsaturated carboxylic acids such as maleic anhydride, maleic acid, (meth)acrylic acid, or their anhydrides
  • maleic anhydride is preferred as the unsaturated carboxylic acid or its anhydride.
  • the epoxy group-modified polyethylene resin include copolymers of olefins such as ethylene, epoxy group-containing compounds such as glycidyl (meth)acrylate, and other components used as necessary.
  • modified polyolefin resins include maleic anhydride modified polyethylene resins, maleic acid modified polyethylene resins, unsaturated carboxylic acid modified polyethylene resins such as (meth)acrylic acid modified polyethylene resins, and epoxy group modified polyethylene resins.
  • examples include resins.
  • unsaturated carboxylic acid-modified polyethylene resin is preferable from the viewpoint of increasing shear holding power, and specifically, maleic anhydride-modified polyethylene resin and maleic acid-modified polyethylene resin are more preferable. , maleic anhydride-modified polyethylene resins are particularly preferred.
  • the amount of modification of the modified polyolefin resin (the amount of acid modification in modified polyolefin resins) is not particularly limited, but is, for example, 0.1 to 25% by mass, preferably 0.5 to 20% by mass, more preferably 1 to 15% by mass. Mass%. Incidentally, the amount of modification here is expressed in mass % of the structural unit derived from a monomer containing a modifying group such as an unsaturated carboxylic acid or a compound containing an epoxy group in the modified polyolefin resin.
  • acrylic resin used in the second resin layer examples include an acrylic polymer obtained by polymerizing a monomer component (a) containing an acrylic monomer component.
  • the monomer component (a) is a monomer component having one addition-polymerizable double bond, preferably a monomer component having one vinyl group.
  • Monomer component (a) is not particularly limited, but preferably contains an alkyl (meth)acrylate as an acrylic monomer component. Note that in this specification, (meth)acrylate represents acrylate or methacrylate, and the same applies to other similar terms.
  • alkyl (meth)acrylate examples include alkyl (meth)acrylates having a linear or branched alkyl group, and the number of carbon atoms in the alkyl group is, for example, 1 to 18, preferably 1 to 14, more preferably 1 to 10, more preferably 1 to 8.
  • alkyl (meth)acrylate examples include methyl (meth)acrylate, ethyl (meth)acrylate, n-propyl (meth)acrylate, isopropyl (meth)acrylate, n-butyl (meth)acrylate, isobutyl (meth)acrylate, sec-butyl (meth)acrylate, t-butyl (meth)acrylate, n-pentyl (meth)acrylate, n-hexyl (meth)acrylate, n-heptyl (meth)acrylate, 2-ethylhexyl (meth)acrylate, n- Octyl (meth)acrylate, isooctyl (meth)acrylate, n-nonyl (meth)acrylate, n-decyl (meth)acrylate, n-undecyl (meth)acrylate, n-dodecyl (meth)acrylate, n-
  • the alkyl (meth)acrylate is preferably contained in an amount of 50% by mass or more, more preferably 60% by mass or more and 100% by mass or less, The content is more preferably 75% by mass or more and 100% by mass or less, and even more preferably 90% by mass or more and 100% by mass or less.
  • the alkyl (meth)acrylate at or above these lower limits, it becomes easier to impart the required mechanical strength to the foamed resin layer.
  • all of the monomer components (a) may be alkyl (meth)acrylates.
  • the monomer component (a) may contain a monomer component other than the alkyl (meth)acrylate.
  • monomers and components other than alkyl (meth)acrylates include carboxyl group-containing monomers or their anhydrides, hydroxyl group-containing (meth)acrylic monomers, nitrogen-containing vinyl monomers, and styrene monomers.
  • carboxyl group-containing monomer include carboxylic acids containing addition-polymerizable double bonds, such as (meth)acrylic acid, crotonic acid, cinnamic acid, itaconic acid, maleic acid, fumaric acid, and citraconic acid.
  • hydroxyl group-containing (meth)acrylic monomers examples include 2-hydroxyethyl (meth)acrylate, 2-hydroxypropyl (meth)acrylate, 4-hydroxybutyl (meth)acrylate, caprolactone-modified (meth)acrylate, and polyoxyethylene (meth)acrylate. ) acrylate, and hydroxyl group-containing (meth)acrylates such as polyoxypropylene (meth)acrylate.
  • nitrogen-containing vinyl monomers examples include (meth)acrylamide, N-methyl(meth)acrylamide, N,N-dimethyl(meth)acrylamide, N-ethyl(meth)acrylamide, N,N-diethyl(meth)acrylamide, N- Propyl (meth)acrylamide, N,N-dipropyl (meth)acrylamide, N-isopropyl (meth)acrylamide, N,N-diisopropyl (meth)acrylamide, N-butyl (meth)acrylamide, N,N-dibutyl (meth)acrylamide Acrylamides such as acrylamide, (meth)acrylic monomers containing amino groups such as aminoethyl (meth)acrylate, t-butylaminoethyl (meth)acrylate, (meth)acrylonitrile, N-vinylpyrrolidone, N-vinylcaprolactam, N- Examples include vinyl laurilolactam, (me
  • styrene monomer examples include styrene, ⁇ -methylstyrene, o-methylstyrene, p-methylstyrene, and the like.
  • Monomer components other than alkyl (meth)acrylates may be used alone or in combination of two or more.
  • the acrylic polymer may be crosslinked with a crosslinking agent to have a crosslinked structure.
  • a crosslinking agent may be further added during polymerization of the monomer component (a) to copolymerize the monomer component (a) and the crosslinking agent.
  • the acrylic polymer may be crosslinked using a crosslinking agent.
  • the acrylic polymer may be crosslinked with the crosslinking agent by blending a crosslinking agent into a partially polymerized monomer component (a) and further polymerizing it.
  • crosslinking agent examples include those having two or more addition-polymerizable double bonds, preferably those having two or more vinyl groups, and more preferably those having two or more (meth)acryloyl groups. (Meth)acrylates are mentioned. Such a crosslinking agent is incorporated into the main chain constituted by the monomer component (a), and crosslinks the main chains to form a network. Specific crosslinking agents include hexanediol di(meth)acrylate, polyethylene glycol di(meth)acrylate, polypropylene glycol di(meth)acrylate, ethoxylated bisphenol A di(meth)acrylate, and tris(2-hydroxyethyl) isocyanate.
  • the blending amount of the crosslinking agent is preferably 0.5 parts by mass or more and 10 parts by mass or less, more preferably 1 part by mass or more and 8 parts by mass or less, and 2 parts by mass or more, based on 100 parts by mass of monomer component (a). More preferably, it is 6 parts by mass or less.
  • the resins used in each second resin layer include olefin copolymer resins, modified polyolefin resins, and acrylic resins, from the viewpoint of easily adjusting the contact angle within the desired range.
  • the resin selected from the group consisting of olefin copolymer resin, modified polyolefin resin, and acrylic resin is preferably the main component in each second resin layer, and is based on the total amount of the second resin layer.
  • the content is preferably 50% by mass or more, more preferably 70% by mass or more, and even more preferably 90% by mass or more.
  • the resin selected from these may be used in combination with other resins, for example, in combination with polyolefin resins other than olefin copolymer resins and modified polyolefin resins. Good too.
  • the modified polyolefin resin does not need to be the main component, and the content may be adjusted as appropriate so that the amount of modification is within a certain range.
  • the amount of modification based on the total amount of the second resin layer is, for example, 0.02 to 10% by mass, preferably 0.05 to 8% by mass, more preferably 0.1 to 6% by mass, and even more preferably It is preferable that the second resin layer contains the modified polyolefin resin in an amount of 0.2 to 6% by mass.
  • the amount of modification based on the total amount of the second resin layer refers to the ratio (mass% ) means.
  • the amount of modification based on the total amount of the second resin layer can be calculated from the blending amount of each component, but can also be determined by, for example, performing XPS measurement on the surface of the resin foam sheet.
  • examples of the resin used in combination with the modified polyolefin resin include polyolefin resins.
  • the polyolefin resin may be a polyolefin resin such as a polyethylene resin or a polypropylene resin, or an olefin copolymer resin such as an ethylene-vinyl acetate copolymer, but preferably a polyethylene resin.
  • the details of the polyethylene resin used in the second resin layer are the same as described in the first resin layer, so the explanation thereof will be omitted.
  • the polyolefin resin used in combination with the modified polyolefin resin in the second resin layer may be of a different type from the polyolefin resin used in the first resin layer, but the same type may be used.
  • the resin used in the first resin layer is a polyethylene resin
  • the resin used in combination with the modified polyolefin resin in the second resin layer is also a polyethylene resin.
  • the resin used for the first resin layer is LLDPE
  • the resin used in combination with the modified polyolefin resin in the second resin layer is also LLDPE.
  • the content of the modified polyolefin resin in the second resin layer is, for example, 5 to 100% by mass, preferably 10% by mass, based on the total amount of the second resin layer. ⁇ 100% by weight, more preferably 15-40% by weight.
  • the foamed resin layer is preferably obtained by foaming a foamable composition for a foamed resin layer containing the above resin and a foaming agent.
  • a foaming agent a pyrolyzable blowing agent is preferable.
  • various additives may be further blended.
  • the pyrolytic blowing agent organic blowing agents and inorganic blowing agents can be used.
  • organic blowing agents include azo compounds such as azodicarbonamide, azodicarboxylic acid metal salts (barium azodicarboxylate, etc.), azobisisobutyronitrile, nitroso compounds such as N,N'-dinitrosopentamethylenetetramine, and hydra.
  • azo compounds such as azodicarbonamide, azodicarboxylic acid metal salts (barium azodicarboxylate, etc.), azobisisobutyronitrile, nitroso compounds such as N,N'-dinitrosopentamethylenetetramine, and hydra.
  • examples include hydrazine derivatives such as zodicarbonamide, 4,4'-oxybis(benzenesulfonyl hydrazide), toluenesulfonyl hydrazide, and semicarbazide compounds such as toluenesulfonyl semicarbazide.
  • the inorganic blowing agent examples include ammonium carbonate, sodium carbonate, ammonium hydrogen carbonate, sodium hydrogen carbonate, ammonium nitrite, sodium borohydride, anhydrous monosodium citrate, and the like.
  • azo compounds are preferred, and azodicarbonamide is more preferred, from the viewpoint of obtaining fine bubbles, economy, and safety.
  • One type of thermally decomposable blowing agent may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • the amount of the foaming agent in the foamable composition for the foamed resin layer may be adjusted as appropriate depending on the desired expansion ratio.
  • the content of the foaming agent is preferably 1 to 20 parts by weight, and 3 to 18 parts by weight, based on 100 parts by weight of the resin. parts by weight is more preferable, and 5 to 15 parts by weight is even more preferable.
  • the content of the foaming agent is preferably 0.1 to 10 parts by mass, and 0.1 to 10 parts by mass, based on 100 parts by mass of the resin. It is more preferably 5 to 5 parts by weight, and even more preferably 1 to 3 parts by weight.
  • the foaming ratio of the second resin layer can be set to a certain level or higher. Further, by controlling the amount of the foaming agent to be below these upper limit values, the foam can be prevented from foaming more than necessary, and the mechanical strength etc. of the resin foam sheet can be improved.
  • the second resin layer is preferably a resin film layer (i.e., non-foamed material), and therefore, the second resin layer is formed of a resin composition that does not contain a foaming agent. It is preferable.
  • the resin foam sheet may contain appropriate additives in addition to the resin component.
  • additives include additives conventionally used in foams and resin films, such as antioxidants, colorants, flame retardants, antistatic agents, fillers, ultraviolet absorbers, decomposition temperature regulators, and photopolymerization initiators. agent, crosslinking agent, etc.
  • the resin foam sheet preferably has a first resin layer and a second resin layer, but if each of the first resin layer and the second resin layer contains an additive as appropriate. good.
  • the resin foam sheet preferably contains an antioxidant, and when the resin foam sheet is composed of multiple layers, the antioxidant may be contained in each layer, for example, in the first resin layer and When having a second resin layer, an antioxidant may be contained in each of the first resin layer and the second resin layer.
  • the antioxidant include phenolic antioxidants such as 2,6-di-t-butyl-p-cresol, sulfur-based antioxidants, phosphorus-based antioxidants, amine-based antioxidants, and the like.
  • the content of the antioxidant in each layer is, for example, 0.01 to 5 parts by mass based on 100 parts by mass of the resin contained in each layer.
  • the foamable composition may contain a decomposition temperature regulator.
  • Decomposition temperature regulators are compounded to lower the decomposition temperature or speed up the decomposition rate of thermally decomposable blowing agents.
  • Specific compounds include zinc oxide, zinc stearate, urea, etc. etc.
  • the decomposition temperature adjusting agent is blended in each foamed resin layer, for example, from 0.01 to 5 parts by weight per 100 parts by weight of the resin.
  • the second resin layer (outer layer) and the first resin layer (middle layer) are preferably directly laminated, but may be laminated via another layer.
  • other layers include an adhesive layer.
  • the adhesive layer known adhesives, pressure-sensitive adhesives, and the like may be used. Alternatively, it may be a double-sided adhesive tape in which adhesive layers are provided on both sides of a base material.
  • the adhesive layer may have a thickness that does not significantly affect physical properties such as mechanical strength and flexibility in the resin foam sheet. Therefore, the thickness of the adhesive layer that adheres the outer layer and the foamed resin layer is preferably thinner than the outer layer, and more preferably 1/2 or less of the thickness of the outer layer.
  • the method for manufacturing the resin foam sheet is not particularly limited.
  • a method of laminating a plurality of resin layers to obtain a multilayer sheet, and then foaming at least one of the resin layers in the multilayer sheet hereinafter also referred to as "manufacturing method 1").
  • Manufacturing method 1 more specifically includes the following steps I and II.
  • Step of obtaining a multilayer sheet having a layer made of a foamable composition for forming a first resin layer and a layer for forming a second resin layer
  • Foaming the multilayer sheet The process of obtaining a resin foam sheet by
  • Step (I) The method for obtaining the multilayer sheet in step (I) is not particularly limited, but coextrusion is preferably carried out. Specifically, a resin for forming the first resin layer (middle layer), a foaming agent such as a pyrolytic foaming agent, and additives blended as necessary are supplied to an extruder and melt-kneaded. Thus, a resin composition (foamable composition) for the first resin layer is obtained. In addition, the resin for forming the second resin layer (outer layer) and other blowing agents and additives blended as necessary are supplied to another extruder and melt-kneaded to form the second resin layer. to obtain a resin composition for use.
  • a multilayer sheet can be obtained by combining the resin compositions supplied from each extruder and extruding them into a sheet using a T-die or the like.
  • a feed block method or a multi-manifold method may be used, but the feed block method is preferred.
  • the multilayer sheet obtained in step (I) may include a layer for forming the first resin layer and a layer for forming the second resin layer.
  • it is a multilayer sheet in which layers for forming a second resin layer are laminated on both sides of a layer for forming a second resin layer.
  • the layer for forming the second resin layer may be a layer made of a foamable composition having a foaming agent, or may be a layer made of a resin composition not having a foaming agent.
  • step (I) it is preferable to further crosslink the multilayer sheet obtained above.
  • a crosslinking method there is a method in which an organic peroxide as a crosslinking agent is mixed in advance and the multilayer sheet obtained in step (I) is heated and crosslinked, but the multilayer sheet is irradiated with ionizing radiation. It is preferable to carry out crosslinking.
  • the ionizing radiation include electron beams, ⁇ -rays, etc., and electron beams are preferable.
  • the irradiation dose of ionizing radiation is preferably 1 to 10 Mrad, more preferably 1.5 to 5 Mrad.
  • step (II) the multilayer sheet obtained in step (I) is subjected to a foaming treatment to foam the layer made of the foamable composition.
  • the layer made of the foamable composition may be treated so that the foaming agent foams, but when the foaming agent is a pyrolyzable foaming agent, the layer is foamed by heating the multilayer sheet.
  • the heating temperature may be at least the temperature at which the thermally decomposable blowing agent decomposes, and is, for example, about 150 to 320°C.
  • the method of heating the multilayer sheet is not particularly limited, and examples thereof include heating the multilayer sheet with hot air, heating with infrared rays, heating with a salt bath, heating with an oil bath, etc.
  • the multilayer sheet may be appropriately stretched while being foamed or after being foamed.
  • the layer for forming the first resin layer is preferably foamed, but when the layer for forming the second resin layer is a foamable composition, the layer for forming the second resin layer is foamed. It is better to foam the resin layer as well.
  • Multilayer resin foam sheets can also be manufactured by other methods. Specifically, a foam constituting the first resin layer is manufactured in advance, and a resin film or foam (outer layer) is superimposed on one or both sides of the foam (first resin layer) and bonded. method (also referred to as "second manufacturing method").
  • the foam is obtained by melt-kneading the resin for forming the foamed resin layer, a pyrolytic foaming agent, and additives blended as necessary. It is preferable to obtain a foamable composition and mold the foamable composition into a sheet (foamable composition sheet).
  • the method of melt-kneading the foamable composition and molding it into a sheet is not particularly limited, but it is preferable to use an extruder.
  • the obtained foamable composition sheet is preferably further crosslinked before foaming, which will be described later.
  • a crosslinking method there is a method of blending an organic peroxide in advance and heating the foamable composition sheet to crosslink it, but it is preferable to crosslink the foamable composition sheet by irradiating it with ionizing radiation. .
  • the type of ionizing radiation and the irradiation amount are as described in the above-described first manufacturing method.
  • the foamable composition sheet may be foamed.
  • the foaming agent is a pyrolyzable foaming agent
  • the foaming composition sheet is foamed by heating.
  • the heating temperature and heating method are as described in the above-described first manufacturing method.
  • the foamable composition sheet may be stretched as appropriate while being foamed or after being foamed. In this way, a foamed resin layer (foam) is obtained.
  • a resin foam sheet can be obtained by overlapping and adhering a separately prepared resin film or foam to constitute the outer layer on the foam resin layer (foam).
  • thermocompression bonding may be performed by heating and pressurizing with a press or the like.
  • the adhesive surface between the foamed resin layer and the outer layer may be coated with an adhesive, adhesive, etc., or double-sided adhesive tape may be applied, and the layers may be bonded together using an adhesive, adhesive, double-sided adhesive tape, etc. .
  • a multilayer resin foam sheet can also be manufactured by the following third manufacturing method. Specifically, a foam constituting the first resin layer is manufactured in advance, and a resin composition for forming the second resin layer is applied to one or both sides of the foam (first resin layer). It may be formed by The third manufacturing method is suitable when the second resin layer is formed of a curable resin. For example, in the case of an acrylic resin, a resin composition containing the monomer component (a) and a crosslinking agent, or a partially cured product of the resin composition is applied to the first resin layer, and then, It is preferable to form the second resin layer by curing or the like.
  • the foamable composition sheet described in the second manufacturing method above can be used. It is preferable to obtain a foamed resin layer (foamed body) in the same manner as in the second manufacturing method.
  • the foamed resin sheet of the present invention was explained on the premise that bubbles are formed by the foaming agent, but it is not necessarily necessary that the bubbles are formed by the foaming agent. It may also be used as a resin foam sheet by containing hollow particles inside.
  • the resin foam sheet of the present invention is preferably used as an adhesive tape base material.
  • the adhesive tape includes the resin foam sheet of the present invention and an adhesive material provided on at least one surface of the resin foam sheet.
  • the adhesive tape can be attached to other members via the adhesive material.
  • the adhesive tape may be a foamed resin sheet with adhesive material on both sides, or one side with adhesive material, but is preferably a double-sided adhesive tape with adhesive material on both sides.
  • the adhesive material is a layer having pressure-sensitive adhesive properties, and may be any layer having at least an adhesive layer. Although it may be a double-sided adhesive sheet attached to the surface, it is preferable to use a single adhesive layer.
  • the double-sided adhesive sheet includes a base material and adhesive layers provided on both sides of the base material.
  • the double-sided adhesive sheet constituting the adhesive material is used to adhere one adhesive layer to a resin foam sheet and to adhere the other adhesive layer to another member.
  • a release sheet such as release paper may be further bonded onto the adhesive material.
  • the thickness of the adhesive material is preferably 5 to 200 ⁇ m, more preferably 7 to 150 ⁇ m, and still more preferably 10 to 100 ⁇ m.
  • the adhesive constituting the adhesive layer for example, acrylic adhesive, urethane adhesive, rubber adhesive, silicone adhesive, etc. can be used, but among these, silicone adhesive is preferable. preferable.
  • silicone adhesive is preferable.
  • resin foam having a specific contact angle
  • the adhesive tape is a double-sided adhesive tape
  • one of the adhesive materials provided on both sides of the tape base material has an adhesive layer formed of a silicone adhesive.
  • the adhesive material has an adhesive layer formed of a silicone adhesive.
  • the adhesive layer on the side that adheres to the resin foam sheet of both adhesive layers in the double-sided adhesive sheet constituting the adhesive material be formed of a silicone adhesive.
  • the resin foam sheet of the present invention is preferably used as an adhesive tape base material for fixing wall hangings.
  • the wall hanging tool is a member for hanging various articles, and as shown in FIG. It will be done.
  • the hanging portion 22 may have any shape, such as a hook shape, a rod shape, a hemispherical shape, a cube, a rectangular parallelepiped, or a cone.
  • the base portion 21 is a member to be fixed to the wall surface 25, and as shown in FIG. 2, it is preferably fixed to the wall surface 25 via the double-sided adhesive tape 15. Therefore, the base portion 21 preferably has a flat portion 21A to which the double-sided adhesive tape 15 is adhered.
  • the double-sided adhesive tape 15 includes an adhesive tape base material 10 and adhesive materials 16A and 16B provided on both sides of the base material 10, and it is preferable to use the resin foam sheet of the present invention for the adhesive tape base material 10.
  • the resin foam sheet of the present invention may be used for purposes other than fixing wall hangings, may be used as an adhesive tape base material for any purpose, and may be used for purposes other than adhesive tape base materials. Good too.
  • ⁇ Thickness of foamed resin layer and outer layer> A cross section of the resin foam sheet was photographed using a digital microscope (manufactured by Keyence Corporation, product name VHX-900), and from the photographed image, the middle layer (first resin layer) and each outer layer (second resin layer) were measured. The thickness was measured. Moreover, the total thickness of the middle layer and both outer layers was defined as the total thickness of the resin foam sheet.
  • ⁇ Contact angle> The contact angle on the surface of the resin foam sheet was measured in accordance with JIS K6768 using "DM-701" manufactured by KYOWA Corporation. 5 mL of pure water (wetting tension 73 mN/m) was dripped onto a smooth surface, and measurements were performed after it stabilized.
  • a resin foam sheet 10 (size 100 mm x 100 mm) was attached to the wall surface 25 via an adhesive tape 30.
  • the adhesive tape 30 has a sufficiently higher shear adhesive strength than the silicone-based double-sided adhesive tape 31 described later, and in this hanging test, when the wall hanging device 20 peels off, the resin foam sheet 10 and the silicone double-sided adhesive tape 31 are peeled off at the interface.
  • the wall hanging device 20 having a hook portion as the hanging portion 22 is pressure-bonded to the resin foam sheet 10 via the silicone-based double-sided adhesive tape 31 under the conditions of a load of 1 kg for 5 seconds, and the wall hanging device 20 is attached to the resin foam sheet. Pasted on 10.
  • the test was conducted at room temperature (23°C).
  • the wall hanging device 20 and the silicone double-sided adhesive tape 31 commercially available products sold under the trade name "Command TM Hook Outdoor CMO-30" (manufactured by 3M Company) were used.
  • the silicone double-sided adhesive tape 31 had adhesive layers formed from a silicone adhesive on both sides of a base material.
  • Example 1 Linear low-density polyethylene resin obtained by metallocene catalyst (manufactured by Japan Polyethylene Co., Ltd., trade name "Kernel KF283", density: 0.921 g/cm 3 ) as a polyolefin resin for the middle layer, as a pyrolytic blowing agent Azodicarbonamide was prepared.
  • metallocene catalyst manufactured by Japan Polyethylene Co., Ltd., trade name "Kernel KF283", density: 0.921 g/cm 3
  • Azodicarbonamide was prepared.
  • zinc oxide manufactured by Sakai Chemical Industry Co., Ltd., trade name "OW-212F”
  • 2,6-di-t-butyl-p-cresol a phenolic antioxidant
  • ethylene-vinyl acetate copolymer and 0.5 parts by mass of antioxidant are supplied to a first extruder and a third extruder, respectively, and melt-kneaded at 130°C to prepare a resin composition for the outer layer. I made something.
  • the foamable composition for the middle layer is coextruding.
  • An unfoamed multilayer sheet was obtained, comprising a layer consisting of a resin composition and a layer consisting of a resin composition for an outer layer laminated on both sides of the layer.
  • the multilayer sheet is irradiated with an electron beam of 2.5 Mrad at an accelerating voltage of 500 kV to crosslink it, and then continuously fed into a foaming furnace maintained at 250°C using hot air and an infrared heater to heat and foam.
  • a foamed resin sheet having a three-layer structure having an outer layer (resin film layer), a middle layer (foamed resin layer), and an outer layer (resin film layer) in this order was obtained.
  • Example 2 Except for changing the raw material of the resin composition for the outer layer to an acid-modified polyolefin resin (Tokyo Materials Co., Ltd., product name "BONDINE TX8030", maleic anhydride-modified polyethylene resin, acid modification amount: 3% by mass).
  • a resin foam sheet was created in the same manner as in Example 1.
  • Example 3 Except that the raw material of the resin composition for the outer layer was changed to an acid-modified polyolefin resin (Tokyo Materials Co., Ltd., trade name "OREVAC 18362", maleic anhydride-modified polyethylene resin, acid modification amount: 0.1% by mass). A resin foam sheet was created in the same manner as in Example 1.
  • an acid-modified polyolefin resin Tokyo Materials Co., Ltd., trade name "OREVAC 18362", maleic anhydride-modified polyethylene resin, acid modification amount: 0.1% by mass.
  • a resin foam sheet was created in the same manner as in Example 1.
  • Example 4 Same as Example 1 except that the raw material of the resin composition for the outer layer was changed to an olefin copolymer resin (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., trade name "Aclift WH206", ethylene-methyl methacrylate copolymer).
  • a resin foam sheet was created using the following method.
  • Example 5 The outer layer (foamed resin layer), A resin foam sheet having a three-layer structure having a middle layer (foamed resin layer) and an outer layer (foamed resin layer) in this order was obtained. A resin foam sheet was created.
  • Example 6 The raw material for the resin composition for the outer layer was changed to an 8:2 (mass ratio) mixture of linear low-density polyethylene resin (product name "Kernel KF283”) and acid-modified polyolefin resin (product name "BONDINE TX8030”).
  • a resin foam sheet was produced in the same manner as in Example 1, except that the amount of the foaming agent was changed as shown in Table 1.
  • Example 7 The raw material for the resin composition for the outer layer was changed to a 65:35 (mass ratio) mixture of linear low-density polyethylene resin (product name "Kernel KF283”) and acid-modified polyolefin resin (product name "BONDINE TX8030").
  • a resin foam sheet was created in the same manner as in Example 1, except for the following.
  • Example 8> The raw materials for the resin composition for the outer layer are linear low-density polyethylene resin (product name “Kernel KF283”) and acid-modified polyolefin resin (Tokyo Materials Co., Ltd., product name "LOTADER AX8900", epoxy group-modified polyethylene resin, A resin foam sheet was produced in the same manner as in Example 1, except that the mixture was changed to a mixture of 8:2 (mass ratio) with a modified amount of 8% by mass) and the amount of the blowing agent was changed as shown in Table 1. Created.
  • Example 9, 10> The same procedure as in Example 8 was carried out except that the amount of the thermally decomposable blowing agent in the resin layer composition for the middle layer was changed as shown in Table 1.
  • the raw materials for the resin composition for the outer layer are linear low-density polyethylene resin (product name: "Kernel KF283”), acid-modified polyolefin resin (manufactured by SK Polymer, product name: “Primacor 3440", acrylic acid-modified polyethylene resin, acid A resin foam sheet was produced in the same manner as in Example 1, except that the mixture was changed to a mixture of 8:2 (mass ratio) with a modified amount of 9% by mass.
  • a resin foam sheet was created in the same manner as in Example 1, except that the raw material for the resin composition for the outer layer was changed to a linear low-density polyethylene resin (manufactured by Japan Polyethylene Co., Ltd., product name "Kernel KF283"). did.
  • the viscosity of the syrup-like curable acrylic resin composition was adjusted to 2000 mPa ⁇ s by mixing these as a single portion and performing partial polymerization by polymerization using ultraviolet rays.
  • a bifunctional crosslinking agent (trade name "NK Ester APG-400", manufactured by Shin Nakamura Chemical Industry Co., Ltd.) and a trifunctional crosslinking agent (trade name "NK Ester A-9300-3CL") were added.
  • '' manufactured by Shin Nakamura Chemical Industry Co., Ltd.
  • 2 parts by mass of hollow particles (trade name ⁇ Expancel 920DE80d30'', manufactured by Nippon Philite Co., Ltd.) were added and mixed to form the final curable acrylic.
  • a resin composition was prepared. This was applied onto a release paper at 23° C. and irradiated with ultraviolet rays to produce a resin foam sheet with a thickness of 200 ⁇ m. Note that the ultraviolet rays were irradiated under conditions of illuminance: 4 mW/cm 2 and light intensity: 720 mJ/cm 2 .
  • Comparative Example 1 was carried out in the same manner as in Comparative Example 1, except that the amount of the thermally decomposable blowing agent in the resin layer composition for the middle layer was changed as shown in Table 1.
  • Resin foam sheet (adhesive tape base material) 11 First resin layer (middle layer) 12A, 12B Second resin layer (outer layer) 15 Double-sided adhesive tape 16A, 16B Adhesive material 20 Wall hanging tool 21 Base part 22 Hanging part 25 Wall surface 30 Adhesive tape 31 Silicone double-sided adhesive tape 32 Weight

Abstract

発泡樹脂層である第1の樹脂層と、前記第1の樹脂層の少なくともいずれか一方の面に設けられ、発泡樹脂層及び樹脂フィルム層のいずれかである第2の樹脂層とを備え、少なくともいずれか一方の表面の接触角が36~95°であり、かつ25%圧縮強度が250kPa以下である、樹脂発泡シート。

Description

樹脂発泡シート及び粘着テープ
 本発明は、樹脂発泡シート及び樹脂発泡シートを備えた粘着テープに関する。
 従来、粘着テープの基材として発泡体シートが広く使用されている。発泡体シートとしては、熱分解型発泡剤を含む発泡性ポリオレフィン系樹脂シートを発泡させて得られるポリオレフィン系樹脂発泡シートが知られている。
 樹脂発泡シートは、近年、様々な機能を付与するために、多層にすることが試みられている。例えば、特許文献1では、柔軟性と機械強度とを良好にするために、発泡体層の両表面に非発泡体層を設けた多層発泡体シートが開示されている。また、特許文献2では、リワーク性、柔軟性及び防水性を良好にするために、中層を構成する発泡体層の両表面に、中層よりも発泡倍率が低い発泡体層により構成される外層を設けた多層発泡体シートが開示されている。
特開2021-54961号公報 国際公開第2020/158886号
 ところで、発泡体シートは、壁掛け具固定用粘着テープの基材として使用されることがある。壁掛け具固定用粘着テープは、せん断荷重が作用されても壁面などの部材から剥がれ落ちないように高いせん断保持力が求められている。また、壁掛け具固定用の粘着テープ基材として使用される発泡体シートには、壁面に対する密着性や壁面形状に対する追従性や、壁面から粘着テープを剥がす際の剥離性などを確保するために柔軟性も求められている。
 しかし、従来のポリオレフィン系樹脂発泡シートは、一般的に表面がポリエチレン樹脂により構成されるが、ポリエチレン樹脂は、例えばシリコーン系粘着剤など、粘着剤の種類によっては接着しにくいことがあり、せん断保持力を高めることが難しいことがある。一方で、発泡シートにアクリル系樹脂などを使用すると、シリコーン系粘着剤に対しても接着性が高くなるが、発泡体とした際に高発泡倍率にすることが難しく、柔軟性を高めることが難しい。
 そこで、本発明は、シリコーン系粘着剤などの粘着剤を用いた粘着テープのテープ基材として使用された場合において、せん断保持力及び柔軟性の両方を高めることが可能な樹脂発泡シートを提供することを課題とする。
 本発明者は、樹脂発泡シートにおいて、表面の接触角及び25%圧縮強度の両方を所定の範囲に調整することで、上記課題が解決できることを見出し、以下の本発明を完成させた。すなわち、本発明の要旨は、以下の[1]~[18]である。
[1]発泡樹脂層である第1の樹脂層と、前記第1の樹脂層の少なくともいずれか一方の面に設けられ、発泡樹脂層及び樹脂フィルム層のいずれかである第2の樹脂層とを備え、
 少なくともいずれか一方の表面の接触角が36~95°であり、かつ25%圧縮強度が250kPa以下である、樹脂発泡シート。
[2]前記樹脂発泡シートの厚みが0.1~3.0mmである、上記[1]に記載の樹脂発泡シート。
[3]前記樹脂発泡シートの発泡倍率が1.5~20cm/gである、上記[1]又は[2]に記載の樹脂発泡シート。
[4]独立気泡構造を有する、上記[1]~[3]のいずれかに記載の樹脂発泡シート。
[5]前記第1の樹脂層から構成される中層と、前記中層の両面それぞれに設けられ、発泡樹脂層及び樹脂フィルム層のいずれかにより構成される外層(第2の樹脂層)とを備える、上記[1]~[4]のいずれかに記載の樹脂発泡シート。
[6]前記外層の発泡倍率が1~3cm/gであり、かつ前記中層の発泡倍率3~20cm/gである、上記[5]に記載の樹脂発泡シート。
[7]前記中層がポリオレフィン系樹脂を含み、前記外層がポリオレフィン系樹脂、変性ポリオレフィン系樹脂、及びアクリル系樹脂からなる群から選択される少なくとも1種を含む、上記[5]又は[6]に記載の樹脂発泡シート。
[8]前記外層のいずれもが、樹脂フィルム層である、上記[5]~[7]のいずれかに記載の樹脂発泡シート。
[9]前記両外層の酸素原子含有量が3.5質量%以上である、上記[5]~[8]のいずれかに記載の樹脂発泡シート。
[10]壁掛け具固定用の粘着テープ基材に使用される、上記[1]~[9]のいずれかに記載の樹脂発泡シート。
[11]以下の吊り下げ試験において、保持時間が5分以上である、上記[1]~[10]のいずれかに記載の樹脂発泡シート。
<吊り下げ試験>
 壁面に貼り付けた樹脂発泡シートに、フック部を有する壁掛け具をシリコーン系両面粘着テープを介して荷重1kgで5秒間の条件で圧着させて、前記壁掛け具を前記樹脂発泡シートに貼り付ける。その後、壁掛け具のフック部に1.1kgの分銅を掛けて静置し、前記壁掛け具が、前記樹脂発泡シートから剥がれ落ちるまでの時間を測定し、保持時間とする。
[12]前記第1の樹脂層に対する前記第2の樹脂層それぞれの厚みの比(各第2の樹脂層/第1の樹脂層)が、0.001~0.5である上記[1]~[11]のいずれかに記載の樹脂発泡シート。
[13]前記第1の樹脂層を構成する樹脂が、ポリオレフィン系樹脂である上記[1]~[12]のいずれかに記載の樹脂発泡シート。
[14]前記第2の樹脂層を構成する樹脂が、アクリル系オレフィン樹脂、エチレン酢酸ビニル共重合体、及び変性ポリオレフィン系樹脂からなる群から選択される少なくとも1種を含む上記[1]~[13]のいずれかに記載の樹脂発泡シート。
[15]前記変性ポリオレフィン系樹脂が酸変性ポリオレフィン系樹脂である、上記[7]又は[14]に記載の樹脂発泡シート。
[16]前記変性ポリオレフィン系樹脂が、不飽和カルボン酸変性ポリエチレン系樹脂、及びエポキシ基変性ポリエチレン系樹脂からなる群から選択される少なくとも1種である、上記[7]又は[15]に記載の樹脂発泡シート。
[17]前記第2の樹脂層全量基準の変性量が、0.02~10質量%である、上記[7]、[14]、[15]又は[16]に記載の樹脂発泡シート。
[18]上記[1]~[17]のいずれかに記載の樹脂発泡シートと、前記樹脂発泡シートの少なくとも一方の表面に粘着材とを備える粘着テープ。
 本発明によれば、シリコーン系粘着剤を含む各種の粘着剤を用いた粘着テープのテープ基材として使用された場合において、せん断保持力及び柔軟性の両方に優れる樹脂発泡シートを提供することができる。
本発明の一実施形態に係る樹脂発泡シートを示す模式的な断面図である。 両面粘着テープを壁掛け具固定用に使用した場合の使用例を示す模式的な断面図である。 吊り下げ試験の試験方法を示す模式的な断面図である。
[樹脂発泡シート]
 本発明の樹脂発泡シートは、表面の接触角が36~95°であり、かつ25%圧縮強度が250kPa以下である。
 樹脂発泡シートは、以上の構成を有することで、シリコーン系粘着剤を含む各種の粘着剤に対して使用しても高い接着性を確保でき、せん断保持力を高めることができる。そのため、壁掛け具固定用粘着テープの基材などとして使用されて高いせん断荷重が作用されても、壁面などから剥がれ落ちることが防止できる。また、高い柔軟性を確保でき、例えば壁面に対する密着性や壁面形状に対する柔軟性や、壁面から粘着テープをはがす際の剥離性なども確保することができる。
<接触角>
 本発明の樹脂発泡シートは、表面の接触角が36~95°である。接触角が95°より大きくなると、シリコーン系粘着剤などに対する濡れ性が悪くなり、粘着剤に対する接着性が悪化することがある。そのため、樹脂発泡シートを基材とする粘着テープに高いせん断荷重が作用されると、粘着剤と樹脂発泡シートとが剥がれて被着体が粘着剤とともに剥がれ落ちたり、被着体に粘着剤を残して樹脂発泡シートと粘着剤が剥がれて粘着テープの残骸が落ちたりする不具合が生じやすくなる。また接触角が36°より小さくなると、実用的に樹脂発泡シートを製造することが難しくなる。
 以上の観点から接触角は、50°以上であることが好ましく、60°以上であることがより好ましく、80°以上がさらに好ましく、また接触角は、93°以下が好ましく、91°以下がさら好ましい。
 なお、接触角は、後述する通り、樹脂発泡シートに使用する樹脂の種類によって、適宜調整でき、より具体的には、第2の樹脂層(外層)に使用する樹脂の種類を適宜選択することによって調整できる。すなわち、樹脂発泡シートは、後述する第2の樹脂層(外層)により構成される表面が上記の通りの接触角の範囲となるとよい。
 また、樹脂発泡シートは、少なくともいずれか一方のシート表面の接触角が上記範囲内であるとよいが、シートの両面の接触角が上記範囲内となることが好ましい。シート両面の接触角が上記範囲内であると、両面粘着テープの基材として好適に使用することができる。接触角は、実施例に記載する通り、純水に対する接触角である。
<25%圧縮強度>
 本発明の樹脂発泡シートの25%圧縮強度は250kPa以下である。25%圧縮強度が250kPaより大きくなると、樹脂発泡シートの柔軟性が低くなり、壁面などの被着体に対する密着性や壁面形状に対する追従性や、壁面などの被着体から粘着テープを剥がす際の剥離性などを低下するおそれがある。
 樹脂発泡シートの柔軟性をより高める観点から、本発明の樹脂発泡シートの25%圧縮強度は、200kPa以下が好ましく、150kPa以下がより好ましく、90kPa以下がさらに好ましい。また、樹脂発泡シートの25%圧縮強度は、特に限定されないが、樹脂発泡シートに一定の機械強度を付与する観点から10kPa以上が好ましく、20kPa以上がより好ましい。
<独立気泡構造>
 本発明の樹脂発泡シートは、独立気泡構造を有することが好ましい。樹脂発泡シートは、独立気泡構造を有することで、柔軟性を確保しつつ、せん断強度を向上させて、せん断保持力を良好にしやすくなる。
 なお、独立気泡構造を有するとは、樹脂発泡シートが有する気泡が概ね独立気泡であることを意味し、樹脂発泡シートの独立気泡率は、例えば70%以上であればよく、好ましくは80%以上、より好ましくは90%以上、さらに好ましくは92%以上である。独立気泡率の上限は、特に限定されず、100%である。なお独立気泡率は、実施例に記載の方法で測定できる。
<厚さ>
 樹脂発泡シートの厚みは、好ましくは0.1~3mmである。樹脂発泡シートの厚みが上記範囲内であると、樹脂発泡シートの柔軟性及び機械的強度を良好にしやすくなる。また、粘着テープ基材、特に壁掛け具固定用の粘着テープ基材として必要な厚さを十分に確保でき、かつ必要以上にテープ基材が厚くなることも防止できる。このような観点から、樹脂発泡シートの厚みは、より好ましくは0.3~2mmであり、さらに好ましくは0.5~1.6mmである。
<発泡倍率>
 本発明の樹脂発泡シートの発泡倍率は、好ましくは1.5~20cm/gである。発泡倍率を1.5cm/g以上とすることで、樹脂発泡シートの柔軟性が高まり、上記した25%圧縮強度を低くしやすくなる。また、発泡倍率を20cm/g以下とすることで、樹脂発泡シートの機械強度が向上し、上記したせん断保持力なども向上しやすくなる。樹脂発泡シートの発泡倍率は、5~19cm/gであることがより好ましく、10~18cm/gであることが更に好ましい。
 なお、発泡倍率は、見かけ密度の逆数で表され、樹脂発泡シートの発泡倍率とは、樹脂発泡シート全体の見掛け密度を測定してその逆数を求めるとよい。見かけ密度はJIS K7222に準拠して測定できる。
<保持時間>
 本発明の樹脂発泡シートは、以下の吊り下げ試験において、保持時間が5分以上であることが好ましい。保持時間が5分以上であると、本発明の樹脂発泡シートは、壁掛け具固定用として使用しても、剥がれ落ちるなどの不具合が生じにくくなる。
<吊り下げ試験>
 壁面に貼り付けた樹脂発泡シートに、フック部を有する壁掛け具をシリコーン系両面粘着テープを介して荷重1kgで5秒間の条件で圧着させて、壁掛け具を樹脂発泡シートに貼り付ける。その後、壁掛け具のフック部に1.1kgの分銅を掛けて静置し、壁掛け具が、前記樹脂発泡シートから剥がれ落ちるまでの時間を測定し、保持時間とする。
<樹脂発泡シートの層構成>
 樹脂発泡シートは、発泡体からなる発泡樹脂層を少なくとも備える。本発明において、樹脂発泡シートは、発泡樹脂層(以下、第1の樹脂層ということもある)と該発泡樹脂層の少なくとも一方の面に設けられた外層(以下、第2の樹脂層ということがある)とを備える。樹脂発泡シートは、中でも、図1に示すとおり、発泡樹脂層から構成される中層(第1の樹脂層)11と、中層11の両面それぞれに設けられる外層(第2の樹脂層)12A、12Bと備える樹脂発泡シート10が好ましい。樹脂発泡シート10は、外層12A、12Bが設けられることで、両表面の接触角を所望の範囲に調整しやすくなる。なお、樹脂発泡シートにおいて、外層(第2の樹脂層)は、樹脂発泡シートの表面を構成する層になるとよい。
 外層は、樹脂フィルム層又は発泡樹脂層のいずれかである。ここで、発泡樹脂層は発泡体により構成される層であり、樹脂フィルム層は非発泡体により構成される層である。外層12A,12Bは、その両方が樹脂フィルム層であってもよいし、両方が発泡樹脂層であってもよいし、一方が樹脂フィルム層で他方が発泡樹脂層であってもよい。これらの中では、両方の外層12A,12Bが樹脂フィルム層であることが好ましい。両外層12A,12Bが樹脂フィルム層であることで、せん断保持力が高くなりやすく、壁掛け具固定用のテープ基材として使用されても、剥がれ落ちたりする不具合が生じにくくなる。
(第1及び第2の樹脂層の発泡倍率)
 樹脂発泡シートにおいて、第1の樹脂層(中層)の発泡倍率は、好ましくは3~20cm/gである。第1の樹脂層の発泡倍率を3cm/g以上とすることで、樹脂発泡シートの柔軟性が高まり、上記した25%圧縮強度を低くしやすくなる。また、発泡倍率を20cm/g以下とすることで、樹脂発泡シートの機械強度が向上する。樹脂発泡シートの発泡倍率は、6~19cm/gであることがより好ましく、10~18cm/gであることが更に好ましい。
 第2の樹脂層(外層)それぞれの発泡倍率は、第1の樹脂層(中層)の発泡倍率よりも低いことが好ましい。第2の樹脂層の発泡倍率を第1の樹脂層よりも低くすることで、樹脂発泡シートの機械強度を確保しやすくなる。第2の樹脂層の発泡倍率は、樹脂発泡シートの機械強度、せん断強度を確保しやすくなる観点から、1~3cm/gであることが好ましく、1~2cm/gであることがより好ましく、1~1.5cm/gであることがさらに好ましい。
 なお、第1の樹脂層及び第2の樹脂層の発泡倍率は、各層の見掛け密度を測定してその逆数を求めるとよい。したがって、第2の樹脂層は、非発泡体であることがあるが、そのような場合でも第2の樹脂層は発泡倍率を有するものとする。なお、非発泡体の発泡倍率は、概ね1cm/gである。
(第1及び第2の樹脂層の厚み)
 樹脂発泡シートにおける第1の樹脂層(中層)の厚みは、0.05~2.9mmであることが好ましい。第1の樹脂層の厚みが上記範囲内であると、柔軟性を確保しやすくなる。また、粘着テープ基材、特に壁掛け具固定用の粘着テープ基材として必要な厚さを十分に確保でき、かつ必要以上にテープ基材が厚くなることを防止できる。このような観点から、第1の樹脂層の厚みは、より好ましくは0.25~1.9mmであり、さらに好ましくは0.4~1.5mmである。
 各第2の樹脂層(外層)の厚みは、好ましくは3~300μmである。第2の樹脂層の厚みが3~300μmであると、一定の機械強度及び柔軟性を確保しつつ、シリコーン系粘着剤などの各種粘着剤に対する接着性を高めやすくなる。このような観点から、第2の樹脂層それぞれの厚みは、より好ましくは5~200μmであり、さらに好ましくは10~100μmであり、よりさらに好ましくは15~70μmである。
 第1の樹脂層(中層)に対する各第2の樹脂層(外層)の厚みの比(各第2の樹脂層/第1の樹脂層)は、0.001~0.5であることが好ましい。厚みの比が、上記範囲内であると、樹脂発泡シートの柔軟性及び機械強度を確保しつつ、シリコーン系粘着剤などの各種粘着剤に対する接着性も良好にしやすくなる。上記厚みの比は、0.005~0.4であることがより好ましく、0.01~0.3であることがさらに好ましく、0.015~0.15であることがよりさらに好ましい。
(酸素原子含有量)
 樹脂発泡シートは、第2の樹脂層(外層)の酸素原子含有量が3.5質量%以上であることが好ましい。酸素原子含有量が3.5質量以上であることで、シリコーン系粘着剤などの各種接着剤との接着性が良好となり、粘着テープのせん断保持力が良好となる。シリコーン系粘着剤との接着性を良好にする観点から、上記酸素原子含有量は、4質量%以上であることがより好ましく、6質量%以上がさらに好ましい。また、上記酸素原子含有量は、特に限定されないが、例えば15質量%以下である。
 なお、酸素原子含有量は、後述する通り、樹脂発泡シートに使用する樹脂の種類によって、適宜調整でき、好ましくは後述する外層に使用する樹脂の種類を適宜選択することによって調整できる。
 樹脂発泡シートは、少なくともいずれか一方の外層の酸素原子含有量が上記範囲内であるとよいが、両外層の酸素原子含有量がいずれも上記範囲内となることが好ましい。両外層の酸素原子含有量が上記範囲内であると、両面粘着テープの基材として好適に使用することができる。
(第1の樹脂層の組成)
 本発明の樹脂発泡シートにおいて発泡樹脂層は、発泡体からなる。発泡樹脂層を構成する樹脂の種類は、特に限定されないが、発泡体として使用される公知の樹脂を使用すればよい。
 上記のとおり、第1の樹脂層は発泡樹脂層から構成される。第1の樹脂層(中層)を構成する樹脂は、柔軟性、加工性の観点から、熱可塑性樹脂であることが好ましく、ポリオレフィン系樹脂であることがより好ましい。ポリオレフィン系樹脂を使用することで、柔軟性を確保しつつ、せん断強度を高めやすくなり、せん断保持力なども良好となりやすい。ポリオレフィン系樹脂は、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂などのポリオレフィン樹脂でもよいし、エチレン-酢酸ビニル共重合体などのオレフィン系共重合体樹脂などでもよいが、これらの中では、柔軟性及びせん断強度の観点から、ポリエチレン樹脂が好ましい。
 ポリエチレン樹脂としては、チーグラー・ナッタ化合物、メタロセン触媒、酸化クロム化合物等の重合触媒で重合されたポリエチレン樹脂が挙げられ、好ましくは、メタロセン触媒で重合されたポリエチレン樹脂が用いられる。
(メタロセン触媒)
 メタロセン触媒としては、遷移金属をπ電子系の不飽和化合物で挟んだ構造を有するビス(シクロペンタジエニル)金属錯体等の化合物を挙げることができる。より具体的には、チタン、ジルコニウム、ニッケル、パラジウム、ハフニウム、及び白金等の四価の遷移金属に、1又は2以上のシクロペンタジエニル環又はその類縁体がリガンド(配位子)として存在する化合物を挙げることができる。
 このようなメタロセン触媒は、活性点の性質が均一であり各活性点が同じ活性度を備えている。メタロセン触媒を用いて合成した重合体は、分子量、分子量分布、組成、組成分布等の均一性が高いため、メタロセン触媒を用いて合成した重合体を含むシートを架橋した場合には、架橋が均一に進行する。均一に架橋されたシートは、均一に発泡されるため、物性を安定させやすくなる。また、均一に延伸できるため、発泡体の厚さを均一にできる。
 リガンドとしては、例えば、シクロペンタジエニル環、インデニル環等を挙げることができる。これらの環式化合物は、炭化水素基、置換炭化水素基又は炭化水素-置換メタロイド基により置換されていてもよい。炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、各種プロピル基、各種ブチル基、各種アミル基、各種ヘキシル基、2-エチルヘキシル基、各種ヘプチル基、各種オクチル基、各種ノニル基、各種デシル基、各種セチル基、フェニル基等が挙げられる。なお、「各種」とは、n-、sec-、tert-、iso-を含む各種異性体を意味する。
 また、環式化合物をオリゴマーとして重合したものをリガンドとして用いてもよい。
 さらに、π電子系の不飽和化合物以外にも、塩素や臭素等の一価のアニオンリガンド又は二価のアニオンキレートリガンド、炭化水素、アルコキシド、アリールアミド、アリールオキシド、アミド、アリールアミド、ホスフィド、アリールホスフィド等を用いてもよい。
 四価の遷移金属やリガンドを含むメタロセン触媒としては、例えば、シクロペンタジエニルチタニウムトリス(ジメチルアミド)、メチルシクロペンタジエニルチタニウムトリス(ジメチルアミド)、ビス(シクロペンタジエニル)チタニウムジクロリド、ジメチルシリルテトラメチルシクロペンタジエニル-t-ブチルアミドジルコニウムジクロリド等が挙げられる。
 メタロセン触媒は、特定の共触媒(助触媒)と組み合わせることにより、各種オレフィンの重合の際に触媒としての作用を発揮する。具体的な共触媒としては、メチルアルミノキサン(MAO)、ホウ素系化合物等が挙げられる。なお、メタロセン触媒に対する共触媒の使用割合は、10~100万モル倍が好ましく、50~5,000モル倍がより好ましい。
 ポリエチレン樹脂としては、低密度ポリエチレン(LDPE:密度0.925g/cm以下),中密度ポリエチレン(MDPE:密度0.925g/cm超0.945g/cm以下)、高密度ポリエチレン(HDPE:密度0.945g/cm超)、直鎖状低密度ポリエチレン(LLDPE)が挙げられ、これらの中では、直鎖状低密度ポリエチレンが好ましい。
 直鎖状低密度ポリエチレンは、エチレン(例えば、全モノマー量に対して75質量%以上、好ましくは90質量%以上)と必要に応じて少量のα-オレフィンとを共重合することにより得られる直鎖状低密度ポリエチレンがより好ましい。α-オレフィンとして、具体的には、プロピレン、1-ブテン、1-ペンテン、4-メチル-1-ペンテン、1-ヘキセン、1-ヘプテン、及び1-オクテン等が挙げられる。なかでも、炭素数4~10のα-オレフィンが好ましい。
 直鎖状低密度ポリエチレンの密度は、柔軟性の観点から、0.870~0.925g/cmが好ましく、0.890~0.925g/cmがより好ましく、0.910~0.925g/cmがさらに好ましい。ポリエチレン樹脂としては、1種単独で使用してもよいし、複数のポリエチレン樹脂を用いることもできる。
 ポリオレフィン系樹脂は、第1の樹脂層(中層)において主成分とすることが好ましく、具体的なポリオレフィン系樹脂の含有量は、第1の樹脂層に含まれる樹脂全量基準で、例えば70質量%以上、好ましくは80質量%以上、より好ましくは90質量%以上である。また、第1の樹脂層を構成する発泡樹脂層は、樹脂成分として、ポリオレフィン系樹脂単独で構成されてもよいが、本発明の効果を損なわい限り、ポリオレフィン系樹脂以外の樹脂を含有してもよい。
(第2の樹脂層の組成)
 第2の樹脂層(外層)は、上記の通り樹脂フィルム層又は発泡樹脂層である。第2の樹脂層を構成する樹脂の種類は、特に制限されないが、表面の接触角が上記範囲となるような樹脂を選択するとよい。また、各第2の樹脂層に使用される樹脂は、加工性の観点から熱可塑性樹脂であることが好ましいが、熱硬化性樹脂、光硬化性樹脂などの硬化性樹脂であってもよい。
 各第2の樹脂層(外層)に使用される樹脂としては、ポリオレフィン系樹脂、酸変性ポリオレフィン系樹脂などの変性ポリオレフィン系樹脂、及びアクリル系樹脂が挙げられる。これら樹脂は、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。第2の樹脂層にこれら樹脂を使用することで、樹脂発泡シートの表面の接触角を所定の範囲内に調整しやすくなる。
 なお、第2の樹脂層は、上記の通り中層の両面それぞれに設けられることが好ましいが、複数の第2の樹脂層に含有される樹脂は、互いに同一であってもよいし、互いに異なっていてもよい。
 第2の樹脂層に使用されるポリオレフィン系樹脂としては、オレフィンと、酢酸ビニルや(メタ)アクリレートなどのオレフィン以外のモノマーとの共重合体である、オレフィン系共重合体樹脂が好ましく使用される。オレフィン系共重合体樹脂に使用されるオレフィンは、例えばエチレン、プロピレン、ブテン、メチルペンテン-1などの炭素数2~12程度のα-オレフィンであるが、好ましくはエチレンである。オレフィン系共重合体樹脂としては、好ましくはアクリル系オレフィン樹脂、エチレン酢酸ビニル共重合体が挙げられる。
 アクリル系オレフィン樹脂の好ましい具体例としては、エチレン-エチルアクリレート共重合体(EEA)、エチレン-メチルアクリレート共重合体(EMA)、エチレン-ブチルアクリレート共重合体(EBA)、エチレン-メチルメタアクリレート共重合体(EMMA)などのアクリル系エチレン樹脂が挙げられる。
 第2の樹脂層において、以上のオレフィン系共重合体樹脂を使用することで、樹脂発泡シートの表面の接触角を好適に調整でき、また酸素原子含有量も所望の範囲内に調整しやすくなる。これらの中では、アクリル系オレフィン樹脂が好ましく、中でもアクリル系エチレン樹脂がより好ましい。
 変性ポリオレフィン系樹脂としては、不飽和カルボン酸及びその無水物の少なくとも一種で酸変性された酸変性ポリオレフィン系樹脂が挙げられる。具体的には、ポリオレフィン系樹脂に不飽和カルボン酸等を付加反応、グラフト反応等に化学的に結合させたものである。
 酸変性ポリオレフィン系樹脂において、ポリオレフィン系樹脂を変性する不飽和カルボン酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、又はこれら無水物等が挙げられ、これらの中でもマレイン酸又はその無水物が好ましい。
 また、変性ポリオレフィン樹脂は、上記のカルボン酸変性のようなブレンステッド酸として働く樹脂などの酸変性に限定されず、酸変性以外であってもよく、ブレンステッド塩基として働く樹脂であってもよい。
 ブレンステッド塩基として働く樹脂としては、エポキシ基を含有する樹脂が好ましい。したがって変性ポリオレフィン系樹脂はエポキシ基変性ポリオレフィン系樹脂も好ましい。
 ポリオレフィン系樹脂としては、例えば、エチレン、プロピレン、ブテン、メチルペンテン-1などの炭素数2~12程度のα-オレフィンの単独または共重合体などが挙げられる。これらのうち、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂が好ましく、中でもポリエチレン系樹脂が好ましい。したがって、変性ポリオレフィン系樹脂は、変性ポリエチレン系樹脂が好ましい。また、酸変性ポリオレフィン系樹脂は、酸変性ポリエチレン系樹脂が好ましい。また、酸変性ポリオレフィン系樹脂は、オレフィン及び不飽和カルボン酸及びその無水物以外の成分由来の構成単位を含有してもよく、酢酸ビニルや各種の(メタ)アクリレート由来の構成単位を含有してもよい。
 酸変性ポリオレフィン系樹脂などの変性ポリオレフィン系樹脂は、オレフィン由来の構成単位を主成分とするとよく、例えば全モノマー量に対してオレフィンを50質量%以上、好ましくは60質量%以上、さらに好ましくは70質量%以上含むとよい。
 酸変性ポリオレフィン系樹脂は、例えば、ポリエチレン系樹脂などのポリオレフィン系樹脂に不飽和カルボン酸及びその無水物の少なくとも一種をグラフト共重合させたものが挙げられる。
 また、エチレンなどのオレフィンと、無水マレイン酸、マレイン酸、(メタ)アクリル酸などの不飽和カルボン酸又はその無水物と、必要に応じて使用されるこれら以外の成分との共重合体なども挙げられる。この場合、不飽和カルボン酸又はその無水物としては、無水マレイン酸が好ましい。
 また、エポキシ基変性ポリエチレン系樹脂として、エチレンなどのオレフィンと、グリジジル(メタ)アクリレートなどのエポキシ基含有化合物と、必要に応じて使用されるこれら以外の成分との共重合体なども挙げられる。
 好ましい変性ポリオレフィン系樹脂の具体例としては、無水マレイン酸変性ポリエチレン系樹脂、マレイン酸変性ポリエチレン系樹脂、(メタ)アクリル酸変性ポリエチレン系樹脂などの不飽和カルボン酸変性ポリエチレン系樹脂、エポキシ基変性ポリエチレン系樹脂が挙げられる。変性ポリオレフィン系樹脂としては、せん断保持力を高める観点からは、不飽和カルボン酸変性ポリエチレン系樹脂などが好ましく、具体的には、無水マレイン酸変性ポリエチレン系樹脂、マレイン酸変性ポリエチレン系樹脂がより好ましく、無水マレイン酸変性ポリエチレン系樹脂が特に好ましい。
 変性ポリオレフィン系樹脂の変性量(変性ポリオレフィン系樹脂においては酸変性量)は、特に限定されないが、例えば0.1~25質量%、好ましくは0.5~20質量%、より好ましくは1~15質量%である。なお、ここでいう変性量とは、変性ポリオレフィン系樹脂における、不飽和カルボン酸や、エポキシ基含有化合物などの変性基含有モノマー由来の構成単位の質量%で表される。
 第2の樹脂層に使用されるアクリル系樹脂は、アクリル系単量体成分を含む単量体成分(a)を重合してなるアクリル系重合体が挙げられる。単量体成分(a)は、付加重合性二重結合を1つ有するモノマー成分であり、好ましくはビニル基を1つ有するモノマー成分である。単量体成分(a)は、特に限定されないが、好ましくは、アクリル系単量体成分としてアルキル(メタ)アクリレートを含む。
 なお、本明細書において、(メタ)アクリレートとは、アクリレート又はメタクリレートを表し、他の類似する用語も同様である。
 アルキル(メタ)アクリレートとしては、直鎖又は分岐鎖状のアルキル基を有するアルキル(メタ)アクリレートが挙げられ、上記アルキル基の炭素数は、例えば1~18、好ましくは1~14、より好ましくは1~10、さらに好ましくは1~8である。
 アルキル(メタ)アクリレートとしては、例えば、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n-プロピル(メタ)アクリレート、イソプロピル(メタ)アクリレート、n-ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、sec-ブチル(メタ)アクリレート、t-ブチル(メタ)アクリレート、n-ペンチル(メタ)アクリレート、n-ヘキシル(メタ)アクリレート、n-ヘプチル(メタ)アクリレート、2-エチルヘキシル(メタ)アクリレート、n-オクチル(メタ)アクリレート、イソオクチル(メタ)アクリレート、n-ノニル(メタ)アクリレート、n-デシル(メタ)アクリレート、n-ウンデシル(メタ)アクリレート、n-ドデシル(メタ)アクリレート、n-トリデシル(メタ)アクリレート、及びn-テトラデシル(メタ)アクリレート等が挙げられる。
 アルキル(メタ)アクリレートは、アクリル系重合体を構成する単量体成分(a)において、50質量%以上含有されることが好ましく、60質量%以上100質量%以下含有されることがより好ましく、75質量%以上100質量%以下含有されることがさらに好ましく、90質量%以上100質量%以下含有されることがさらに好ましい。アルキル(メタ)アクリレートをこれら下限値以上使用することで、発泡樹脂層に必要とされる機械的強度などを付与しやすくなる。また、単量体成分(a)は、全てがアルキル(メタ)アクリレートであってもよい。
 また、単量体成分(a)は、上記アルキル(メタ)アクリレートに加えて、アルキル(メタ)アクリレート以外のモノマー成分を含有してもよい。アルキル(メタ)アクリレート以外のモノマーと成分しては、カルボキシル基含有モノマー又はその無水物、ヒドロキシル基含有(メタ)アクリルモノマー、窒素含有ビニルモノマー、スチレン系モノマーなどが挙げられる。
 カルボキシル基含有モノマーとしては、(メタ)アクリル酸、クロトン酸、ケイ皮酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸等の付加重合性二重結合を含有するカルボン酸を挙げることができる。
 ヒドロキシル基含有(メタ)アクリルモノマーとしては、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、4-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性(メタ)アクリレート、ポリオキシエチレン(メタ)アクリレート、及びポリオキシプロピレン(メタ)アクリレート等の水酸基含有(メタ)アクリレートを挙げることができる。
 窒素含有ビニルモノマーとしては、(メタ)アクリルアミド、N-メチル(メタ)アクリルアミド、N,N-ジメチル(メタ)アクリルアミド、N-エチル(メタ)アクリルアミド、N,N-ジエチル(メタ)アクリルアミド、N-プロピル(メタ)アクリルアミド、N,N-ジプロピル(メタ)アクリルアミド、N-イソプロピル(メタ)アクリルアミド、N,N-ジイソプロピル(メタ)アクリルアミド、N-ブチル(メタ)アクリルアミド、N,N-ジブチル(メタ)アクリルアミドなどのアクリルアミド類、アミノエチル(メタ)アクリレート、t-ブチルアミノエチル(メタ)アクリレート等のアミノ基含有(メタ)アクリルモノマー、(メタ)アクリロニトリル、N-ビニルピロリドン、N-ビニルカプロラクタム、N-ビニルラウリロラクタム、(メタ)アクリロイルモルホリン、及びジメチルアミノメチル(メタ)アクリレート等が挙げられる。
 スチレン系モノマーとしては、スチレン、α-メチルスチレン、o-メチルスチレン、p-メチルスチレン等が挙げられる。
 アルキル(メタ)アクリレート以外のモノマー成分は、1種単独で使用してもよいし、2種以上組み合わせて用いることができる。
 アクリル系重合体は、架橋剤により架橋され架橋構造を有していてもよい。アクリル系重合体が架橋剤により架橋される場合、例えば、単量体成分(a)の重合時に、さらに架橋剤を配合して、単量体成分(a)と架橋剤とを共重合させることで架橋剤によりアクリル系重合体を架橋させればよい。また、単量体成分(a)を部分重合したものに架橋剤を配合し、かつさらに重合することでアクリル系重合体を架橋剤により架橋させてもよい。
 架橋剤としては、付加重合性二重結合を2つ以上有するものが挙げられ、好ましくはビニル基を2つ以上有するものが挙げられ、より好ましくは(メタ)アクリロイル基を2つ以上有する多官能(メタ)アクリレートが挙げられる。このような架橋剤は、単量体成分(a)により構成される主鎖中に組み込まれ、その主鎖同士を架橋してネットワークを形成する。
 具体的な架橋剤としては、ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、エトシキ化ビスフェノールAジ(メタ)アクリレート、トリス(2-ヒドロキシエチル)イソシアヌレートトリアクリレート、ε―カプロラクトン変性トリス(2-アクリロキシエチル)イソシアヌレート、カプロラクトン変性エトキシ化イソシアヌル酸トリアクリレート、エトシキ化トリメチロールプロパントリアクリレート、プロキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート、プロキシ化グリセリルトリアクリレート、ネオペンチルグリコールアジペートジアクリレート、ポリウレタンアクリレート、エポキシアクリレート、ポリエステルアクリレート、及び液状水素化1,2-ポリブタジエンジアクリレート等が挙げられる。架橋剤は、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
 架橋剤の配合量は、単量体成分(a)100質量部に対して、0.5質量部以上10質量部以下が好ましく、1質量部以上8質量部以下がより好ましく、2質量部以上6質量部以下がさらに好ましい。
 各第2の樹脂層に使用される樹脂としては、上記の中でも、接触角を所望の範囲内に調整しやすくする観点から、オレフィン系共重合体樹脂、変性ポリオレフィン系樹脂、及びアクリル系樹脂からなる群から選択される樹脂が好ましい。これらの中でも、第1の樹脂層(中層)がオレフィン系樹脂を含む場合、第1の樹脂層との接着性の観点から、オレフィン系共重合体樹脂、酸変性ポリオレフィン系樹脂がより好ましく、酸変性ポリオレフィン系樹脂がさらに好ましい。
 これら樹脂は、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
 また、オレフィン系共重合体樹脂、変性ポリオレフィン系樹脂、及びアクリル系樹脂からなる群から選択される樹脂は、各第2の樹脂層において主成分となることが好ましく、第2の樹脂層全量基準で、50質量%以上含有されることが好ましく、70質量%以上含有されることがより好ましく、90質量%以上含有されることがさらに好ましい。また、各第2の樹脂層において、これらから選択される樹脂は、他の樹脂と併用してもよく、例えば、オレフィン系共重合体樹脂、変性ポリオレフィン系樹脂以外のポリオレフィン系樹脂と併用してもよい。
 また、第2の樹脂層において、変性ポリオレフィン系樹脂を使用する場合、変性ポリオレフィン系樹脂は、主成分となる必要はなく、変性量が一定範囲になるように含有量が適宜調整されてもよい。具体的には、第2の樹脂層全量基準の変性量が、例えば、0.02~10質量%、好ましくは0.05~8質量%、より好ましくは0.1~6質量%、さらに好ましくは0.2~6質量%となるように第2の樹脂層に変性ポリオレフィン系樹脂を含有させるとよい。なお、第2の樹脂層全量基準の変性量とは、第2の樹脂層の全体量に対する、不飽和カルボン酸や、エポキシ基含有化合物などの変性基含有モノマー由来の構成単位の割合(質量%)を意味する。第2の樹脂層全量基準の変性量は、各成分の配合量から算出可能であるが、樹脂発泡シートの表面を例えばXPS測定などすることでも求めることができる。
 第2の樹脂層に変性ポリオレフィン系樹脂を使用する場合、変性ポリオレフィン系樹脂と併用される樹脂としては、ポリオレフィン系樹脂が挙げられる。ポリオレフィン系樹脂としては、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂などのポリオレフィン樹脂でもよいし、エチレン-酢酸ビニル共重合体などのオレフィン系共重合体樹脂でもよいが、好ましくはポリエチレン樹脂が挙げられる。第2の樹脂層において使用されるポリエチレン樹脂の詳細は、上記の第1の樹脂層において説明したとおりであるので、その説明は省略する。なお、第2の樹脂層において変性ポリオレフィン系樹脂と併用されるポリオレフィン系樹脂は、第1の樹脂層において使用されるポリオレフィン系樹脂と異なる種類のものが使用されてもよいが、同一の種類が使用されることが好ましい。したがって、第1の樹脂層に使用される樹脂が、ポリエチレン系樹脂であれば、第2の樹脂層において変性ポリオレフィン系樹脂と併用される樹脂もポリエチレン系樹脂であることが好ましい。また、第1の樹脂層に使用される樹脂が、LLDPEであれば、第2の樹脂層において変性ポリオレフィン系樹脂と併用される樹脂もLLDPEであることが好ましい。
 第2の樹脂層に変性ポリオレフィン系樹脂が使用される場合、第2の樹脂層における変性ポリオレフィン系樹脂の含有量は、第2の樹脂層全量基準で、例えば5~100質量%、好ましくは10~100質量%、より好ましくは15~40質量%である。
(発泡剤)
 発泡樹脂層は、好ましくは、上記樹脂と、発泡剤とを含む発泡樹脂層用の発泡性組成物を発泡することで得られる。発泡剤としては、熱分解型発泡剤が好ましい。発泡性組成物には、添加剤を発泡樹脂層に含有させる場合には、さらに各種添加剤が配合されてもよい。
 熱分解型発泡剤としては、有機発泡剤、無機発泡剤が使用可能である。有機発泡剤としては、アゾジカルボンアミド、アゾジカルボン酸金属塩(アゾジカルボン酸バリウム等)、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物、N,N’-ジニトロソペンタメチレンテトラミン等のニトロソ化合物、ヒドラゾジカルボンアミド、4,4’-オキシビス(ベンゼンスルホニルヒドラジド)、トルエンスルホニルヒドラジド等のヒドラジン誘導体、トルエンスルホニルセミカルバジド等のセミカルバジド化合物等が挙げられる。
 無機発泡剤としては、炭酸アンモニウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、亜硝酸アンモニウム、水素化ホウ素ナトリウム、無水クエン酸モノソーダ等が挙げられる。
 これらの中では、微細な気泡を得る観点、及び経済性、安全面の観点から、アゾ化合物が好ましく、アゾジカルボンアミドがより好ましい。
 熱分解型発泡剤は1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
 発泡樹脂層用の発泡性組成物における発泡剤の配合量は、所望する発泡倍率に応じて適宜調整されるとよい。例えば、第1の樹脂層を構成するための発泡樹脂層用の発泡性組成物において、発泡剤の含有量は、樹脂100質量部に対して、1~20質量部が好ましく、3~18質量部がより好ましく、5~15質量部がさらに好ましい。発泡剤の配合量をこれら下限値以上とすることにより、樹脂発泡シートの柔軟性が高まる。また、発泡剤の配合量をこれら上限値以下とすることで、第1の樹脂層が必要以上に発泡することが防止され、樹脂発泡シートの機械強度等を良好にすることができる。
 また、第2の樹脂層を構成するための発泡樹脂層用の発泡性組成物では、発泡剤の含有量は、樹脂100質量部に対して、0.1~10質量部が好ましく、0.5~5質量部がより好ましく、1~3質量部がさらに好ましい。発泡剤の配合量をこれら下限値以上とすることにより、第2の樹脂層の発泡倍率を一定以上とすることができる。また、発泡剤の配合量をこれら上限値以下とすることで、発泡体が必要以上に発泡することが防止され、樹脂発泡シートの機械強度等を良好にすることができる。
 なお、第2の樹脂層は、上記の通り、樹脂フィルム層(すなわち、非発泡体)であることが好ましく、したがって、第2の樹脂層は、発泡剤を含有しない樹脂組成物によって形成されることが好ましい。
(添加剤)
 樹脂発泡シートは、樹脂成分以外に適宜添加剤を含有してもよい。添加剤としては、発泡体や樹脂フィルムに従来使用できる添加剤が挙げられ、例えば酸化防止剤、着色剤、難燃剤、帯電防止剤、充填材、紫外線吸収剤、分解温度調整剤、光重合開始剤、架橋剤等が挙げられる。また、樹脂発泡シートは、上記の通り、第1の樹脂層及び第2の樹脂層を有することが好ましいが、第1の樹脂層及び第2の樹脂層のそれぞれが、添加剤を適宜含有するとよい。
 樹脂発泡シートは、上記の中では酸化防止剤を含有することが好ましく、樹脂発泡シートが複数層により構成される場合、酸化防止剤は各層に含有されるとよく、例えば第1の樹脂層及び第2の樹脂層を有する場合、第1の樹脂層及び第2の樹脂層それぞれに酸化防止剤を含有させればよい。酸化防止剤としては、2,6-ジ-t-ブチル-p-クレゾール等のフェノール系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤等が挙げられる。
 各層における酸化防止剤の含有量は、各層に含有される樹脂100質量部に対して、例えば0.01~5質量部である。
 また、発泡性組成物(すなわち、発泡樹脂層)には、分解温度調整剤が含有されていてもよい。分解温度調整剤は、熱分解型発泡剤の分解温度を低くしたり、分解速度を速めたり調節するものとして配合されるものであり、具体的な化合物としては、酸化亜鉛、ステアリン酸亜鉛、尿素等が挙げられる。分解温度調整剤は、各発泡樹脂層において、例えば樹脂100質量部に対して0.01~5質量部配合される。
(接着層)
 樹脂発泡シートにおいて、第2の樹脂層(外層)と第1の樹脂層(中層)は、直接積層されることが好ましいが、他の層を介して積層されてもよい。他の層としては、例えば接着層が挙げられる。接着層としては、公知の接着剤、粘着剤などが使用されるとよい。また、基材の両面に粘着剤層が設けられた両面粘着テープなどであってもよい。
 なお、接着層は、樹脂発泡シートにおいて、機械強度、柔軟性などの物性に対して、大きく影響を与えない程度の厚さを有すればよい。したがって、外層と発泡樹脂層を接着する接着層の厚みは、外層よりも薄いことが好ましく、外層の1/2以下の厚みであることがより好ましい。
<樹脂発泡シートの製造方法>
 樹脂発泡シートの製造方法は、特に限定されない。多層の樹脂発泡シートを得る場合、樹脂層を複数積層して、多層シートを得て、その後、多層シートにおける樹脂層の少なくとも1層を発泡することにより得る方法(以下、「製造方法1」ともいう)により製造できる。
 製造方法1は、より具体的には、以下の工程I及びIIを含む。
(I)第1の樹脂層を形成するための発泡性組成物からなる層と、第2の樹脂層を形成するための層とを有する多層シートを得る工程
(II)多層シートを発泡させることにより、樹脂発泡シートを得る工程
 以下、各工程について説明する。
(工程(I))
 工程(I)において多層シートを得る方法としては、特に限定されないが、共押出成形により行うことが好ましい。具体的には、第1の樹脂層(中層)を形成するための樹脂、熱分解型発泡剤などの発泡剤、及び必要に応じて配合される添加剤を押出機に供給して溶融混練して、第1の樹脂層用の樹脂組成物(発泡性組成物)を得る。また、第2の樹脂層(外層)を形成するための樹脂、及びその他必要に応じて配合される発泡剤、添加剤を別の押出機に供給して溶融混練して、第2の樹脂層用の樹脂組成物を得る。そして、各押出機から供給された樹脂組成物を合流させて、Tダイ等によりシート状に押出すことにより、多層シートを得ることができる。共押出成形においては、フィードブロック法、マルチマニホールド法のいずれでもよいが、フィードブロック法が好ましい。
 工程(I)に得られる多層シートは、第1の樹脂層を形成するための層と、第2の樹脂層を形成するための層を備えればよいが、第1の樹脂層を形成するための層の両面に第2の樹脂層を形成するための層を積層した多層シートであることが好ましい。また、第2の樹脂層を形成するための層は、発泡剤を有する発泡性組成物からなる層でもよいが、発泡剤を有しない樹脂組成物からなる層であってもよい。
 工程(I)では、上記で得られた多層シートをさらに架橋することが好ましい。架橋方法としては、予め架橋剤としての有機過酸化物を配合しておき、工程(I)で得られた多層シートを加熱して架橋する方法もあるが、多層シートに電離性放射線を照射して架橋させることが好ましい。なお、電離性放射線としては、電子線、β線等が挙げられるが、電子線であることが好ましい。
 電離性放射線の照射量は、1~10Mradが好ましく、1.5~5Mradがより好ましい。
(工程(II))
 工程(II)では、工程(I)で得られた多層シートを発泡処理して、発泡性組成物からなる層を発泡させる。発泡性組成物からなる層は、発泡剤が発泡するように処理すればよいが、発泡剤が熱分解型発泡剤である場合には、多層シートを加熱することで発泡する。加熱温度は、熱分解型発泡剤が分解する温度以上であればよいが、例えば、150~320℃程度である。
 多層シートを加熱する方法は、特に制限はなく、例えば、多層シートを熱風により加熱する方法、赤外線により加熱する方法、塩浴により加熱する方法、オイルバスにより加熱する方法等が挙げられ、これらは併用してもよい。
 また、多層シートは、発泡させながら、または発泡させた後に適宜延伸などしてもよい。
 工程(II)では、第1の樹脂層を形成するための層が、発泡されるとよいが、第2の樹脂層を形成するための層が発泡性組成物である場合には、第2の樹脂層も合わせて発泡させるとよい。
(第2の製造方法)
 多層の樹脂発泡シートは、別の方法でも製造することができる。具体的には、第1の樹脂層を構成する発泡体を予め製造し、その発泡体(第1の樹脂層)の片面又は両面に樹脂フィルム又は発泡体(外層)を重ね合わせて、接着させる方法(「第2の製造方法」ともいう)が挙げられる。
 第2の製造方法において発泡体を得る方法としては、発泡樹脂層を形成するための樹脂、熱分解型発泡剤、及び必要に応じて配合される添加剤を溶融混練して、発泡樹脂層用の発泡性組成物を得て、その発泡性組成物をシート状(発泡性組成物シート)に成形するとよい。発泡性組成物を溶融混錬して、シート状に成形する方法は特に限定されないが、押出機を用いて行うことが好ましい。
 得られた発泡性組成物シートは、後述する発泡前にさらに架橋することが好ましい。架橋方法としては、予め有機過酸化物を配合しておき、発泡性組成物シートを加熱して架橋する方法もあるが、発泡性組成物シートに電離性放射線を照射して架橋させることが好ましい。なお、電離性放射線の種類、照射量は、上記した第1の製造方法で記載したとおりである。
 次に、発泡性組成物シートを発泡させるとよい。発泡剤が熱分解型発泡剤である場合には、発泡性組成物シートを加熱することで発泡する。加熱温度、加熱方法は、上記した第1の製造方法で記載したとおりである。また、発泡性組成物シートは、発泡させながら、または発泡させた後に適宜延伸などしてもよい。このようにして、発泡樹脂層(発泡体)が得られる。
 その後、別途準備した外層を構成するための樹脂フィルム、又は発泡体を、発泡樹脂層(発泡体)に重ね合わせ、接着することで、樹脂発泡シートを得ることができる。具体的にはプレス機等により加熱及び加圧して、熱圧着してもよい。あるいは、発泡樹脂層と外層の間の接着面に、粘着剤、接着剤等を塗布し、または両面粘着テープを貼着して、粘着剤、接着剤、両面粘着テープ等により貼り合わせてもよい。
(第3の製造方法)
 多層の樹脂発泡シートは、以下の第3の製造方法でも製造することができる。具体的には、第1の樹脂層を構成する発泡体を予め製造し、その発泡体(第1の樹脂層)の片面又は両面に第2の樹脂層を形成するための樹脂組成物を塗布することで形成してもよい。第3の製造方法では、第2の樹脂層が硬化性樹脂により形成される場合に好適である。例えば、アクリル系樹脂である場合には、単量体成分(a)及び架橋剤などを含む樹脂組成物、又は該樹脂組成物の部分硬化物などを第1の樹脂層に塗布し、その後、硬化などさせて第2の樹脂層を形成するとよい。
 多層積層体である樹脂発泡シートを得る方法について、上記のとおり説明したが、発泡樹脂層のみから構成される樹脂発泡シートを得る場合は、上記第2の製造方法で説明した発泡性組成物シートを得て、上記第2の製造方法と同様にして発泡樹脂層(発泡体)を得るとよい。
 また、以上の説明では、本発明の樹脂発泡シートは、発泡剤により気泡が形成されることを前提に説明したが、必ずしも発泡剤によって気泡が形成される必要はなく、例えば、樹脂発泡シートの内部に中空粒子を含有させることで樹脂発泡シートとしてもよい。
[粘着テープ]
 本発明の樹脂発泡シートは、粘着テープ基材として使用することが好ましい。粘着テープは、本発明の樹脂発泡シートと、樹脂発泡シートの少なくとも一方の表面に設けた粘着材とを備えるものである。粘着テープは、粘着材を介して他の部材に接着することが可能になる。粘着テープは、樹脂発泡シートの両面に粘着材を設けたものでもよいし、片面に粘着材を設けたものでもよいが、両面に粘着材を備える両面粘着テープであることが好ましい。
 粘着材は、感圧接着性を有する層であり、少なくとも粘着剤層を備えるものであればよく、樹脂発泡シートの表面に積層された粘着剤層単体であってもよいし、樹脂発泡シートの表面に貼付された両面粘着シートであってもよいが、粘着剤層単体であることが好ましい。なお、両面粘着シートは、基材と、基材の両面に設けられた粘着剤層とを備えるものである。粘着材を構成する両面粘着シートは、一方の粘着剤層を樹脂発泡シートに接着させるとともに、他方の粘着剤層を他の部材に接着させるために使用する。
 なお、粘着材の上には、さらに離型紙等の剥離シートが貼り合わされてもよい。
 粘着材の厚さは、5~200μmであることが好ましく、より好ましくは7~150μmであり、さらに好ましくは10~100μmである。
 粘着剤層を構成する粘着剤としては、例えば、アクリル系粘着剤、ウレタン系粘着剤、ゴム系粘着剤、シリコーン系粘着剤等を用いることができるが、これらの中では、シリコーン系粘着剤が好ましい。
 シリコーン系粘着剤を使用する場合、一般的に樹脂発泡シートからなるテープ基材に対する接着性を優れたものにすることが難しいが、本発明では、上記した通り、特定の接触角を有する樹脂発泡シートを使用することで、シリコーン系粘着剤に対するテープ基材(本発明の樹脂発泡シート)の接着性も優れたものにできる。
 また、粘着テープが両面粘着テープである場合、テープ基材の両面に設けられた粘着材のうちいずれか一方の粘着材がシリコーン系粘着剤により形成された粘着剤層を有するとよいが、両方の粘着材がシリコーン系粘着剤により形成された粘着剤層を有することが好ましい。
 また、粘着材として両面粘着シートを使用する場合、粘着材を構成する両面粘着シートにおける両方の粘着剤層のうち樹脂発泡シートに接着する側の粘着剤層をシリコーン系粘着剤により形成するとよいが、両方の粘着剤層をシリコーン系粘着剤に使用することが好ましい。
 本発明の樹脂発泡シートは、壁掛け具固定用の粘着テープ基材として使用されることが好ましい。ここで、壁掛け具は、各種の物品を掛けるための部材であって、図2に示すように、ベース部21と、ベース部21から突出して設けられる掛け部22とを備える壁掛け具20が挙げられる。掛け部22は、いかなる形態であってもよく、フック状、棒状、半球状、立方体、直方体、錐体などのいずれであってもよい。ベース部21は、壁面25に対して固定されるための部材であって、図2に示すように、両面粘着テープ15を介して、壁面25に固定されるとよい。したがって、ベース部21は、両面粘着テープ15が接着されるための平面部21Aを有するとよい。両面粘着テープ15は、粘着テープ基材10と、基材10の両面に設けられた粘着材16A,16Bを備えるものであり、粘着テープ基材10に本発明の樹脂発泡シートを使用するとよい。
 勿論、本発明の樹脂発泡シートは、壁掛け具固定用以外の用途で使用してもよく、いかなる用途の粘着テープ基材に使用してもよいし、粘着テープ基材以外の用途で使用してもよい。
 以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。なお、各物性の測定方法、及び樹脂発泡シートの評価方法は以下のとおりである。
<発泡樹脂層及び外層の厚み>
 デジタルマイクロスコープ(株式会社キーエンス製、製品名VHX-900)を用いて樹脂発泡シートの断面を撮影し、その撮影画像から中層(第1の樹脂層)と各外層(第2の樹脂層)の厚みを測定した。また、中層と両外層の厚みの合計を樹脂発泡シートの総厚みとした。
<見掛け密度及び発泡倍率>
 実施例及び比較例で得られた樹脂発泡シート、第1の樹脂層(中層)、及び第2の樹脂層(外層)について、JIS K 7222に準拠して見掛け密度を測定し、その逆数を発泡倍率とした。表1において、樹脂発泡シートの発泡倍率は、総発泡倍率として記した。
<独立気泡率>
 実施例及び比較例の樹脂発泡シートから一辺が5cmの平面正方形状の試験片を切り出した。そして、試験片の厚みを測定して試験片の見掛け体積V1を算出すると共に、試験片の質量W1を測定した。次に、気泡の占める体積V2を下記式に基づいて算出した。なお、試験片の密度をρ(g/cm)とする。
 気泡の占める体積V2=V1-W1/ρ
 続いて、試験片を23℃の蒸留水中に水面から100mmの深さに沈めて、試験片に15kPaの圧力を3分間に亘って加えた。しかる後、試験片を水中から取り出して試験片の表面に付着した水分を除去して試験片の質量W2を測定し、下記式に基づいて独立気泡率F1を算出した。
  独立気泡率F1(%)=100-100×(W2-W1)/V2
<25%圧縮強度>
 実施例及び比較例で得られた樹脂発泡シートの25%圧縮強度を、JIS K6767に準拠して測定した。
<酸素原子含有量>
 走査電子顕微鏡におけるエネルギー分散系X線分析装置(株式会社日本電子製「JSM―IT100」)を用いて、樹脂発泡シートの表面の元素分布を解析し酸素原子含有量(質量%)を測定した。
<接触角>
 株式会社KYOWA製「DM-701」を用いて、樹脂発泡シートの表面の接触角をJIS K6768に準拠して測定した。平滑な面に対して純水(ぬれ張力73mN/m)を5mL垂らし、安定した後に測定を実施した。
<吊り下げ試験>
 図3に示すように、まず、粘着テープ30を介いて樹脂発泡シート10(サイズ100mm×100mm)を壁面25に貼り付けた。ここで、粘着テープ30は、せん断接着力が、後述するシリコーン系両面粘着テープ31よりも十分に高いものであり、本吊り下げ試験においては、壁掛け具20が剥がれ落ちる際には、樹脂発泡シート10とシリコーン系両面粘着テープ31の界面にて剥離するようにした。次に、掛け部22としてフック部を有する壁掛け具20を、樹脂発泡シート10にシリコーン系両面粘着テープ31を介して、荷重1kgで5秒間の条件で圧着させて、壁掛け具20を樹脂発泡シート10に貼り付けた。その後、壁掛け具20のフック部に1.1kgの分銅32を掛けて静置し、壁掛け具20が、樹脂発泡シート10から剥がれ落ちるまでの時間を測定し、保持時間とした。試験は、室温(23℃)下で行った。
 なお、壁掛け具20とシリコーン系両面粘着テープ31は、商品名「コマンドTM フック 屋外用 CMO―30」(3M社製)で販売される市販品を使用した。シリコーン系両面粘着テープ31は、基材の両面にシリコーン系粘着剤から形成された粘着剤層が設けられたものであった。
<実施例1>
 中層用のポリオレフィン系樹脂としてメタロセン触媒によって得られた直鎖状低密度ポリエチレン樹脂(日本ポリエチレン株式会社製、商品名「カーネルKF283」、密度:0.921g/cm)、熱分解型発泡剤としてアゾジカルボンアミドを用意した。また、分解温度調整剤として酸化亜鉛(堺化学工業株式会社製、商品名「OW-212F」)、酸化防止剤としてフェノール系酸化防止剤である2,6-ジ-t-ブチル-p-クレゾールを用意した。ポリオレフィン系樹脂100質量部、熱分解型発泡剤8.0質量部、分解温度調整剤1質量部、及び酸化防止剤0.5質量部をそれぞれ第2の押出機に供給して130℃で溶融混練して、中層用の発泡性組成物を作製した。
 次いで、外層用の樹脂組成物の原料として、エチレン-酢酸ビニル共重合体(東ソー株式会社製、商品名「ウルトラセン(登録商標)626」)を用意した。エチレン-酢酸ビニル共重合体100質量部、及び酸化防止剤0.5質量部をそれぞれ第1の押出機及び第3の押出機に供給して130℃で溶融混練して、外層用の樹脂組成物を作製した。
 中層用の発泡性組成物を第2の押出機から、外層用の樹脂組成物を第1の押出機及び第3の押出機から、それぞれ共押出しすることにより、外層用の発泡性組成物からなる層と、該層の両面に積層された外層用の樹脂組成物からなる層とを備えた未発泡の多層シートを得た。
 次に、多層シートに対して加速電圧500kVの電子線を2.5Mrad照射して架橋した後、熱風及び赤外線ヒーターにより250℃に保持された発泡炉内に連続的に送り込んで加熱して発泡させることにより、外層(樹脂フィルム層)、中層(発泡樹脂層)、及び外層(樹脂フィルム層)をこの順に有する3層構造の樹脂発泡シートを得た。
<実施例2>
 外層用の樹脂組成物の原料を酸変性ポリオレフィン系樹脂(東京材料株式会社、商品名「BONDINE TX8030」、無水マレイン酸変性ポリエチレン系樹脂、酸変性量3質量%)に変えたこと以外は、実施例1と同様の方法で樹脂発泡シートを作成した。
<実施例3>
 外層用の樹脂組成物の原料を酸変性ポリオレフィン系樹脂(東京材料株式会社、商品名「OREVAC 18362」、無水マレイン酸変性ポリエチレン系樹脂、酸変性量0.1質量%に変えたこと以外は、実施例1と同様の方法で樹脂発泡シートを作成した。
<実施例4>
 外層用の樹脂組成物の原料をオレフィン系共重合体樹脂(住友化学株式会社製、商品名「アクリフト WH206」、エチレン-メチルメタアクリレート共重合体)に変えたこと以外は、実施例1と同様の方法で樹脂発泡シートを作成した。
<実施例5>
 外層用の樹脂組成物の原料に熱分解型発泡剤1.0質量部、分解温度調整剤1質量部を加えたこと以外は、実施例1と同様の方法で、外層(発泡樹脂層)、中層(発泡樹脂層)、及び外層(発泡樹脂層)をこの順に有する3層構造の樹脂発泡シートを得た。樹脂発泡シートを作成した。
<実施例6>
 外層用の樹脂組成物の原料を直鎖状低密度ポリエチレン樹脂(商品名「カーネルKF283」)及び酸変性ポリオレフィン系樹脂(商品名「BONDINE TX8030」)の8:2(質量比)の混合物に変更した点、及び発泡剤の配合量を表1の通りに変更した以外は、実施例1と同様の方法で樹脂発泡シートを作成した。
<実施例7>
 外層用の樹脂組成物の原料を直鎖状低密度ポリエチレン樹脂(商品名「カーネルKF283」)及び酸変性ポリオレフィン系樹脂(商品名「BONDINE TX8030」)の65:35(質量比)の混合物に変更した以外は、実施例1と同様の方法で樹脂発泡シートを作成した。
<実施例8>
 外層用の樹脂組成物の原料を直鎖状低密度ポリエチレン樹脂(商品名「カーネルKF283」)及び酸変性ポリオレフィン系樹脂(東京材料株式会社、商品名「LOTADER AX8900」、エポキシ基変性ポリエチレン系樹脂、変性量8質量%)の8:2(質量比)の混合物に変更した点、及び発泡剤の配合量を表1の通りに変更した以外は、実施例1と同様の方法で樹脂発泡シートを作成した。
<実施例9,10>
 中層用の樹脂層組成物における熱分解型発泡剤の配合量を表1に示すとおりに変更した以外は、実施例8と同様に実施した。
<実施例11>
 外層用の樹脂組成物の原料を直鎖状低密度ポリエチレン樹脂(商品名「カーネルKF283」)及び酸変性ポリオレフィン系樹脂(SK Polymer社製、商品名「Primacor3440」、アクリル酸変性ポリエチレン系樹脂、酸変性量9質量%)の8:2(質量比)の混合物に変更した以外は、実施例1と同様の方法で樹脂発泡シートを作成した。
<比較例1>
 外層用の樹脂組成物の原料を直鎖状低密度ポリエチレン樹脂(日本ポリエチレン株式会社製、商品名「カーネルKF283」)に変えたこと以外は、実施例1と同様の方法で樹脂発泡シートを作成した。
<比較例2>
 外層を無くしたこと以外は、実施例1と同様の方法で樹脂発泡シートを作成した。
<比較例3>
 メチルアクリレート(日本触媒株式会社製)を75質量部、ブチルアクリレートを25質量部(日本触媒株式会社製)、光重合開始剤(BASFジャパン株式会社製、商品名「Irgacure184」)を0.5質量部としてこれらを混合し、紫外線を用いた重合によって部分重合を行うことにより、シロップ状の硬化性アクリル系樹脂組成物の粘度を2000mPa・sに調製した。本樹脂組成物に、2官能架橋剤(商品名「NKエステルAPG-400」、新中村化学工業(株)製)を2質量部、3官能架橋剤(商品名「NKエステルA-9300-3CL」、新中村化学工業(株)製)を1質量部、中空粒子(商品名「エクスパンセル920DE80d30」、日本フィライト(株)製)を2質量部加えて混合し、最終的な硬化性アクリル系樹脂組成物を作製した。これを剥離紙上に23℃で塗布し、紫外線を照射して厚さ200μmの樹脂発泡シートを作製した。なお、紫外線は、照度:4mW/cm、光量:720mJ/cmとなる条件にて照射した。
<比較例4,5>
 中層用の樹脂層組成物における熱分解型発泡剤の配合量を表1に示すとおりに変更した以外は、比較例1と同様に実施した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001

※吊り下げ試験における、3時間↑は、3時間経過後でも壁掛け具の剥がれ落ちが生じず、保持時間が5分以上であることを示す。
 以上の表1に示す通り、各実施例では、第1及び第2の樹脂層を有し、かつ接触角が36~95°であり、25%圧縮強度が250kPa以下の樹脂発泡シートを使用したため、柔軟性が高いながらもせん断保持力を高くできた。そのため、吊り下げ試験に示す通り、樹脂発泡シートを、粘着剤がシリコーン系粘着剤である、壁掛け具固定用の粘着テープに使用しても、壁掛け具が落下することを防止できた。
 それに対して、比較例1、2、4、5では、樹脂発泡シートとして接触角が95°より大きいものを使用したため、せん断保持力を高くできず、粘着剤がシリコーン系粘着剤である、壁掛け具固定用の粘着テープに使用すると、壁掛け具が短時間で落下した。また、比較例3では、樹脂発泡シートとして圧縮強度が250kPaより高いものを使用したため、樹脂発泡シートの柔軟性を確保することができなかった。
 10 樹脂発泡シート(粘着テープ基材)
 11 第1の樹脂層(中層)
 12A、12B 第2の樹脂層(外層)
 15 両面粘着テープ
 16A、16B 粘着材
 20 壁掛け具
 21 ベース部
 22 掛け部
 25 壁面
 30 粘着テープ
 31 シリコーン系両面粘着テープ
 32 分銅

Claims (12)

  1.  発泡樹脂層である第1の樹脂層と、前記第1の樹脂層の少なくともいずれか一方の面に設けられ、発泡樹脂層及び樹脂フィルム層のいずれかである第2の樹脂層とを備え、
     少なくともいずれか一方の表面の接触角が36~95°であり、かつ25%圧縮強度が250kPa以下である、樹脂発泡シート。
  2.  前記樹脂発泡シートの厚みが0.1~3.0mmである、請求項1に記載の樹脂発泡シート。
  3.  前記樹脂発泡シートの発泡倍率が1.5~20cm/gである、請求項1に記載の樹脂発泡シート。
  4.  独立気泡構造を有する、請求項1に記載の樹脂発泡シート。
  5.  前記第1の樹脂層から構成される中層と、前記中層の両面それぞれに設けられ、発泡樹脂層及び樹脂フィルム層のいずれかにより構成される外層とを備える、請求項1~4のいずれか1項に記載の樹脂発泡シート。
  6.  前記外層の発泡倍率が1~3cm/gであり、かつ前記中層の発泡倍率3~20cm/gである、請求項5に記載の樹脂発泡シート。
  7.  前記中層がポリオレフィン系樹脂を含み、前記外層がポリオレフィン系樹脂、変性ポリオレフィン系樹脂、及びアクリル系樹脂からなる群から選択される少なくとも1種を含む、請求項5に記載の樹脂発泡シート。
  8.  前記外層のいずれもが、樹脂フィルム層である、請求項5に記載の樹脂発泡シート。
  9.  前記両外層の酸素原子含有量が3.5質量%以上である、請求項5に記載の樹脂発泡シート。
  10.  壁掛け具固定用の粘着テープ基材に使用される、請求項1に記載の樹脂発泡シート。
  11.  以下の吊り下げ試験において、保持時間が5分以上である、請求項1に記載の樹脂発泡シート。
    <吊り下げ試験>
     壁面に貼り付けた樹脂発泡シートに、フック部を有する壁掛け具をシリコーン系両面粘着テープを介して荷重1kgで5秒間の条件で圧着させて、前記壁掛け具を前記樹脂発泡シートに貼り付ける。その後、壁掛け具のフック部に1.1kgの分銅を掛けて静置し、前記壁掛け具が、前記樹脂発泡シートから剥がれ落ちるまでの時間を測定し、保持時間とする。
  12.  請求項1に記載の樹脂発泡シートと、前記樹脂発泡シートの少なくとも一方の表面に粘着材とを備える粘着テープ。

     
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