WO2023187992A1 - 燃料用ホース - Google Patents

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崇貴 中島
亮 平井
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    • C08K3/26—Carbonates; Bicarbonates
    • C08K2003/267—Magnesium carbonate

Definitions

  • the present invention relates to a fuel hose, and more particularly to a fuel hose used for transporting fuel for automobiles and the like.
  • hoses made by laminating and integrating multiple layers are used as fuel hoses used for transporting fuel for automobiles and the like.
  • a laminated hose with an inner layer made of fluororubber with excellent low fuel permeability (barrier properties) and an outer layer made of hydrin rubber has been proposed.
  • Polyol crosslinked fluororubbers tend to scorch (stain) due to the use of calcium hydroxide as a crosslinking promoter.
  • the inner layer After extruding the inner layer of polyol-crosslinked fluororubber and the outer layer of hydrin rubber, if this laminate is stored in a raw rubber state, the inner layer will scorch (stain) at the adhesive interface between the inner and outer layers, resulting in It was found that during crosslinking, the reaction between the polyol crosslinked fluororubber and the hydrin rubber was inhibited, resulting in a decrease in the adhesion between the inner layer and the outer layer.
  • the problem to be solved by the present invention is to provide a fuel hose that has excellent adhesion between the inner layer of polyol crosslinked fluororubber and the outer layer of hydrin rubber even when stored in a raw rubber state after extrusion.
  • the fuel hose according to the present invention is a fuel hose comprising a tubular inner layer and an outer layer provided in contact with the outer circumferential surface of the inner layer, the inner layer comprising the following (A) to (E).
  • the outer layer is composed of a crosslinked rubber composition containing the following (F) to (G).
  • the content of (G) is preferably 0.5 parts by mass or more and 5.0 parts by mass or less based on 100 parts by mass of (F).
  • the outer layer further contains carbon black whose DBP absorption amount is 50 cm 3 /100 g or more and 120 cm 3 /100 g or less.
  • the outer layer further contains an acid acceptor. As the acid acceptor, hydrotalcite is preferable.
  • the outer layer further contains a plasticizer. The value of the solubility parameter of the plasticizer is preferably 8.0 or more and 10.0 or less.
  • the tubular inner layer is composed of a crosslinked rubber composition containing the above (A) to (E), and the outer layer provided in contact with the outer peripheral surface of the inner layer is the above (F). It is composed of a crosslinked rubber composition containing ⁇ (G).
  • the monoglyceride blended into the outer layer containing hydrin rubber tends to be unevenly distributed at the interface with the inner layer in the outer layer containing hydrin rubber, and appears at the adhesive interface between the inner layer and the outer layer.
  • This monoglyceride suppresses the scorching (scorching) of the polyol-crosslinked fluororubber due to calcium hydroxide at the adhesive interface between the inner layer and the outer layer, so even if it is stored in the raw rubber state after extrusion, the inner layer of the polyol-crosslinked fluororubber and the hydrin Excellent adhesion of the outer layer of rubber.
  • the outer layer further contains carbon black having a DBP absorption of 50 cm 3 /100 g or more and 120 cm 3 /100 g or less
  • the monoglyceride is difficult to be adsorbed by the carbon black, and the monoglyceride is cross-linked with the polyol at the adhesive interface between the inner layer and the outer layer. It becomes easier to exert the effect of suppressing scorch (scorching) of fluororubber.
  • the outer layer further contains an acid acceptor
  • the acid generated by the decomposition of monoglyceride can be neutralized, and the crosslinking reaction is not inhibited, so that the adhesive strength between the inner layer and the outer layer is improved.
  • the effect is particularly excellent when the acid acceptor is hydrotalcite.
  • the outer layer further contains a plasticizer and the solubility parameter value of the plasticizer is 8.0 or more and 10.0 or less, it is close to the solubility parameter value of hydrin rubber and is inhibited by the plasticizer.
  • the monoglyceride can appear at the interface with the inner layer in the outer layer containing the hydrin rubber.
  • FIG. 1 is a configuration diagram showing a fuel hose according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 1 shows a fuel hose according to an embodiment of the present invention.
  • the fuel hose 10 includes a tubular inner layer 12 and an outer layer 14 provided in contact with the outer peripheral surface of the inner layer 12.
  • the inner layer 12 is composed of a crosslinked rubber composition containing the following (A) to (E).
  • A) Polyol crosslinked fluororubber B) Polyol crosslinker
  • D Triallylisocyanurate
  • Polyol crosslinked fluororubber is a fluororubber that has a polyol crosslinkable site.
  • the polyol crosslinkable site include sites having vinylidene fluoride units.
  • Fluororubbers having vinylidene fluoride units include copolymers of vinylidene fluoride and propylene hexafluoride, terpolymers of vinylidene fluoride, propylene hexafluoride, and ethylene tetrafluoride, vinylidene fluoride and Copolymers with chloroethylene trifluoride, terpolymers with vinylidene fluoride, perfluoromethyl ether, and ethylene tetrafluoride, terpolymers with vinylidene fluoride, ethylene tetrafluoride, and propylene, etc.
  • the polyol crosslinked fluororubber may have a peroxide crosslinkable site, and in this case, a peroxide crosslinking agent may be used.
  • polyol crosslinking agents include polyhydroxy compounds.
  • polyhydroxy compounds include 2,2-bis(4-hydroxyphenyl)propane, 2,2-bis(4-hydroxyphenyl)perfluoropropane, resorcinol, 1,3-dihydroxybenzene, 1,7-dihydroxynaphthalene, 2,7-dihydroxynaphthalene, 1,6-dihydroxynaphthalene, 4,4'-dihydroxydiphenyl, 4,4'-dihydroxystilbene, 2,6-dihydroxyanthracene, hydroquinone, catechol, 2,2-bis(4-hydroxy) phenyl)butane, 4,4-bis(4-hydroxyphenyl)valeric acid, 2,2-bis(4-hydroxyphenyl)tetrafluorodichloropropane, 4,4'-dihydroxydiphenylsulfone, 4,4'-dihydroxydiphenyl Examples include ketone, tri(4-hydroxyphenyl)methane, 3,3
  • the blending amount of the polyol crosslinking agent is preferably 0.2 parts by mass or more and 10 parts by mass or less based on 100 parts by mass of polyol crosslinked fluororubber.
  • the blending amount is 0.2 parts by mass or more, the crosslinking density can be increased and compression set can be kept low.
  • the above-mentioned blending amount is 10 parts by mass or less, the crosslinking density is prevented from becoming too high, and cracking during compression is suppressed.
  • the above blending amount is more preferably 0.5 parts by mass or more and 7.0 parts by mass or less, and even more preferably 1.0 parts by mass or more and 5.0 parts by mass or less.
  • Calcium hydroxide is used as a crosslinking accelerator for polyol crosslinked fluororubber.
  • the blending amount of calcium hydroxide is preferably 1.0 parts by mass or more and 10 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of polyol crosslinked fluororubber.
  • the above blending amount is more preferably 2.0 parts by mass or more and 8.0 parts by mass or less, and still more preferably 3.0 parts by mass or more and 7.0 parts by mass or less.
  • Triallylisocyanurate is used as a co-crosslinking agent.
  • the blending amount of triallyl isocyanurate is preferably 0.2 parts by mass or more and 10 parts by mass or less based on 100 parts by mass of polyol crosslinked fluororubber.
  • the above blending amount is more preferably 0.3 parts by mass or more and 5.0 parts by mass or less, and still more preferably 0.4 parts by mass or more and 3.0 parts by mass or less.
  • a peroxide crosslinking agent can be used together with the above co-crosslinking agent to improve the adhesive strength between the inner layer 12 and the outer layer 14.
  • the amount of the peroxide crosslinking agent to be blended is preferably 0.1 parts by mass or more and 5.0 parts by mass or less based on 100 parts by mass of polyol crosslinked fluororubber.
  • the above blending amount is more preferably 0.2 parts by mass or more and 3.0 parts by mass or less, and even more preferably 0.3 parts by mass or more and 2.0 parts by mass or less.
  • peroxide crosslinking agent examples include 1,1-bis(t-butylperoxy)-3,3,5-trimethylcyclohexane, 1,1-bis(t-hexylperoxy)-3,3,5 -trimethylcyclohexane, 1,1-bis(t-hexylperoxy)cyclohexane, 1,1-bis(t-butylperoxy)cyclododecane, 1,1-bis(t-butylperoxy)cyclohexane, 2,2 - Peroxy such as bis(t-butylperoxy)octane, n-butyl-4,4-bis(t-butylperoxy)butane, n-butyl-4,4-bis(t-butylperoxy)valerate, etc.
  • Dialkyl peroxides such as acetyl peroxide, isobutyryl peroxide, octanoyl peroxide, decanoyl peroxide, lauroyl peroxide, 3,5,5-trimethylhexanoyl peroxide, benzoyl peroxide, 2,4 - Diacyl peroxides such as dichlorobenzoyl peroxide and m-trioy
  • the fluorine-based rubber composition forming the inner layer 12 may contain additives that are blended in fluorine-based rubber compositions, if necessary.
  • additives include fillers, processing aids, plasticizers, colorants, stabilizers, adhesion aids, acid acceptors, mold release agents, conductivity imparting agents, thermal conductivity imparting agents, and surface non-stick agents. agents, softening agents, heat resistance improvers, flame retardants, etc.
  • acid acceptors include magnesium oxide and hydrotalcite.
  • fillers include carbon black and the like.
  • the outer layer 14 is composed of a crosslinked rubber composition containing the following (F) to (G).
  • Hydrin-based rubbers include epichlorohydrin homopolymer (CO), epichlorohydrin-ethylene oxide copolymer (ECO), epichlorohydrin-propylene oxide copolymer, epichlorohydrin-ethylene oxide-allyl glycidyl ether terpolymer (GECO), epichlorohydrin -propylene oxide-allyl glycidyl ether terpolymer, epichlorohydrin-ethylene oxide-propylene oxide-allyl glycidyl ether quaternary copolymer, and the like.
  • CO epichlorohydrin homopolymer
  • ECO epichlorohydrin-ethylene oxide copolymer
  • GECO epichlorohydrin-propylene oxide-allyl glycidyl ether terpolymer
  • epichlorohydrin-ethylene oxide-propylene oxide-allyl glycidyl ether quaternary copolymer and the like.
  • crosslinking agents for hydrin rubber examples include 2,3-dimercaptoquinoxaline derivatives. Specifically, quinoxaline-2,3-dithiocarbonate, 6-methylquinoxaline-2,3-dithiocarbonate, 6-isopropylquinoxaline-2,3-dithiocarbonate, 5,8-dimethylquinoxaline-2,3-dithiocarbonate, Examples include carbonate. Among these, 6-methylquinoxaline-2,3-dithiocarbonate is particularly preferred.
  • the amount of the crosslinking agent in the hydrin rubber is preferably 0.1 parts by mass or more and 5 parts by mass or less, based on 100 parts by mass of the hydrin rubber, from the viewpoint of crosslinking and suppressing scorch. More preferably, it is 0.5 parts by mass or more and 4.0 parts by mass or less.
  • the above-mentioned crosslinking agent may be used alone, or may be used in combination with a strong base, an acid acceptor, or the like.
  • a strong base examples include 1,8-diazabicyclo(5,4,0) undecene-7 salt (DBU salt).
  • DBU salts include carboxylic acids such as naphthoic acid, 2-hydroxynaphthoic acid, sorbic acid, 2-ethylhexylic acid, gallic acid, p-hydroxybenzoic acid, and cinnamic acid, and DBU salts of phenolic resins. . Among these, naphthoic acid and DBU salts of phenolic resins are particularly preferred.
  • the blending amount of the DBU salt is preferably 0.1 parts by mass or more and 5.0 parts by mass or less based on 100 parts by mass of the hydrin rubber, from the viewpoints of crosslinking and suppressing scorch. More preferably, it is 0.3 parts by mass or more and 3.0 parts by mass or less.
  • Monoglyceride is a glycerin monoester obtained by reacting glycerin and fatty acid.
  • the monoglyceride is used to suppress the occurrence of scorch (scorch) of the polyol crosslinked fluororubber due to calcium hydroxide at the adhesive interface between the inner layer 12 and the outer layer 14.
  • the monoglyceride used has an aliphatic hydrocarbon group having 10 or more and 22 or less carbon atoms.
  • the number of carbon atoms is less than 10, the effect of suppressing scorch (staining) of the polyol crosslinked fluororubber is insufficient.
  • the number of carbon atoms is more than 22, the molecular weight is large and it is difficult to be unevenly distributed at the interface between the outer layer 14 and the inner layer 12, and the effect of suppressing scorch (staining) of the polyol crosslinked fluororubber at the adhesive interface between the inner layer 12 and the outer layer 14 is effective. Not demonstrated.
  • the number of carbon atoms is more preferably 12 or more and 20 or less, and even more preferably 15 or more and 18 or less, from the viewpoint of the effect of suppressing scorch (staining) of the polyol crosslinked fluororubber.
  • diglycerides and triglycerides rather than monoglycerides, have large molecular weights and are difficult to be unevenly distributed at the interface between the outer layer 14 and the inner layer 12, and are effective in suppressing scorch (staining) of the polyol crosslinked fluororubber at the adhesive interface between the inner layer 12 and the outer layer 14.
  • other fatty acid esters than glycerides do not exhibit the effect of suppressing scorch (staining) of polyol crosslinked fluororubbers.
  • the aliphatic hydrocarbon group of the monoglyceride may be linear or branched.
  • the aliphatic hydrocarbon group of the monoglyceride is more preferably linear, since it is likely to be unevenly distributed at the interface between the outer layer 14 and the inner layer 12.
  • the aliphatic hydrocarbon group of the monoglyceride may be a saturated hydrocarbon group or an unsaturated hydrocarbon group.
  • the aliphatic hydrocarbon group of the monoglyceride is more preferably an unsaturated hydrocarbon group from the viewpoint of excellent molecular mobility and being likely to be unevenly distributed at the interface between the outer layer 14 and the inner layer 12.
  • Monoglycerides include glyceryl monolaurate (glyceryl laurate), glyceryl monomyristate (glyceryl myristate), glyceryl monopalmitate (glyceryl palmitate), glyceryl monooleate (glyceryl oleate), and glyceryl stearate (glyceryl stearate). ), glyceryl monobehenate (glyceryl behenate), and the like.
  • glyceryl monolaurate glyceryl monomyristate, glyceryl monopalmitate, glyceryl monooleate, and glyceryl stearate are preferred from the viewpoint of superior effects in suppressing scorch (staining) of polyol-crosslinked fluororubbers. .
  • the blending amount of monoglyceride is preferably 0.5 parts by mass or more and 5.0 parts by mass or less based on 100 parts by mass of hydrin rubber, from the viewpoint of having a better effect of suppressing scorch (scorching) of polyol-crosslinked fluororubber. . More preferably, it is 1.0 parts by mass or more and 3.0 parts by mass or less.
  • the hydrin-based rubber composition forming the outer layer 14 may contain other components as necessary.
  • Other ingredients include carbon black, acid acceptor, plasticizer, filler, processing aid, coloring agent, stabilizer, adhesion aid, mold release agent, conductivity imparting agent, thermal conductivity imparting agent, and surface non-containing agent.
  • Examples include adhesives, softeners, heat resistance improvers, anti-aging agents, pigments, flame retardants, crosslinking accelerators, crosslinking retarders and the like.
  • Carbon black is used as a filler and the like. Carbon black preferably has a relatively small specific surface area. This is because when the specific surface area is small, adsorption of monoglyceride is suppressed and the above-mentioned effects of monoglyceride are less likely to be inhibited.
  • the specific surface area of carbon black can be expressed by the amount of DBP absorbed.
  • the DBP absorption amount of carbon black is calculated from the amount of DBP (dibutyl phthalate) absorbed by 100 g of carbon black in accordance with JIS K6221.
  • the DBP absorption amount of carbon black is preferably 120 cm 3 /100 g or less, more preferably 90 cm 3 /100 g or less, from the viewpoint of suppressing monoglyceride adsorption. Further, the DBP absorption amount of carbon black is preferably 50 cm 3 /100g or more, more preferably 60 cm 3 /100g or more from the viewpoint of excellent handling properties.
  • the blending amount of carbon black is preferably 30 parts by mass or more and 100 parts by mass or less per 100 parts by mass of hydrin rubber. More preferably, it is 50 parts by mass or more and 90 parts by mass or less.
  • the acid acceptor can neutralize the acid generated by the decomposition of monoglyceride.
  • acid acceptors include hydrotalcite, magnesium oxide, magnesium hydroxide, aluminum oxide, aluminum hydroxide, calcium oxide, calcium hydroxide, calcium carbonate, calcium silicate, basic silicon dioxide, and zeolites. can.
  • hydrotalcite is particularly preferred from the viewpoint of excellent scorch resistance.
  • the blending amount of the acid acceptor is preferably 1 part by mass or more and 20 parts by mass or less based on 100 parts by mass of the hydrin rubber, from the viewpoint of increasing crosslinking efficiency. More preferably, it is 3 parts by mass or more and 15 parts by mass or less, and even more preferably 5 parts by mass or more and 10 parts by mass or less.
  • ester-based synthetic plasticizer As the plasticizer, an ester-based synthetic plasticizer or the like can be used.
  • ester-based synthetic plasticizers include phthalate esters, adipic esters, and adipic acid polyesters.
  • phthalate esters include diisononyl phthalate (DINP) and di-n-butyl phthalate (DBP).
  • DINP diisononyl phthalate
  • DBP di-n-butyl phthalate
  • adipate ester examples include dioctyl adipate (DOA), dibutyl glycol adipate, dibutyl carbitol adipate, and the like.
  • the plasticizer preferably has a solubility parameter value of 8.0 or more and 10.0 or less. More preferably, it is 9.0 or more and 10.0 or less. Since the solubility parameter value of the plasticizer is close to that of hydrin rubber, the monoglyceride is not inhibited by the plasticizer and is unevenly distributed at the interface with the inner layer 12 in the outer layer 14, and the polyol at the adhesive interface between the inner layer 12 and the outer layer 14. Scorch (staining) of crosslinked fluororubber can be suppressed.
  • the solubility parameter (SP value) can be calculated from the molecular structure by Small's calculation method.
  • the blending amount of the plasticizer is preferably 3 parts by mass or more and 20 parts by mass or less per 100 parts by mass of hydrin rubber. More preferably, it is 5 parts by mass or more and 10 parts by mass or less.
  • the fuel hose 10 can be manufactured as follows. First, a fluorine-based rubber composition for forming the inner layer and a hydrin-based rubber composition for forming the outer layer are respectively prepared, and after extruding the rubber composition for forming the inner layer into a cylindrical shape, the surface (outer peripheral surface) The rubber composition for forming the outer layer is directly extruded without applying an adhesive to form a raw rubber laminate. The laminate in the raw rubber state can be stored as appropriate. Next, the fuel hose 10 can be manufactured by crosslinking each layer. Note that each layer may be formed by coextrusion molding.
  • the tubular inner layer 12 is composed of a crosslinked rubber composition containing the above (A) to (E), and the outer layer 14 is provided in contact with the outer peripheral surface of the inner layer 12. is composed of a crosslinked rubber composition containing the above (F) to (G).
  • the monoglyceride blended into the outer layer 14 containing hydrin rubber tends to be unevenly distributed at the interface of the inner layer 12 in the outer layer 14 containing hydrin rubber, and appears at the adhesive interface between the inner layer 12 and the outer layer 14.
  • This monoglyceride suppresses scorching (scorching) of the polyol-crosslinked fluororubber caused by calcium hydroxide at the adhesive interface between the inner layer 12 and the outer layer 14, so even if the polyol-crosslinked fluororubber is stored in the raw rubber state after extrusion, the inner layer of the polyol-crosslinked fluororubber 12 and the outer layer 14 of hydrin rubber.
  • Example 1 ⁇ Preparation of rubber composition for forming inner layer> For 100 parts by mass of polyol crosslinked fluororubber (containing polyol crosslinking agent), 6 parts by mass of calcium hydroxide (crosslinking promoter), 1 part by mass of triallyl isocyanurate (co-crosslinking agent), and peroxide crosslinking agent. By blending 0.5 parts by mass, 3 parts by mass of magnesium oxide (acid acceptor), and 13 parts by mass of carbon black ⁇ 3>, and kneading using a kneader, a fluorine-based rubber composition for forming an inner layer is obtained. was prepared.
  • ⁇ Preparation of rubber composition for forming outer layer> For 100 parts by mass of hydrin rubber, 1.5 parts by mass of monoglyceride ⁇ 1>, 75 parts by mass of carbon black ⁇ 1>, 6 parts by mass of hydrotalcite (acid acceptor), and magnesium oxide (acid acceptor) 1.5 parts by mass, 7.5 parts by mass of plasticizer ⁇ 1>, 1 part by mass of anti-aging agent, 1 part by mass of DBU salt (crosslinking accelerator), and 5 parts by mass of flame retardant, and mixed with Banbury mixer. Next, 3 parts by mass of a crosslinking agent and 1 part by mass of a crosslinking retarder were mixed, and the mixture was kneaded using a roll to prepare a hydrin-based rubber composition for forming an outer layer.
  • Example 2-3 A fuel hose was produced in the same manner as in Example 1, except that the type of monoglyceride was changed in the preparation of the rubber composition for forming the outer layer.
  • Example 4 A fuel hose was produced in the same manner as in Example 1, except that the type of carbon black was changed in the preparation of the rubber composition for forming the outer layer.
  • Example 5 A fuel hose was produced in the same manner as in Example 1, except that the amount of hydrotalcite was changed in the preparation of the rubber composition for forming the outer layer.
  • Example 6 A fuel hose was produced in the same manner as in Example 1, except that the type of plasticizer was changed in the preparation of the rubber composition for forming the outer layer.
  • Example 7-8 A fuel hose was produced in the same manner as in Example 1, except that the amount of monoglyceride was changed in the preparation of the rubber composition for forming the outer layer.
  • Example 1 A fuel hose was produced in the same manner as in Example 1 except that monoglyceride was not blended in the preparation of the rubber composition for forming the outer layer.
  • (Fluorororubber composition) ⁇ Polyol crosslinked fluororubber (contains polyol crosslinking agent): “Daiel G558” manufactured by Daikin Industries ⁇ Calcium hydroxide: “Calvit” manufactured by Ohmi Chemical Industry ⁇ Triaryl isocyanurate: “Taike M-60” manufactured by Mitsubishi Chemical ⁇ Peroxide crosslinking agent: NOF “Perhexa 25B-40” ⁇ Magnesium oxide: “Kyowa Mag #150” manufactured by Kyowa Chemical Industry ⁇ Carbon black ⁇ 3>: “Seest GS” manufactured by Tokai Carbon (Hydrin-based rubber composition) ⁇ Hydrin-based rubber: “Epichromer CL” manufactured by Osaka Soda ⁇ Monoglyceride ⁇ 1> (glyceryl monooleate): Riken Vitamin "Rikemar XO-100", a linear unsaturated aliphatic hydrocarbon group with 17 carbon
  • the produced fuel hose was evaluated for interlayer adhesion.
  • the evaluation results are shown in Table 1 together with the formulation.
  • interlayer adhesion is 2.4 N/mm or more, " ⁇ ”, and good when the interlayer adhesion is 1.6 N/mm or more and less than 2.4 N/mm, " ⁇ ", interlayer adhesion
  • the case where the interlayer adhesion was 1.0 N/mm or more and less than 1.6 N/mm was rated as “fair”, and the case where the interlayer adhesive strength was less than 1.0 N/mm was rated as “poor”.
  • Comparing Examples and Comparative Examples in Examples, a monoglyceride having an aliphatic hydrocarbon group having 10 to 22 carbon atoms is blended in the outer layer containing hydrin rubber, whereas in Comparative Example 1, hydrin-based rubber is blended. In Comparative Example 2, monoglyceride was not blended in the outer layer containing the hydrin-based rubber, but the number of carbon atoms in the aliphatic hydrocarbon group was 9 or less. In No. 3, diglyceride rather than monoglyceride is blended in the outer layer containing hydrin rubber.
  • Examples 1 to 3 show that when using a monoglyceride with an aliphatic hydrocarbon group having 12 to 20 carbon atoms, the interlayer adhesion between the inner layer and the outer layer is particularly excellent. Recognize. Furthermore, from Examples 1 and 4, when the carbon black blended into the outer layer containing monoglyceride has a DBP absorption of 50 cm 3 /100 g or more and 90 cm 3 /100 g or less, the interlayer adhesion between the inner layer and the outer layer is particularly excellent. I understand that.

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Abstract

押出後に生ゴム状態で保管しても、ポリオール架橋系フッ素ゴムの内層とヒドリン系ゴムの外層の接着性に優れる燃料用ホースを提供する。　管状の内層１２と、内層１２の外周面に接して設けられる外層１４と、を備えた燃料用ホース１０であり、内層１２が、下記の（Ａ）～（Ｅ）を含有するゴム組成物の架橋体で構成され、外層１４が、下記の（Ｆ）～（Ｇ）を含有するゴム組成物の架橋体で構成される。　（Ａ）ポリオール架橋系フッ素ゴム　（Ｂ）ポリオール架橋剤　（Ｃ）水酸化カルシウム　（Ｄ）トリアリルイソシアヌレート　（Ｅ）過酸化物架橋剤　（Ｆ）ヒドリン系ゴム　（Ｇ）炭素数１０以上２２以下の脂肪族炭化水素基を有するモノグリセリド

Description

燃料用ホース
　本発明は、燃料用ホースに関し、さらに詳しくは、自動車等の燃料の輸送等に用いられる燃料用ホースに関するものである。
　自動車等の燃料の輸送等に用いられる燃料用ホースには、複数の層を積層一体化してなる各種ホースが用いられている。そのなかには、燃料の低透過性（バリア性）に優れたフッ素ゴムを内層とし、ヒドリン系ゴムを外層とした積層ホースも提案されている。
特開２００７－１８５８２６号公報 特開２００８－２６５２７３号公報
　ポリオール架橋系のフッ素ゴムは、架橋促進剤の水酸化カルシウムを用いることによってスコーチ（ヤケ）が進みやすい。ポリオール架橋系のフッ素ゴムの内層とヒドリン系ゴムの外層を押出した後、この積層体を生ゴム状態で保管していると、内層と外層の接着界面で内層のスコーチ（ヤケ）が進み、その結果、架橋時にポリオール架橋系のフッ素ゴムとヒドリン系ゴムとの反応が阻害され、内層と外層の接着性が低下する問題があることがわかった。
　本発明が解決しようとする課題は、押出後に生ゴム状態で保管しても、ポリオール架橋系のフッ素ゴムの内層とヒドリン系ゴムの外層の接着性に優れる燃料用ホースを提供することにある。
　本発明に係る燃料用ホースは、管状の内層と、前記内層の外周面に接して設けられる外層と、を備えた燃料用ホースであって、前記内層が、下記の（Ａ）～（Ｅ）を含有するゴム組成物の架橋体で構成され、前記外層が、下記の（Ｆ）～（Ｇ）を含有するゴム組成物の架橋体で構成されるものである。
　（Ａ）ポリオール架橋系フッ素ゴム
　（Ｂ）ポリオール架橋剤
　（Ｃ）水酸化カルシウム
　（Ｄ）トリアリルイソシアヌレート
　（Ｅ）過酸化物架橋剤
　（Ｆ）ヒドリン系ゴム
　（Ｇ）炭素数１０以上２２以下の脂肪族炭化水素基を有するモノグリセリド
　前記（Ｇ）の含有量は、前記（Ｆ）１００質量部に対し、０．５質量部以上５．０質量部以下であることが好ましい。前記外層は、さらに、ＤＢＰ吸収量が５０ｃｍ３／１００ｇ以上１２０ｃｍ３／１００ｇ以下であるカーボンブラックを含有することが好ましい。前記外層は、さらに、受酸剤を含有することが好ましい。前記受酸剤としては、ハイドロタルサイトが好ましい。前記外層は、さらに、可塑剤を含有することが好ましい。前記可塑剤の溶解度パラメータの値は、８．０以上１０．０以下が好ましい。
　本発明に係る燃料用ホースは、管状の内層が上記（Ａ）～（Ｅ）を含有するゴム組成物の架橋体で構成され、前記内層の外周面に接して設けられる外層が上記（Ｆ）～（Ｇ）を含有するゴム組成物の架橋体で構成されている。ヒドリン系ゴムを含む外層に配合する上記モノグリセリドは、ヒドリン系ゴムを含む外層において内層との界面に偏在しやすいものであり、内層と外層の接着界面に現れる。このモノグリセリドにより、内層と外層の接着界面において水酸化カルシウムによるポリオール架橋系フッ素ゴムのスコーチ（ヤケ）が抑制されるため、押出後に生ゴム状態で保管しても、ポリオール架橋系フッ素ゴムの内層とヒドリン系ゴムの外層の接着性に優れる。
　ここで、前記（Ｇ）の含有量が、前記（Ｆ）１００質量部に対し、０．５質量部以上５．０質量部以下であると、内層と外層の接着界面におけるポリオール架橋系フッ素ゴムのスコーチ（ヤケ）を抑制する効果に優れる。
　そして、前記外層がさらにＤＢＰ吸収量５０ｃｍ３／１００ｇ以上１２０ｃｍ３／１００ｇ以下であるカーボンブラックを含有すると、カーボンブラックにより上記モノグリセリドは吸着されにくく、上記モノグリセリドは、内層と外層の接着界面におけるポリオール架橋系フッ素ゴムのスコーチ（ヤケ）を抑制する効果を発揮しやすくなる。
　そして、前記外層がさらに受酸剤を含有すると、モノグリセリドの分解により発生する酸を中和することができ、架橋反応が阻害されないため、内層と外層の接着力が向上する。受酸剤がハイドロタルサイトであると、その効果に特に優れる。
　そして、前記外層がさらに可塑剤を含有し、可塑剤の溶解度パラメータの値が８．０以上１０．０以下であると、ヒドリン系ゴムの溶解度パラメータの値に近いため、可塑剤により阻害されることなく、上記モノグリセリドはヒドリン系ゴムを含む外層において内層との界面に現れることができる。
本発明の一実施形態に係る燃料用ホースを示す構成図である。
　本発明に係る燃料用ホースについて詳細に説明する。
　図１には、本発明の一実施形態に係る燃料用ホースを示している。図１に示すように、燃料用ホース１０は、管状の内層１２と、内層１２の外周面に接して設けられる外層１４と、を備えている。
　内層１２は、下記の（Ａ）～（Ｅ）を含有するゴム組成物の架橋体で構成されている。
　（Ａ）ポリオール架橋系フッ素ゴム
　（Ｂ）ポリオール架橋剤
　（Ｃ）水酸化カルシウム
　（Ｄ）トリアリルイソシアヌレート
　（Ｅ）過酸化物架橋剤
　ポリオール架橋系フッ素ゴムは、ポリオール架橋可能な部位を有するフッ素ゴムである。ポリオール架橋可能な部位としては、フッ化ビニリデン単位を有する部位などが挙げられる。フッ化ビニリデン単位を有するフッ素ゴムとしては、フッ化ビニリデンと六フッ化プロピレンとの共重合体、フッ化ビニリデンと六フッ化プロピレンと四フッ化エチレンとの三元共重合体、フッ化ビニリデンと三フッ化塩化エチレンとの共重合体、フッ化ビニリデンとパーフルオロメチルエーテルと四フッ化エチレンとの三元共重合体、フッ化ビニリデンと四フッ化エチレンとプロピレンとの三元共重合体などが挙げられる。これらのうちでは、フッ化ビニリデンと六フッ化プロピレンと四フッ化エチレンとの三元共重合体が特に好ましい。なお、ポリオール架橋系フッ素ゴムは、過酸化物架橋可能な部位を有していてもよく、この場合には、過酸化物架橋剤を用いてもよい。
　ポリオール架橋剤としては、ポリヒドロキシ化合物が挙げられる。ポリヒドロキシ化合物としては、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）パーフルオロプロパン、レゾルシン、１，３－ジヒドロキシベンゼン、１，７－ジヒドロキシナフタレン、２，７－ジヒドロキシナフタレン、１，６－ジヒドロキシナフタレン、４，４’－ジヒドロキシジフェニル、４，４’－ジヒドロキシスチルベン、２，６－ジヒドロキシアントラセン、ヒドロキノン、カテコール、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）ブタン、４，４－ビス（４－ヒドロキシフェニル）吉草酸、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）テトラフルオロジクロロプロパン、４，４’－ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’－ジヒドロキシジフェニルケトン、トリ（４－ヒドロキシフェニル）メタン、３，３’，５，５’－テトラクロロビスフェノールＡ、３，３’，５，５’－テトラブロモビスフェノールＡなどが挙げられる。これらのうちでは、耐熱性に優れるなどの観点から、ポリヒドロキシ芳香族化合物が好ましく、特に２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパンが好ましい。
　ポリオール架橋剤の配合量は、ポリオール架橋系フッ素ゴム１００質量部に対し、０．２質量部以上１０質量部以下が好ましい。上記配合量が０．２質量部以上であると、架橋密度を高くでき、圧縮永久歪を小さく抑えることができる。また、上記配合量が１０質量部以下であると、架橋密度が高くなりすぎるのを抑えられ、圧縮時の割れが抑えられる。そして、上記配合量は、より好ましくは０．５質量部以上７．０質量部以下、さらに好ましくは１．０質量部以上５．０質量部以下である。
　水酸化カルシウムは、ポリオール架橋系フッ素ゴムの架橋促進剤として用いられる。水酸化カルシウムの配合量は、ポリオール架橋系フッ素ゴム１００質量部に対し、１．０質量部以上１０質量部以下が好ましい。上記配合量は、より好ましくは２．０質量部以上８．０質量部以下、さらに好ましくは３．０質量部以上７．０質量部以下である。
　トリアリルイソシアヌレートは、共架橋剤として用いられる。トリアリルイソシアヌレートを配合することで、内層１２と外層１４の接着力を向上することができる。トリアリルイソシアヌレートの配合量は、ポリオール架橋系フッ素ゴム１００質量部に対し、０．２質量部以上１０質量部以下が好ましい。上記配合量は、より好ましくは０．３質量部以上５．０質量部下、さらに好ましくは０．４質量部以上３．０質量部以下である。
　過酸化物架橋剤は、上記共架橋剤とともに用いて内層１２と外層１４の接着力を向上することができる。過酸化物架橋剤の配合量は、ポリオール架橋系フッ素ゴム１００質量部に対し、０．１質量部以上５．０質量部以下が好ましい。上記配合量は、より好ましくは０．２質量部以上３．０質量部下、さらに好ましくは０．３質量部以上２．０質量部以下である。
　過酸化物架橋剤としては、例えば、１，１－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン、１，１－ビス（ｔ－ヘキシルパーオキシ）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン、１，１－ビス（ｔ－ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）シクロドデカン、１，１－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）オクタン、ｎ－ブチル－４，４－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）ブタン、ｎ－ブチル－４，４－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）バレレート等のパーオキシケタール類や、ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔ－ブチルクミルパーオキサイド、α，α’－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ－ｍ－イソプロピル）ベンゼン、α，α’－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５－ジメチル－２，５－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキシン－３等のジアルキルパーオキサイド類や、アセチルパーオキサイド、イソブチリルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、３，５，５－トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、２，４－ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ｍ－トリオイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド類や、ｔ－ブチルパーオキシアセテート、ｔ－ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、ｔ－ブチルパーオキシラウリレート、ｔ－ブチルパーオキシベンゾエート、ジ－ｔ－ブチルパーオキシイソフタレート、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ－ブチルパーオキシマレイン酸、ｔ－ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、クミルパーオキシオクテート等のパーオキシエステル類や、ｔ－ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、２，５－ジメチルヘキサン－２，５－ジハイドロパーオキサイド、１，１，３，３，－テトラメチルブチルパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド類等があげられる。これらは単独であるいは二種以上併せて用いられる。
　内層１２を形成するフッ素系のゴム組成物は、必要に応じ、フッ素系のゴム組成物に配合される添加物を配合することができる。このような添加物としては、充填剤、加工助剤、可塑剤、着色剤、安定剤、接着助剤、受酸剤、離型剤、導電性付与剤、熱伝導性付与剤、表面非粘着剤、柔軟性付与剤、耐熱性改善剤、難燃剤などが挙げられる。受酸剤としては、酸化マグネシウム、ハイドロタルサイトなどが挙げられる。充填剤としては、カーボンブラックなどが挙げられる。
　外層１４は、下記の（Ｆ）～（Ｇ）を含有するゴム組成物の架橋体で構成されている。
　（Ｆ）ヒドリン系ゴム
　（Ｇ）炭素数１０以上２２以下の脂肪族炭化水素基を有するモノグリセリド
　ヒドリン系ゴムとしては、エピクロルヒドリンの単独重合体（ＣＯ）、エピクロルヒドリン－エチレンオキシド共重合体（ＥＣＯ）、エピクロルヒドリン－プロピレンオキシド共重合体、エピクロルヒドリン－エチレンオキシド－アリルグリシジルエーテル三元共重合体（ＧＥＣＯ）、エピクロルヒドリン－プロピレンオキシド－アリルグリシジルエーテル三元共重合体、エピクロルヒドリン－エチレンオキシド－プロピレンオキシド－アリルグリシジルエーテル四元共重合体などを挙げることができる。
　ヒドリン系ゴムの架橋剤としては、２，３－ジメルカプトキノキサリン誘導体を挙げることができる。具体的には、キノキサリン－２，３－ジチオカーボネート、６－メチルキノキサリン－２，３－ジチオカーボネート、６－イソプロピルキノキサリン－２，３－ジチオカーボネート、５，８－ジメチルキノキサリン－２，３－ジチオカーボネートなどを挙げることができる。これらのうちでは、６－メチルキノキサリン－２，３－ジチオカーボネートが特に好ましい。
　ヒドリン系ゴムの架橋剤の配合量は、架橋可能である、スコーチが抑えられるなどの観点から、ヒドリン系ゴム１００質量部に対し、０．１質量部以上５質量部以下が好ましい。より好ましくは０．５質量部以上４．０質量部以下である。
　上記架橋剤は、単独で用いてもよいが、強塩基や受酸剤などと組み合わせて用いてもよい。強塩基としては、１，８－ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン－７塩（ＤＢＵ塩）などを挙げることができる。
　ＤＢＵ塩としては、ナフトエ酸、２－ヒドロキシナフトエ酸、ソルビン酸、２－エチルヘキシル酸、没食子酸、ｐ－ヒドロキシ安息香酸、ケイ皮酸等のカルボン酸や、フェノール樹脂のＤＢＵ塩を挙げることができる。これらのうちでは、ナフトエ酸やフェノール樹脂のＤＢＵ塩が特に好ましい。
　ＤＢＵ塩の配合量は、架橋可能である、スコーチが抑えられるなどの観点から、ヒドリン系ゴム１００質量部に対し、０．１質量部以上５．０質量部以下が好ましい。より好ましくは０．３質量部以上３．０質量部以下である。
　モノグリセリドは、グリセリンと脂肪酸とを反応させて得られるグリセリンモノエステルである。モノグリセリドは、内層１２と外層１４の接着界面において水酸化カルシウムによるポリオール架橋系フッ素ゴムのスコーチ（ヤケ）が発生するのを抑えるために用いる。
　モノグリセリドは、炭素数１０以上２２以下の脂肪族炭化水素基を有するものが用いられる。上記炭素数が１０未満であると、ポリオール架橋系フッ素ゴムのスコーチ（ヤケ）を抑制する効果が不十分である。上記炭素数が２２超であると、分子量が大きく、外層１４と内層１２の界面に偏在しにくく、内層１２と外層１４の接着界面においてポリオール架橋系フッ素ゴムのスコーチ（ヤケ）を抑制する効果が発揮されない。上記炭素数は、ポリオール架橋系フッ素ゴムのスコーチ（ヤケ）を抑制する効果の観点から、より好ましくは１２以上２０以下、さらに好ましくは１５以上１８以下である。また、モノグリセリドではなくジグリセリドやトリグリセリドでは、分子量が大きく、外層１４と内層１２の界面に偏在しにくく、内層１２と外層１４の接着界面においてポリオール架橋系フッ素ゴムのスコーチ（ヤケ）を抑制する効果が発揮されない。また、グリセリドではなく他の脂肪酸エステルでは、ポリオール架橋系フッ素ゴムのスコーチ（ヤケ）を抑制する効果は発揮されない。
　モノグリセリドの脂肪族炭化水素基は、直鎖状であってもよいし、分岐鎖状であってもよい。モノグリセリドの脂肪族炭化水素基は、外層１４と内層１２の界面に偏在しやすいなどの観点から、直鎖状のものがより好ましい。また、モノグリセリドの脂肪族炭化水素基は、飽和炭化水素基であってもよいし、不飽和炭化水素基であってもよい。モノグリセリドの脂肪族炭化水素基は、分子運動性に優れ、外層１４と内層１２の界面に偏在しやすいなどの観点から、不飽和炭化水素基のものがより好ましい。
　モノグリセリドとしては、グリセリルモノラウレート（ラウリン酸グリセリル）、グリセリルモノミリステート（ミリスチン酸グリセリル）、グリセリルモノパルミテート（パルミチン酸グリセリル）、グリセリルモノオレート（オレイン酸グリセリル）、グリセリルステアレート（ステアリン酸グリセリル）、グリセリルモノベヘネート（ベヘン酸グリセリル）などが挙げられる。これらのうちでは、ポリオール架橋系フッ素ゴムのスコーチ（ヤケ）を抑制する効果により優れるなどの観点から、グリセリルモノラウレート、グリセリルモノミリステート、グリセリルモノパルミテート、グリセリルモノオレート、グリセリルステアレートが好ましい。
　モノグリセリドの配合量は、ポリオール架橋系フッ素ゴムのスコーチ（ヤケ）を抑制する効果により優れるなどの観点から、ヒドリン系ゴム１００質量部に対し、０．５質量部以上５．０質量部以下が好ましい。より好ましくは１．０質量部以上３．０質量部以下である。
　外層１４を形成するヒドリン系のゴム組成物は、必要に応じ、他の成分を含んでいてもよい。他の成分としては、カーボンブラック、受酸剤、可塑剤、充填剤、加工助剤、着色剤、安定剤、接着助剤、離型剤、導電性付与剤、熱伝導性付与剤、表面非粘着剤、柔軟性付与剤、耐熱性改善剤、老化防止剤、顔料、難燃剤、架橋促進剤、架橋遅延剤などが挙げられる。
　カーボンブラックは、充填剤などとして用いられる。カーボンブラックは、比表面積が比較的小さいものが好ましい。比表面積が小さいものは、モノグリセリドの吸着が抑えられ、モノグリセリドの上記効果を阻害しにくくなるからである。カーボンブラックの比表面積は、ＤＢＰ吸収量で表すことができる。カーボンブラックのＤＢＰ吸収量は、ＪＩＳ　Ｋ６２２１に準拠してカーボンブラック１００ｇが吸収するＤＢＰ（ジブチルフタレート）量から算出される。カーボンブラックのＤＢＰ吸収量は、モノグリセリドの吸着が抑えられるなどの観点から、好ましくは１２０ｃｍ３／１００ｇ以下、より好ましくは９０ｃｍ３／１００ｇ以下である。また、カーボンブラックのＤＢＰ吸収量は、取り扱い性に優れるなどの観点から、好ましくは５０ｃｍ３／１００ｇ以上、より好ましくは６０ｃｍ３／１００ｇ以上である。
　カーボンブラックの配合量は、ヒドリン系ゴム１００質量部に対し、３０質量部以上１００質量部以下が好ましい。より好ましくは５０質量部以上９０質量部以下である。
　受酸剤は、モノグリセリドの分解により発生する酸を中和することができる。受酸剤としては、ハイドロタルサイト、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、酸化カルシウム、水酸化カルシウム、炭酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、塩基性二酸化ケイ素、ゼオライト類などを挙げることができる。受酸剤は、これらの１種のみを用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらのうちでは、耐スコーチ性に優れるなどの観点から、ハイドロタルサイトが特に好ましい。
　受酸剤の配合量は、架橋効率が高まるなどの観点から、ヒドリン系ゴム１００質量部に対し、１質量部以上２０質量部以下が好ましい。より好ましくは３質量部以上１５質量部以下、さらに好ましくは５質量部以上１０質量部以下である。
　可塑剤としては、エステル系合成可塑剤などを用いることができる。エステル系合成可塑剤としては、フタル酸エステル、アジピン酸エステル、アジピン酸ポリエステルなどが挙げられる。フタル酸エステルとしては、フタル酸ジイソノニル（ＤＩＮＰ）、フタル酸ジ－ｎ－ブチル（ＤＢＰ）などが挙げられる。アジピン酸エステルとしては、ジオクチルアジペート（ＤＯＡ）、ジブチルグリコールアジペート、ジブチルカルビトールアジペートなどが挙げられる。
　可塑剤は、溶解度パラメータの値が８．０以上１０．０以下であることが好ましい。より好ましくは９．０以上１０．０以下である。可塑剤の溶解度パラメータの値がヒドリン系ゴムの溶解度パラメータの値に近いため、可塑剤により阻害されないでモノグリセリドは外層１４において内層１２との界面に偏在し、内層１２と外層１４の接着界面においてポリオール架橋系フッ素ゴムのスコーチ（ヤケ）を抑制することができる。溶解度パラメータ（ＳＰ値）は、Ｓｍａｌｌの計算法により分子構造から算出することができる。
　可塑剤の配合量は、ヒドリン系ゴム１００質量部に対し、３質量部以上２０質量部以下が好ましい。より好ましくは５質量部以上１０質量部以下である。
　燃料用ホース１０は、次のようにして製造することができる。まず、内層形成用のフッ素系のゴム組成物および外層形成用のヒドリン系のゴム組成物をそれぞれ調製し、内層形成用のゴム組成物を円筒状に押出成形した後、その表面（外周面）に接着剤を塗布することなく直接、外層形成用のゴム組成物を押出成形し、生ゴム状態の積層体を形成する。生ゴム状態の積層体は、適宜保管することができる。次いで、各層を架橋することにより、燃料用ホース１０を製造することができる。なお、各層は、共押出成形により形成してもよい。
　以上の本発明に係る燃料用ホース１０は、管状の内層１２が上記（Ａ）～（Ｅ）を含有するゴム組成物の架橋体で構成され、内層１２の外周面に接して設けられる外層１４が上記（Ｆ）～（Ｇ）を含有するゴム組成物の架橋体で構成されている。ヒドリン系ゴムを含む外層１４に配合する上記モノグリセリドは、ヒドリン系ゴムを含む外層１４において内層１２の界面に偏在しやすいものであり、内層１２と外層１４の接着界面に現れる。このモノグリセリドにより、内層１２と外層１４の接着界面において水酸化カルシウムによるポリオール架橋系フッ素ゴムのスコーチ（ヤケ）が抑制されるため、押出後に生ゴム状態で保管しても、ポリオール架橋系フッ素ゴムの内層１２とヒドリン系ゴムの外層１４の接着性に優れる。
　以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明は上記実施形態に何ら限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲内で種々の改変が可能である。
　以下、実施例および比較例を用いて本発明を詳細に説明する。
（実施例１）
＜内層形成用ゴム組成物の調製＞
　ポリオール架橋系フッ素ゴム（ポリオール架橋剤含有）１００質量部に対し、水酸化カルシウム（架橋促進剤）を６質量部、トリアリルイソシアヌレート（共架橋剤）を１質量部、過酸化物架橋剤を０．５質量部、酸化マグネシウム（受酸剤）を３質量部、カーボンブラック＜３＞を１３質量部配合し、ニーダーを用いて混錬することにより、内層形成用のフッ素系のゴム組成物を調製した。
＜外層形成用ゴム組成物の調製＞
　ヒドリン系ゴム１００質量部に対し、モノグリセリド＜１＞を１．５質量部、カーボンブラック＜１＞を７５質量部、ハイドロタルサイト（受酸剤）を６質量部、酸化マグネシウム（受酸剤）を１．５質量部、可塑剤＜１＞を７．５質量部、老化防止剤を１質量部、ＤＢＵ塩（架橋促進剤）を１質量部、難燃剤を５質量部配合し、バンバリーミキサーを用いて混合し、次いで、架橋剤を３質量部、架橋遅延剤を１質量部配合し、ロールを用いて混錬することにより、外層形成用のヒドリン系のゴム組成物を調製した。
＜燃料用ホースの作製＞
　調製した内層形成用ゴム組成物と外層形成用ゴム組成物を用い、共押出成形し、フッ素系のゴム層（厚み１ｍｍ）の外周にヒドリン系のゴム層（厚み３ｍｍ）が積層された燃料用ホース（内径２５ｍｍ、外径３３ｍｍ）を作製した。
（実施例２－３）
　外層形成用ゴム組成物の調製において、モノグリセリドの種類を変更した以外は実施例１と同様にして、燃料用ホースを作製した。
（実施例４）
　外層形成用ゴム組成物の調製において、カーボンブラックの種類を変更した以外は実施例１と同様にして、燃料用ホースを作製した。
（実施例５）
　外層形成用ゴム組成物の調製において、ハイドロタルサイトの配合量を変更した以外は実施例１と同様にして、燃料用ホースを作製した。
（実施例６）
　外層形成用ゴム組成物の調製において、可塑剤の種類を変更した以外は実施例１と同様にして、燃料用ホースを作製した。
（実施例７－８）
　外層形成用ゴム組成物の調製において、モノグリセリドの配合量を変更した以外は実施例１と同様にして、燃料用ホースを作製した。
（比較例１）
　外層形成用ゴム組成物の調製において、モノグリセリドを配合しなかった以外は実施例１と同様にして、燃料用ホースを作製した。
（比較例２－３）
　外層形成用ゴム組成物の調製において、モノグリセリドの種類を変更した以外は実施例１と同様にして、燃料用ホースを作製した。
　用いた材料は、以下の通りである。
（フッ素系ゴム組成物）
・ポリオール架橋系フッ素ゴム（ポリオール架橋剤含有）：ダイキン工業製「ダイエルＧ５５８」
・水酸化カルシウム：近江化学工業製「カルビット」
・トリアリルイソシアヌレート：三菱ケミカル製「タイクＭ－６０」
・過酸化物架橋剤：日油製「パーヘキサ２５Ｂ－４０」
・酸化マグネシウム：協和化学工業製「協和マグ＃１５０」
・カーボンブラック＜３＞：東海カーボン製「シーストＧＳ」
（ヒドリン系ゴム組成物）
・ヒドリン系ゴム：大阪ソーダ製「エピクロマーＣＬ」
・モノグリセリド＜１＞（グリセリルモノオレート）：理研ビタミン製「リケマールＸＯ－１００」、炭素数１７の直鎖・不飽和の脂肪族炭化水素基
・モノグリセリド＜２＞（グリセリルモノラウレート）：理研ビタミン製「ポエムＭ－３００」、炭素数１１の直鎖・飽和の脂肪族炭化水素基
・モノグリセリド＜３＞（グリセリルモノベヘネート）：理研ビタミン製「リケマールＢ－１００」、炭素数２１の直鎖・飽和の脂肪族炭化水素基
・モノグリセリド＜４＞（グリセリルモノカプリレート）：理研ビタミン製「ポエムＭ－１００」、炭素数７の直鎖・飽和の脂肪族炭化水素基
・ジグリセリド（グリセリルジオレート）：理研ビタミン製「リケマールＯ－７１－ＤＥ」
・カーボンブラック＜１＞：東海カーボン製「シーストＳ」、ＤＢＰ吸収量６８ｃｍ３／１００ｇ
・カーボンブラック＜２＞：東海カーボン製「シーストＳＯ」、ＤＢＰ吸収量１１５ｃｍ３／１００ｇ
・ハイドロタルサイト：協和化学工業製「ＤＨＴ－４Ａ」
・酸化マグネシウム：協和化学工業製「協和マグ＃１５０」
・可塑剤＜１＞（エーテルエステル系）：ＡＤＥＫＡ製「アデカサイザーＲＳ１０７」、溶解度パラメータ（ＳＰ）＝９．２
・可塑剤＜２＞（ポリエステル系）：ＡＤＥＫＡ製「アデカサイザーＲＳ９６６」、溶解度パラメータ（ＳＰ）＝８．６
・架橋剤：大阪ソーダ製「ダイソネットＸＬ－６０Ｃ」
・老化防止剤：大内新興化学工業製「ノクラックＮＢＣ」
・架橋遅延剤：大内新興化学工業製「リターダーＣＴＰ」
・ＤＢＵ塩（架橋促進剤）：大阪ソーダ製「ＤＡ－５００」
・難燃剤：鈴裕化学製「ファイアカット　ＡＴ－３ＣＮ」
　作製した燃料用ホースについて、層間接着性の評価を行った。評価結果を配合と合わせて表１に示す。
（層間接着性）
　作製した架橋前の燃料用ホース（積層体）を湿熱処理（４０℃×９５％ＲＨ×２４Ｈ）した後、１６０℃で４５分加熱し、スチーム架橋を行った。得られた燃料用ホースから幅２５ｍｍの試験片を切り出し、その試験片の外層を、引張試験機を用いて毎分５０ｍｍの速度で引き剥がし、その際の層間接着力を測定した。層間接着力が２．４Ｎ／ｍｍ以上であった場合を特に良好「◎」、層間接着力が１．６Ｎ／ｍｍ以上２．４Ｎ／ｍｍ未満であった場合を良好「〇」、層間接着力が１．０Ｎ／ｍｍ以上１．６Ｎ／ｍｍ未満であった場合をやや劣る「△」、層間接着力が１．０Ｎ／ｍｍ未満であった場合を劣る「×」とした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　比較例１～３では、内層と外層の押出成形後の保管時に、内層の未架橋のフッ素ゴムが水酸化カルシウム（塩基性成分）により外層との接着界面でスコーチし、ヤケが発生しており、このために、ポリオール架橋系フッ素ゴムを含む内層とヒドリン系ゴムを含む外層の層間接着性が悪くなっている。一方、実施例では、内層と外層の押出成形後の保管時に、このようなヤケは観察されず、ポリオール架橋系フッ素ゴムを含む内層とヒドリン系ゴムを含む外層の層間接着性に優れている。
　実施例と比較例を比較すると、実施例は、ヒドリン系ゴムを含む外層に炭素数１０以上２２以下の脂肪族炭化水素基を有するモノグリセリドが配合されているのに対し、比較例１は、ヒドリン系ゴムを含む外層にモノグリセリドが配合されておらず、比較例２は、ヒドリン系ゴムを含む外層にモノグリセリドを配合しているものの、脂肪族炭化水素基の炭素数が９以下であり、比較例３は、ヒドリン系ゴムを含む外層にモノグリセリドではなくジグリセリドが配合されている。このことから、実施例のように、ヒドリン系ゴムを含む外層に炭素数１０以上２２以下の脂肪族炭化水素基を有するモノグリセリドを配合することで、内層と外層の押出成形後に生ゴム状態で保管しても、ポリオール架橋系フッ素ゴムの内層とヒドリン系ゴムの外層の接着性に優れるようになるといえる。
　次に、実施例どうしを比較すると、実施例１～３から、モノグリセリドでも、脂肪族炭化水素基の炭素数１２以上２０以下のものを用いると、内層と外層の層間接着性に特に優れることがわかる。また、実施例１，４から、モノグリセリドを含む外層に配合するカーボンブラックは、ＤＢＰ吸収量が５０ｃｍ３／１００ｇ以上９０ｃｍ３／１００ｇ以下のものを用いると、内層と外層の層間接着性に特に優れることがわかる。また、実施例１，５から、モノグリセリドを含む外層に配合するハイドロタルサイト（受酸剤）の配合量を、ヒドリン系ゴム１００質量部に対し５質量部以上１０質量部以下にすることで、内層と外層の層間接着性に特に優れることがわかる。また、実施例１，６から、モノグリセリドを含む外層に配合する可塑剤は、溶解度パラメータ（ＳＰ値）が９．０以上１０．０以下のものを用いると、内層と外層の層間接着性に特に優れることがわかる。また、実施例１，７－８から、モノグリセリドの配合量を、ヒドリン系ゴム１００質量部に対し１．０質量部以上３．０質量部以下にすることで、内層と外層の層間接着性に特に優れることがわかる。
　以上、本発明の実施形態・実施例について説明したが、本発明は上記実施形態・実施例に何ら限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲内で種々の改変が可能である。
１０　燃料用ホース
１２　内層
１４　外層

Claims (7)

  1. 　管状の内層と、前記内層の外周面に接して設けられる外層と、を備えた燃料用ホースであって、
    　前記内層が、下記の（Ａ）～（Ｅ）を含有するゴム組成物の架橋体で構成され、
    　前記外層が、下記の（Ｆ）～（Ｇ）を含有するゴム組成物の架橋体で構成される、燃料用ホース。
    　（Ａ）ポリオール架橋系フッ素ゴム
    　（Ｂ）ポリオール架橋剤
    　（Ｃ）水酸化カルシウム
    　（Ｄ）トリアリルイソシアヌレート
    　（Ｅ）過酸化物架橋剤
    　（Ｆ）ヒドリン系ゴム
    　（Ｇ）炭素数１０以上２２以下の脂肪族炭化水素基を有するモノグリセリド
  2. 　前記（Ｇ）の含有量は、前記（Ｆ）１００質量部に対し、０．５質量部以上５．０質量部以下である、請求項１に記載の燃料用ホース。
  3. 　前記外層は、さらに、ＤＢＰ吸収量が５０ｃｍ３／１００ｇ以上１２０ｃｍ３／１００ｇ以下であるカーボンブラックを含有する、請求項１または請求項２に記載の燃料用ホース。
  4. 　前記外層は、さらに、受酸剤を含有する、請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の燃料用ホース。
  5. 　前記受酸剤が、ハイドロタルサイトである、請求項４に記載の燃料用ホース。
  6. 　前記外層は、さらに、可塑剤を含有する、請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の燃料用ホース。
  7. 　前記可塑剤の溶解度パラメータの値が、８．０以上１０．０以下である、請求項６に記載の燃料用ホース。
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