WO2023157523A1 - 積層型圧電素子及び電子機器 - Google Patents

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WO2023157523A1
WO2023157523A1 PCT/JP2023/000912 JP2023000912W WO2023157523A1 WO 2023157523 A1 WO2023157523 A1 WO 2023157523A1 JP 2023000912 W JP2023000912 W JP 2023000912W WO 2023157523 A1 WO2023157523 A1 WO 2023157523A1
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active internal
electrodes
electrode
internal electrode
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PCT/JP2023/000912
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亮 伊藤
隆幸 後藤
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太陽誘電株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to laminated piezoelectric elements and electronic devices.
  • Piezoelectric elements are used in sensor elements, power generating elements, etc., using the positive piezoelectric effect that converts mechanical energy into electrical energy. Piezoelectric elements are also used in vibrators, sound generators, actuators, ultrasonic motors, pumps, etc., by utilizing the inverse piezoelectric effect of converting electrical energy into mechanical energy. Furthermore, piezoelectric elements are also used in circuit elements, vibration control elements, etc., due to the combination of the positive piezoelectric effect and the inverse piezoelectric effect.
  • a laminated piezoelectric element As a piezoelectric element, a laminated piezoelectric element is known, which includes a plurality of piezoelectric ceramic layers and internal electrodes arranged between the piezoelectric ceramic layers and electrically connected to every other layer. Laminated piezoelectric elements have the advantage of being able to obtain large voltages and displacements with relatively small element dimensions.
  • Piezoelectric elements are deformed during operation, so repeated use may cause minute cracks in the ceramic part.
  • the internal electrodes may be exposed to the external environment through cracks. If the laminated piezoelectric element in this state continues to be used in a high-humidity environment, moisture may reach the internal electrodes through cracks, resulting in dielectric breakdown.
  • Patent Document 1 discloses providing a coating film made of an insulating resin so as to cover the surface of the piezoelectric element.
  • an internal electrode is partially exposed on the outer periphery of the element and electrically connected to an external electrode. It is disclosed that it is composed of an electrode portion and a dummy portion that is arranged around the electrode portion and is not joined to the electrode portion.
  • Patent Document 1 Since the technology disclosed in Patent Document 1 requires the formation of a coating film, the increase in the required raw materials and the increase in the number of man-hours required for manufacturing the element pose a problem of soaring manufacturing costs.
  • Patent Document 2 is effective in suppressing cracks in the piezoelectric ceramic layers located in portions that do not overlap the internal electrodes when viewed from the stacking direction, but cracks in the portions overlapping the internal electrodes do not occur. No inhibitory effect has been confirmed. Therefore, it is unknown whether the deterioration of the electrical insulation is suppressed when continuously operated in a high-humidity environment.
  • Patent Documents 3 to 5 do not disclose that cracks caused by deformation of the element during operation can be suppressed, and the continuity rate of the internal electrodes is also unknown.
  • An object of the present invention is to provide a laminated piezoelectric element that suppresses deterioration in electrical insulation when continuously operated in a high-humidity environment.
  • the inventors of the present invention arranged the internal electrodes arranged at the outermost part in the lamination direction of the laminated piezoelectric element so as not to be in contact with the polarized piezoelectric ceramic layers, and By including more gaps than the internal electrodes arranged further inside, that is, by adopting a form with a lower degree of continuity, deterioration in electrical insulation when continuously operated in a high-humidity environment is suppressed.
  • the inventors have found that and completed the present invention.
  • one aspect of the present invention for solving the above problems is a plurality of piezoelectric ceramic layers formed of polarized piezoelectric ceramics, a plurality of active internal electrodes arranged so as to sandwich the piezoelectric ceramic layers, respectively;
  • a pair of terminal electrodes, which are electrically connected to the active internal electrodes every other layer, are formed of non-polarized ceramics so as to sandwich the set of the piezoelectric ceramic layers and the active internal electrodes from the outside in the stacking direction.
  • a pair of additional electrodes each arranged in the pair of cover layers and having a continuity rate lower than that of the active internal electrodes.
  • Another aspect of the present invention is a haptic module equipped with the laminated piezoelectric element described above.
  • the present invention it is possible to provide a laminated piezoelectric element that suppresses deterioration in electrical insulation when continuously operated in a high-humidity environment.
  • FIG. 1 is a schematic perspective view showing the structure of a laminated piezoelectric element according to one aspect of the present invention
  • FIG. 4 is a cross-sectional view showing the arrangement of additional electrodes that are not electrically connected to other electrodes in the laminated piezoelectric element according to one aspect of the present invention
  • FIG. 4 is a cross-sectional view showing the arrangement of additional electrodes electrically connected to the active internal electrodes arranged immediately inside in the laminated piezoelectric element according to one aspect of the present invention.
  • Schematic cross-sectional view of internal electrode continuity measurement sample Explanatory diagram of the length of each part required to calculate the continuity rate of the internal electrode
  • FIGS. A laminated piezoelectric element 100 according to one aspect of the present invention (hereinafter sometimes simply referred to as "a laminated piezoelectric element according to a first aspect” or “laminated piezoelectric element 100") is shown in FIGS. , a plurality of piezoelectric ceramic layers 10 formed of polarized piezoelectric ceramics, a plurality of active internal electrodes 20 arranged to sandwich the piezoelectric ceramic layers 10, and one layer for each active internal electrode 20 A pair of terminal electrodes 30 electrically connected at intervals, a pair of covers made of non-polarized ceramics and arranged so as to sandwich the set of the piezoelectric ceramic layer 10 and the active internal electrode 20 from the outside in the stacking direction.
  • a pair of additional electrodes 50 having a lower degree of continuity than the active internal electrodes 20 are provided respectively in the layer 40 and the cover layer 40 .
  • the piezoelectric ceramic layer 10 is made of polarized piezoelectric ceramic.
  • the composition, crystal structure and grain size of the piezoelectric ceramics are not particularly limited, and commonly used ones can be used.
  • Examples of piezoelectric ceramics include lead zirconate titanate (Pb(Zr, Ti)O 3 , PZT) and solid solutions containing these as main components, alkali niobate ((Li, Na, K)NbO 3 ) and Solid solutions containing the main component, bismuth sodium titanate ((Bi 0.5 Na 0.5 )TiO 3 , BNT) and solid solutions containing this as the main component, bismuth layered compounds, tungsten bronze type compounds, and the like.
  • Pb(Zr, Ti)O 3 , PZT lead zirconate titanate
  • alkali niobate ((Li, Na, K)NbO 3 )
  • Solid solutions containing the main component bismuth sodium titanate ((Bi
  • the active internal electrodes 20 are arranged so as to sandwich the piezoelectric ceramic layers 10 .
  • the shape of the active internal electrode 20 can be appropriately determined according to the characteristics required for the laminated piezoelectric element 100 .
  • the material of the active internal electrode 20 is not limited as long as it has electrical conductivity and is physically and chemically stable throughout the manufacturing and use of the multilayer piezoelectric element 100 . Examples include silver (Ag), copper (Cu), gold (Au), platinum (Pt), palladium (Pd), nickel (Ni), and alloys thereof.
  • a metal containing 50% by mass or more of silver, such as silver or a silver-palladium alloy is preferable because it has high conductivity and can be integrally fired with the piezoelectric ceramic layer 10 in an air atmosphere.
  • the terminal electrodes 30 are a pair of conductors formed on the surface of the laminated piezoelectric element 100, and are electrically connected to the active internal electrodes 20 on alternate layers.
  • the shape and arrangement of the terminal electrodes 30 can be appropriately determined according to the arrangement of the active internal electrodes 20, the arrangement of the laminated piezoelectric element 100 in the circuit, and the like.
  • the material of the terminal electrode 30 is not particularly limited as long as it has high conductivity and is physically and chemically stable throughout the manufacturing and use of the multilayer piezoelectric element 100 . Examples include silver (Ag), copper (Cu), gold (Au), platinum (Pt), palladium (Pd), nickel (Ni), and alloys thereof.
  • the cover layer 40 is formed of non-polarized ceramics, and is arranged so as to sandwich the set of the piezoelectric ceramic layer 10 and the active internal electrode 20 from the outside in the stacking direction.
  • the cover layer 40 functions to protect the active internal electrode 20 located at the outermost part in the stacking direction and suppress dielectric breakdown of the stacked piezoelectric element 100 .
  • the material of the cover layer 40 is not limited as long as it has high electrical insulation properties and mechanical properties similar to those of the piezoelectric ceramics forming the piezoelectric ceramics layer.
  • Examples include non-piezoelectric materials commonly used as insulating materials such as alumina (Al 2 O 3 ) and cordierite (2MgO.2Al 2 O 3 .5SiO 2 ), and the various piezoelectric ceramics described above. and are not polarized. From the viewpoint of suppressing the generation of internal stress in the laminated piezoelectric element 100 , the material of the cover layer 40 is preferably the same as that of the piezoelectric ceramics forming the piezoelectric ceramics layer 10 .
  • the laminated piezoelectric element 100 is cut along a plane perpendicular to the internal electrodes.
  • a cutting means is not particularly limited, and a dicing saw, a cutter, or the like can be used.
  • the cut surface is mirror-polished using colloidal silica.
  • the mirror-polished cut surface is coated with osmium (Os) to obtain a sample for measurement.
  • Os osmium
  • a Schottky scanning electron microscope is used to obtain a backscattered electron (BSE) image of the ceramic layer portion of the cut surface to which conductivity has been imparted.
  • the acceleration voltage is 7.00 kV
  • the working distance (WD) which is the distance between the lower surface of the objective lens and the sample
  • the magnification is 10000 times.
  • the PDF file is opened with Acrobat (manufactured by Adobe).
  • the BSE image after specifying the sintered particles that include the striped domain, select the “area tool” as the measurement type in the Acrobat function “measure tool”, and the sintered particles that include the domain
  • the area of the polygon is displayed. This is repeated for the sintered particles identified in the BSE image, and the total area of the resulting polygons is calculated.
  • the percentage of the total area of the calculated polygons to the area of the entire BSE image is calculated. judged to have been formed. On the other hand, when the percentage is less than 50%, it is determined that the ceramic layer from which the BSE image was obtained was formed of non-polarized ceramics.
  • An additional electrode 50 is arranged in the cover layer 40 .
  • the number of additional electrodes 50 arranged in one cover layer 40 may be only one (layer) or may be plural.
  • As a material of the additional electrode 50 the same material as that of the active internal electrode 20 is exemplified.
  • the material of the additional electrode 50 may be the same as that of the active internal electrode 20, or may be different. is preferred.
  • the shape of the additional electrode 50 is not particularly limited, but from the point of view of sufficiently exhibiting the effect of suppressing cracks on the cover layer 40, the area should be about the same as the active internal electrode 20, for example, 95% of the area of the active internal electrode 20. It is preferable to make it 105% or less.
  • the placement of the additional electrode 50 can be either not electrically connected to the other electrodes, as shown in Figure 3a, or electrically connected to the active internal electrode 20 located immediately inside it, as shown in Figure 3b. is either If the additional electrode 50 has the same shape as and is electrically connected to the active internal electrode 20 disposed immediately inside it, then there is a gap between the active internal electrode 20 and the terminal electrode 30. This is preferable because poor electrical connection can be effectively suppressed. It is presumed that this is because the additional electrode 50 suppresses the diffusion or migration of the electrode material to the cover layer 40 over the entire active internal electrode 20 disposed immediately inside.
  • the additional electrode 50 is preferably arranged such that the distance to the adjacent active internal electrode 20, that is, the adjacent active internal electrode 20 positioned immediately inside in the stacking direction, is shorter than the distance between the adjacent active internal electrodes 20. As a result, an increase in electrical resistance of the active internal electrode 20 can be effectively suppressed. The reason for this is also presumed to be that the additional electrode 50 suppresses the diffusion or migration of the electrode material from the active internal electrode 20 arranged immediately inside it to the cover layer 40 .
  • the effect of arranging the additional electrode 50 in the above-described preferred manner becomes significant when the active internal electrode 20 and the additional electrode 50 are made of metal with a silver content of 50% by mass or more. This is probably because silver is an element that easily diffuses or migrates into ceramics.
  • the additional electrode 50 has a continuity rate lower than that of the active internal electrode 20 . This suppresses deterioration in electrical insulation when the laminated piezoelectric element 100 is continuously operated in a high-humidity environment. It is presumed that this is because the gaps in the internal electrodes where no conductive material exists have the effect of relaxing the stress generated in the cover layer 40 due to displacement during operation.
  • the continuity rate of the additional electrode 50 is preferably 85% or less, more preferably 80% or less.
  • the lower limit of the continuity rate of the additional electrode 50 is not particularly limited, it is preferably 50% or more from the viewpoint of sufficiently obtaining the action as a barrier against deterioration factors such as moisture that enter the multilayer piezoelectric element 100. It is preferably 60% or more, more preferably 70% or more.
  • the continuity rate of the active internal electrode 20 and the additional electrode 50 is determined by the following method. First, by the method described above, it is confirmed whether or not the ceramic layers in the multilayer piezoelectric element 100 are formed of polarized piezoelectric ceramics, and the polarized piezoelectric ceramics layers 10 and the non-polarized piezoelectric ceramics layers 10 are checked.
  • the laminated piezoelectric element 100 determined to have the cover layer 40 is cut across the terminal electrodes 30 on a plane perpendicular to the plane perpendicular to the lamination direction, and the cut surface is polished to expose the internal electrodes. and use it as a sample for measurement. A schematic diagram of a cross section (measurement surface) of the measurement sample is shown in FIG.
  • the measurement surface of the measurement sample is observed with an optical microscope to identify the internal electrodes, and the piezoelectric ceramic layer 10 and the cover layer 40 are identified based on the result of confirming the polarization state of the ceramic layer by the BSE image described above.
  • the internal electrodes in contact with the outside of the piezoelectric ceramic layer 10 located at the outermost layer in the stacking direction are active internal electrodes 20M 1 and 20M 2 for continuous rate measurement, respectively. Further, among the internal electrodes observed in the cover layer 40, those located at the outermost layers in the stacking direction are defined as additional electrodes 50M1 and 50M2 for continuous rate measurement, respectively.
  • the active internal electrodes 20M 1 and 20M 2 for continuous rate measurement were observed over their entire lengths with an optical microscope, and the conductive portions 21 recognized as portions having metallic luster and portions where this was interrupted were recognized. Each of the gaps 22 to be connected is identified.
  • the additional electrodes 50M 1 and 50M 2 are also observed in the same manner to identify the conductive portion 51 and the gap portion 52, respectively.
  • L a2 , . . . , L an are measured respectively. "n" means the number of gaps 22 existing in the internal electrode.
  • the continuity rate C of each internal electrode is calculated by the following formula (1).
  • the average value of the continuity rates of the active internal electrodes 20M 1 and 20M 2 is calculated and defined as the continuity rate of the active internal electrode 20 .
  • the average value of the continuity rates of the additional electrodes 50M 1 and 50M 2 is calculated and taken as the continuity rate of the additional electrode 50 .
  • the laminated piezoelectric element 100 preferably satisfies t c ⁇ 2.5t p where t p is the thickness of the piezoelectric ceramic layer 10 and t c is the thickness of the cover layer 40 . Also, in the laminated piezoelectric element 100, the ratio of the dimension in the lamination direction to the minimum dimension in the direction perpendicular to the lamination direction is preferably 0.5 or less. In the laminated piezoelectric element having such a shape or structure, cracks reaching the internal electrode surface are likely to occur because the distance from the internal electrode surface to the element surface is short. Therefore, the crack suppressing action of the additional electrode 50 arranged in the cover layer 40 and having a continuity rate lower than that of the active internal electrode 20 becomes remarkable.
  • the laminated piezoelectric element according to the first aspect is obtained, for example, by mixing raw material powders in a predetermined ratio to obtain a raw material mixed powder, calcining the raw material mixed powder, and calcining the raw material mixed powder to obtain a temporary product containing a piezoelectric ceramic composition as a main component.
  • obtaining a sintered powder mixing the calcined powder with a binder and a dispersion medium to prepare a slurry; forming the slurry into a sheet to obtain a green sheet; A paste containing the obtaining a laminated sintered body containing piezoelectric ceramics and internal electrodes, applying a conductive paste to the surface of the laminated sintered body where the internal electrodes are exposed, and then baking the conductive paste to form terminal electrodes; A high voltage is applied between the terminal electrodes to polarize the piezoelectric ceramics.
  • composition and particle size of the powder of the compound used as the raw material are not limited as long as the predetermined piezoelectric ceramics can be obtained by sintering.
  • the method of mixing the raw material powders is not particularly limited as long as each powder is uniformly mixed while suppressing the contamination of impurities, and either dry mixing or wet mixing may be employed.
  • wet mixing using a ball mill for example, zirconia balls are used, and after stirring for about 8 to 60 hours with a ball mill using an organic solvent such as ethanol as a dispersion medium, the organic solvent is evaporated and dried. do it.
  • the raw mixed powder is calcined to obtain a calcined powder.
  • the calcination is performed under the conditions that the raw material powders react with each other to obtain a predetermined piezoelectric ceramic composition.
  • One example is firing in air at a temperature of 700° C. or higher and 1000° C. or lower for 1 to 10 hours.
  • the calcined powder may be used as it is for preparing a slurry, but it is preferable to pulverize the powder with a ball mill, stamp mill, or the like prior to this, in order to obtain a smooth green sheet through a uniform slurry.
  • the calcined powder is mixed with a binder and a dispersion medium to prepare a slurry.
  • a binder a binder that can hold the shape of the green sheet to be described later and is volatilized without leaving carbon or the like by firing or a binder removal treatment prior thereto is used.
  • binders examples include polyvinyl alcohol-based, polyvinyl butyral-based, cellulose-based, urethane-based and vinyl acetate-based binders.
  • the amount of the binder used is also not particularly limited, but since it is removed in the post-process, it is preferable to reduce the amount as much as possible within the range where the desired moldability and shape retention can be obtained, in terms of reducing raw material costs. .
  • dispersion medium one that does not cause aggregation of the calcined powder and the binder and can be easily removed by volatilization or the like after forming the green sheet described later is used.
  • dispersion media examples include water and alcoholic solvents.
  • Components that adjust the properties of the slurry such as dispersants, plasticizers and thickeners, may be added to the slurry.
  • the slurry may contain a component that is taken into the piezoelectric ceramic composition during sintering, which will be described later, or a component that forms a precipitate between sintered particles of the piezoelectric ceramic.
  • the method of mixing the calcined powder, binder, and dispersion medium is not particularly limited as long as each component is uniformly mixed while preventing impurities from being mixed.
  • One example is ball mill mixing.
  • a slurry containing powder of the ceramic composition forming the cover layer is prepared separately from the slurry described above.
  • the obtained slurry is molded to obtain a green sheet.
  • a commonly used method such as a doctor blade method can be adopted.
  • a paste containing an internal electrode material is printed on the obtained green sheet in the shape of the internal electrode.
  • the print pattern for the additional electrode is formed so that the continuity rate after firing is lower than that of the active internal electrode.
  • the forming method include (1) using a paste for forming the additional electrode to which powder for forming the gap is added; and (3) as the material for the internal electrodes, a material such as a metal having a silver content of 50% by mass or more, which diffuses into the piezoelectric ceramic layer at the time of firing in a large amount, is used, and the diffusion causes the gaps to be widened. For example, the printing thickness of the pattern of the additional electrode is reduced so that it is formed.
  • glass frit or powder having the same composition as the powder of the ceramic composition contained in the green sheets is added in order to improve the adhesion strength to the piezoelectric ceramic layer after firing.
  • a predetermined number of green sheets printed with a paste containing an internal electrode material are laminated in a predetermined order, and the green sheets are pressure-bonded to each other to produce a green body.
  • Lamination and pressure bonding may be carried out by a commonly used method, such as a method in which laminated green sheets are heated and pressed in the direction of lamination, and thermocompression bonding is performed by the action of a binder.
  • the binder may be removed from the green body prior to firing. In this case, removal of the binder and firing may be performed continuously using the same firing apparatus.
  • the conditions for removing and firing the binder may be appropriately set in consideration of the volatilization temperature and content of the binder, the sinterability of the ceramic composition, the heat resistance of the internal electrode material, and the like. Examples of conditions for removing the binder include a temperature of 300° C. or more and 500° C. or less in an air atmosphere for 5 hours or more and 20 hours or less. Examples of firing conditions include a temperature of 800° C. or higher and 1100° C. or lower in an air atmosphere for 1 hour or longer and 5 hours or shorter.
  • the green body may be divided into several blocks prior to firing.
  • terminal electrodes Next, a conductive paste is applied to the surfaces of the obtained laminated sintered body where the internal electrode layers are exposed, and then baked to form terminal electrodes.
  • polarization treatment Next, a high voltage is applied between the connection conductors to perform polarization treatment, thereby obtaining a laminated piezoelectric element.
  • Conditions for the polarization treatment are not particularly limited as long as the direction of spontaneous polarization in each piezoelectric ceramic layer can be aligned without causing damage such as cracks in the laminated sintered body.
  • an electric field of 1 kV/mm or more and 6 kV/mm or less may be applied at a temperature of 100° C. or more and 180° C. or less.
  • An electronic device according to another aspect of the present invention mounts the laminated piezoelectric element according to the first aspect.
  • the electronic device according to the second aspect has excellent durability because it is equipped with a laminated piezoelectric element that suppresses deterioration of electrical insulation when operated continuously in a high-humidity environment. becomes.
  • poor electrical connection between the active internal electrode and the terminal electrode can be effectively suppressed. Therefore, a large displacement can be stably obtained.
  • known circuits can be appropriately used as the circuit for driving the piezoelectric element and the mechanism for transmitting the displacement of the piezoelectric element.
  • Example 1 A calcined powder represented by the composition formula Li 0.06 Na 0.52 K 0.42 NbO 3 was prepared as a piezoelectric ceramic composition powder. 0.65 mol% Li2CO3 , 1.3 mol% SiO2 , 0.5 mol% CaCO3 and 0.5 mol% MnCO3 , and polyvinyl A butyral-based binder was added, respectively, and wet-ball-mill mixed. The resulting mixed slurry was molded with a doctor blade to obtain a green sheet with a thickness of 70 ⁇ m.
  • Got each. 11 layers of green sheets having active internal electrode patterns formed thereon are laminated such that every other layer has a different pattern arrangement, green sheets having additional electrode patterns formed thereon are arranged above and below the laminate, respectively;
  • binder removal treatment was performed in the air, followed by firing in the air at 980° C. for 2 hours to obtain a fired body (laminated sintered body).
  • a pair of terminal electrodes was formed by applying a conductive paste containing Ag to the surface where the internal electrodes of this fired body were exposed, heating the paste to 600° C. and baking it.
  • an electric field of 3.0 kV/mm was applied between the pair of terminal electrodes for 3 minutes in a constant temperature bath at 80° C. to perform polarization treatment, thereby obtaining the laminated piezoelectric element according to Example 1.
  • the dimensions of the obtained laminated piezoelectric element were 20 mm in length, 10 mm in width, and 0.7 mm in thickness.
  • Comparative example 2 A multilayer piezoelectric element according to Comparative Example 2 was obtained in the same manner as in Comparative Example 1, except that the amount of the Ag—Pd alloy paste used in forming the internal electrode pattern was tripled.
  • the internal electrodes positioned at the outermost part in the lamination direction are the additional electrodes arranged in the cover layer, respectively, whereas Comparative Examples 1 and 2 It can be seen that in each of the laminated piezoelectric elements according to No. 1, the internal electrode positioned at the outermost portion in the lamination direction is the active internal electrode in contact with the piezoelectric ceramic layer.
  • piezoelectric characteristics The piezoelectric characteristics of each laminated piezoelectric element obtained were evaluated by displacement performance d * 33 (pm/V). First, a unipolar sine wave having a maximum electric field of 8 kV/mm at about 100 Hz was applied to the laminated piezoelectric element, and the displacement of the laminated piezoelectric element at that time was measured with a laser Doppler displacement meter. Then, the displacement amount of the obtained laminated piezoelectric element is calculated from the thickness of the piezoelectric ceramic layer (the distance between the electrodes), the maximum voltage calculated from the maximum electric field, and the number of piezoelectric ceramic layers constituting the laminated piezoelectric element.
  • the displacement performance d * 33 per unit voltage in one piezoelectric ceramic layer was calculated.
  • the obtained displacement performance d * 33 is shown in Table 1 as a ratio when the displacement performance d * 33 of the multilayer piezoelectric element according to Comparative Example 2 is set to 100.
  • Table 1 summarizes the structure of each laminated piezoelectric element described above and various characteristics measured thereon.
  • Example 1 Comparative Example 1
  • Comparative Example 2 Comparative Example 2
  • the device is driven in a high-humidity environment. It can be said that the average life span of the case is remarkably extended. It is considered that this is because the internal electrodes with a low degree of continuity positioned at the outermost position in the stacking direction act as a stress relaxation layer during driving, thereby suppressing the occurrence of cracks in the outer cover layer.
  • Example 1 in the multilayer piezoelectric element in which the internal electrode with low continuity rate is arranged at the outermost layer in the stacking direction, the internal electrode is used as an additional electrode, and the inner electrode has high continuity rate. It can also be seen that a large piezoelectric constant can be obtained by arranging the active internal electrodes. This is probably because the active internal electrodes have a high continuity rate, so that a sufficient voltage is applied to the piezoelectric ceramic layers during polarization and driving of the element.
  • Example 1 Furthermore, from a comparison between Example 1 and Comparative Example 2, in the laminated piezoelectric element in which the internal electrodes are formed of a metal containing 50% by mass or more of silver, by arranging the additional electrodes at the outermost part in the lamination direction, the internal It can also be seen that a large piezoelectric constant can be obtained even when the amount of paste used in forming the electrodes is reduced, in other words, even when the internal electrodes are formed thin. This is because the presence of the additional electrode suppresses the diffusion and migration of silver from the active internal electrode located at the outermost layer in the stacking direction, thereby maintaining a high degree of continuity, and the thickness of the internal electrode is thin. This is considered to be due to the effect of both the fact that the restraining force against the displacement of the piezoelectric ceramic layer is reduced.
  • the present invention it is possible to provide a laminated piezoelectric element that suppresses deterioration in electrical insulation when continuously operated in a high-humidity environment. Since such a laminated piezoelectric element has a long life, the present invention is useful in that an electronic device using the same has excellent durability and can be used for a long period of time. This advantage is remarkable in electronic devices using elements such as tactile modules, in which the ratio of the dimension in the stacking direction to the minimum dimension in the direction perpendicular to the stacking direction is small. Further, according to a preferred aspect of the present invention, the present invention is useful in that it can provide an electronic device that can stably obtain a large displacement.
  • piezoelectric element 10 piezoelectric ceramic layers 20, 20a, 20b, 20M1, 20M2 active internal electrodes 30, 30a, 30b terminal electrodes 40 cover layers 50, 50M1, 50M2 additional electrodes 21, 51 conductive portions 22, 52 gaps

Abstract

本発明の一側面に係る圧電素子は、分極された圧電セラミックスで形成された複数の圧電セラミックス層、前記圧電セラミックス層のそれぞれを挟み込むように配置された複数の活性内部電極、前記活性内部電極に対して１層おきに電気的に接続された１対の端子電極、分極されていないセラミックスで形成され、前記圧電セラミックス層及び前記活性内部電極の組を積層方向外側から挟み込むように配置された１対のカバー層、並びに前記１対のカバー層中にそれぞれ配置された、前記活性内部電極よりも連続率が低い１対の付加電極、を備える。

Description

積層型圧電素子及び電子機器
　本発明は、積層型圧電素子及び電子機器に関する。
　圧電素子は、機械的エネルギーを電気的エネルギーに変換する正圧電効果を利用して、センサ素子や発電素子等に用いられている。また、圧電素子は、電気的エネルギーを機械的エネルギーに変換する逆圧電効果を利用して、振動子、発音体、アクチュエータ、超音波モータ及びポンプ等にも用いられている。さらに、圧電素子は、正圧電効果と逆圧電効果との併用により、回路素子及び振動制御素子等にも用いられている。
　圧電素子としては、複数の圧電セラミックス層、及び該各圧電セラミックス層の間に配置され、１層おきに電気的に接続された内部電極を備える、積層型圧電素子が知られている。積層型圧電素子は、比較的小さな素子寸法で、大きな電圧や変位が得られる利点を有する。
　圧電素子では、作動時に変形を伴うため、繰り返しの使用により、セラミックス部分に微小なクラックが発生することがある。このとき、積層型圧電素子では、圧電セラミックス層の厚みが薄いため、内部電極がクラックを通じて外部環境に晒される場合がある。この状態の積層型圧電素子が、高湿度環境下で使用され続けると、クラックを通じて水分が内部電極に達し、絶縁破壊が起こり得る。
　圧電素子内への水分の侵入を抑制する手段として、特許文献１には、圧電素子の表面を覆うように、絶縁性樹脂からなる被覆膜を設けることが開示されている。
　また、特許文献２には、積層型圧電アクチュエータの製造時や駆動時におけるクラックの発生を防止する手段として、内部電極を、素子外周に一部が露出して外部電極と電気的に接続される電極部と、該電極部の周囲に配置された、電極部と接合されないダミー部とで構成することが開示されている。
　積層型のセラミックス素子中に、内部電極とは異なる機能を有する電極を設ける技術としては、積層セラミックコンデンサにおいて、最上下層の内部電極より外側（上下側）に位置する、容量形成に寄与しない誘電体層中に、容量形成に寄与しない電極を配置することも知られている（特許文献３～５）。
特開２０１９－１０２５２５号公報 特開平３－２７０９４４号公報 特開平７－３３５４７３号公報 特開２００９－２２４５８９号公報 特許第５４６７７０２号公報
　特許文献１に開示される技術は、被覆膜の形成が必須であるため、必要となる原材料の増加、及び素子の製造に要する工数の増加による製造コストの高騰が問題となる。
　また、特許文献２に開示される技術は、積層方向から見た際に、内部電極と重ならない部分に位置する圧電セラミックス層のクラックの抑制には有効であるが、内部電極と重なる部分のクラック抑制効果は確認できていない。このため、高湿度環境下で連続して作動させた際に、電気的絶縁性の低下が抑制されるか否かは不明である。
　さらに、特許文献３～５には、作動時の素子の変形に起因するクラックを抑制できることは開示されておらず、内部電極の連続率も不明である。
　本発明は、高湿度環境下で連続して作動させた際の、電気的絶縁性の低下が抑制された積層型圧電素子を提供することを目的とする。
　本発明者は、前記課題を解決するための検討過程で、積層型圧電素子の積層方向の最外部に配置された内部電極を、分極された圧電セラミックス層に接することなく配置し、かつ、これより内側に配置された内部電極よりも間隙部を多く含む、すなわち連続率が低い形態とすることで、高湿度環境下で連続して作動させた際の電気的絶縁性の低下が抑制されることを見出し、本発明を完成するに至った。
　すなわち、前記課題を解決するための本発明の一側面は、分極された圧電セラミックスで形成された複数の圧電セラミックス層、前記圧電セラミックス層のそれぞれを挟み込むように配置された複数の活性内部電極、前記活性内部電極に対して１層おきに電気的に接続された１対の端子電極、分極されていないセラミックスで形成され、前記圧電セラミックス層及び前記活性内部電極の組を積層方向外側から挟み込むように配置された１対のカバー層、並びに前記１対のカバー層中にそれぞれ配置された、前記活性内部電極よりも連続率が低い１対の付加電極を備える積層型圧電素子である。
　また、本発明の他の一側面は、前述の積層型圧電素子を搭載した触覚用モジュールである。
　本発明によれば、高湿度環境下で連続して作動させた際の、電気的絶縁性の低下が抑制された積層型圧電素子を提供することができる。
本発明の一側面に係る積層型圧電素子の構造を示す概略斜視図 図１に示す積層型圧電素子のＡ－Ａ’断面図 本発明の一側面に係る積層型圧電素子における、他の電極と電気的に接続されない付加電極の配置を示す断面図 本発明の一側面に係る積層型圧電素子における、すぐ内側に配置された活性内部電極と電気的に接続された付加電極の配置を示す断面図 内部電極の連続率測定用試料の断面模式図 内部電極の連続率の算出に必要な各部の長さの説明図
　以下、図面を参照しながら、本発明の構成及び作用効果について、技術的思想を交えて説明する。但し、作用機構については推定を含んでおり、その正否は、本発明を制限するものではない。
［積層型圧電素子］
　本発明の一側面に係る積層型圧電素子１００（以下、単に「第１側面に係る積層型圧電素子」又は「積層型圧電素子１００」と記載することがある。）は、図１及び図２に示すように、分極された圧電セラミックスで形成された複数の圧電セラミックス層１０、圧電セラミックス層１０のそれぞれを挟み込むように配置された複数の活性内部電極２０、活性内部電極２０に対して１層おきに電気的に接続された１対の端子電極３０、分極されていないセラミックスで形成され、圧電セラミックス層１０及び活性内部電極２０の組を積層方向外側から挟み込むように配置された１対のカバー層４０、及びカバー層４０中にそれぞれ配置された、活性内部電極２０よりも連続率が低い１対の付加電極５０を備える。なお、図１及び図２にそれぞれ示される端子電極３０、並びに図２に示される活性内部電極２０のうち、同じアルファベット（「ａ」又は「ｂ」）が付されたものは、同一極性（「＋」又は「－」）を有するものを意味する。
　圧電セラミックス層１０は、分極された圧電セラミックスで形成される。圧電セラミックスの組成、結晶構造及び粒径は特に限定されず、慣用されているものが使用できる。圧電セラミックスの例としては、チタン酸ジルコン酸鉛（Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ3、ＰＺＴ）及びこれを主成分とする固溶体、ニオブ酸アルカリ（（Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ）ＮｂＯ3）及びこれを主成分とする固溶体、チタン酸ビスマスナトリウム（（Ｂｉ0.5Ｎａ0.5）ＴｉＯ3、ＢＮＴ）及びこれを主成分とする固溶体、ビスマス層状化合物、並びにタングステンブロンズ型の化合物等が挙げられる。
　活性内部電極２０は、圧電セラミックス層１０を挟み込むように配置される。活性内部電極２０の形状は、積層型圧電素子１００に求められる特性に応じて適宜決定することができる。また、活性内部電極２０の材質は、導電性を有すると共に、積層型圧電素子１００の製造時及び使用時を通じて物理的・化学的に安定なものであれば限定されない。一例として、銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）、金（Ａｕ）、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）及びニッケル（Ｎｉ）並びにこれらの合金等が挙げられる。中でも、銀や銀－パラジウム合金等の、銀を５０質量％以上含む金属は、高い導電性を有すると共に、空気雰囲気中で圧電セラミックス層１０と一体焼成することができる点で好ましい。
　端子電極３０は、積層型圧電素子１００の表面に形成された一対の導体であり、それぞれが、活性内部電極２０に対して１層おきに電気的に接続される。端子電極３０の形状及び配置は、活性内部電極２０の配置や、回路中での積層型圧電素子１００の配置等に応じて適宜決定することができる。また、端子電極３０の材質としては、導電性が高く、積層型圧電素子１００の製造時及び使用時を通じて物理的・化学的に安定なものであれば限定されない。一例として、銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）、金（Ａｕ）、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）及びニッケル（Ｎｉ）、並びにこれらの合金等が挙げられる。
　カバー層４０は、分極されていないセラミックスで形成され、圧電セラミックス層１０及び活性内部電極２０の組を積層方向外側から挟み込むように配置される。カバー層４０は、積層方向の最外部に位置する活性内部電極２０を保護し、積層型圧電素子１００の絶縁破壊を抑制するように機能する。カバー層４０の材質は、電気的絶縁性が高く、圧電セラミックス層を構成する圧電セラミックスと同様の機械的特性を有するものであれば限定されない。一例として、アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）及びコーディエライト（２ＭｇＯ・２Ａｌ2Ｏ3・５ＳｉＯ2）等の、絶縁材料として慣用されており、圧電性を有さない材料や、上述した各種圧電セラミックスで、分極がなされていないもの等が挙げられる。積層型圧電素子１００中の内部応力の発生を抑える点からは、カバー層４０の材質は、圧電セラミックス層１０を構成する圧電セラミックスと同じものとすることが好ましい。
　本明細書において、積層型圧電素子１００中のセラミックス層が、分極された圧電セラミックスで形成されたものであるか否かは、以下の手順で確認する。
　まず、積層型圧電素子１００を、内部電極に垂直な面で切断する。切断手段は特に限定されず、ダイシングソー、カッター等を使用できる。
　次いで、切断された積層型圧電素子１００を、切断面が露出するようにエポキシ樹脂に埋設した後、コロイダルシリカを用いて切断面を鏡面研磨する。
　次いで、導電性を付与するため、鏡面研磨後の切断面にオスミウム（Ｏｓ）コートを施し、測定用試料とする。
　次いで、導電性を付与した切断面について、ショットキー走査電子顕微鏡を用い、セラミックス層部分の反射電子（ＢＳＥ）像を取得する。このとき、加速電圧は７．００ｋＶ、対物レンズ下面と試料との距離である作動距離（ＷＤ）は４ｍｍ、倍率は１００００倍とする。
　次いで、得られたＢＳＥ像の画像ファイルをＰＤＦ形式で保存した後、当該ＰＤＦファイルをＡｃｒｏｂａｔ（Ａｄｏｂｅ社製）にて開く。
　次いで、ＢＳＥ像において、縞状のドメインを内包する焼結粒子を特定した上で、Ａｃｒｏｂａｔの機能である「ものさしツール」において、測定タイプとして「面積ツール」を選択し、前記ドメインを内包する焼結粒子の輪郭をなぞって多角形を作図することで、該多角形の面積を表示させる。これをＢＳＥ像中に確認される焼結粒子について繰り返し、得られた多角形の合計面積を算出する。
　最後に、算出された多角形の合計面積の、ＢＳＥ像全体の面積に対する百分率を算出し、これが５０％以上となったことをもって、該ＢＳＥ像を取得したセラミックス層を、分極された圧電セラミックスで形成されたものと判断する。他方、前記百分率が５０％未満となった場合には、該ＢＳＥ像を取得したセラミックス層を、分極されていないセラミックスで形成されたものと判断する。
　カバー層４０中には、付加電極５０が配置される。１つのカバー層４０中に配置される付加電極５０の数は、１枚（層）のみでもよく、複数枚であってもよい。付加電極５０の材質としては、活性内部電極２０と同様のものが例示される。付加電極５０の材質は、活性内部電極２０と同じものでもよく、異なっていてもよいが、積層型圧電素子１００中の内部応力の発生を抑える点からは、活性内部電極２０と同じものとすることが好ましい。
　付加電極５０の形状は特に限定されないが、カバー層４０に対するクラック抑制作用を十分に発揮させる点からは、その面積を活性内部電極２０と同程度、例えば活性内部電極２０の面積に対して９５％以上１０５％以下とすることが好ましい。
　付加電極５０の配置は、図３ａに示すような、他の電極と電気的に接続されないもの、又は図３ｂに示すような、そのすぐ内側に配置された活性内部電極２０と電気的に接続されたもののいずれかである。付加電極５０が、そのすぐ内側に配置された活性内部電極２０と同一の形状を有し、これと電気的に接続されたものであると、該活性内部電極２０と端子電極３０との間の電気的な接続不良を効果的に抑制できるため、好ましい。これは、付加電極５０が、そのすぐ内側に配置された活性内部電極２０の全体に亘って、電極材料のカバー層４０への拡散ないしマイグレーションを抑制するためと推定される。
　また、付加電極５０は、隣接する、すなわち積層方向のすぐ内側に位置する活性内部電極２０との距離が、隣接する活性内部電極２０同士の距離よりも短くなるように配置されることが好ましい。このことにより、活性内部電極２０の電気抵抗値の増加を効果的に抑制することができる。この理由についても、付加電極５０が、そのすぐ内側に配置された活性内部電極２０からカバー層４０への電極材料の拡散ないしマイグレーションを抑制するためと推定される。
　付加電極５０を、前述した好ましい配置とすることによる作用は、活性内部電極２０及び付加電極５０が、銀の含有量が５０質量％以上の金属で構成されている場合に顕著となる。これは、銀が、セラミックス中に拡散ないしマイグレーションしやすい元素であることによると考えられる。
　付加電極５０は、活性内部電極２０よりも低い連続率を有する。このことにより、積層型圧電素子１００を高湿度環境下で連続して作動させた際の、電気的絶縁性の低下が抑制される。これは、内部電極中の、導電性材料が存在しない箇所である間隙部が、作動時の変位によってカバー層４０内に発生する応力を緩和する作用を有することによるものと推定される。該作用を顕著なものとする点からは、付加電極５０の連続率は、８５％以下であることが好ましく、８０％以下であることがより好ましい。付加電極５０の連続率の下限値は特に限定されないが、積層型圧電素子１００中に侵入する、水分等の劣化因子に対する防壁としての作用を十分に得る点からは、５０％以上であることが好ましく、６０％以上であることがより好ましく、７０％以上であることがさらに好ましい。
　ここで、活性内部電極２０及び付加電極５０の連続率は、以下の方法で決定する。
　まず、上述した方法で、積層型圧電素子１００中のセラミックス層が、分極された圧電セラミックスで形成されたものであるか否かを確認し、分極された圧電セラミックス層１０、及び分極されていないカバー層４０を備えると判断された積層型圧電素子１００を、積層方向に垂直な面に直交する面にて、端子電極３０を横切るように切断し、切断面を研磨して、内部電極を露出させて測定用試料とする。測定用試料の断面（測定面）の模式図を、図４に示す。
　次いで、測定用試料の測定面を光学顕微鏡で観察し、内部電極を識別すると共に、上述したＢＳＥ像によるセラミックス層の分極状態の確認結果に基づいて、圧電セラミックス層１０及びカバー層４０を識別する。そして、積層方向最外部に位置する圧電セラミック層１０の外側に接する内部電極をそれぞれ、連続率測定用の活性内部電極２０Ｍ1及び２０Ｍ2とする。また、カバー層４０中に観察される内部電極のうち、積層方向最外部に位置するものをそれぞれ、連続率測定用の付加電極５０Ｍ1及び５０Ｍ2とする。
　次いで、連続率測定用の活性内部電極２０Ｍ1及び２０Ｍ2について、その全長に亘って光学顕微鏡での観察を行い、金属光沢を有する部分として認識される導電部２１及びこれが途切れている部分として認識される間隙部２２をそれぞれ識別する。また、付加電極５０Ｍ1及び５０Ｍ2についても同様に観察を行い、導電部５１及び間隙部５２をそれぞれ識別する。
　次いで、各内部電極について、図５に模式的に示すように、その伸長方向両端部に観察された導電部間の距離である全長（ＬA）、及び各間隙部の長さ（Ｌa1、Ｌa2、…、Ｌan）をそれぞれ測定する。なお、「ｎ」は、内部電極中に存在する間隙部２２の数を意味する。
　次いで、測定された各長さから、下記式（１）により、各内部電極の連続率Ｃを算出する。
　最後に、活性内部電極２０Ｍ1及び２０Ｍ2の連続率の平均値を算出し、これを活性内部電極２０の連続率とする。他方、付加電極５０Ｍ1及び５０Ｍ2の連続率の平均値を算出し、これを付加電極５０の連続率とする。
　積層型圧電素子１００は、圧電セラミックス層１０の厚みをｔp、カバー層４０の厚みをｔcとしたときに、ｔc≦２．５ｔpを満たすことが好ましい。また、積層型圧電素子１００は、積層方向に垂直な方向の最小寸法に対する積層方向の寸法の比が０．５以下であることが好ましい。このような形状ないし構造を有する積層型圧電素子は、内部電極面から素子表面までの距離が近いため、内部電極面まで到達するクラックが生じやすい。このため、カバー層４０中に配置された、活性内部電極２０よりも連続率の低い付加電極５０が奏するクラック抑制作用が顕著となる。
［積層型圧電素子の製造方法］
　第１側面に係る積層型圧電素子は、例えば、原料粉末を所定の割合で混合して原料混合粉末を得ること、該原料混合粉末を仮焼して、圧電セラミックス組成物を主成分とする仮焼粉末を得ること、該仮焼粉末をバインダ及び分散媒と混合してスラリーを調製すること、該スラリーをシート状に成形してグリーンシートを得ること、該グリーンシート上に、内部電極用材料を含むペーストを、内部電極の形状に印刷すること、前記ペーストが印刷されたグリーンシートを所定の枚数積層し、圧着して生成形体を得ること、該生成形体からバインダを除去した後、焼成して、圧電セラミックスと内部電極とを含む積層型焼結体を得ること、該積層型焼結体の、内部電極が露出する表面に導体ペーストを塗布した後焼き付けて端子電極を形成すること、並びに該端子電極間に高電圧を印可して、圧電セラミックスの分極処理を行うこと、を経て製造される。以下、各操作について詳述する。
（原料混合粉末の作製）
　原料として使用する化合物の粉末は、焼成により所定の圧電セラミックスが得られるものであれば、組成及び粒度は限定されない。
　原料粉末を混合する方法は、不純物の混入を抑えつつ各粉末が均一に混合されるものであれば特に限定されず、乾式混合、湿式混合のいずれを採用してもよい。混合方法としてボールミルを用いた湿式混合を採用する場合には、例えば、ジルコニアボールを用い、エタノール等の有機溶媒を分散媒とするボールミルによって８時間から６０時間程度撹拌した後、有機溶媒を揮発乾燥すればよい。
（仮焼粉末の作製）
　次いで、原料混合粉末を仮焼し、仮焼粉末を得る。仮焼は、原料粉末同士が反応し、所定の圧電セラミックス組成物が得られる条件にて行う。一例として、大気中、７００℃以上１０００℃以下の温度で、１時間から１０時間焼成することが挙げられる。仮焼後の粉末は、そのままスラリーの調製に供してもよいが、これに先立ってボールミルやスタンプミル等によって解砕することが、均一なスラリーを経て平滑なグリーンシートが得られる点で好ましい。
　なお、既製の圧電セラミックス組成物の粉末を利用する場合には、前述の混合及び仮焼を省略し、該市販の粉末に対して、後述の仮焼粉末に対する処理を行う。
（スラリーの調製）
　次いで、仮焼粉末をバインダ及び分散媒と混合してスラリーを調製する。バインダとしては、後述するグリーンシートの形状を保持できると共に、焼成ないしこれに先立つバインダ除去処理により、炭素等を残存させることなく揮発するものを用いる。使用できるバインダの例としては、ポリビニルアルコール系、ポリビニルブチラール系、セルロース系、ウレタン系及び酢酸ビニル系のものが挙げられる。バインダの使用量も特に限定されないが、後工程で除去されるものであるため、所期の成形性・保形性が得られる範囲内で極力少なくすることが、原料コストを低減する点で好ましい。
　分散媒としては、仮焼粉末及びバインダの凝集を生じることがなく、後述するグリーンシート成形後に揮発等により容易に除去できるものを用いる。使用できる分散媒の例としては、水及びアルコール系溶媒等が挙げられる。
　スラリーには、分散剤、可塑剤及び増粘剤等の、スラリーの性状を調製する成分を添加してもよい。
　また、スラリーには、後述する焼成時に圧電セラミックス組成物中に取り込まれる成分や、圧電セラミックスの焼結粒子間に析出物を生成する成分を添加してもよい。
　仮焼粉末、バインダ及び分散媒の混合方法は、不純物の混入を防ぎつつ各成分が均一に混合されるものであれば特に限定されない。一例として、ボールミル混合が挙げられる。
　積層型圧電素子として、圧電セラミックス層とは異なる組成のカバー層を備えるものを製造する場合には、前述したスラリーとは別に、カバー層を形成するセラミックス組成物の粉末を含むスラリーを調製する。
（グリーンシートの作製）
　次いで、得られたスラリーを成形してグリーンシートを得る。成形方法としては、ドクターブレード法等の慣用されている方法を採用できる。
（内部電極用材料を含むペーストの印刷）
　次いで、得られたグリーンシート上に、内部電極用材料を含むペーストを、内部電極の形状に印刷する。このとき、付加電極用の印刷パターンは、焼成後の連続率が活性内部電極よりも低くなるように形成する。形成方法の例としては、（１）付加電極形成用のペーストとして、間隙部形成用の粉末を添加したものを用いること、（２）印刷される付加電極のパターンを、間隙部を有するものとすること、及び（３）内部電極用材料として、銀の含有量が５０質量％以上の金属等の、焼成時の圧電セラミックス層への拡散量が多いものを用いると共に、該拡散によって間隙部が形成されるように、付加電極のパターンの印刷厚みを薄くすること、等が挙げられる。
　内部電極用材料を含むペーストには、焼成後の圧電セラミックス層への付着強度を向上させるため、ガラスフリットや、グリーンシート中に含まれるセラミックス組成物の粉末と同様の組成を有する粉末を添加してもよい。
（生成形体の作製）
　次いで、内部電極用材料を含むペーストを印刷したグリーンシートを、所定の順序で所定の枚数積層し、該グリーンシート同士を圧着して生成形体を作製する。積層及び圧着は慣用されている方法で行えばよく、積層したグリーンシート同士を加熱しながら積層方向にプレスし、バインダの作用で熱圧着する方法等を採用できる。
（積層型焼結体の作製）
　次いで、得られた生成形体を焼成し、積層型焼結体を得る。焼成に先立って、生成形体からバインダを除去してもよい。この場合、バインダの除去と焼成とは同じ焼成装置を用いて連続して行ってもよい。バインダの除去及び焼成の条件は、バインダの揮発温度及び含有量、並びにセラミック組成物の焼結性及び内部電極用材料の耐熱性等を考慮して適宜設定すればよい。バインダを除去する条件の例としては、大気雰囲気中、３００℃以上５００℃以下の温度で５時間以上２０時間以内が挙げられる。また、焼成条件の例としては、大気雰囲気中、８００℃以上１１００℃以下の温度で１時間以上５時間以内が挙げられる。１つの生成形体から複数の積層型圧電セラミックスを得る場合には、焼成に先立って生成形体を幾つかのブロックに分割してもよい。
（端子電極の形成）
　次いで、得られた積層型焼結体の、内部電極層が露出する表面に、導体ペーストを塗布した後焼き付けて、端子電極を形成する。
　（分極処理）
　最後に、接続導体間に高電圧を印加して分極処理を行い、積層型圧電素子を得る。分極処理の条件は、積層型焼結体に亀裂等の損傷を生じることなく、各圧電セラミックス層中の自発分極の向きを揃えられるものであれば特に限定されない。一例として、１００℃以上１８０℃以下の温度にて１ｋＶ／ｍｍ以上６ｋＶ／ｍｍ以下の電界を印加することが挙げられる。
［電子機器］
　本発明の他の一側面に係る電子機器（以下、単に「第２側面に係る電子機器」と記載することがある）は、第１側面に係る積層型圧電素子を搭載したものである。第２側面に係る電子機器は、高湿度環境下で連続して作動させた際の、電気的絶縁性の低下が抑制された積層型圧電素子を搭載しているため、耐久性に優れたものとなる。また、第１側面に係る積層型圧電素子として、好ましい態様のものを搭載した第２側面に係る電子機器では、活性内部電極と端子電極との間の電気的な接続不良が効果的に抑制されるため、大きな変位が安定して得られるものとなる。
　第２側面に係る電子機器において、圧電素子を駆動するための回路及び圧電素子の変位を伝達するための機構としては、公知のものを適宜用いることができる。
　以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は該実施例に限定されるものではない。
（実施例１）
　圧電セラミックス組成物の粉末として、組成式Ｌｉ0.06Ｎａ0.52Ｋ0.42ＮｂＯ3で表される仮焼粉末を準備した。この仮焼粉末１００モル％に対し、０．６５モル％のＬｉ2ＣＯ3、１．３モル％のＳｉＯ2、０．５モル％のＣａＣＯ3及び０．５モル％のＭｎＣＯ3、並びにポリビニルブチラール系のバインダをそれぞれ添加して、湿式ボールミル混合した。得られた混合スラリーをドクターブレードにて成形し、厚さ７０μｍのグリーンシートを得た。前記グリーンシート上に、Ａｇ－Ｐｄ合金ペースト（Ａｇ／Ｐｄ質量比＝９／１）をスクリーン印刷して、活性内部電極のパターンを形成したグリーンシートと付加電極のパターンを形成したグリーンシートとをそれぞれ得た。活性内部電極のパターンを形成したグリーンシートを、１層おきに異なるパターン配置となるように１１層積層し、該積層物の上下に、付加電極のパターンを形成したグリーンシートをそれぞれ配置し、さらに、得られた積層物の上側（付加電極のパターンが露出する側）に、電極パターンを形成していないグリーンシートを配置した後、シートの積層物を加熱しながら５０ＭＰａ程度の圧力で加圧することで圧着して積層体を得た。この積層体を個片化した後、大気中で脱バインダ処理を行い、これに引き続いて大気中、９８０℃で２時間の焼成を行って、焼成体（積層型焼結体）を得た。この焼成体の内部電極が露出する表面に、Ａｇを含む導電性ペーストを塗布し、６００℃まで昇温して焼き付けることで、一対の端子電極を形成した。最後に、８０℃の恒温槽中で、前記一対の端子電極間に３．０ｋＶ／ｍｍの電界を３分間印加して分極処理を行い、実施例１に係る積層型圧電素子を得た。得られた積層型圧電素子の寸法は、長さ２０ｍｍ、幅１０ｍｍ、厚さ０.７ｍｍであった。
（比較例１）
　付加電極のパターンを形成したグリーンシートに代えて、電極パターンを形成していないグリーンシートを配置したこと、すなわち、電極パターンを形成していないグリーンシートを、活性内部電極のパターンを形成したグリーンシートの積層物の上側（活性内部電極のパターンが露出する側）に２枚、下側に１枚それぞれ配置したこと以外は、実施例１と同様の方法で、比較例１に係る積層型圧電素子を得た。
（比較例２）
　内部電極パターン形成時のＡｇ－Ｐｄ合金ペーストの使用量を３倍としたこと以外は、比較例１と同様の方法で、比較例２に係る積層型圧電素子を得た。
＜評価＞
［セラミックス層の分極の有無］
　得られた各積層型圧電素子について、上述した方法で、セラミックス層の分極の有無を確認した。その結果、実施例１に係る積層型圧電素子では、積層方向最外部に位置する内部電極に接する両側のセラミックス層のみが分極されておらず、他のセラミックス層は分極されていることが確認された。他方、比較例１及び２に係る各積層型圧電素子では、積層方向最外部に位置する内部電極の外側に位置するセラミックス層のみが分極されておらず、他のセラミックス層は分極されていることがそれぞれ確認された。これらの結果から、実施例１に係る積層型圧電素子では、積層方向最外部に位置する内部電極がそれぞれ、カバー層中に配置された付加電極となっているのに対し、比較例１及び２に係る各積層型圧電素子では、積層方向最外部に位置する内部電極が、圧電セラミックス層に接する活性内部電極となっていることが判る。
　また、実施例及び比較例に係る各積層型圧電素子について、内部電極に垂直な断面を光学顕微鏡で観察し、セラミックス層の分極の有無の確認結果に基づいて圧電セラミックス層及びカバー層の厚さを測定したところ、圧電セラミックス層の厚さが約５０μｍ、カバー層の厚さが約１００μｍであった。さらに、実施例１に係る積層型圧電素子について、付加電極とそのすぐ内側に位置する活性内部電極との距離を測定したところ、約５０μｍであった。
［内部電極の連続率］
　得られた各積層型圧電素子について、内部電極及び付加電極の連続率を、上述した方法にて決定した。その結果、実施例１に係る積層型圧電素子では、活性内部電極の連続率が９４％であったのに対し、付加電極の連続率は７９％であった。他方、付加電極を備えない比較例に係る積層型圧電素子の活性内部電極の連続率はそれぞれ、比較例１で８０％、比較例２で８７％であった。
［圧電特性］
　得られた各積層型圧電素子の圧電特性を、変位性能ｄ* 33（ｐｍ／Ｖ）により評価した。まず、積層型圧電素子に、１００Ｈｚ程度で最大電界８ｋＶ／ｍｍとなる単極性のサイン波形を打ち込み、その際の積層型圧電素子の変位量を、レーザードップラー変位計にて測定した。そして、得られた積層型圧電素子の変位量を、圧電セラミックス層の厚さ（電極間距離）及び最大電界から算出される最大電圧、並びに積層型圧電素子を構成する圧電セラミックス層の層数で割ることで、１層の圧電セラミックス層における単位電圧あたりの変位性能ｄ* 33を算出した。得られた変位性能ｄ* 33を、比較例２に係る積層型圧電素子の変位性能ｄ* 33を１００としたときの比として表１に示す。
［電気的絶縁性の経時変化（平均寿命）の測定］
　得られた各積層型圧電素子を、６０℃、相対湿度９０％の恒温恒湿槽内に配置し、端子電極間に６ｋＶ／ｍｍの交流電界を５０Ｈｚの周波数にて印加して、端子電極間に流れる電流値が１ｍＡ以上となるまでの時間を測定した。そして、この時間の１０個の素子についての平均値を、平均寿命とした。得られた平均寿命を、比較例２に係る積層型圧電素子の平均寿命を１００としたときの比として表１に示す。
　以上説明した各積層型圧電素子の構造、及びこれらについて測定した各種特性を、まとめて表１に示す。
　実施例１及び比較例１と比較例２との対比からは、積層型圧電素子において、積層方向最外部に位置する内部電極の連続率が８０％以下であると、高湿度環境下で駆動した場合の平均寿命が顕著に延びるといえる。これは、積層方向最外部位置する連続率の低い内部電極が、駆動時に応力緩和層として働くことで、その外側に位置するカバー層におけるクラックの発生が抑制されたためと考えられる。
　また、実施例１と比較例１との対比からは、積層方向最外部に連続率の低い内部電極を配置した積層型圧電素子において、該内部電極を付加電極として、その内側に連続率の高い活性内部電極を配置することで、大きな圧電定数が得られることも判る。これは、活性内部電極の連続率が高いことで、素子の分極時及び駆動時に、圧電セラミックス層に十分な電圧が印加されるためと考えられる。
　さらに、実施例１と比較例２との対比からは、内部電極が銀を５０質量％以上含む金属で形成された積層型圧電素子において、積層方向最外部に付加電極を配置することで、内部電極形成時のペーストの使用量を少なくした場合、換言すれば内部電極を薄く形成した場合でも、大きな圧電定数が得られることも判る。これは、付加電極の存在により、積層方向最外部に位置する活性内部電極からの銀の拡散及びマイグレーションが抑制されて、高い連続率が維持されたこと、並びに内部電極の厚みが薄いことで、圧電セラミックス層の変位の拘束力が小さくなったこと、の両者の影響によるものと考えられる。
　本発明によれば、高湿度環境下で連続して作動させた際の、電気的絶縁性の低下が抑制された積層型圧電素子を提供することができる。このような積層型圧電素子は、長寿命となるため、これを用いた電子機器が、耐久性に優れ、長期に亘り使用可能なものとなる点で、本発明は有用なものである。この利点は、触覚用モジュール等の、積層方向に垂直な方向の最小寸法に対する積層方向の寸法の比が小さい素子を用いる電子機器において顕著となる。また、本発明の好ましい態様によれば、大きな変位が安定して得られる電子機器を提供できる点でも、本発明は有用なものである。
１００　積層型圧電素子
１０　圧電セラミックス層
２０、２０ａ、２０ｂ、２０Ｍ1、２０Ｍ2　活性内部電極
３０、３０ａ、３０ｂ　端子電極
４０　カバー層
５０、５０Ｍ1、５０Ｍ2　付加電極
２１、５１　導電部
２２、５２　間隙部

Claims (6)

  1. 　分極された圧電セラミックスで形成された複数の圧電セラミックス層、
    　前記圧電セラミックス層のそれぞれを挟み込むように配置された複数の活性内部電極、
    　前記活性内部電極に対して１層おきに電気的に接続された１対の端子電極、
    　分極されていないセラミックスで形成され、前記圧電セラミックス層及び前記活性内部電極の組を積層方向外側から挟み込むように配置された１対のカバー層、並びに
    　前記１対のカバー層中にそれぞれ配置された、前記活性内部電極よりも連続率が低い１対の付加電極、
    を備える積層型圧電素子。
  2. 　前記付加電極と、これに隣接する前記活性内部電極との距離が、隣接する前記活性内部電極同士の距離よりも短い、請求項１に記載の積層型圧電素子。
  3. 　前記活性内部電極及び前記付加電極が、銀の含有量が５０質量％以上の金属で構成されている、請求項１又は２に記載の積層型圧電素子。
  4. 　前記圧電セラミックス層の厚みをｔp、前記カバー層の厚みをｔcとしたときに、ｔc≦２．５ｔpを満たす、請求項１から３のいずれか１項に記載の積層型圧電素子。
  5. 　積層方向に垂直な方向の最小寸法に対する積層方向の寸法の比が０．５以下である、請求項１から４のいずれか１項に記載の積層型圧電素子。
  6. 　請求項１から５のいずれか１項に記載の積層型圧電素子を搭載した電子機器。
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